KR102353480B1 - 열경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 고내열성, 저흡수성, 고강도를 겸비한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단]
(A) 액상 에폭시 수지, (B) 방향족 아민계 경화제, 및 (C) 환상 카르보디이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
(B) 방향족 아민계 경화제의 배합량이, (A) 액상 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기 1당량에 대하여 (B) 방향족 아민계 경화제 중의 전체 아미노기가 0.7 내지 1.5당량이 되는 양이고, 또한 (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향족 아민 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부인 열경화성 에폭시 수지 조성물.

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물{HEAT-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는, 휴대 전화나 스마트폰, 초박형의 액정이나 플라스마 TV, 경량 노트북형 컴퓨터 등 전자 기기의 소형화가 진행되고 있다. 이들에 사용되는 전자 부품은 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 따라서 이들 전자 부품에 사용되는 수지 재료는 응력의 관계로부터 저팽창의 것이 요구되고 있다. 또한 고집적화에 수반하여 전자 부품으로부터의 발열이 커지는 점에서 내열성도 요구되고 있다.
지금까지 시안산에스테르 수지가, 내열성이 우수함과 함께 저점도, 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 종래부터 알려져 있다. 그러나 시안산에스테르 수지를 사용한 경화물은 열팽창은 우수한 반면, 흡수율이 커서 흡습 내열성이 불충분한 것이 있다(특허문헌 1).
또한 기계 강도, 피착체와의 접착 강도, 성막성, 내열성, 내압성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 폴리아미드이미드 수지(도요 보세키 가부시키가이샤 제조의 바일로맥스 HR16NN)와 디페닐에탄비스말레이미드(케이아이 가세이 가부시키가이샤 제조의 BMI-70)와 알릴페놀 수지(쇼와 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 MEH-8000H)를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2). 해당 수지 조성물은 열가소성의 고분자량 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있기 때문에 저온 용융성이 나쁘고, 또한 말레이미드 화합물과의 상용성이 나쁘기 때문에 도막 경화 시의 상분리가 발생하는 경우가 있어 균일 도막이 얻어지기 어려우며, 또한 NMP와 같은 고비점 용제를 사용하고 있기 때문에 B 스테이지에서의 잔류 용제가 있다는 등의 문제가 있다.
또한 환상 카르보디이미드 화합물을 폴리락트산에 첨가하고 말단 봉쇄를 행함으로써, 유리의 이소시아네이트 발생을 억제하여 내가수분해성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2014-080455호 공보 일본 특허 공개 제2004-168894호 공보 일본 특허 공개 제2010-285557호 공보
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 내열성, 저흡수성, 고강도를 겸비한 경화물이 얻어지는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
이러한 실상을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 액상 에폭시 수지, 방향족 아민계 수지 및 환상 카르보디이미드를 특정 비율로 포함하는 조성물이, 유리 전이 온도가 높고 내열성 및 수지 강도가 우수하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것임을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[1]
(A) 액상 에폭시 수지,
(B) 방향족 아민계 경화제, 및
(C) 환상 카르보디이미드 화합물
을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
(B) 방향족 아민계 경화제의 배합량이, (A) 액상 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기 1당량에 대하여 (B) 방향족 아민계 경화제 중의 전체 아미노기가 0.7 내지 1.5당량이 되는 양이고, 또한 (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향족 아민 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부인 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[2]
상기 (B) 성분이, 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 방향족 아민계 경화제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
Figure 112021108899046-pat00016
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로 수소 원자, 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, CH3S- 및 CH3CH2S-로부터 선택되는 기이고, m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이고, R1 내지 R2가 2개 이상인 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 됨)
[3]
(D) 무기 충전재를 더 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 의하면, 고내열성, 저흡수성, 고강도를 겸비한 경화물이 얻어진다.
도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 액상 에폭시 수지는 실온(25℃)에서 액상인 에폭시 수지이다. 예로서는 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지, 액상 아미노페놀형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 액상 알코올에테르형 에폭시 수지, 액상 플루오렌형 에폭시 수지 및 액상 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조성물은 해당 조성물 중에 (A) 성분을 30 내지 80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 40 내지 75질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45 내지 70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분인 방향족 아민계 경화제는 상기 (A) 성분의 경화제이며, 내열성이나 보존 안정성이 우수한 방향환을 갖는 아민계 화합물이고, 바람직하게는 하기 식 (1) 내지 (4)로 표시되는 방향족 아민계 경화제를 들 수 있다.
Figure 112021108899046-pat00017
(식 중, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로 수소 원자, 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, CH3S- 및 CH3CH2S-로부터 선택되는 기이고, m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이고, R1 내지 R2가 2개 이상인 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 됨)
상기 식 (1), (2), (3) 및 (4)로 표시되는 방향족 아민계 경화제 중에서도, 예를 들어 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아미노디페닐메탄 화합물, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 방향족 아민계 경화제 중에서 상온(20 내지 30℃)에서 액체인 것은 그대로 배합해도 문제없지만, 고체인 것은 그대로 배합하면 수지 점도가 상승하여 작업성이 현저히 나빠지기 때문에 미리 상기 액상 에폭시 수지와 용융 혼합하는 것이 바람직하고, 후술하는 특정한 배합 비율로 70 내지 150℃의 온도 범위에서 1 내지 2시간 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 온도가 70℃ 미만이면 방향족 아민계 경화제가 충분히 상용되지 않을 우려가 있고, 150℃를 초과하는 온도이면 액상 에폭시 수지와 반응하여 점도 상승할 우려가 있다. 또한 혼합 시간이 1시간 미만이면 방향족 아민계 경화제가 충분히 상용되지 않아 점도 상승을 초래할 우려가 있고, 2시간을 초과하면 액상 에폭시 수지와 반응하여 점도 상승할 우려가 있다.
상기 방향족 아민계 경화제의 배합량은, (A) 성분 중의 전체 에폭시기 1당량에 대한 해당 방향족 아민계 경화제 중의 전체 아미노기의 당량이 0.7 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 1.05가 되는 양이다. 해당량이 0.7 미만이면, 미반응된 에폭시기가 잔존하여 유리 전이 온도가 저하, 또는 밀착성이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면, 경화물이 단단하고 취성이 되어 리플로우 시 또는 온도 사이클 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.
(C) 환상 카르보디이미드 화합물
본 발명에 있어서, (C) 환상 카르보디이미드 화합물은 분자 중에 환상 구조를 하나 이상 갖고, 하나의 환상 구조 중에는 1개의 카르보디이미드기를 갖는다. 해당 환상 카르보디이미드 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성의 향상, 경화 수축의 저감, 기재에 대한 접착성의 향상, 인성의 향상 등의 작용 효과가 얻어진다. 환상 구조는 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 가지며, 그의 제1 질소 원자와 제2 질소 원자가 결합기에 의하여 결합되어 있다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 20이다.
여기서 환상 구조 중의 원자수란, 환 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하며, 예를 들어 8원환이면 8, 50원환이면 50이다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8 내지 50이며, 환상 구조 중의 원자수가 8보다 작으면 환상 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 반응성의 관점에서는 환원수의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 50을 초과하는 원자수의 환상 카르보디이미드 화합물은 합성이 곤란하고 비용도 증가한다. 따라서 환상 구조 중의 원자수는 10 내지 30이 바람직하고, 10 내지 20이 보다 바람직하다.
(C) 환상 카르보디이미드 화합물로서는 하기 식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112017083884092-pat00003
식 (5) 중, Q는, 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합인 2 내지 4가의 결합기이다. 해당 헤테로 원자는 O, N, S, P인 경우가 있다. 이 결합기의 가 중 2개의 가는 환상 구조를 형성하기 위하여 사용된다. Q가 3가 또는 4가의 결합기인 경우, Q는 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단을 통하여 중합체 또는 다른 환상 구조와 결합하고 있다.
결합기 Q는, 바람직하게는 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다. 결합기 Q는, 상기에서 규정되는 환상 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기가 선택된다. 조합의 예로서는 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 알킬렌-아릴렌기 등을 들 수 있다.
결합기 Q로서는 하기 식 (5-1), (5-2) 및 (5-3)으로 표시되는 2 내지 4가의 결합기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112017083884092-pat00004
Figure 112017083884092-pat00005
Figure 112017083884092-pat00006
상기 식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고 복소환 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 내지 15의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 15의 아렌트리일기, 탄소수 5 내지 15의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기(2가)로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기(3가)로서는 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기(4가)로서는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2로서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기, 벤젠테트라일기가 바람직하고, 페닐렌기, 벤젠트리일기가 보다 바람직하다.
R5 및 R6은, 각각 독립적으로 헤테로 원자 및/또는 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 이들의 조합, 또는 이들의 조합 및 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기의 조합이다. 즉, R5 및 R6은 방향족 탄화수소기 단독인 경우는 없다.
지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알칸트리일기, 탄소수 1 내지 20의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서는 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서는 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서는 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서는 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 복소환 구조를 가지고 있어도 되는, 탄소수 5 내지 15의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 15의 아렌트리일기, 탄소수 5 내지 15의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기(3가)로서 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기(4가)로서 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 에테르기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 에테르기가 보다 바람직하다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서는 상기 R5 및 R6에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. X1 및 X2로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에테르기가 바람직하고, 메틸기, 에테르기가 보다 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2)에 있어서, s 및 k는 각각 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. s 및 k 각각이 10을 초과하면, 환상 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져 비용이 크게 증가하는 경우가 있다. 이러한 관점에서 s, k는, 바람직하게는 0 내지 3의 범위가 선택된다. 또한 s 또는 k가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1 또는 X2는 다른 X1 또는 X2와 상이해도 된다.
식 (5-3) 중, X3은, 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.
지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서는 상기 R5, R6, X1 및 X2에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. X3으로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에테르기가 바람직하고, 메틸기, 에테르기가 보다 바람직하다.
또한 Ar1, Ar2, R5, R6, X1, X2 및 X3은, O 원자, N 원자, S 원자 및 P 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다(단, 함유되는 헤테로 원자가 N 원자인 경우에는 그 N 원자는 니트로기 및/또는 아미드기로서 존재함). 또한 Q가 2가의 결합기일 때는 Ar1, Ar2, R5, R6, X1, X2 및 X3은 모두 2가의 기이다. Q가 3가의 결합기일 때는 Ar1, Ar2, R5, R6, X1, X2 및 X3 중 하나가 3가의 기이다. Q가 4가의 결합기일 때는 Ar1, Ar2, R5, R6, X1, X2 및 X3 중 하나가 4가의 기이거나 2개가 3가의 기이다.
Q가 3가 또는 4가의 결합기이고, Q가 카르보디이미드기를 갖는 다른 환상 구조와 결합해 있는 형태로서는, 상기 식 (5)로 표시되는 2개 이상의 환상 구조가, 스피로환 구조, 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 방향족환 구조, 탄소수 4 내지 12의 시클로알칸환 구조 등으로부터 선택되는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12의 공유 부분을 통하여 결합해 있으며, 예를 들어 하기 식 (6-1) 내지 (6-4)로 표시되는 형태를 들 수 있다.
Figure 112017083884092-pat00007
Figure 112017083884092-pat00008
Figure 112017083884092-pat00009
Figure 112017083884092-pat00010
(C) 환상 카르보디이미드의 배합량은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향족 아민 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부이며, 바람직하게는 5 내지 30질량부이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.
(D) 무기 충전재
무기 충전재는 열경화성 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성 향상을 위하여 필요에 따라 첨가된다. 해당 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 평균 입경이나 형상은 용도에 따라 선택할 수 있다. 그 중에서도 구상 알루미나, 구상 용융 실리카, 유리 섬유 등이 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 20 내지 1,500질량부가 바람직하고, 50 내지 1,000질량부가 보다 바람직하다.
(E) 그 외의 첨가제
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C), 필요에 따라 (D) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 그 외의 첨가제인 (E) 성분을 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는 경화 촉진제, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제는 액상 에폭시 수지와 방향족 아민계 경화제의 경화 반응을 촉진시키기 위하여 첨가된다. 경화 촉진제로서는 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 해당 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄 왁스(몬탄산과, 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린과의 에스테르 화합물), 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등의 공지된 것을 모두 들 수 있다.
상기 난연제는 난연성을 부여할 목적으로 첨가된다. 해당 난연제로서는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산아연 담지 탈크, 몰리브덴산아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.
상기 이온 트랩제는 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하여 열 열화나 흡습 열화를 방지할 목적으로 첨가된다. 이온 트랩제로서는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 배합량은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상은 열경화성 에폭시 수지 조성물 전체의 10질량% 이하의 양이다.
[혼합물의 조제 방법]
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 다음에 나타낸 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들어 (A) 에폭시 수지와 (B) 방향족 아민계 경화제와 (C) 환상 카르보디이미드 화합물을, 동시에 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (C) 성분의 혼합물이 얻어진다. 또한 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물에 (D) 무기 충전재를 첨가, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써 (A) 내지 (D) 성분의 혼합물을 얻는 방법도 있다. 또한 용도에 따라 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물 또는 (A) 내지 (D) 성분의 혼합물에, 경화 촉진제, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 (E) 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하고 혼합해도 된다. (A) 내지 (E)의 각 성분은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
혼합물의 조제 방법, 그리고 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 혼합 반죽기, 2축 롤 밀, 3축 롤 밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서, 또는 매스콜로이더 등을 들 수 있으며, 이들 장치는 적절히 조합하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 대하여, 하기에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 열경화성 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 또한 표 1 중, 각 성분의 양은 질량부를 나타낸다. 당량은, (A) 성분 중의 전체 에폭시기 1당량에 대한 (B) 성분 중의 전체 아미노기의 당량을 나타낸다.
(A) 액상 에폭시 수지
(1) 에폭시 수지 (A1): 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170: 미쓰비시 가가쿠사 제조)
(2) 에폭시 수지 (A2): 나프탈렌형 에폭시 수지(HP4032D: DIC사 제조)
(3) 에폭시 수지 (A3): 아미노페놀형 3관능 에폭시 수지(jER630: 미쓰비시 가가쿠사 제조)
(B) 아민계 경화제
(1) 방향족 아민계 경화제 (B1): 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(가야하드 AA, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조)
(2) 방향족 아민계 경화제 (B2): 디에틸톨루엔디아민(에타큐어 100, 앨버말 코퍼레이션사 제조)
(3) 지환식 아민 경화제 (B3): 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC, 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조)
(C) 카르보디이미드 화합물
(1) 환상 카르보디이미드 화합물 (C1): TCC(데이진사 제조, 카르보디이미드 당량; 256.4)
(2) 비환상 카르보디이미드 화합물 (C2): V-05(닛신보사 제조)
(D) 무기 충전재
(1) 무기 충전재 (D1): RS-8225H/53C(평균 입경 14㎛ 용융 실리카, 다쓰모리사 제조)
[평가]
얻어진 각 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의하여 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(경화물 샘플 제작 조건)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에 대해서는, 경화 전의 조성물이 25℃에서 액상이기 때문에, 해당 열경화성 에폭시 수지 조성물을 120℃×1시간, 추가로 165℃×2시간으로 성형을 하여, 하기 시험에 제공하기 위한 시험편을 제작하였다.
(1) 유리 전이 온도의 측정
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 경화물을, 5×5×15㎜의 시험편으로 각각을 가공한 후, 그들 시험편을 열팽창계 TMA8140C(가부시키가이샤 리가쿠사 제조)에 세트하였다. 그리고 승온 프로그램을 승온 속도 5℃/분으로 설정하고, 19.6mN의 일정 하중이 가해지도록 설정한 후, 25℃에서 300℃까지의 사이에서 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 이 치수 변화와 온도의 관계를 그래프에 플롯하였다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의하여 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 전이 온도를 구하여, 표 1에 나타내었다.
(유리 전이 온도의 결정 방법)
도 1에 있어서, 변곡점의 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1 및 T2라 하고, 변곡점의 온도 이상에서 마찬가지의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1' 및 T2'이라 하였다. T1 및 T2에 있어서의 치수 변화를 각각 D1 및 D2라 하고, 점(T1, D1)과 점(T2, D2)을 연결하는 직선과, T1' 및 T2'에 있어서의 치수 변화를 각각 D1' 및 D2'이라 하고, 점(T1', D1')과 점(T2', D2')을 연결하는 직선과의 교점을, 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
(2) 굽힘 강도
JIS K 6911:2006에 준하여, 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 사용하여 측정하였다.
(3) 흡수율
상기 경화 조건에서 직경 50×3㎜의 원반을 제작하였다. 제작한 원반의 초기 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러 톨레도 주식회사))을 사용하여 칭량한 후, 프레셔 쿠커에서 121℃, 2.03×105㎩의 포화 수증기 하에서 96시간 폭로하였다. 그 후, 원반의 흡습 후 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러 톨레도 주식회사))을 사용하여 칭량하였다. 하기 식으로부터 흡수율(%)을 산출하였다.
Figure 112017083884092-pat00011
(4) 200℃ 가열 중량 감소율
10×100×4㎜의 시험편을 120℃×1시간, 추가로 165℃×2시간으로 성형을 함으로써 얻었다. 얻어진 시험편의 초기 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러 톨레도 주식회사))을 사용하여 칭량한 후, 시험편을 200℃ 오븐 내에 500시간 보관하였다. 그 후, 시험편의 200℃ 가열 후 중량을 분석 천칭(제품명: METTLER AT201(메틀러 톨레도 주식회사))을 사용하여 칭량하였다. 하기 식으로부터 200℃ 가열 중량 감소율(%)을 산출하였다.
Figure 112017083884092-pat00012
Figure 112017083884092-pat00013

Claims (3)

  1. (A) 액상 에폭시 수지,
    (B) 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 2종류의 방향족 아민계 경화제
    Figure 112021108899046-pat00018

    (식 중, R1 내지 R2는, 서로 독립적으로 수소 원자, 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, CH3S- 및 CH3CH2S-로부터 선택되는 기이고, m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 2의 정수이고, R1 내지 R2가 2개 이상인 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 됨), 및
    (C) 환상 카르보디이미드 화합물
    을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
    (B) 방향족 아민계 경화제의 배합량이, (A) 액상 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기 1당량에 대하여 (B) 방향족 아민계 경화제 중의 전체 아미노기가 0.7 내지 1.5당량이 되는 양이고, 또한 (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 방향족 아민 경화제의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인, 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 무기 충전재를 더 포함하는, 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 2종류의 방향족 아민계 경화제가, 디에틸톨루엔디아민 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄인, 열경화성 에폭시 수지 조성물.
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