KR20220043874A - 경화성 조성물 및 2액형 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 출원에서는 보관 과정에서 점도 또는 경도 등의 물성 변화가 없어 보관 안정성이 우수한 경화성 조성물 및 이러한 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은 별도의 첨가제를 사용하거나, 열전도성 필러의 표면 처리 과정 없이도 보관 안정성이 우수한 경화성 조성물 및 이러한 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
Description
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 29일자 대한민국 특허 출원 제10-2020-0127591호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은, 경화성 조성물 및 2액형 경화성 조성물에 관한 발명이다.
방열 소재는 다양한 분야에서 사용되고 있다. 차량을 예로 들면, 충방전이 가능한 전기자동차에 내장된 배터리 모듈 및 배터리를 충전하기 위한 차량 탑재형 충전기(OBC; On Board Charger) 등으로부터 발생하는 열을 처리하기 위해 방열 소재를 사용할 수 있으며, LED 모듈 등 고 전력이 소모되고 열이 많이 발생되는 부품에도 방열 소재가 적용되어 LED 모듈의 수명을 향상시킬 수 있다.
실리콘계 수지 조성물은 내열성이 우수하여 방열 소재로서 사용될 수 있다. 이러한 실리콘계 수지 조성물에 우수한 열전도 성능을 구현하기 위하여 무기 수산화물 필러가 첨가될 수 있다.
다만 무기 수산화물 필러를 표면 처리하지 않고 사용하게 될 경우 반응성이 높은 무기 수산화물 필러가 수지 조성물 내 경화제 등과 반응하게 되어, 시간의 경과에 따라서 수지 조성물 또는 경화물의 점도 및 경도가 설계된 범위와는 달라지게 되어, 이에 따라 장기 보관 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 무기 수산화물 필러를 표면 처리하여 실리콘계 수지 조성물과 혼합하는 방법이 있으나, 이러한 방식은 많은 시간과 비용이 소요되므로, 필러의 표면 처리 없이도 수지 조성물의 장기 보관 안정성을 확보할 수 있는 방안이 요구된다.
본 출원은, 보관 과정에서 점도 또는 경도 등의 물성 변화가 없어 보관 안정성이 우수한 경화성 조성물 및 이러한 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 출원은 별도의 첨가제를 사용하거나, 열전도성 필러의 표면 처리 과정 없이도 보관 안정성이 우수한 경화성 조성물 및 이러한 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 구조를 포함하는 화합물, 2개 이상의 벤젠이 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 2개의 벤젠이 각각 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 언급된 화합물 중 어느 하나의 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 알케닐기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 이 때 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 M 단위는, 통상 (R3SiO1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 D 단위는 통상 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 T 단위는 통상 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 Q 단위는 통상 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 각 실록산 단위의 식에서 R은 각각 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 또는 에폭시기 등일 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분, 및 표면에 히드록시기를 가지는 필러를 가지는 필러 성분을 포함할 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기와 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분의 수소와의 반응(부가 반응(hydrosilylation reaction product))에 의해 경화된다.
상기 경화성 조성물은 하나의 예시에서, 1액형 수지 조성물, 2액형 수지 조성물의 주제 조성물, 2액형 수지 조성물의 경화제 조성물 또는 2액형 수지 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물일 수 있다. 1액형 수지 조성물은, 경화성 성분들이 혼합된 상태로 보관되는 수지 조성물이고, 2액형 수지 조성물은 경화성 성분들이 물리적으로 분리된 주제 조성물과 경화제 조성물로 분리되어 보관되는 수지 조성물이다. 2액형 수지 조성물의 경우, 사용 시점에서 경화가 일어날 수 있는 조건에서 상기 주제 및 경화제 조성물이 혼합된다.
본 명세서에서 용어 폴리오가노실록산 성분은, 폴리오가노실록산들의 혼합물 및/또는 폴리오가노실록산들과 실록산 단량체들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적인 예시에서 상기 폴리오가노실록산 성분은, 특정 목적하는 폴리오가노실록산을 얻기 위해 수행된 중합 반응의 결과물 또는 2 종 이상의 상기 중합 반응의 결과물의 혼합물일 수 있다.
경화성 조성물 내 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분으로는 특별한 제한 없이 공지의 폴리오가노실록산 성분을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리오가노실록산 성분으로는 직쇄형 폴리올가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분이 사용될 수 있다.
직쇄형 폴리오가노실록산은, 공지된 바와 같이 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단이 M 단위에 의해 봉쇄된 구조의 폴리오가노실록산이다.
직쇄형 폴리오가노실록산은, D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단이 M 단위에 의해 봉쇄된 구조의 폴리오가노실록산이다.
상기 구조에서 D 단위로는 다양한 종류의 단위가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 D 단위로는, 소위 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위), 디아릴실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 디알케닐실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알케닐기인 이관능성 실록산 단위), 알킬아릴실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 알킬알케닐실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위) 및 아릴알케닐 실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알케닐기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단위가 적용될 수 있다.
적절한 D 단위로는, 상기 중에서 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬알케닐실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위)가 예시될 수 있다.
직쇄형 폴리오가노실록산의 구조에서 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단의 M 단위로는, 예를 들면, 알케닐디알킬실록산 단위(R3SiO1/2 구조에서 R 중 하나가 알케닐기이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 및/또는 트리알킬실록산 단위(R3SiO1/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 양 말단이 알케닐기로 종결된 구조의 경우에 상기 M 단위로서, 알케닐디알킬 실록산 단위가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 알케닐기를 가지는 폴리오가노실록산으로는, 직쇄형 폴리오가노실록산의 주쇄 구조의 D 단위가 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬알케닐실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 알케닐기인 이관능성 실록산 단위)이고, 양 말단의 M단위가 알케닐디알킬실록산 단위(R3SiO1/2 구조에서 R 중 하나가 알케닐기이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위)인 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
상기 주쇄의 D 단위로서 이종 이상의 D 단위가 사용되는 경우에 그 주쇄의 형태는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 구배 공중합체의 주쇄 형태일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 폴리오가노실록산 성분으로는, 하기 평균 단위식 A로 표시되는 성분을 사용할 수 있다.
용어 평균 단위식은 폴리오가노실록산 성분 내에 존재하는 모든 실록산 단위(M, D, T 및 Q 단위)의 합계 몰수를 1로 환산하였을 때에 존재하는 각 실록산 단위의 몰수비를 표시한 단위식이다.
[평균 단위식 A]
(R1R2 2SiO1/2)a(R2 3SiO1/2)b(R1R2SiO2/2)c(R2 2SiO2/2)d
평균 단위식 A에서 R1은 알케닐기이고, R2는 알킬기 또는 아릴기이며, a+b+c+d는 1이고, (a+b)는 0.001 내지 0.05의 범위 내의 수이며, (c+d)는 0.7 내지 0.999의 범위 내의 수이고, b/a 및 c/d는 각각 독립적으로 0 내지 10의 범위 내의 수이다.
평균 단위식 A에서 (a+b)는 다른 예시에서 0.007 이상 또는 0.009 이상이거나, 0.045 이하, 0.04 이하, 0.035 이하, 0.03 이하, 0.025 이하, 0.02 이하 또는 0.015 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 A에서 (c+d)는, 다른 예시에서 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상 또는 0.95 이상이거나, 0.997 이하, 0.995 이하, 0.993 이하 또는 0.991 이하 정도일 수도 있다.
평균 단위식 A에서 b/a는 다른 예시에서 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0 내지 0.5 정도이거나, 0일 수 있다.
평균 단위식 A에서 c/d는 다른 예시에서 0 내지 9, 0 내지 8, 0 내지 7, 0 내지 6, 0 내지 5, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2, 0 내지 1 또는 0 내지 0.5 정도이거나, 0일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 1으로 표시되는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R5는 알케닐기이고, R6는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 30 내지 300의 범위 내의 수이다. 화학식 1에서, n은 다른 예시에서 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상 또는 250 이상이거나, 290 이하, 280 이하, 270 이하, 260 이하, 250 이하, 240 이하, 230 이하, 220 이하, 210 이하, 200 이하, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 110 이하 또는 100 이하 정도일 수 있다.
상기 화학식 1의 정의에서, 알케닐기, 알킬기 및 아릴기 등의 구체적인 종류는 본 명세서의 과제의 해결 수단의 서두에서 기술한 것과 같다.
상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은, 알케닐기를 약 0.05 내지 5 mmol/g로 포함할 수 있다. 상기 알케닐기의 비율은 다른 예시에서, 약 0.1 mmol/g 이상, 0.15 mmol/g 이상, 0.2 mmol/g 이상, 0.25 mmol/g 이상이거나, 4 mmol/g 이하, 3 mmol/g 이하, 2 mmol/g 이하, 1 mmol/g 이하, 0.5 mmol/g 이하 또는 0.3 mmol/g 이하 정도일 수 있다. 상기 비율은 필러 성분을 제외한 액상의 경화제 조성물 내에서 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 비율을 계산한 값이다.
상기 알케닐기의 비율은, 상기 경화성 조성물의 구체적인 용도에 따라 변경될 수 있고, 규정된 범위를 만족하는 경우에는 필러 성분과 혼합되어 목적하는 점도를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 알케닐기의 비율은, 상기 경화성 조성물이 2액형 경화성 조성물의 경화제 조성물인 경우에, 상기 범위 내에서 추가로 약 0.1 mmol/g 이상, 0.15 mmol/g 이상, 0.2 mmol/g 이상, 0.25 mmol/g 이상이거나, 4 mmol/g 이하, 3 mmol/g 이하, 2 mmol/g 이하, 1 mmol/g 이하, 0.5 mmol/g 이하 또는 0.3 mmol/g 이하 정도일 수 있다.
다른 예시에서 상기 알케닐기의 비율은, 상기 경화성 조성물이 2액형 경화성 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물 또는 1액형 경화성 조성물인 경우에, 상기 범위 내에서 추가로 0.1mmol/g 이상, 0.15 mmol/g 이상, 0.2 mmol/g 이상, 0.25 mmol/g 이상, 0.3 mmol/g 이상 또는 0.35 mmol/g 이상의 범위 내 및/또는 4.5 mmol/g 이하 또는 4 mmol/g 이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 함량 및 규소 결합 수소의 함량은, 폴리오가노실록산 성분에 대해서 후술하는 실시예에 기재된 1H NMR 및/또는 29Si NMR 분석을 통해서 구해지는 값이다. 이러한 방식은 폴리오가노실록산 성분에 포함되는 폴리오가노실록산의 화학식을 통해서 이론적으로 구한 값하고는 차이가 있다. 즉, 폴리오가노실록산 성분 내에는 동일한 범주의 화학식에 속하지만, 세부적인 구조는 다를 수 있는 다양한 종류의 폴리오가노실록산이 존재할 수 있기 때문에(예를 들면, 상기 화학식 1의 구조 내에서 n값이 다른 복수의 폴리오가노실록산들이 존재할 수 있다.), 이러한 방식으로는 경화성 관능기 (알케닐기 및 규소 결합 수소의 비율)간의 정확한 비율을 확인할 수 없다.
상기 비율은, 목적하는 보관 안정성(점도 및 경도의 경시 변화 억제)과 요변성 등의 확보에 중요한 역할을 하며, 이는 상기 1H NMR 및/또는 29Si NMR 분석 결과에 기반하여 정해져야 한다.
하나의 예시에서 상기 알케닐기를 가지는 폴리오가노실록산은 수평균분자량(Mn)이 2500 g/mol 내지 20000 g/mol 범위 내의 것일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 알케닐기를 가지는 폴리오가노실록산의 수평균분자량(Mn)은 3000g/mol 이상, 3500 g/mol 이상, 4000 g/mol 이상, 4500 g/mol 이상, 5000 g/mol 이상 또는 5500 g/mol 이상이거나, 19000 g/mol 이하, 18000 g/mol 이하, 17000 g/mol 이하, 16000 g/mol 이하, 15000 g/mol 이하 또는 14000 g/mol 이하 정도일 수 있다.
경화성 조성물 내 규소 결합 수소를 함유하는 폴리오가노실록산 성분 역시 특별한 제한 없이 공지의 소재가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산 성분으로 직쇄형 폴리오가노실록산, 즉 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단이 M 단위에 의해 봉쇄된 구조의 폴리오가노실록산이 사용될 수 있다.
상기 구조에서 D 단위로는 다양한 종류의 단위가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 D 단위로는, 소위 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위), 디아릴실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 디하이드로젠실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 수소인 이관능성 실록산 단위), 알킬아릴실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위), 알킬하이드로젠실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 수소인 이관능성 실록산 단위) 및 아릴하이드로젠 실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 수소이고, 다른 R이 아릴기인 이관능성 실록산 단위)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단위가 적용될 수 있다.
적절한 D 단위로는, 상기 중에서 디알킬실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 이관능성 실록산 단위) 및/또는 알킬수소실록산 단위(R2SiO2/2 구조에서 하나의 R이 알킬기이고, 다른 R이 수소인 이관능성 실록산 단위)가 예시될 수 있다.
직쇄형 폴리오가노실록산의 구조에서 D 단위로 이루어진 사슬 구조의 양 말단의 M단위로는, 예를 들면, 하이드로젠디알킬실록산 단위(R3SiO1/2 구조에서 R 중 하나가 수소이고, 나머지 2개가 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 및/또는 트리알킬실록산 단위(R3SiO1/2 구조에서 R이 모두 알킬기인 일관능성 실록산 단위) 등이 예시될 수 있다. 예를 들어, 양 말단이 규소 결합 수소로 종결된 구조의 경우에 상기 M 단위로서, 하이드로젠디알킬 실록산 단위가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분으로는, 하기 평균 단위식 B로 표시되는 성분을 사용할 수 있다.
[평균 단위식 B]
(HR3 2SiO1/2)a(R3 3SiO1/2)b(R3 2SiO2/2)c(HR3SiO2/2)d
평균 단위식 B에서 R3는 알킬기 또는 아릴기이며, a+b+c+d는 1이고, a는 0.001 내지 0.2의 범위 내의 수이고, b는 0.01 내지 0.8의 범위 내의 수이며, c는 0.01 내지 0.7의 범위 내의 수이고, d는 0.001 내지 0.4의 범위 내의 수일 수 있다.
다른 예시에서 상기 a는 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.085 이상의 범위 내이거나, 0.15 이하 또는 0.1 이하의 범위 내의 수일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 b는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상으, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상이거나, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하 또는 0.45 이하의 범위 내의 수일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 c는 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상 또는 0.3 이상의 범위 내의 수이거나, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하 또는 0.35 이하의 범위 내의 수일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 d는 0.003 이상, 0.005 이상, 0.007 이상, 0.009 이상, 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상, 0.11 이상 또는 0.13 이상의 범위 내이거나, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하 또는 0.2 이하의 범위 내의 수일 수 있다. 하나의 예시에서, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은 하기 화학식 2의 폴리오가노실록산을 포함하는 제 1 폴리오가노실록산 성분 및 화학식 3의 폴리오가노실록산을 포함하는 제 2 폴리오가노실록산 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R3는 알킬기 또는 아릴기이며, m은 4 내지 25의 범위 내의 수이다. 화학식 2에서 m은 다른 예시에서, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상 또는 14 이상이거나, 23 이하, 21 이하, 19 이하, 17 이하, 15 이하, 13 이하, 11 이하 또는 9 이하 정도일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R4는 알킬기 또는 아릴기이며, p는 20 내지 60의 범위 내의 수이고, q는 3 내지 20의 범위 내의 수이다. 화학식 3에서 p는 다른 예시에서 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상 또는 30 이상이거나, 55 이하, 50 이하, 45 이하 또는 40 이하 정도일 수 있다. 또한, 화학식 3에서 q는 다른 예시에서 4 이상, 6 이상, 7.5 이상, 9 이상 또는 11 이상이거나, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하 또는14 이하 정도일 수도 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 알킬기와 아릴기의 구체적인 종류는 본 명세서의 과제의 해결 수단의 서두에서 기술한 것과 같다.
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유 몰수는 0.5 내지 10 mmol/g일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분은 규소 결합 수소를 1.2 mmol/g 이상, 1.4 mmol/g 이상, 1.6 mmol/g 이상, 1.8 mmol/g 이상, 2 mmol/g 이상, 2.2 mmol/g 이상, 2.4 mmol/g 이상 또는 2.6mmol/g 이상으로 포함하거나, 9 mmol/g 이하, 8mmol/g 이하, 7mmol/g 이하, 6 mmol/g 이하, 5 mmol/g 이하 또는 4 mmol/g 이하로 포함할 수 있다.
상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유 몰수는 0.5 내지 6 mmol/g일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분은 규소 결합 수소를 1 mmol/g 이상, 2 mmol/g 이상, 3 mmol/g 이상 또는 4 mmol/g 이상 포함하거나, 5.5 mmol/g 이하, 5 mmol/g 이하 또는 4.5 mmol/g 이하로 포함할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분이 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분; 및 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분을 모두 포함하는 경우에는, 상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H1) 대비 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H2)의 비율(H1/H2)이 0.5 내지 10의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 비율(H1/H2)은 다른 예시에서 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상 또는 4 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하 또는 4.5 이하 정도일 수도 있다.
경화성 조성물에서 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 함유 몰수(Ak) 대비 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H)의 비율(H/Ak)은 2 내지 10의 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 범위는 다른 예시에서, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상 또는 2.8 이상이거나, 9 이하, 8 이하 또는 7 이하 정도로 조절될 수 있다.
상기 비율은 상기 경화성 조성물의 구체적인 용도에 따라 변경될 수 있다.
예를 들어, 상기 비율은 상기 경화성 조성물이 2액형 경화성 조성물의 경화제 조성물인 경우에, 상기 범위 내에서 추가로 3 이상, 3.5 이상, 4 이상, 4.5 이상 5 이상, 5.5 이상 또는 6 이상의 범위 내 및/또는 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하 또는 7이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 비율은 상기 경화성 조성물이 2액형 경화성 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합 조성물이거나, 1액형 조성물인 경우에, 상기 범위 내에서 추가로 2.2 이상, 2.4 이상, 2.6 이상 또는 2.8 이상의 범위 내 및/또는 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하의 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 경화성 조성물 내에서 필러로 열전도성 필러가 적용되는 경우에는 경화성 조성물 또는 그 경화물의 방열성 또는 열전도성을 확보할 수 있다.
상기 열전도성 필러는 상기 필러가 적용된 경화성 조성물이 약 1 W/mK 이상의 열전도도를 나타내는 경화물을 형성할 수 있도록 하는 필러이다. 상기 경화물의 열전도도는 약 1.2 W/mK 이상, 1.4 W/mK 이상, 1.6 W/mK 이상 또는 1.8 W/mK 이상이거나, 약 400 W/mK 이하, 약 350 W/mK 이하, 약 300 W/mK 이하, 200 W/mK 이하, 100 W/mK 이하, 50 W/mK 이하, 10 W/mK 이하, 8 W/mK 이하, 6 W/mK 이하, 4 W/mK 이하, 또는 2 W/mK 이하 정도일 수 있다.
본 출원의 필러 성분은 표면에 히드록시기를 가지는 필러를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필러는 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 하이드로 마그네사이트(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 필러들은 열전도성이 우수하며, 비중이 낮아 경량화에도 유리하다. 적용될 수 있는 필러의 형태는 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 구형의 필러나, 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러 또는 기타 무정형의 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 표면에 히드록시기를 가지는 필러는 평균 입경이 0.001 μm 내지 100 μm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 평균 입경은 후술하는 실시예에 기재된 방식으로 측정한 D50 입경이다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.005 μm 이상, 0.01μm 이상, 0.05μm 이상, 0.1μm 이상, 0.5μm 이상, 0.8μm 이상, 1μm 이상, 5μm 이상, 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상, 25μm 이상, 30μm 이상, 35μm 이상, 40μm 이상 또는 45μm 이상 이거나, 95μm 이하, 90μm 이하, 85μm 이하, 80μm 이하, 75μm 이하, 70μm 이하, 65μm 이하, 60μm 이하, 55μm 이하, 50μm 이하, 45μm 이하, 40μm 이하, 35μm 이하, 30μm 이하, 25μm 이하, 20μm 이하, 15μm 이하, 10μm 이하 또는 5μm 이하 정도일 수도 있다.
적절한 충진성의 확보 및 목적 물성의 확보를 위해서 상기 필러로서 적어도 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 필러의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 필러로서, 전술한 범위 내에서 평균 입경이 20 μm 이상이 제 1 필러 및 평균 입경이 10 μm 이하인 제 2 필러가 사용될 수도 있다.
상기 제 1 필러의 평균 입경은 다른 예시에서, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상 또는 45 μm 이상이거나, 100 μm 이하, 95μm 이하, 90μm 이하, 85μm 이하, 80μm 이하, 75μm 이하, 70μm 이하, 65μm 이하, 60μm 이하, 55μm 이하 정도일 수 있다.
또한, 상기 제 2 필러의 평균 입경은 다른 예시에서, 0.001 μm 이상, 0.005 μm 이상, 0.01μm 이상, 0.05μm 이상, 0.1μm 이상, 0.5μm 이상 또는 0.8μm 이상이거나, 10μm 이하, 8μm 이하, 6μm 이하, 4μm 이하 또는 3 μm 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 필러가 동시에 적용되는 경우에, 상기 제 1 필러의 평균 입경(D1)의 상기 제 2 필러의 평균 입경(D2)을 기준으로 한 비율(D1/D2)은, 2 내지 200의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(D1/D2)은 다른 예시에서 5 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상 또는 45 이상이거나, 170 이하, 150 이하, 130 이하, 110 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 60 이하 또는 55 이하 정도일 수도 있다.
상기 제 1 및 제 2 필러가 동시에 적용되는 경우에, 상기 제 1 필러의 사용 중량(W1)의 상기 제 2 필러의 사용 중량(W2)을 기준으로 한 비율(W1/W2)은, 0.5 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(W1/W2)은 다른 예시에서 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하 정도일 수 있다.
상기 필러 성분은 경화성 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 200 내지 900 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 또한 상기 필러 성분은 경화성 조성물의 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 1,000 내지 30,000 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 우수한 방열 특성을 확보하는 것과 동시에 금속과 경화성 조성물의 부착력을 향상시키고 경화성 조성물의 장기 보관 안정성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 필러 성분은 경화성 조성물 전체 부피를 기준으로 50 내지 75 부피%로 포함될 수 있다. 상기 부피 비율은 경화제 조성물에 포함되는 각 성분의 질량 비율과 그들의 밀도를 고려하여 계산할 수 있으며, 최종 경화제 조성물의 경화물에는 포함되지 않는 성분(예를 들면, 휘발성 성분이나 용매 등)은 상기 계산에서 고려되지 않는다.
경화성 조성물은 상기 성분에 추가로 필요한 다른 성분을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 경화성 조성물은, 촉매, 예를 들면, 부가 반응 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금계 촉매가 사용될 수 있고, 백금계 촉매로는 공지 또는 시판된 것이 사용될 수 있다. 촉매의 함량은 특별한 제한은 없으며, 경화성 폴리오가노실록산 성분의 조성에 따라 촉매량으로 포함될 수 있다.
경화성 조성물은 상기 성분 외에도 필요한 경우에 추가 첨가제, 예를 들면, 안료나 염료, 분산제, 요변성 부여제, 난연제 등을 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은, 전술한 바와 같이 1액형 조성물이거나, 2액형 조성물의 주제 또는 경화제 조성물이거나, 혹은 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물일 수 있다.
1액형 조성물 또는 2액형 조성물의 주제 및 경화제 조성물의 혼합물인 경우에는 상기 경화성 조성물은 전술한 성분을 동시에 포함할 수 있다.
또한, 경화성 조성물이 2액형 조성물의 주제 조성물인 경우에 상기 주제 조성물은, 경화성 폴리오가노실록산 성분으로서 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분을 포함하고, 추가로 상기 촉매 및 필러 성분을 포함할 수 있다.
또한, 수지 조성물이 2액형 조성물의 경화제 조성물인 경우에 상기 경화제 조성물은, 경화성 폴리오가노실록산 성분으로서 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분을 포함하고, 추가로 상기 필러 성분을 포함하며, 촉매는 포함하지 않을 수 있다. 이 때, 촉매를 포함하지 않는다는 것은 실질적으로 포함하지 않는다는 것이고, 의도적으로 첨가하지 않다는 것을 의미하며, 조성물 전체 중량 대비 약 0.01 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 0.0001 중량% 이하 또는 0.00001 중량% 이하로 포함하는 경우를 실질적으로 포함하지 않는다고 할 수 있다.
상기 각각의 경우 폴리오가노실록산 성분, 필러 성분, 촉매 등의 구체적인 종류와 그들의 배합 비율은 전술한 바와 같다.
일 예시에서 상기 수지 조성물이 2액형 경화성 조성물인 경우에 상기 수지 조성물은 물리적으로 분리된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함하고, 상기 주제 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 필러 성분을 포함하며, 상기 경화제 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 및 필러 성분을 포함할 수 있다.
이러한 경우에 상기 주제 조성물은 촉매를 포함하고, 상기 경화제 조성물은 촉매를 포함하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2 액형 경화성 조성물에서 주제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 몰수(Ak1) 및 경화제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 몰수(Ak2)의 비율(Ak1/Ak2)은 0.5 내지 5의 범위 내일 수 있다. 구체적으로, 상기 비율(Ak1/Ak2)은 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상 또는 1.2 이상이거나, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 또는 1.5 이하 정도일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물의 전체 알케닐기의 몰수(Ak) 대비 전체 규소 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)은 1을 초과할 수 있다. 구체적으로 전체 알케닐기의 몰수 대비 전체 규소 결합 수소 원자의 몰수의 비율은 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상 또는 5 이상일 수 있다. 알케닐기의 몰수 대비 규소 결합 수소 원자의 몰수 비율을 상기 범위와 같이 조절하는 경우, 필러의 표면 처리 없이도 2액형 경화성 조성물을 장기 보관할 수 있는 이점이 있다. 여기서, 2액형 경화성 조성물의 전체 알케닐기의 몰수 대비 전체 규소 결합 수소 원자의 몰수의 비율은 주제 조성물 및 경화제 조성물의 전체 알케닐기의 몰수 대비 전체 규소 결합 수소 원자의 몰수의 비율일 수 있다.
상기의 경우 폴리오가노실록산 성분, 필러 성분, 촉매 등의 구체적인 종류와 그들의 배합 비율은 전술한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물이 갖는 점도 값은 약 1,000,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 약 2,000 cP 이상일 수 있다. 일 예로 2액형 경화성 조성물이 갖는 점도 값은 약 950,000 cP 이하, 900,000 cP 이하 또는 약 850,000 cP 이하일 수 있고, 약 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상 또는 약 5,000 cP 이상 일 수 있다. 해당 범위를 만족하는 경우 조성물의 장기 보관 안정성이 확보되며, 적절한 공정성도 확보할 수 있다.
본 출원의 2액형 경화성 조성물은 경화 후에 하기 설명되는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물은 경화 후 상온에서 소정의 접착력을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 ASTM D1002 규격으로 측정한 알루미늄에 대한 접착력이 3.8 kgf/cm2 이상, 4.0 kgf/cm2 이상, 4.2 kgf/cm2 이상, 4.4 kgf/cm2 이상, 4.6 kgf/cm2 이상, 4.8 kgf/cm2 이상, 5.0 kgf/cm2 이상, 5.5 kgf/cm2 이상, 6.0 kgf/cm2 이상 또는 6.5 kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 접착력 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10.0 kgf/cm2 이하, 9.0 kgf/cm2 이하 또는 8.0 kgf/cm2 이하일 수 있다. 위와 같이 금속에 대해서 우수한 접착력이 나타내는 2액형 경화성 조성물은 방열 소재가 필요한 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물은 경화 후 상온에서 소정의 경도를 가질 수 있다. 이 때 상기 조성물의 경화층은 적절한 경도를 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 경화층의 경도가 지나치게 높으면, 경화층이 브리틀(brittle) 한 특성을 갖기 때문에 신뢰성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이러한 점을 고려할 때 경화층 경도를 조절하여 내충격성, 내진동성을 확보하고, 제품의 내구성을 확보할 수 있다. 경화층은 예를 들어, 쇼어(shore) OO 타입에서의 경도가 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상 또는 70 이상일 수 있으며, 90 이하, 88 이하, 86 이하, 84 이하 또는 82 이하일 수 있다. 상기 범위의 경도는 2액형 경화성 조성물 내의 필러 및 경화제의 함량으로 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2액형 경화성 조성물은 제조 직후(0 day)의 경도(H0)와 상온에서 15일(15 days) 이상의 시간동안 방치되었을 때의 경도(H15)의 비율(H0/H15)은 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상 또는 0.8 이상일 수 있다. 상기 경도(H0 및 H15)는 쇼어(shore) OO 타입일 수 있고, 2액형 경화성 조성물 내의 필러 및 경화제의 함량으로 상기 비율(H0/H15)을 조절할 수 있다.
본 출원의 상기 2액형 경화성 조성물은 방열 소재가 요구되는 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 그 용도의 범위는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 배터리 관련 기술로서, 상기 2액형 경화성 조성물은, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 등의 방열 소재나 차량용 OBC(On Board Charger)의 방열 소재로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 출원은 또한, 상기 2액형 경화성 조성물 또는 그 경화물을 방열 소재로 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드충전기(OBC)에 대한 것이다. 상기 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 온보드 충전기에서 상기 2액형 경화성 조성물 또는 경화물의 적용 위치나 적용 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 본 출원의 2액형 경화성 조성물은 상기 용도에 제한되지 않고, 우수한 방열 특성, 보관 안정성 및 접착력이 요구되는 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물을 갖는 전자 장비 또는 장치에 관한 것일 수 있다. 전자 장비 또는 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 차량용 AVN(audio video navigation)이나 전기자동차용 OBC(On Board Charger) 모듈, LED 모듈 또는 IC 칩과 이를 포함하는 컴퓨터나 모바일 기기를 예로 들 수 있다.
상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 상기 장비 또는 장치 내에서 열을 발산하고, 충격에 대한 내구성, 및 절연성 등을 부여할 수 있다.
본 출원에서는 제조 공정이 간단하고 제조 비용이 절감되며, 장기 보관 안정성이 확보되는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 경화성 조성물의 경화물의 보관 기간에 따른 경도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 경도
실시예 또는 비교예에서 제조된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 2액형 카트리지에 각각 넣고, 주제 및 경화제 조성물을 1:1의 부피 비율로 혼합하여, 5 mm 정도의 두께를 가지는 필름 형태로 경화시킨 후에 상기 필름 표면의 경도를 ASTM D 2240 규격에 따라 측정하였다. 경도 측정 시에는 ASKER Durometer 기기를 사용하였다. 평평한 상태의 샘플의 표면에 약 1.5kg 정도의 하중을 가하여 초기 경도를 측정하고, 15초 후에 안정화된 측정값으로 확인하여 경도를 평가하였다. Shore OO 경도를 측정하였다.
2. 열전도도
실시예 또는 비교예에서 제조된 주제 조성물 및 경화제 조성물을 2액형 카트리지에 각각 넣고 주제 및 경화제 조성물을 1:1의 부피 비율로 혼합하고, 5 mm 정도의 두께를 가지는 필름 형태로 경화시킨 후에 상기 필름의 두께 방향의 열전도도를 측정하였다. 열전도도는, ISO22007-2의 규격에 따른 Hot Disk 측정 장비로서, 니켈 선이 이중 스파이럴 구조로 되어 있는 센서가 가열하면서 온도 변화를 측정하는 방식의 장비를 사용하여 측정하였다.
3. 점도
주제, 경화제 또는 수지 조성물의 점도는, 점탄성측정기(Advanced Rheometic Expansion System)(Brookfield 사, DV3T Rheometer, CPA-52Z 스핀들)를 사용하여 측정하였다. 온도 조건은 상온(약 25℃으로 하고, gap은 5mm로 하였다. 전단 속도(shear rate)를 0.1/s에서 10.0/s까지 변화시켜 가면서 점도를 측정하였다. 하기 기재된 점도는 전단 속도 1/s에서의 값이다.
4.
1
H NMR 분석
폴리오가노실록산 성분에 대한 1H NMR 분석은 공지의 방식으로 수행하였다. 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 상기 분석을 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 폴리오가노실록산 성분을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
5.
29
Si NMR 분석
폴리오가노실록산 성분에 대한 29Si NMR 분석은 공지의 방식으로 수행하였다. 29Si NMR 분석 시에 reference compound로는 TMS(dilute tetramethylsilane in CDCl3)를 사용하여 화학적 이동을 표현하였다.
6. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
폴리오가노실록산 성분의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상 폴리오가노실록산을 넣고, 약 5 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF(tetrahydro furan)
컬럼온도: 40℃
샘플 농도: 5mg/mL, 10μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
실시예 1.
주제 조성물의 제조
점도가 1000cP이며, 하기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(VP1000, 다미폴리켐) 7.92g, 점도가 100cP이며, 하기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(DSVP100, 더블에스솔루션) 1.98g 및 백금 촉매(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane-platinum(0)-complex) 0.1g을 포함하는 주제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄이 7:3의 중량 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 A 및 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 475의 중량부로 포함되었다.
상기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분에 대해 상기 기술한 방식으로 측정한 1H-NMR 분석에서, Si-Vinyl 피크와 Si-CH3 의 면적비(Si-CH3/Si-Vinyl)은 약 252였고, 그를 토대로 확인한 비닐기의 함량은 약 0.107 mmol/g이었다. 상기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분에 대해 상기 기술한 방식으로 측정한 1H-NMR 분석에서, Si-Vinyl 피크와 Si-CH3 의 면적비(Si-CH3/Si-Vinyl)은 약 93이었고, 그를 토대로 확인한 비닐기의 함량은 약 0.29 mmol/g이었다.
화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분의 GPC로 측정한 수평균분자량은(Mn)은 약 14800 g/mol이었고, 중량평균분자량(Mw)은 약 35500 g/mol이었으며, 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 약 2.40이었다. 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분의 GPC로 측정한 수평균분자량은(Mn)은 약 7020 g/mol이었고, 중량평균분자량(Mw)은 약 13700 g/mol이었으며, 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 약 1.95 이었다.
페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 주제 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
화학식 A에서 m은 250 정도의 수이다.
[화학식 B]
화학식 B에서 n은 91 정도의 수이다.
경화제 조성물의 제조
상기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 6.12g, 상기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 1.53g, 하기 화학식 C의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(XL11, AB Specialty Silicones) 0.35g 및 하기 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(CE4, AB Specialty Silicones) 2g을 포함하는 경화제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄이 7:3의 중량 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 A 및 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 614의 중량부로 포함되고, 화학식 C 및 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 2000의 중량부로 포함되었다.
화학식 C의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분에 대해 수행한 상기 29Si NMR 분석을 수행한 결과, 화학식 C의 구조에서 양 말단의 M 단위((CH3)3SiO1/2단위)의 몰비율은 약 4.3몰%, 수소가 없는 D 단위(CH3)2SiO2/2단위)의 몰비율은 약 68.8몰%, 수소가 있는 D 단위(H(CH3)SiO2/2단위)의 몰비율은 약 26.9 몰%였다. 또한, 1H NMR 분석에 의해 확인되는 Si-H 피크와 Si-CH3 피크의 비율(Si-CH3/Si-H)은 약 19.2이었으며, 이를 통해 확인한 규소 결합 수소의 함량은 약 4.14 mmol/g이였다.
또한, 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분에 대해 수행한 1H NMR 분석에 의해 확인되는 Si-H 피크와 Si-CH3 피크의 비율(Si-CH3/Si-H)은 약 34.2이었으며, 이를 통해 확인한 규소 결합 수소의 함량은 약 2.9 mmol/g이였다.
페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 경화제 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
화학식 C에서 p는 32 정도의 수이고, q는 13 정도의 수이다.
[화학식 D]
화학식 D에서 n은 9 정도의 수이다.
상기 주제 조성물 및 경화제 조성물 각각에 수산화 알루미늄은 65부피%로 포함되었으며, 주제 조성물 및 경화제 조성물의 알케닐기(A)와 경화제 조성물의 상기 규소 결합 수소(B)의 몰비(B/A)는 2.88이 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
주제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 주제 조성물을 사용하였다.
경화제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 경화제 조성물을 제조할 때 사용한 상기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 6.52g, 상기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 1.63g, 하기 화학식 C의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(XL11, AB Specialty Silicones) 0.35g 및 하기 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(CE4, AB Specialty Silicones) 1.5g을 포함하는 경화제 파트를 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 주제 조성물 및 경화제 조성물 각각에 수산화 알루미늄은 65부피%로 포함되었으며, 주제 조성물 및 경화제 조성물의 알케닐기(A)와 경화제 조성물의 상기 규소 결합 수소(B)의 몰비(B/A)는 1.72가 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
주제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 주제 조성물을 제조할 때 사용한 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(VP1000, 다미폴리켐) 9.98g 및 백금 촉매(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane-platinum(0)-complex) 0.02g을 포함하는 주제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄이 7:3의 중량 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 A 및 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 301의 중량부로 포함되었다.
경화제 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 주제 조성물을 제조할 때 사용한 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 5g, 상기 화학식 C의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(XL11, AB Specialty Silicones) 1.67g 및 상기 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(CE4, AB Specialty Silicones) 3.33g을 포함하는 경화제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄이 7:3의 중량 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 C 및 화학식 D의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 600의 중량부로 포함되었다.
페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 경화제 조성물을 제조하였다.
상기 주제 조성물 및 경화제 조성물 각각에 수산화 알루미늄은 54 부피%로 포함되었으며, 주제 조성물 및 경화제 조성물의 알케닐기(A)와 경화제 조성물의 상기 규소 결합 수소(B)의 몰비(B/A)는 3.81이 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
주제 조성물의 제조
점도가 1000cP인 하기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(VP1000, 다미폴리켐) 8.18g, 점도가 100cP인 하기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(DSVP100, 더블에스솔루션), 1.67g 및 백금 촉매(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane-platinum(0)-complex) 0.15g을 포함하는 주제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄이 7:3의 중량 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 A 및 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 477의 중량부로 포함되었다.
페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 주제 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
화학식 A에서 m은 250 정도의 수이다.
[화학식 B]
화학식 B에서 n은 91 정도의 수이다.
경화제 조성물의 제조
상기 화학식 A의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 7.96g 및 상기 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 1.67g에 하기 화학식 C의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분(FD5020, 다미폴리켐) 0.37g을 포함하는 경화제 파트 10g에 D50 입경이 약 50 μm 정도인 수산화 알루미늄과 D50 입경이 약 1μm인 수산화 알루미늄의 비율이 중량 7:3이 되도록 혼합하였다. 상기 수산화 알루미늄 혼합 필러는 화학식 A 및 화학식 B의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 488의 중량부로 포함되고, 화학식 C 의 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 12,703의 중량부로 포함되었다.
페이스트 믹서(paste mixer)에 상기 성분들을 투입하고, 공전 600 rpm, 자전 500 rpm으로 3분 정도 믹싱하여 분산시킨 후에 발생한 열을 확인하고, 진공 상태에서 공전 600 rpm, 자전 200 rpm으로 4분간 탈포하여 경화제 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
화학식 C에서 p는 39 정도의 수이고, q는 8 정도의 수이다.
상기 주제 조성물 및 경화제 조성물 각각에 수산화 알루미늄은 65 부피%로 포함되었으며, 주제 조성물 및 경화제 조성물의 알케닐기(A)와 경화제 조성물의 상기 규소 결합 수소(B)의 몰비(B/A)는 0.4가 되도록 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
보관 안정성 평가를 위하여, 상기 비교예 1의 경화성 조성물의 열전도도 및 경도를 제조 직후(0d), 3일 경과 후(3d), 9일 경과 후(9d), 15일 경과 후(15d)에 평가하여 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 실시예 1 내지 3의 경화성 조성물의 제조 직후 및 시간이 경과한 후에 열전도도 및 경도를 하기 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 경화성 조성물 보관 기간(25℃) | 열전도도(W/mK) | 경도(shore 00) |
| 비교예 1 | 0d | 1.86 | 66 |
| 3d | 1.82 | 50 | |
| 9d | 1.87 | 46 | |
| 15d | 1.85 | 39 | |
| 실시예 1 | 0d | 1.87 | 74 |
| 4d | 1.89 | 69 | |
| 10d | 1.84 | 63 | |
| 17d | 1.87 | 60 | |
| 실시예 2 | 0d | 1.88 | 81 |
| 5d | 1.90 | 79 | |
| 12d | - | 79 | |
| 19d | 1.87 | 75 | |
| 실시예 3 | 0d | 1.22 | 78 |
| 7d | 1.26 | 82 | |
| 14d | 1.24 | 74 | |
| 21d | 1.17 | 78 |
도 1 및 표 1을 참조하면, 비교예 1의 경화성 조성물은 제조 후 10일 내에 경도가 20 이상 감소하였으나, 실시예 1 내지 3의 경화성 조성물은, 적정한 열전도도를 나타내면서, 경시적으로 경도 감소 정도가 작아 보관 안정성이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (27)
- 주제 조성물 및 경화제 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물로서,
상기 주제 조성물은, 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 및 표면에 히드록시기를 가지는 필러를 포함하는 필러 성분을 포함하며,
상기 경화제 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 및 표면에 히드록시기를 가지는 필러를 가지는 필러 성분을 포함하고, 상기 필러 성분의 부피 비율이 50 내지 75 부피%이며, 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기 함유량이 0.05 내지 5 mmol/g의 범위 내이고, 상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 함유 몰수(Ak) 대비 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유 몰 수(H)의 비율(H/Ak)이 2 내지 10의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물. - 제 1 항에 있어서, 주제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 몰수(Ak1) 및 경화제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 몰수(Ak2)의 비율(Ak1/Ak2)이 0.5 내지 5의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 주제 조성물은 촉매를 더 포함하는 2 액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 주제 및 경화제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분이 포함하는 알케닐기의 몰수(Ak) 및 경화제 조성물의 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분이 포함하는 규소 결합 수소의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 1을 초과하는 2액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산을 가지는 2액형 경화성 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서 R5는 알케닐기이고, R6는 알킬기이며, n은 30 내지 300의 범위 내의 수이다. - 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물의 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은,
하기 화학식 2의 화합물을 가지는 제 1 폴리오가노실록산 성분; 및
화학식 3의 화합물을 가지는 제 2 폴리오가노실록산 성분으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 2액형 경화성 조성물:
[화학식 2]
화학식 2에서 R3는 알킬기이며, m은 7 내지 25의 범위 내의 수이다:
[화학식 3]
화학식 3에서 R4는 알킬기이며, p는 20 내지 60의 범위 내의 수이고, q는 3 내지 20의 범위 내의 수이다. - 제 6 항에 있어서, 경화제 조성물의 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유량이 0.5 내지 10 mmol/g의 범위 내이고, 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유량이 0.5 내지 6 mmol/g의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 경화제 조성물의 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은, 제 1 폴리오가노실록산 성분; 및 제 2 폴리오가노실록산 성분을 포함하고,
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H1) 대비 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H2)의 비율(H1/H2)이 0.5 내지 10의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물. - 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물의 필러는 무기 수산화물인 2액형 경화성 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 경화제 조성물의 필러 성분은 평균 입경이 20μm 이상인 제 1 무기 수산화물 및 평균 입경이 10μm 이하인 제 2 무기 수산화물을 포함하는 2액형 경화성 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 제 1 무기 수산화물의 평균 입경(D1)과 제 2 무기 수산화물의 평균 입경(D2)의 비율(D1/D2)이 2 내지 200의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 제 1 무기 수산화물의 중량(W1)과 제 2 무기 수산화물의 중량(W2)의 비율(W1/W2)이 0.5 내지 10의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물의 필러 성분의 비율이 경화제 조성물 내의 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 300 내지 900 중량부의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물의 필러 성분의 비율이 경화제 조성물 내의 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 1,000 내지 30,000 중량부의 범위 내에 있는 2액형 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 경화제 조성물은 촉매를 포함하지 않는 2액형 경화성 조성물.
- 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분;
규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분; 및
표면에 히드록시기를 가지는 필러를 가지는 필러 성분을 포함하고,
상기 필러 성분의 부피 비율이 50 내지 75 부피%이며,
상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기 함유량이 0.05 내지 5 mmol/g의 범위 내이고,
상기 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐기의 함유 몰수(Ak) 대비 상기 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유 몰 수(H)의 비율(H/Ak)이 2 내지 10의 범위 내에 있는 경화성 조성물. - 제 16 항에 있어서, 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분은, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산을 가지는 경화성 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서 R5는 알케닐기이고, R6는 알킬기이며, n은 30 내지 300의 범위 내의 수이다. - 제 16 항에 있어서, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은,
하기 화학식 2의 화합물을 가지는 제 1 폴리오가노실록산 성분; 및
화학식 3의 화합물을 가지는 제 2 폴리오가노실록산 성분으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 2]
화학식 2에서 R3는 알킬기이며, m은 7 내지 25의 범위 내의 수이다:
[화학식 3]
화학식 3에서 R4는 알킬기이며, p는 20 내지 60의 범위 내의 수이고, q는 3 내지 20의 범위 내의 수이다. - 제 18 항에 있어서, 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유량이 0.5 내지 10 mmol/g의 범위 내이고, 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 함유량이 0.5 내지 6 mmol/g의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분은, 제 1 폴리오가노실록산 성분; 및 제 2 폴리오가노실록산 성분을 포함하고,
상기 제 1 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H1) 대비 상기 제 2 폴리오가노실록산 성분의 규소 결합 수소의 몰수(H2)의 비율(H1/H2)이 0.5 내지 10의 범위 내에 있는 경화성 조성물. - 제 16 항에 있어서, 필러는 무기 수산화물인 경화성 조성물.
- 제 21 항에 있어서, 필러 성분은 평균 입경이 20μm 이상인 제 1 무기 수산화물 및 평균 입경이 10μm 이하인 제 2 무기 수산화물을 포함하는 경화성 조성물.
- 제 22 항에 있어서, 제 1 무기 수산화물의 평균 입경(D1)과 제 2 무기 수산화물의 평균 입경(D2)의 비율(D1/D2)이 2 내지 200의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 22 항에 있어서, 제 1 무기 수산화물의 중량(W1)과 제 2 무기 수산화물의 중량(W2)의 비율(W1/W2)이 0.5 내지 10의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 필러 성분의 비율이 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 200 내지 900 중량부의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 필러 성분의 비율이 규소 결합 수소 함유 폴리오가노실록산 성분 100 중량부 대비 1,000 내지 30,000 중량부의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 촉매를 포함하지 않는 경화성 조성물.
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