TW201811915A - 熱硬化性環氧樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性環氧樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201811915A TW201811915A TW106126647A TW106126647A TW201811915A TW 201811915 A TW201811915 A TW 201811915A TW 106126647 A TW106126647 A TW 106126647A TW 106126647 A TW106126647 A TW 106126647A TW 201811915 A TW201811915 A TW 201811915A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- aromatic amine
- carbon atoms
- resin composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本發明提供一種熱硬化性環氧樹脂組成物。使用該熱硬化性環氧樹脂組成物能夠獲得已兼備高耐熱性、低吸水性以及高強度的硬化物。該熱硬化性環氧樹脂組成物包含:(A)液態環氧樹脂、(B)芳香族胺類硬化劑、以及(C)環狀碳二亞胺化合物,其中,(B)芳香族胺類硬化劑的配合量為,相對於(A)液態環氧樹脂中的全部環氧基1當量,(B)芳香族胺類硬化劑中的全部氨基成為0.7~1.5當量的量,且相對於(A)液態環氧樹脂和(B)芳香族胺類硬化劑的總計100質量份,(C)環狀碳二亞胺化合物為2~50質量份。
Description
本發明涉及熱硬化性環氧樹脂組成物。
近年來,在半導體關聯材料的領域中,正在推進著手機和智慧手機、超薄型的液晶TV和電漿TV、輕量筆記型電腦等的電子機械的小型化。用於半導體關聯材料的電子部件也被推進著高密度集成化、進一步高密度封裝化等。因此,被用於半導體關聯材料的樹脂材料從熱應力的關係考慮,對此提出了低膨脹的要求。另外,由於伴隨著高集成化,其來自電子部件的放熱加大,從而對樹脂材料提出了耐熱性的要求。
至今為止,氰酸酯樹脂作為不僅耐熱性優異且為低黏度、低介電常數、低介電損失的熱硬化性樹脂之事已廣為人知。但是,已使用氰酸酯樹脂的硬化物,於熱膨脹優異的反面,則有吸水率大且吸濕耐熱性不充分的問題(專利文獻1)。
另外,作為獲得機械強度、與黏附體的黏合強度、成膜性、耐壓性優異的硬化物的樹脂組成物,公開含有聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡紗株式會社製造VYLOMAX®HR16NN)和二苯基乙烷雙馬來醯亞胺(KI化成株式會社製造BMI-70)以及烯丙基酚醛樹脂(昭和化成工業株式會社製造MEH-8000H)的樹脂組成物(專利文獻2)。但是,該樹脂組成物由於使用熱可 塑性的高分子量的聚醯胺醯亞胺樹脂,從而導致低溫熔融性變劣,且與馬來醯亞胺化合物的相容性不佳,在塗膜硬化時發生相位分離,且難以獲得均勻塗膜。另外,由於使用NMP那樣的高沸點溶劑,則存在於B級殘留溶劑的問題。
另外,還公開了藉由將環狀碳二亞胺化合物添加在聚乳酸中而進行末端封端,從而抑制游離的異氰酸酯的發生,提高耐水解性的方法(專利文獻3)。
專利文獻1:日本特開2014-080455號公報
專利文獻2:日本特開2004-168894號公報
專利文獻3:日本特開2010-285557號公報
因此,本發明其目的在於,提供一種熱硬化性環氧樹脂組成物。使用該熱硬化性環氧樹脂組成物能夠獲得已兼顧優異的耐熱性、低吸水性以及高強度的硬化物。
鑒於上述存在的實際問題,本發明人們反復進行了深入研究的結果發現,以特定的比率含有環氧樹脂、芳香族胺類樹脂以及環狀碳二亞胺的組成物,其玻璃化轉變溫度高,且耐熱性和樹脂強度優異,進而完 成了本發明。
即,本發明為提供下述樹脂組成物的發明。
[1]
一種熱硬化性環氧樹脂組成物,其包含:(A)液態環氧樹脂、(B)芳香族胺類硬化劑、以及(C)環狀碳二亞胺化合物,其中,相對於(A)液態環氧樹脂中的全部環氧基1當量,(B)芳香族胺類硬化劑的配合量為(B)芳香族胺類硬化劑中的全部氨基成為0.7~1.5當量的量,且相對於(A)液態環氧樹脂和(B)芳香族胺類硬化劑的總計100質量份,(C)環狀碳二亞胺化合物為2~50質量份。
[2]
如[1]所述的熱硬化性環氧樹脂組成物,其中,所述(B)組分為選自以下述通式(1)、通式(2)、通式(3)以及通式(4)表示的芳香族胺類硬化劑的一種或二種以上。
(在通式中,R1~R4為選自氫原子、同一或異類的碳原子數1~6的一價烴基、CH3S-以及CH3CH2S-的基團。)
[3]
如[1]或[2]所述的熱硬化性環氧樹脂組成物,其進一步含有(D)無機填充材料。
依據本發明的熱硬化性環氧樹脂組成物,可以獲得已兼顧高耐熱性、低吸水性以及高強度的硬化物。
【圖1】為表示玻璃化轉變溫度的確定方法的圖。
以下,對本發明加以詳細地說明。
(A)液態環氧樹脂在室溫(25℃)下為液態的環氧樹脂。作為例子,可列舉液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、液態萘型環氧樹脂、液態氨基酚型環氧樹脂、液態加氫雙酚型環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂、液態芴型環氧樹脂以及液體脂環式環氧樹脂等。這些液態環氧樹脂可以單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
本發明的組成物,其優選為在該組成物中含有30~80質量%的(A)組分,更優選為在該組成物中含有40~75質量%的(A)組分,進一步優選為在該組成物中含有45~70%質量的(A)組分。
作為(B)成分的芳香族胺類硬化劑為上述(A)組分的硬化劑,且為具有耐熱性和保持穩定性均為優異的芳香環的胺類化合物。其優選為可列舉以下述通式(1)~通式(4)表示的芳香族的胺類硬化劑。
(在通式(1)~通式(4)中,R1~R4為選自氫原子、同一或異類的碳原子數1~6的一價烴基、CH3S-以及CH3CH2S-的基團。)
在以上述通式(1)、通式(2)、通式(3)以及通式(4)表示的芳香族胺類硬化劑中,可列舉例如,3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族二氨基二苯甲烷化合物,2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯等。這些芳香族胺類硬化劑可以單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
在上述芳香族胺類硬化劑中,將在常溫(20~30℃)下為液體的芳香族胺類硬化劑直接配合使用雖無問題,但如果將在常溫下為固體的芳香族胺類硬化劑直接配合使用,則樹脂黏度上升,操作性顯著變劣。因此,優選為預先將上述芳香族胺類硬化劑和上述液態環氧樹脂進行熔融混合,即以在後面所述的特定的配合比例,在70~150℃的溫度範圍內熔融混合1~2小時。混合溫度如果低於70℃則有可能上述芳香族胺類硬化劑和上述液態環氧樹脂不能進行充分地相容;混合溫度如果高於150℃的溫度則有可能上述芳香族胺類硬化劑和上述液態環氧樹脂進行反應,從而導致黏度上升。另外,混合時間如果少於1小時則有可能上述芳香族胺類硬化劑和上述液態環氧樹脂不能進行充分地相容,從而導致黏度上升;混合時間如果超出2小時則有可能上述芳香族胺類硬化劑和上述液態環氧樹脂進行反應,從而導致黏度上升。
上述芳香族胺類硬化劑的配合量,成為「相對於(A)組分中的全部環氧基1當量,該芳香族胺類硬化劑中的全部氨基的當量為0.7~1.5, 優選為0.7~1.2,更優選為0.7~1.1,進一步優選為0.85~1.05」之量。該當量如果低於0.7,則在硬化物中殘存未反應的環氧基,從而有可能導致玻璃化轉變溫度降低,或者黏合性降低。另一方面,該當量如果高於1.5,則硬化物變硬變脆,則有可能導致在回流或溫度循環時產生裂紋。
(C)環狀碳二亞胺化合物
在本發明中,(C)環狀碳二亞胺化合物,為在分子內具有一個以上的環狀結構,且在一個環狀結構中具有一個碳二亞胺基團。藉由添加該環狀碳二亞胺化合物從而獲得提高所得到的硬化物的耐熱性、減少硬化收縮、提高與基材的黏著性以及提高韌性等的作用效果。環狀結構具有一個碳二亞胺基團(-N=C=N-),且藉由結合基使其第一氮原子和第二氮原子進行鍵合。環狀結構中的原子數優選為8~50,更優選為10~30,進一步優選為10~20。
在此,所謂環狀結構中的原子數是指直接構成環結構的原子的數,例如,如果為8元環則為8,如果為50元環則為50。環狀結構中的原子數其優選為8~50。環狀結構中的原子數如果小於8,則環狀碳二亞胺化合物的穩定性降低,有可能難以保管和使用。另外,從反應性的觀點考慮,對構成環結構的原子數的上限值雖無特別地限制,但超過50的原子數的環狀碳二亞胺化合物,則難以合成,且成本也增大。因此,環狀結構中的原子數優選為10~30,更優選為10~20。
作為(C)環狀碳二亞胺化合物,可列舉具有以下述通式(5)表示的結構的環狀碳二亞胺化合物。
在通式(5)中,Q為任選含有雜原子和/或取代基且為脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基或它們的組合的為2~4價的鍵合基團。該雜原子也可為O、N、S以及P。為了形成環狀結構,使用該鍵合基團的價態中的2個價態。在Q為3價或4價的鍵合基的情況下,Q通過單鍵、雙鍵、原子以及原子團與聚合物或其它的環狀結構進行鍵合。
鍵合基團(Q),其優選為任選含有雜原子和/或取代基、且為2~4價的碳原子數1~20的脂肪族烴基、2~4價的碳原子數3~20的脂環族烴基、2~4價的碳原子數5~15的芳香族烴基或它們的組合。為了形成在上述所規定的環狀結構,鍵合基團(Q)選擇具有所需要的碳原子數的鍵合基團。作為組合的例子,可列舉已鍵合亞烴基和亞芳基的亞烴-亞芳基團等。
作為鍵合基團(Q),可列舉優選為以下述通式(5-1)、通式(5-2)或通式(5-3)所表示的2~4價的鍵合基團。
-X3- (5-3)
在上述通式中,Ar1和Ar2各自獨立地表示為任選含有雜原子 和取代基團的2~4價的碳原子數5~15的芳香族烴基。作為該芳香族烴基,分別任選含有雜原子並具有雜環結構,且可列舉碳原子數5~15的亞芳基、碳原子數5~15的芳烴三基、碳原子數5~15的芳烴四基。作為亞芳基(2價),可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價),可列舉苯三基、萘三基等。作為芳烴四基(4價),可列舉苯四基、萘四基等。它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基,可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~15的芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為Ar1和Ar2,其優選為亞苯基、亞萘基、苯三基、萘三基、苯四基。其中,特別優選為亞苯基、苯三基。
R5和R6各自獨立地為任選含有雜原子和/或取代基的2~4價的碳原子數為1~20的脂肪族烴基、任選含有雜原子和取代基的2~4價的碳原子數為3~20的脂環式烴基、它們的組合或它們的組合和2~4價的碳原子數為5~15的芳香族烴基的組合。即,不會產生R5和R6各自僅為芳香族烴基的情況。
作為脂肪族烴基,可列舉碳原子數1~20的亞烷基、碳原子數1~20的烷烴三基、碳原子數1~20的烷烴四基等。作為亞烷基,可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基等。作為烴烷三基,可列舉甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作為烷烴四基可列舉甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷 四基等。它們的脂肪族烴基也可被取代。作為該取代基,可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~15的芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為脂環式烴基,可列舉碳原子數3~20的亞環烷基、碳原子數3~20的環烷烴三基、碳原子數3~20的環烷烴四基。作為亞環烷基,可列舉亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環辛基、亞環壬基、亞環癸基、亞環十二烷基、亞環十六烷基等。作為環烷烴三基,可列舉環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等。作為環烷烴四基可列舉環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。它們的脂環式烴基也可以被取代。作為該取代基,可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~15的芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為芳香族烴基,可列舉,任選含有雜原子並具有雜環結構的碳原子數為5~15的亞芳基、碳原子數5~15的芳烴三基、碳原子數5~15的芳烴四基。亞芳基,可列舉亞苯基、亞萘基等。作為芳烴三基(3價),可列舉苯三基、萘三基等。芳烴四基(4價),可列舉苯四基、萘四基等。作為它們的芳香族烴基也可被取代。作為該取代基,可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~15的芳基、鹵原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
作為R5和R6,其優選為甲基、乙基、乙烯基、苯基以及醚 基。其中,更優選為甲基、苯基以及醚基。
X1和X2各自獨立地為,任選含有雜原子和取代基的2~4價的碳原子數為1~20的脂肪族烴基、2~4價的碳原子數為3~20的脂環式烴基、2~4價的碳原子數為5~15的芳香族烴基或它們的組合。
作為脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的例子,可以使用與在所述R5和R6所列示的相同的基團。作為X1和X2,其優選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。
其中,更優選為甲基和醚基。
在通式(5-1)和通式(5-2)中,s和k分別優選為0~10的整數、更優選為0~3的整數、進一步優選為0~1的整數。如果s和k分別超過10,則有可能難以合成環狀碳二亞胺化合物,且成本加大。從相關的觀點考慮,s或k其優選為被選自在0~3的範圍。需要說明的是,在s或k為2以上時,作為重複單元的X1或X2也可以與其它的X1或X2不同。
在通式(5-3)中,X3為任選含有雜原子和取代基的2~4價的碳原子數為1~20的脂肪族烴基、2~4價的碳原子數為3~20的脂環式烴基、2~4價的碳原子數為5~15的芳香族烴基或它們的組合。
作為脂肪族烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的例子,可以使用與在上述R5、R6、X1以及X2所列示的相同的基團。作為X3,其優選為甲基、乙基、乙烯基以及醚基。其中,更優選為甲基和醚基。
另外,Ar1、Ar2、R5、R6、X1、X2以及X3,也任選含有選自O原子、N原子、S原子以及P原子的雜原子(但是,在所含有的雜原子為N原子的情況下,其N原子作為硝基和/或醯胺基存在)。另外,在Q為2價 的鍵合基團時,Ar1、Ar2、R5、R6、X1、X2以及X3全部為2價的基團。在Q為3價的鍵合基團時,Ar1、Ar2、R5、R6、X1、X2以及X3中的一個為3價的基團。在Q為4價的鍵合基團時,Ar1、Ar2、R5、R6、X1、X2以及X3中的一個為4價的基團或其中的2個為3價的基團。
作為Q為3價或4價的鍵合基團並與具有碳二亞胺基的其他環狀結構鍵合的模式,可列舉為,由所述通式(5)所表示的兩個以上的環狀結構通過選自螺環結構、單鍵、碳原子數為1~10的亞烷基、碳原子數為6~10的芳香環結構以及碳原子數為4~12的環烷烴環結構中的碳原子數為1~15,優選為1~12的共有部分而鍵合的模式,可列舉例如由下述通式(6-1)~(6-4)所表示的模式。
相對於為(A)環氧樹脂以及(B)芳香族氨基硬化劑的總計100質量份,(C)環狀碳二亞胺的配合量為2~50質量份,優選為5~30質量份,特別優選為10~30質量份。
(D)無機充填材料
為了降低熱硬化性樹脂組成物的熱膨脹率和提高其耐濕可靠性,根據需要可添加所述無機充填材料。作為該無機充填材料可例舉例如,熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、白矽石等的二氧化矽類、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃纖維以及氧化鎂等。這些無機充填材料的平均 粒徑和形狀可根據用途進行選擇。其中,優選為球狀氧化鋁、球狀熔融二氧化矽以及玻璃纖維等。
相對於(A)組分~(C)組分的總計100質量份,(D)無機充填材料的配合量優選為20~1500質量份,更優選為50~1000質量份。
(E)其它的添加劑
本發明的熱硬化性環氧樹脂組成物,雖藉由配合給定量的上述(A)組分~(C)組分、及視需要之(D)組分而得到,但根據需要在不損害本發明的目的和效果的範圍內也可添加作為(E)組分的其它的添加劑。作為所涉及的其它的添加劑,可例舉硬化促進劑、脫模劑、阻燃劑、離子捕集劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、低應力劑以及著色劑等。
所述硬化促進劑,其用於促進環氧樹脂和芳香族胺類硬化劑的硬化反應。作為硬化促進劑,只要是促進硬化反應的硬化促進劑即可,並無特別地限制。作硬化促進劑,可列舉例如,三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦.三苯基硼烷、四苯基膦.四苯基硼酸鹽等的磷類化合物;三乙基胺、苯甲基二甲基胺、α-甲基苯甲基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一碳烯等第三級胺化合物;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物等。
所述脫模劑,其添加的目的在於使其提高從模具的脫模性。作為該脫模劑可以使用例如,加洛巴蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、蒙丹酸、蒙丹蠟(蒙丹酸與飽和醇混合物、2-(2-羥乙基氨基)乙醇、乙二醇或甘油的酯化合物)、硬脂酸、硬脂酸酯以及硬脂酸醯胺 等的已公知的脫模劑。
所述阻燃劑,其添加的目的在於使其賦予阻燃性。作為該阻燃劑,其並無特別的限制,可使用所有公知的阻燃劑,例如,可列舉磷腈化合物、矽酮化合物、鉬酸鋅擔載滑石、鉬酸鋅擔載氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬等。
所述離子捕集劑,其添加的目的在於使其捕捉樹脂組成物中所含有的離子雜質,進而防止熱劣化和吸濕劣化。作為離子捕集劑,其並無特別的限制,可使用所有公知的離子捕集劑。作為離子捕集劑,可以列舉例如,水滑石類、氫氧化鉍化合物以及稀土族氧化物等。
(E)組分的配合量雖依其熱硬化性環氧樹脂組成物的使用目的而有所不同,但通常為熱硬化性環氧樹脂組成物的整體的10質量%以下的量。
本發明的熱硬化性環氧樹脂組成物,可用以下所示的方法進行製備。例如藉由將(A)環氧樹脂和(B)芳香族胺類硬化劑以及(C)環狀碳二亞胺化合物同時或分別,根據需要邊進行熱處理邊混合和攪拌,進而溶解和/或分散,從而得到(A)~(C)組分的混合物。另外,也可藉由將(D)硬化促進劑添加在(A)~(C)組分的混合物中,進行攪拌,使其溶解和/或分散,從而得到(A)~(D)組分的混合物。進一步,依其用途,也可將硬化促進劑、脫模劑、阻燃劑以及離子捕集劑的為(E)添加劑中的至少一種添加和混合在(A)~(C)組分的混合物或(A)~(D)組分的混合物中。(A)~(E)的各個組分可以單獨使用一種,也 可並用兩種以上。
對混合物的製備方法以及進行混合、攪拌和分散的裝置,並無特別地限定。具體說來,例如,可使用具有攪拌和加熱裝置的擂潰機、雙輥軋機、三輥軋機、球磨機、行星式攪拌機或研磨機等。也可以將這些裝置適當地進行組合而進行使用。
以下,示出實施例和比較例對本發明進行具體說明,但本發明並不限於以下的實施例。
有關實施例1~10和比較例1~6,按照表1所示的組成配合下述所示的各組分,從而製備了熱硬化性環氧樹脂組成物。需要說明的是,在表1中,各個組分的量表示為質量份。當量表示為相對於(A)組分中的全部環氧基1當量的(B)組分中的全部氨基的當量。
(A)液態環氧樹脂
(1)環氧樹脂(A1):雙酚F型環氧樹脂(YDF-8170:三菱化學株式會社製造)
(2)環氧樹脂(A2):萘型環氧樹脂(HP-4032D:DIC公司製造)
(3)環氧樹脂(A3):氨基苯酚型3官能環氧樹脂(jER-630:三菱化學公司製造)
(B)胺類硬化劑
(1)芳香族胺類硬化劑(B1):3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷 (KAYAHARD AA、日本化藥股份有限公司製造)
(2)芳香族胺類硬化劑(B2):二乙基甲苯二胺(ETHACURE-100、Albemarle Corporation公司製造)
(3)脂環式胺類硬化劑(B3):1,3-雙(氨基甲基)環己烷(1、3-BAC日本三菱瓦斯化學公司製造)
(C)碳二亞胺化合物
(1)環狀碳二亞胺化合物(C1):TCC(日本帝人公司製造,碳二亞胺當量256.4)
(2)非環狀碳二亞胺化合物(C2):V-05(日清紡公司製造)
(D)無機充填材料
(1)無機充填材料(D1):RS-8225H/53C(平均粒徑14μm的熔融二氧化矽、日本龍森公司製造)
評價
藉由以下所示的方法,對所獲得的各組成物進行了實驗。將其結果表示在表1。
(硬化物試樣的製備條件)
由於在實施例1~10和比較例1~6中的硬化前的組成物在25℃下為液態,因此將該熱硬化性環氧樹脂組成物在120℃×1小時,進一步,在165℃×2 小時條件下進行成型,從而製作了供下述試驗使用的試驗片。
玻璃化轉變溫度的測定
將在實施例和比較例中所製作的硬化物分別加工成為5×5×15mm的試驗片後,再將這些試驗片放置在熱膨脹計TMA8140C上(株式會社Rigaku公司製造)。而後,將升溫速度設定在5℃/分鐘,且在施加19.6mN的恒定負荷的狀態下,測定了從25℃至300℃之間的試驗片的尺寸變化。在曲線圖中標繪了該尺寸變化和溫度的關係。從這種方式所得到的尺寸變化和溫度的關係的曲線圖,藉由在以下所說明的玻璃化轉變溫度的確定方法,求得在實施例和比較例中的玻璃化轉變溫度,並將其表示在表1。
(玻璃化轉變溫度的確定方法)
在圖1中,將於拐點溫度以下的尺寸變化-溫度曲線的切線所得到的任意2點溫度作為T1和T2,將於拐點溫度以上的同樣的切線所得到的任意2點溫度作為T1'和T2',將於T1和T2的尺寸變化分別作為D1和D2,將連接點(T1,D1)和點(T2,D2)的直線和;於T1'和T2'的尺寸變化分別作為D1'和D2',將連接點(T1',D1')和點(T2',D2')的直線的交點作為玻璃化轉變溫度(Tg)。
(2)彎曲強度
依照JISK 6911:2006標準,使用在上述硬化條件下所製備的硬化物,並對其彎曲強度進行了測定。
(3)吸水率
在上述硬化條件下製作了直徑50×3mm的圓盤。在使用分析天平(產品名稱:METTLER AT201(梅特勒‧托利多股份有限公司))稱量了已製備的圓盤的初始重量後,用高壓鍋在121℃、2.03×105Pa的飽和水蒸氣下暴露96小時。然後,使用分析天平(產品名稱:METTLER AT201(梅特勒‧托利多股份有限公司))稱量了圓盤吸濕後的重量。藉由下述公式算出了吸水率(%)。
(4)200℃加熱失重率
藉由在120℃×1小時,進一步在165℃××2小時條件下進行成型,從而得到了10×100×4mm的試驗片。在使用分析天平(產品名稱:METTLER AT201(梅特勒‧托利多股份有限公司))稱量了已得到的試驗片的初始重量後,再將該試驗片在200℃烤箱中保管了500小時。然後,使用分析天平(產品名稱:METTLER AT201(梅特勒‧托利多株式會社))稱量了試驗片在200℃下加熱後的重量。藉由下述公式算出了200℃加熱失重率(%)。
Claims (3)
- 一種熱硬化性環氧樹脂組成物,其含有:(A)液態環氧樹脂、(B)芳香族胺類硬化劑、以及(C)環狀碳二亞胺化合物,其中,相對於(A)液態環氧樹脂中的全部環氧基1當量,(B)芳香族胺類硬化劑的配合量為:(B)芳香族胺類硬化劑中的全部氨基成為0.7~1.5當量的量;且相對於(A)液態環氧樹脂和(B)芳香族胺類硬化劑的總計100質量份,(C)環狀碳二亞胺化合物為2~50質量份。
- 如申請專利範圍第1項的熱硬化性環氧樹脂組成物,其中,所述(B)組分為選自以下述通式(1)、通式(2)、通式(3)以及通式(4)表示的芳香族胺類硬化劑的一種或二種以上,
- 如申請專利範圍第1或2項的熱硬化性環氧樹脂組成物,其進一步含有(D)無機填充材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016171495A JP6642342B2 (ja) | 2016-09-02 | 2016-09-02 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JPJP2016-171495 | 2016-09-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201811915A true TW201811915A (zh) | 2018-04-01 |
TWI733876B TWI733876B (zh) | 2021-07-21 |
Family
ID=59829131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106126647A TWI733876B (zh) | 2016-09-02 | 2017-08-08 | 熱硬化性環氧樹脂組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180066101A1 (zh) |
EP (1) | EP3290456A1 (zh) |
JP (1) | JP6642342B2 (zh) |
KR (1) | KR102353480B1 (zh) |
CN (1) | CN107793701A (zh) |
TW (1) | TWI733876B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7358988B2 (ja) * | 2018-01-15 | 2023-10-12 | 株式会社レゾナック | 液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 |
KR20210042259A (ko) * | 2018-08-09 | 2021-04-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 |
US11667749B2 (en) | 2018-11-12 | 2023-06-06 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, epoxy resin cured product, preform and fiber-reinforced composite material |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4116869B2 (ja) | 2002-11-20 | 2008-07-09 | 株式会社巴川製紙所 | 耐熱性接着剤組成物及びこれを用いた積層体、並びにフレキシブルプリント基板 |
JP3997422B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2007-10-24 | 信越化学工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2009091510A (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置 |
JP5588631B2 (ja) | 2009-06-12 | 2014-09-10 | 帝人株式会社 | 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物 |
KR101863884B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2018-06-01 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 경화성 에폭시 수지 조성물 |
JP5859949B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-16 | 三ツ星ベルト株式会社 | 導電性組成物 |
JP6116852B2 (ja) | 2012-10-12 | 2017-04-19 | 株式会社日本触媒 | 液状硬化性樹脂組成物及びその用途 |
US9441070B2 (en) | 2013-09-11 | 2016-09-13 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Divinylarene dioxide compositions having reduced volatility |
JP5954441B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2016-07-20 | 東レ株式会社 | 強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 |
SG11201701852VA (en) * | 2014-09-11 | 2017-04-27 | Teijin Ltd | Thermosetting resin composition |
JP2017031402A (ja) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
-
2016
- 2016-09-02 JP JP2016171495A patent/JP6642342B2/ja active Active
-
2017
- 2017-08-08 TW TW106126647A patent/TWI733876B/zh active
- 2017-08-16 US US15/678,545 patent/US20180066101A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-22 EP EP17187232.8A patent/EP3290456A1/en not_active Withdrawn
- 2017-08-30 KR KR1020170109771A patent/KR102353480B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-31 CN CN201710770347.8A patent/CN107793701A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180066101A1 (en) | 2018-03-08 |
JP2018035308A (ja) | 2018-03-08 |
TWI733876B (zh) | 2021-07-21 |
KR20180026336A (ko) | 2018-03-12 |
JP6642342B2 (ja) | 2020-02-05 |
KR102353480B1 (ko) | 2022-01-20 |
CN107793701A (zh) | 2018-03-13 |
EP3290456A1 (en) | 2018-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3127933B1 (en) | Heat-curable epoxy resin composition | |
TWI693250B (zh) | 組成物、環氧樹脂固化劑、環氧樹脂組成物、熱固化性組成物、固化物、半導體裝置以及層間絕緣材料 | |
TWI741212B (zh) | 樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體層合體、半導體層合體之製造方法及半導體裝置之製造方法 | |
TWI692503B (zh) | 密封用液狀環氧樹脂組成物及電子零件裝置 | |
TW201902975A (zh) | 壓縮成形用液狀樹脂組成物及電子零件裝置 | |
TW201811915A (zh) | 熱硬化性環氧樹脂組成物 | |
TW201902974A (zh) | 密封用液狀樹脂組成物及電子零件裝置 | |
TWI649355B (zh) | 硬化性樹脂混合物及硬化性樹脂組成物之製造方法 | |
JP5682470B2 (ja) | 電子部品用樹脂組成物及び電子部品装置 | |
TW201920338A (zh) | 樹脂組成物、樹脂薄膜、半導體層合體、半導體層合體之製造方法及半導體裝置之製造方法 | |
TWI817988B (zh) | 環氧樹脂組成物 | |
JP5783248B2 (ja) | 電子部品用樹脂組成物及び電子部品装置 | |
TW201806043A (zh) | 大面積的搭載有半導體元件的基材的封裝方法 | |
JP7295826B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2023070208A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2013142136A (ja) | 半導体封止用難燃性液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP6867894B2 (ja) | 組成物、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、硬化物、半導体装置、および層間絶縁材料 | |
WO2024071234A1 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、半導体パッケージ、及び、半導体パッケージの製造方法 | |
JP2018030944A (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム、並びに半導体装置の製造方法及び半導体装置 |