JP5954441B2 - 強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5954441B2 JP5954441B2 JP2014559009A JP2014559009A JP5954441B2 JP 5954441 B2 JP5954441 B2 JP 5954441B2 JP 2014559009 A JP2014559009 A JP 2014559009A JP 2014559009 A JP2014559009 A JP 2014559009A JP 5954441 B2 JP5954441 B2 JP 5954441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reinforcing fiber
- binder
- preform
- epoxy resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims description 90
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims description 66
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 38
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 167
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 124
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 122
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 122
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 110
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 110
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 101
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 88
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 76
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 76
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 52
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 19
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 83
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 47
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 30
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 238000013461 design Methods 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 description 12
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 11
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 7
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-triphenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 KGSFMPRFQVLGTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical group C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDQTUCKOAOGTLT-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(dimethylcarbamoylamino)-4-methylphenyl]-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(NC(=O)N(C)C)=C1 KDQTUCKOAOGTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- GJTUEPSATYEPPR-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine;trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl.CCCCCCCCN GJTUEPSATYEPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZMOONXVPGJPGE-UHFFFAOYSA-N 1-n'-(3-aminopropyl)-1-n'-methylpropane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N(C)CCCN QZMOONXVPGJPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAPCBAYULRXQAN-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n-diethylpentane-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCC(C)N CAPCBAYULRXQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXBXIDZYBDDOJV-UHFFFAOYSA-N 2,3,3-trimethyl-2-phenyl-1h-indene Chemical group CC1(C)C2=CC=CC=C2CC1(C)C1=CC=CC=C1 DXBXIDZYBDDOJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOXFRSJRCGJLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl]ethanamine Chemical compound NCCN1CCN(CCN)CC1 PAOXFRSJRCGJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CC1=NC=CN1CCC#N SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105325 3-dimethylaminopropylamine Drugs 0.000 description 1
- UIKUBYKUYUSRSM-UHFFFAOYSA-N 3-morpholinopropylamine Chemical compound NCCCN1CCOCC1 UIKUBYKUYUSRSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVEANXHOLUIIPG-UHFFFAOYSA-N CC1(CC=C(C=C1)NC(N(C)C)=O)NC(N(C)C)=O Chemical compound CC1(CC=C(C=C1)NC(N(C)C)=O)NC(N(C)C)=O FVEANXHOLUIIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000005415 aminobenzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N fluometuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009787 hand lay-up Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N n',n'-dibutylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCN KYCGURZGBKFEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUXUNWLVIWKEHB-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN ZUXUNWLVIWKEHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N undec-4-ene Chemical compound CCCCCCC=CCCC JABYJIQOLGWMQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
- B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
- B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
- B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
- B29B15/14—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length of filaments or wires
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/55—Epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2463/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2463/04—Epoxynovolacs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本発明は、バインダーを付与した強化繊維織物基材、およびそれを用いたプリフォーム、繊維強化複合材料に関するものである。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野などに用途が拡大されている。
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などに硬化剤または硬化触媒を加えた樹脂組成物が用いられる。
繊維強化複合材料は様々な方法で製造されるが、金型などの型(以下、繊維強化複合材料を成形するための型を成形型と称する)内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂(マトリックス樹脂)を注入し、加熱硬化して繊維強化複合材料を得るRTM(Resin Transfer Molding)法が、低コスト生産性に優れた方法として注目されている。
RTM法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維基材を所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを予め作製し、このプリフォームを成形型内に設置して液状マトリックス樹脂を注入することが多い。
プリフォームの作製方法には、強化繊維から三次元ブレイドを作製する方法や、強化繊維織物を積層してステッチする方法など、いくつかの方法が知られているが、汎用性の高い方法として、ホットメルト性のバインダー(タッキファイヤー)を用いて強化繊維織物などのシート状基材を積層し、プリフォーム成形用の型(以下、プリフォーム型と称する)を用いて賦形する方法が知られている。
バインダーを用いて賦形するプリフォームの作製方法の場合、続いて注入する液状マトリックス樹脂の強化繊維基材への含浸がバインダーにより阻害される傾向があった。バインダーの使用量に応じて含浸性は変化し、バインダー使用量が少ない程優れたマトリックス樹脂の含浸性が得られる。しかし、一方でバインダー使用量が減少するとプリフォームにおいてシート状基材層間の接着強度が低下し、プリフォームの形状保持性が不十分となってしまう。このため、バインダー量を低減しても十分な形状保持性が得られ、液状マトリックス樹脂の含浸性に優れた、バインダーを付与した強化繊維基材が強く求められる。
特許文献1には、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂からなり、強化繊維との密着性に優れた樹脂組成物をバインダーとして使用する手法が開示されている。この樹脂組成物をバインダーに用いてプリフォームを作製する場合、熱可塑性のバインダーであるため接着性が低く、バインダー量を低減した場合にプリフォームの形状保持性が十分でなくなる。また、プリフォームを作製する場合に、プリフォーム型を昇温しバインダーを一旦溶融させ織物基材同士を密着させた後、プリフォーム型を冷却しバインダーを固化させる必要がある。
一方、特許文献2には、バインダーとして液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂にエチルトリフェニルホスホニウム酢酸などの触媒を組み合わせた硬化反応性を有する樹脂組成物を用い、斯かるバインダーを加熱により一部硬化させることで、得られたプリフォームの剥離強度を高めることのできるバインダー用の樹脂組成物が開示されている。ただし、この場合、剥離強度が向上することを示しているが、バインダー量を十分に低減させることができていない。また、この技術では、プリフォーム時の加熱状態ではバインダーが軟化した状態であるため、プリフォーム型から形状を保持したプリフォームを取り出すために、やはり冷却が必要である。
また、特許文献3に示すように、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物に熱硬化性を付与したバインダー用の樹脂組成物が開示されている。ただし、これを成形して得られる繊維強化複合材料は、層間靱性が大きく向上しているものの、やはりバインダー量を十分に低減させることはできていない。また、この技術でも、形状を保持したプリフォームを取り出すために、冷却が必要である。
特許文献4には、エマルジョン状のバインダーを強化繊維に被覆した形態とすることにより、粉末バインダーを使用した場合に比較して、使用量を減らすことができる強化繊維基材が開示されている。しかし、この強化繊維基材に用いるバインダーも熱可塑性のバインダーであるため接着性が低く、バインダー量の低減に限界がある。
本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、プリフォーム型の昇降温を必要とせず、プリフォームが十分な形状保持性を有しながらもバインダーの使用量を低減することができ、液状マトリックス樹脂の含浸性および繊維強化複合材料とした時の意匠性に優れるバインダー用樹脂組成物、強化繊維織物基材、プリフォーム、繊維強化複合材料を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る強化繊維織物基材は、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材であって、硬化触媒[B]が有機リン化合物、イミダゾール、またはこれらのいずれかの誘導体から選ばれる少なくとも1つの硬化触媒であり、硬化触媒[B]は、熱硬化性樹脂[A]100質量部に対して2〜20質量部含まれ、該強化繊維織物基材を積層して加熱温度Tで成形したプリフォーム層間の加熱温度Tにおける接着強度が0.5N/25mm以上となる加熱温度Tが80〜180℃の範囲に存在するものである。
また、上記課題を解決するために、本発明の樹脂組成物は、前記強化繊維織物基材に有するバインダーに用いるものであり、本発明の樹脂組成物の使用は、強化繊維織物基材に含まれるバインダーとして用いる樹脂組成物の使用であって、その強化繊維織物基材が、前記した本発明の強化繊維織物基材であるものである。
また、上記課題を解決するために、本発明のプリフォームは、前記した強化繊維織物基材を複数枚積層し、形態を固定してなるものである。
また、上記課題を解決するために、本発明のプリフォームの製造方法は、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材を複数枚積層した後、80〜180℃の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱することにより、tの時間内に、バインダーを、10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度とした後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化せしめてプリフォームを得る。
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させてなるものである。
また、上記課題を解決するために、本発明のプリフォームの製造方法は、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材を複数枚積層した後、80〜180℃の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱することにより、tの時間内に、バインダーを、10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度とした後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化せしめてプリフォームを得る。
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記のプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させてなるものである。
また、上記課題を解決するために、本発明のプリフォームの製造方法は、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材を複数枚積層した後、80〜180℃の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱することにより、tの時間内に、バインダーを、10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度とした後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化せしめてプリフォームを得る。
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記のプリフォーム、または前記の方法で製造されたプリフォームに液状熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化させてなるものである。
本発明によれば、プリフォーム型の昇降温を必要とせず、バインダー使用量を低減した強化繊維織物基材により、十分な形状保持性を有するプリフォームが作製できるとともに、優れたマトリックス樹脂含浸性を発揮し、繊維強化複合材料とした時の意匠性を向上することができる。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。
本発明に係る強化繊維織物基材は、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材であって、該強化繊維織物基材を積層して加熱温度Tで成形したプリフォーム層間の加熱温度Tにおける接着強度が0.5N/25mm以上となる加熱温度Tが80〜180℃の範囲に存在する強化繊維織物基材である。
本発明におけるバインダーは、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を組み合わせた樹脂組成物で構成することにより、プリフォーム成形時の加熱で熱硬化性樹脂[A]の硬化反応が短時間で進行し、硬化による強靭化によって強化繊維織物に対する優れた接着性を有する。また、硬化によりバインダーのガラス転移温度がプリフォーム成形時の加熱温度を超えることにより、プリフォーム型の冷却を必要とせずにプリフォームの取出しが可能となる。なお、以降単に「接着性」と記した場合には、バインダーの強化繊維織物に対する接着性をいうものとする。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は、加熱により硬化反応が進行し架橋構造を形成する樹脂材料であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は、接着性、取り扱い性の観点から前述の中でもエポキシ樹脂を含むものであることが好ましく、エポキシ樹脂が主成分であることがより好ましい。ここでエポキシ樹脂が熱硬化性樹脂[A]の主成分であるとは、エポキシ樹脂が熱硬化性樹脂[A]の中の60質量%以上を占めていることをいい、80質量%以上を占めていればより好ましい。
エポキシ樹脂とは、1分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。斯かるエポキシ樹脂はエポキシ基を有する化合物1種類のみからなるものでも良く、複数種の混合物であっても良い。
エポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノール化合物から得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコール化合物から得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミン化合物から得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸化合物から得られるグリシジルエステルなどのエポキシ基をグリシジル基の一部として有するエポキシ樹脂や、シクロヘキセンなどの不飽和脂環化合物を酸化することにより得られるオキシラン環を構造中に含むエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は、エポキシ樹脂の中でも接着性に優れることから、2官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。2官能エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂1分子内に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。2官能エポキシ樹脂を用いると、バインダーを硬化した後の架橋密度が過度に高くならないため、優れた接着性が得られる。
2官能エポキシ樹脂の中でも、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れること、および、フロー調整の観点から、固形2官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固形2官能エポキシ樹脂とは、ガラス転移温度が20℃以上で常温において流動性がなく、エポキシ樹脂1分子内に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。ここで、常温とは25℃を指す(以下同じ)。
なお、ガラス転移温度は、JIS K 7121:1987に従って、示差走査熱量測定(DSC)により求めたものをいう。上記規格に用いうる測定装置としては、例えばPyris1 DSC(Perkin Elmer製)が挙げられる。ガラス転移温度の測定を行う試料をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、40℃/minの昇温速度で測定を行う。こうして得られるDSC曲線におけるベースラインが吸熱側にシフトする領域の変位の中間点をガラス転移温度として採用する。
また、2官能エポキシ樹脂として、2官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れること、および、フロー調整の観点からより好ましい。2官能ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、水素添加物などが使用できるが、これらに限定されるものではない。中でも、硬化反応性、ライフ、靱性、耐熱性のバランスに優れるビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に使用できる。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は、固形2官能エポキシ樹脂を含むことに加えて、多官能エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。
固形2官能エポキシ樹脂に、多官能エポキシ樹脂を組み合わせることにより、高速硬化性や耐熱性を高めることができる。耐熱性の向上により、高い加熱温度領域でのプリフォームに対応することが可能である。ここで、多官能エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂1分子内に2個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。
多官能エポキシ樹脂の中でも、硬化反応性、ライフ、靱性のバランスに優れること、および、フロー調整の観点から、固形多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。固形多官能エポキシ樹脂とは、ガラス転移温度が20℃以上で常温において流動性がなく、エポキシ樹脂1分子内に2個を超えるエポキシ基を有するエポキシ樹脂のことである。
多官能エポキシ樹脂は、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂と非グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂に大別できる。
グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらの構造異性体、ハロゲン、アルキル置換体、およびそれらの水素添加物などが挙げられる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ”(登録商標)ELM434(住友化学工業(株)製)、YH434L(新日鉄住金化学(株)製)、“jER”(登録商標)604(三菱化学(株)製)、“アラルダイド”(登録商標)MY720、“アラルダイド”(登録商標)MY721(以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ製)などを使用することができる。
トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ”(登録商標)ELM100、“スミエポキシ”(登録商標)ELM120(以上、住友化学工業(株)製)、“アラルダイド”(登録商標)MY0500、“アラルダイド”(登録商標)MY0510、“アラルダイド”(登録商標)MY0600(以上、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ製)、“jER”(登録商標)630(三菱化学(株)製)などを使用することができる。
テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加物の市販品としては、“TETRAD”(登録商標)−X、“TETRAD”(登録商標)−C(以上、三菱ガス化学(株)製)などを使用することができる。
非グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“jER”(登録商標)152、154(以上、三菱化学(株)製)、“エピクロン”(登録商標)N−740、N−770、N−775(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”(登録商標)N−660、N−665、N−670、N−680、N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020、EOCN−102S(以上、日本化薬(株)製)、YDCN−700、YDCN−701(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Tactix”(登録商標)742(ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ製)、EPPN−501H、EPPN−502H(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては“jER”(登録商標)1031(三菱化学(株)製)、GTR1800(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、NC2000シリーズ(日本化薬(株)製)、NC7000シリーズ(日本化薬(株)製)、NC3000シリーズ(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、NC7300シリーズ(日本化薬(株)製)、ESN−165、ESN−175、ESN−185、ESN−195(以上、新日鉄住金化学(株)製)、NC3000(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン”(登録商標)HP−7200シリーズ(DIC(株)製)、XD−1000シリーズ(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は、多官能エポキシ樹脂の中でも、保管安定性、靭性の観点から非グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本発明における熱硬化性樹脂[A]は耐熱性、硬化速度、靭性のバランスの観点から、熱硬化性樹脂[A]100質量部中に、固形2官能エポキシ樹脂を20〜80質量部、多官能エポキシ樹脂を20〜80質量部含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂[A]100質量部中における固形2官能エポキシ樹脂の含有量が20質量部よりも少ない場合、硬化後の靭性が不足しやすいとともに、バインダーのガラス転移温度が不足しやすく保管安定性が低下する場合がある。一方、熱硬化性樹脂[A]100質量部中における固形2官能エポキシ樹脂の含有量が80質量部よりも多い場合、耐熱性が不足しやすく、高い加熱温度領域でのプリフォーム成形の際に脱型性が不十分になる(すなわち、プリフォーム型を降温しなければ脱型できない)場合がある。
熱硬化性樹脂[A]100質量部中における多官能エポキシ樹脂の含有量が20質量部よりも少ない場合、バインダーの耐熱性が不足しやすく、プリフォーム成形する際の脱型性が不十分になるとともに、高速硬化性が低下するため生産性が低下する場合がある。一方、熱硬化性樹脂[A]100質量部中における多官能エポキシ樹脂の含有量が80質量部よりも多い場合、バインダーの靭性が低下しやすく、接着強度が不足する場合がある。
本発明における硬化触媒[B]は、熱硬化性樹脂[A]の単独硬化反応および硬化剤との結合形成による硬化反応を速やかに円滑にする目的で含まれる。
本発明における硬化触媒[B]の具体例としては、有機リン化合物およびその誘導体、三級アミン化合物およびその塩類、イミダゾールおよびその誘導体、四級アンモニウム塩類、有機金属化合物類、金属ハロゲン化物、ジメチルウレイド基を有する化合物が挙げられる。
有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる。
三級アミン化合物およびその塩類の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンのフェノール塩、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンのフタル酸塩、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、3−ジブチルアミノプロピルアミン、2−ジエチルアミノエチルアミン、1−ジエチルアミノ−4−アミノペンタン、N−(3−アミノプロピル)−N−メチルプロパンジアミン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、3−(3−ジメチルアミノプロピル)プロピルアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、4−(2−アミノエチル)モルホリン、4−(3−アミノプロピル)モルホリンなどが挙げられる。
イミダゾールおよびその誘導体の具体例としては、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、イミダゾールとエポキシ化合物のアダクト体などが挙げられる。
四級アンモニウム塩類の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
有機金属化合物類の具体例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
金属ハロゲン化物の具体例としては、三ふっ化ホウ素、トリフェニルボレートなどのホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などが挙げられる。
ジメチルウレイド基を有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、m−キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、およびヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアなどの脂肪族ジメチルウレア、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア、4,4’−メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、2,4−トリレンビス(1,1−ジメチルウレア)、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、1,1−ジメチル−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]ウレアなどの芳香族ジメチルウレアが挙げられる。
本発明における硬化触媒[B]は、取扱性や加熱温度領域での高速硬化性の観点から、有機リン化合物、イミダゾール、またはこれらのいずれかの誘導体から選ばれる少なくとも1つの硬化触媒が好ましく用いられる。
本発明における硬化触媒[B]は、熱硬化性樹脂[A]100質量部に対して2〜20質量部含まれることが好ましい。熱硬化性樹脂[A]100質量部に対する硬化触媒[B]の含有量が2質量部よりも少ない場合、硬化反応性が低く、十分な接着強度を得られるまでに時間がかかり、生産性が低下する場合がある。一方、熱硬化性樹脂[A]100質量部に対する硬化触媒[B]の含有量が20質量部よりも多い場合、硬化反応性が高くなりすぎるため取り扱い性が低下する場合がある。
本発明におけるバインダーには、硬化剤を配合することができる。硬化剤は、熱硬化性樹脂と結合し、三次元網目構造を形成することにより樹脂を硬化させる成分であり、エポキシ樹脂を例に挙げるとエポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、アミン系、フェノール系、酸無水物系、メルカプタン系の硬化剤に大別される。それぞれ、具体的には、アミン系としてジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、脂肪族アミン、アミノ安息香酸エステル類、チオ尿素付加アミン、ヒドラジドなどが挙げられ、フェノール系としてビスフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物などが挙げられ、酸無水物系として無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、カルボン酸無水物などが挙げられ、メルカプタン系としてポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂などが挙げられる。
また、常温付近での保管安定性とプリフォーム成形時の成形温度での硬化反応性の両立の観点で、前記硬化触媒および硬化剤として温度潜在性の硬化触媒および硬化剤を使用することは好ましい態様である。温度潜在性の硬化触媒および硬化剤としては、常温付近ではエポキシ樹脂に対する溶解度の低い固体分散−加熱硬化型と、高い反応性を有する官能基を反応性の低い官能基でブロックした反応性基ブロック型に大別される。固体分散−加熱硬化型としては脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、反応性基ブロック型としてはオニウム塩、ハロゲン化ホウ素・アミン錯体、ビニルエーテルブロックカルボン酸などが挙げられる。また、温度潜在性の硬化触媒および硬化剤としては、イミダゾール類、有機リン化合物などの表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型硬化触媒および硬化剤も使用することができる。
本発明におけるバインダーは、プリフォーム成形時のフロー適正化や靭性向上に伴い接着強度を向上する目的で熱可塑性樹脂を含むことができる。
本発明に使用することができる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリウレタン、尿素樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂などが具体的に挙げられる。
中でも、主鎖に水酸基を有するポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂などが熱可塑性樹脂として好適に使用できる。熱可塑性樹脂が主鎖に水酸基を有することにより、強化繊維織物との接着強度が向上するとともに、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する効果が得られる場合がある。
また、本発明におけるバインダーには、熱可塑性樹脂の他にも成形時のフローを適正化、接着強度および寸法安定性を付与するなどの目的で、エラストマーあるいは粒子などのフィラー成分を配合することができる。中でも、エポキシ樹脂に可溶性のゴム粒子および有機粒子や、無機フィラーなどを好適に配合することができる。
本発明におけるバインダーは、ガラス転移温度が40〜80℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が40℃よりも低い場合、成形時に粘度が低くなりすぎ、フローが大きくなるため固着が不十分となるとともに、保管安定性に問題が生じる場合がある。一方、ガラス転移温度が80℃を超える場合、バインダーの溶融に高温が必要となり、接着強度が不十分となる場合や、プリフォーム型からの脱型性が不十分になる場合がある。
本発明におけるバインダーは、80〜180℃の範囲の加熱温度Tで1〜30分の範囲の加熱時間tの間加熱した際に、tの時間内に、最低粘度が10〜10,000Pa・sの範囲内になった後、10,000,000Pa・s以上の粘度となるまで硬化が進む加熱温度Tと加熱時間tの組み合わせが存在するものであることが好ましい。また、同条件で加熱した際に、tの時間内に、最低粘度が100〜5,000Pa・sの範囲内となった後、10,000,000Pa・s以上の粘度となるまで硬化が進む加熱温度Tと加熱時間tの組み合わせが存在するものであることがより好ましい。
ここで、加熱温度Tは、プリフォームを成形する際の温度を想定して設定されたものであり、バインダーを硬化して固化させ得る温度である。斯かる加熱温度Tは、バインダーの硬化性および接着強度の観点から80〜180℃の範囲であることが好ましく、90〜130℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度Tが80℃に満たない温度領域でしか採り得ないということは、プリフォーム成形時の温度を80℃に満たない範囲でしか設定できないバインダーであるということを示し、斯かる場合、常温でのバインダーの硬化反応性が高く、取り扱い性が低下する場合がある。一方、加熱温度Tが180℃を越える温度領域でしか採り得ないということは、プリフォーム成形時の温度を180℃を越える範囲でしか設定できないバインダーであるということを示し、斯かる場合、バインダーを硬化反応させた物の架橋密度が高くなるため接着強度が低下する。
加熱時間tは、プリフォームを成形する際の時間を想定して設定されたものであり、バインダーを硬化反応して固化させるのに要する時間である。斯かる加熱時間tは、1〜30分の範囲にあることが好ましく、1〜20分の範囲にあることがより好ましい。加熱時間tが1分よりも短い領域でしか採り得ないということは、プリフォーム成形時に加熱する時間を1分に満たない範囲でしか設定できないバインダーであるということを示し、斯かる場合、加熱後すぐにバインダーが硬化するため、強化繊維織物基材をプリフォーム型の形状に完全に沿わせることが困難となる場合がある。一方、加熱時間tが30分よりも長い領域でしか採り得ないということは、プリフォーム成形時に加熱する時間を30分を越える範囲でしか設定できないバインダーであるということを示し、斯かる場合、プリフォーム成形に要する時間が長くなるため生産性が低下する。
前記した加熱条件で、バインダーが10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度になることで、バインダーは強化繊維織物に対する濡れが適した状態となり、プリフォームの接着強度を高めることに有効である。斯かる最低粘度が10Pa・sより低くなる場合、溶融したバインダーが強化繊維織物に過剰に浸透して接着強度が不十分となる場合があり、10,000Pa・sより大きくなる場合、強化繊維織物への濡れが不十分となり接着強度が不十分となる場合がある。
前記した加熱条件で、バインダーが10,000,000Pa・s以上の粘度となるまで硬化が進行することは、バインダーが硬化してガラス状態となっていることを表し、ガラス状態となることで一定温度に加熱されたプリフォーム型からプリフォーム形状を保持した状態で、プリフォームの取り出しができるようになる。
ここでいう粘度とは、熱硬化測定装置(たとえば、Alpha Technologies社製ATD−1000)を使用して、80〜180℃の範囲の加熱温度Tで一定温度に保持して測定を行った複素粘性率η*のことを指している。
本発明におけるバインダーは、プリフォーム成形までのプロセスにおいて、硬化反応が進行しにくい、すなわち熱安定性が高いことが好ましい。プリフォーム成形前までのプロセスにおいて硬化反応が進行し過ぎた場合、プリフォーム成形の際、バインダーが十分に溶融せず、得られたプリフォームの各層間の接着強度が低下する場合がある。
本発明におけるバインダーは、予備反応させることにより一部に熱硬化性樹脂の予備反応生成物を含むものとすることができ、それによりバインダーのガラス転移温度を高めることができる。ここでいう予備反応させるとは、バインダー中の熱硬化性樹脂の一部の硬化反応を進行させることをいう。これによりバインダーのガラス転移温度が上昇し、保管安定性が向上する場合がある。また、予備反応により、バインダーのプリフォーム成形時の加熱によるフローが抑制されるため、接着強度および品位が向上する場合がある。バインダーの予備反応は樹脂調製時に行ってもよく、強化繊維織物に散布した後に行ってもよい。
本発明におけるバインダーは、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に付着させて用いられる。表面に付着させる場合の付着量としては、片面または両面に、強化繊維織物一層当たり0.1g/m2〜4g/m2の目付けである必要があり、0.5g/m2〜3g/m2の目付けであることが好ましい。付着量が0.1g/m2よりも少ない目付けである場合、プリフォームの形状保持性が悪く、4g/m2よりも多い目付けである場合、マトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、成形した繊維強化複合材料の力学特性や生産性が低下する場合がある。
本発明におけるバインダーの形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子などを採用することができる。中でも、粒子形態が特に好適に使用できる。なお、粒子形態のバインダーを、以下、バインダー粒子という場合もある。
バインダーとして粒子形態を採用する場合、その平均粒子径は50〜300μmであることが好ましく、80〜200μmであることがより好ましい。ここで平均粒子径は体積平均粒子径を指し、バインダー粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折型粒度分布計などを用いて測定することができる。平均粒子径が50μmよりも小さい場合は、溶融したバインダー樹脂が繊維に過剰に浸透して接着強度が不十分となる場合がある。平均粒子径が300μmよりも大きい場合は、プリフォームとした時に接着面積が低下して接着強度が不十分となる場合や、強化繊維にうねりが生じて繊維強化複合材料の力学特性および意匠性が低下すると言った問題が生じる場合がある。
また、バインダー粒子は粒子径分布指数が1〜1.8であることが好ましく、1〜1.5であることがより好ましい。粒子径分布指数が1.8を超える場合、粒子径分布が広くなり、強化繊維織物基材表面に有するバインダー粒子の内、より小さな粒子が接着に対し寄与しなくなることで、接着強度が不十分となる傾向がある。
斯かる粒子径分布指数は、粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定されるものである。
尚、Di:粒子個々の粒子径、n:測定数100、Dn:数平均粒子径、Dv:体積平均粒子径、PDI:粒子径分布指数とする。
本発明で用いる強化繊維織物は強化繊維ストランドから構成される。強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維など、あるいはこれらを組合せたもののストランドが使用できる。中でも、炭素繊維ストランドは軽量性や強度に優れているため好適に用いることができる。
一般的に、強化繊維には、短繊維と連続繊維があるが、高体積含有率(以降、高Vfと記す)の繊維強化複合材料を得るために本発明では連続繊維を用いる。
一般的に、強化繊維基材には、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどの形態に加工したものがあるが、本発明においては、高Vfの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れることから、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物を用いる。
本発明において、強化繊維織物を構成する強化繊維ストランドのフィラメント数n[本]と強化繊維織物の糸目付けW[g/m2]が次の(1)式を満たすことが好ましく、次の(2)式を満たすことがより好ましい。
0≦W−0.011n≦160 ・・・(1)
0≦W−0.011n≦140 ・・・(2)
0≦W−0.011n≦160 ・・・(1)
0≦W−0.011n≦140 ・・・(2)
強化繊維織物を構成する強化繊維ストランドのフィラメント数は強化繊維織物の交錯点の数と関係する。ストランドのフィラメント数が小さいと強化繊維織物の交錯点が多くなりやすく、液状マトリックス樹脂の含浸性が低下する場合や、繊維強化複合材料の力学特性に劣る場合がある。
強化繊維織物の糸目付けは、強化繊維織物1m2当たりの質量[g]であり、小さすぎる場合に成形した繊維強化複合材料の力学特性に劣る場合がある。
さらに、(1)式による条件は、強化繊維織物を構成するストランドのフィラメント数n[本]と、強化繊維織物の糸目付けW[g/m2]の関係により、ストランドの扁平性を表した条件である。ストランドのフィラメント数が大きく、糸目付けが小さいほど、強化繊維織物の扁平性は大きくなる。
強化繊維織物を構成するストランドのフィラメント数n[本]と強化繊維織物の糸目付けW[g/m2]の組み合わせにおいて、(1)式におけるW−0.011nの値が160よりも大きくなる場合、すなわち、ストランドの扁平性が不足する場合、強化繊維織物の交錯点が多くなりやすく、バインダーを粒子形状とした場合、バインダー粒子が交錯点に集まりやすくなるため、プリフォーム層間の接着強度に劣る場合があるとともに、得られる繊維強化複合材料の力学特性が低下しやすい。一方、(1)式におけるW−0.011nの値が0よりも小さくなる場合、すなわちストランドの扁平性が過剰な場合、強化繊維織物の取り扱いが難しくなりやすい。
強化繊維織物における織組織としては、平織り、朱子織り、綾織り、ノンクリンプクロスなどが適宜選択できるが、クリア塗装により織り目を意匠面に見せる場合には、平織りや綾織りを用いると意匠性が高くなる。また、朱子織りや綾織りの織布はドレープ性が良いため、奥行きの深さが深い三次元形状を賦形する場合に好適に使用される。
強化繊維織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比を織物の充填率とする。織物の充填率は、強化繊維織物の糸目付けW(単位:g/m2)、強化繊維織物の厚みt(単位:mm)、強化繊維の密度ρf(単位:g/cm3)からW/(1000t・ρf)の式により求められる。織物の糸目付けと厚みはJIS R 7602:1995に準拠して求められる。織物の充填率が高い方が高Vfの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、0.10〜0.85、好ましくは0.40〜0.85、より好ましくは0.50〜0.85の範囲内であることが好ましい。
本発明の強化繊維織物基材は、強化繊維織物基材を積層して加熱温度Tで成形したプリフォーム層間の加熱温度Tにおける接着強度が0.5N/25mm以上となる加熱温度Tが80〜180℃の範囲に存在する必要がある。
加熱温度Tは前記したように、プリフォームを成形する際の温度を想定して設定されたものであり、バインダーを硬化して固化させ得る温度である。80〜180℃の範囲の中のいずれかの加熱温度Tでプリフォーム層間の接着強度が0.5N/25mm以上となる必要がある。
プリフォーム成形時の加熱温度Tにおけるプリフォーム層間の接着強度が0.5N/25mmより小さくなる場合、一定温度でプリフォームを成形するために加熱温度Tに加熱された状態のプリフォーム型から、プリフォームを取り出した時に層間が剥離しやすく、プリフォームの形状保持性が不十分となる場合がある。一方、プリフォーム層間の接着強度が高くなりすぎ、5N/25mmより大きくなる場合、層間へのマトリックス樹脂の含浸性が低下する場合がある。
プリフォーム層間の接着強度は次のようにして測定できる。少なくとも表面にバインダーを有する強化繊維織物基材を基材の裏表が同一の向きとなるように2枚重ね、50kPaの圧力を加えながら、80〜180℃の範囲の中のいずれかの加熱温度で、バインダーが硬化するまでの時間(30分を超える場合は30分間)、加熱することにより評価用プリフォームを作製する。ここで、バインダーが硬化するまでの時間は、前記した粘度測定方法により別途バインダーを測定することにより得られる。評価用プリフォームを長さ150mm(接着部分は端から100mm、反対側の端から50mmは接着しない)、幅25mmにカットして試験片を作製する。その試験片を用いて、強化繊維織物基材層間の剥離試験をJIS K 6854:1977に従って行い接着強度を求める。
80〜180℃の範囲の中のある加熱温度における接着強度が所定の範囲でない場合には、80〜180℃の範囲の中の別の加熱温度で同様に測定を行って、接着強度が所定の範囲となる加熱温度が80〜180℃の範囲に存在するかを確かめることができる。
また、バインダーの目付けが1g/m2である場合における前記接着強度が、バインダーの目付けが4g/m2である場合における前記接着強度の60%以上となることが好ましい。
通常、プリフォーム層間の接着強度はバインダーの目付けに対して比例関係で変動する傾向がある。これは、プリフォーム層間の剥離が、層間を接着しているバインダーが破壊されることにより起こるためである。
しかし、本発明のバインダーを表面に有する強化繊維織物基材では、プリフォーム成形時にバインダーが硬化し、強靭化することによりプリフォーム層間のバインダーが破壊されにくく、プリフォーム層間の剥離が強化繊維織物基材の目ズレに起因して起こる場合がある。この場合、バインダーの目付けによる影響が小さく、バインダー目付けを低減してもプリフォーム層間の接着強度の減少を低く抑えられる。
バインダーの目付けが1g/m2である場合における前記接着強度が、バインダーの目付けが4g/m2である場合における前記接着強度の60%未満となる場合、バインダーの目付けが小さい場合に強化繊維織物基材表面のバインダー目付けムラによって、成形したプリフォーム層間の接着強度が不十分となる領域が出る場合があり、プリフォームの形状を保持できない場合がある。
前記した強化繊維織物基材に有するバインダーに用いる樹脂組成物が、本発明の効果を奏する上で大きく寄与する。
本発明のプリフォームは、前記した強化繊維織物基材を複数枚積層し、形態を固定してなる。強化繊維織物基材は、その少なくとも片面の少なくとも表面にバインダーを有しており、これをバインダーが少なくとも各積層層間に有するように複数枚積層して、積層体を得る。これを加熱することによりバインダーが一旦溶融して強化繊維織物基材同士を接着させた後に、バインダーが硬化し、基材間を固着させることにより形態が固定されて、バインダーを少なくとも積層層間に有するプリフォームが得られる。通常、本発明のプリフォームは、強化繊維織物基材を所定の形状に切り出し、プリフォーム型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えて作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで囲って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。
本発明のプリフォームの製造方法について、さらに詳しく説明する。本発明のプリフォームの製造方法では、強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材を複数枚積層した後、80〜180℃の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱することにより、tの時間内に、バインダーを、10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度とした後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化せしめてプリフォームを得る。
加熱温度Tを80℃よりも低い温度としてプリフォームを製造した場合、バインダーの硬化が不十分となる場合があり、優れた接着強度を得ることが難しい。一方、加熱温度Tを180℃よりも高い温度とした場合、バインダーを硬化反応させた物の架橋密度が高くなるため接着強度が低くなる場合がある。
加熱時間tを1分よりも短くした場合、バインダーの硬化が不十分となりやすいため、プリフォームの接着強度が不十分となる場合がある。一方、加熱時間tを30分よりも長くした場合、プリフォーム成形サイクルの時間が長くなるため生産性が低下する。
本発明のプリフォームは、積層層間に有するバインダーの目付けが小さいため、マトリックス樹脂の含浸性に優れるものであり、成形した繊維強化複合材料の意匠性や力学特性に優れる。
また、本発明のプリフォームは、成形時の温度を実質的に一定温度とした場合でも、脱型性に優れ、高い寸法精度が得られる。なお、成形時の温度を実質的に一定温度とすることにより、プリフォーム型を昇降温させる時間が不要となるため、プリフォーム成形に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。なお実質的に一定温度とは、通常±5℃以内の温度変動のことを言う。
本発明のプリフォームに液状のマトリックス樹脂を含浸させ、マトリックス樹脂を硬化させることにより、繊維強化複合材料を作製することができる。マトリックス樹脂の硬化に際し、通常、バインダーの硬化もさらに進む。
本発明における繊維強化複合材料の作製方法は特に限定されるものではないが、ハンドレイアップ法、RTM法などの、2液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度といった観点で、特にRTM法が好適に用いられる。RTM法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に液状マトリックス樹脂を注入して含浸させ、硬化させて繊維強化複合材料を得るものである。
液状マトリックス樹脂は、主にモノマー成分からなる液状樹脂とモノマー成分を三次元架橋させてポリマー化する硬化剤あるいは硬化触媒を含む。
マトリックス樹脂としては、本発明で用いるバインダーの硬化反応性や相溶性などの点からエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、イミダゾール、ルイス酸錯体などが適しており、目的用途により適宜選択して用いる。
マトリックス樹脂の注入の後に、加熱硬化を行う。加熱硬化時の成形型の温度は、マトリックス樹脂の注入時における成形型の温度と同じでも良いが、低温での硬化の場合、脱型の際に繊維強化複合材料が変形しない程度の剛性が得られるまで硬化を進めるのに時間がかかる場合があるため、注入時の成形型の温度より高い温度を選ぶことが好ましく、例えば60〜180℃の範囲が好ましい。
繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Vfが、40〜85%、好ましくは45〜85%の範囲内であることが好ましい。なお、ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Vfとは、ASTM D3171(1999)に準拠して、以下により定義され、測定される値であり、強化繊維織物基材に対して液状マトリックス樹脂を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Vfの測定は、繊維強化複合材料の厚みhから、下記(式1)を用いて表すことができる。
繊維体積含有率Vf(%)=(Af×N)/(ρf×h)/10
・・・(式1)
Af:強化繊維織物基材1枚・1m2当たりの質量(g/m2)
N:強化繊維織物基材の積層枚数(枚)
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
h:繊維強化複合材料(試験片)の厚み(mm)。
繊維体積含有率Vf(%)=(Af×N)/(ρf×h)/10
・・・(式1)
Af:強化繊維織物基材1枚・1m2当たりの質量(g/m2)
N:強化繊維織物基材の積層枚数(枚)
ρf:強化繊維の密度(g/cm3)
h:繊維強化複合材料(試験片)の厚み(mm)。
なお、強化繊維織物基材1枚・1m2当たりの質量Afや、強化繊維織物基材の積層枚数N、強化繊維の密度ρfが明らかでない場合は、JIS K 7075:1991に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、JIS R 7603:1999に基づき測定した値を用いる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
1.樹脂原料
各実施例のバインダーを得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表1、2の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
各実施例のバインダーを得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表1、2の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
エポキシ樹脂
・“jER”(登録商標)806(三菱化学(株)製):液状2官能ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量165
・“jER”(登録商標)1001(三菱化学(株)製):固形2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量475、ガラス転移温度35℃
・“jER”(登録商標)1004(三菱化学(株)製):固形2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量975、ガラス転移温度60℃
・“スミエポキシ”(登録商標)ELM434(住友化学(株)製):テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量120、液状
・“EPICLON”(登録商標)N−775(DIC(株)製):固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、ガラス転移温度45℃
・“jER”(登録商標)806(三菱化学(株)製):液状2官能ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量165
・“jER”(登録商標)1001(三菱化学(株)製):固形2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量475、ガラス転移温度35℃
・“jER”(登録商標)1004(三菱化学(株)製):固形2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量975、ガラス転移温度60℃
・“スミエポキシ”(登録商標)ELM434(住友化学(株)製):テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量120、液状
・“EPICLON”(登録商標)N−775(DIC(株)製):固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、ガラス転移温度45℃
ベンゾオキサジン樹脂
・P−d型ベンゾオキサジン樹脂(四国化成工業(株)製):固形P−d型ベンゾオキサジン樹脂、分子量434、軟化点75℃
熱可塑性樹脂
・“GRILAMID”(登録商標)TR−55(エムスケミー・ジャパン(株)製):ポリアミド
・P−d型ベンゾオキサジン樹脂(四国化成工業(株)製):固形P−d型ベンゾオキサジン樹脂、分子量434、軟化点75℃
熱可塑性樹脂
・“GRILAMID”(登録商標)TR−55(エムスケミー・ジャパン(株)製):ポリアミド
硬化剤
・“jERキュア”(登録商標)DICY7(三菱化学(株)製):ジシアンジアミド微粉砕物(融点:210℃)
・“jERキュア”(登録商標)DICY7(三菱化学(株)製):ジシアンジアミド微粉砕物(融点:210℃)
硬化触媒
・“キュアゾール”(登録商標)2E4MZ(四国化成工業(株)製):2−エチル−4メチルイミダゾール
・“キュアゾール”(登録商標)1,2−DMZ(四国化成工業(株)製):1,2−ジメチルイミダゾール
・“フジキュアー”(登録商標)FXR-1020((株)T&K TOKA製):
変性ポリアミン
・“オミキュア”(登録商標)24(PTIジャパン(株)製):2,4−トリレンビス(1,1−ジメチルウレア)
・DY9577(ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ(株)製):三塩化ホウ素オクチルアミン錯体
・“キュアゾール”(登録商標)2E4MZ(四国化成工業(株)製):2−エチル−4メチルイミダゾール
・“キュアゾール”(登録商標)1,2−DMZ(四国化成工業(株)製):1,2−ジメチルイミダゾール
・“フジキュアー”(登録商標)FXR-1020((株)T&K TOKA製):
変性ポリアミン
・“オミキュア”(登録商標)24(PTIジャパン(株)製):2,4−トリレンビス(1,1−ジメチルウレア)
・DY9577(ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ(株)製):三塩化ホウ素オクチルアミン錯体
2.炭素繊維織物
・PAN系炭素繊維T700S−24K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け330g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.54、織物厚み0.34mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T300B−3K−40C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け190g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.40、織物厚み0.27mm、強化繊維密度1.76g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−48K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け640g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.38、織物厚み0.94mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−24K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け280g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.54、織物厚み0.29mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T300B−6K−40C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け317g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.60、織物厚み0.30mm、強化繊維密度1.76g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−12K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け480g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.44、織物厚み0.61mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−24K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け330g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.54、織物厚み0.34mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T300B−3K−40C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け190g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.40、織物厚み0.27mm、強化繊維密度1.76g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−48K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け640g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.38、織物厚み0.94mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−24K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け280g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.54、織物厚み0.29mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
・PAN系炭素繊維T300B−6K−40C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け317g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.60、織物厚み0.30mm、強化繊維密度1.76g/cm3)
・PAN系炭素繊維T700S−12K−50C(東レ(株)製)を使用し、平織り構造で糸目付け480g/m2として製織した炭素繊維織物(充填率0.44、織物厚み0.61mm、強化繊維密度1.80g/cm3)
3.バインダーの調製
表1、2に記載した原料と配合比で熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化触媒を硬化反応が実質的に進まない温度/時間条件にて加熱攪拌により均一に混合して樹脂組成物を調整し、それをバインダーとして用いた。
表1、2に記載した原料と配合比で熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、硬化触媒を硬化反応が実質的に進まない温度/時間条件にて加熱攪拌により均一に混合して樹脂組成物を調整し、それをバインダーとして用いた。
4.バインダー粒子の作製
バインダーとして調製した樹脂組成物をハンマーミル(PULVERIZER、ホソカワミクロン(株)製)にて、孔サイズ1mmのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子を得た。斯かる粒子を目開きサイズ45、75、150、212、300μmの篩いに通すことで粒子径、粒子径分散指数を制御したバインダー粒子を得た。
バインダーとして調製した樹脂組成物をハンマーミル(PULVERIZER、ホソカワミクロン(株)製)にて、孔サイズ1mmのスクリーンを使用し、液体窒素を用いて凍結粉砕して粒子を得た。斯かる粒子を目開きサイズ45、75、150、212、300μmの篩いに通すことで粒子径、粒子径分散指数を制御したバインダー粒子を得た。
5.バインダー粒子の平均粒子径測定
レーザー解析・散乱式粒子径・粒度分布測定装置MT3300II(日機装(株)製)を用い、取り込み回数500回で測定した。
レーザー解析・散乱式粒子径・粒度分布測定装置MT3300II(日機装(株)製)を用い、取り込み回数500回で測定した。
6.バインダーの最低粘度測定
作製したバインダー粒子の最低粘度を熱硬化測定装置ATD−1000(Alpha Technologies(株)製)を用いて測定した。バインダー粒子約5gを装置にセットし、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hz、測定アングル1%で表1、2に示す加熱温度にて加熱した時の最低粘度を測定した。
作製したバインダー粒子の最低粘度を熱硬化測定装置ATD−1000(Alpha Technologies(株)製)を用いて測定した。バインダー粒子約5gを装置にセットし、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hz、測定アングル1%で表1、2に示す加熱温度にて加熱した時の最低粘度を測定した。
7.バインダーのガラス転移温度測定
作製したバインダー粒子を試料として、JIS K 7121:1987に従って、示差走査熱量計(DSC)を用いて中間点ガラス転移温度を測定した。測定装置にはPyris1 DSC(Perkin Elmer製)を使用した。アルミニウム製のサンプルパンに5〜10mgの試料を採取し、窒素雰囲気下で−30〜300℃の温度範囲、40℃/minの昇温速度で測定を行い、DSC曲線が吸熱側に階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。
作製したバインダー粒子を試料として、JIS K 7121:1987に従って、示差走査熱量計(DSC)を用いて中間点ガラス転移温度を測定した。測定装置にはPyris1 DSC(Perkin Elmer製)を使用した。アルミニウム製のサンプルパンに5〜10mgの試料を採取し、窒素雰囲気下で−30〜300℃の温度範囲、40℃/minの昇温速度で測定を行い、DSC曲線が吸熱側に階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。
8.プリフォームの作製
作製したバインダー粒子を炭素繊維織物に表1、2に示す散布量で片面に散布した後、表面に遠赤ヒーターを用いてバインダーの反応が進行しないように加熱して強化繊維織物基材を得た。得られた強化繊維織物基材を基材の裏表が同一の向きとなるように積層し、50kPaの圧力を加えながら、80〜180℃の範囲の加熱温度、1〜30分の範囲の表1、2に示すプリフォーム成形条件で加熱することによりプリフォームを作製した。この時、接着強度評価用のプリフォームは積層数を2枚、マトリックス樹脂含浸性評価用および繊維強化複合材料を作製後の表面意匠性評価用のプリフォームは成形体の厚みが約2mmとなるように2枚または4枚、6枚とした。
作製したバインダー粒子を炭素繊維織物に表1、2に示す散布量で片面に散布した後、表面に遠赤ヒーターを用いてバインダーの反応が進行しないように加熱して強化繊維織物基材を得た。得られた強化繊維織物基材を基材の裏表が同一の向きとなるように積層し、50kPaの圧力を加えながら、80〜180℃の範囲の加熱温度、1〜30分の範囲の表1、2に示すプリフォーム成形条件で加熱することによりプリフォームを作製した。この時、接着強度評価用のプリフォームは積層数を2枚、マトリックス樹脂含浸性評価用および繊維強化複合材料を作製後の表面意匠性評価用のプリフォームは成形体の厚みが約2mmとなるように2枚または4枚、6枚とした。
9.プリフォーム層間の接着強度評価
前記した条件で作製した接着強度評価用のプリフォームについて、強化繊維織物基材層間の剥離試験を行った。試験はJIS K 6854−2:1977に従い、“インストロン”(登録商標)万能試験機(インストロン製)を用いて実施し、恒温槽を使用して評価用サンプルを成形した加熱温度で加熱しながら測定を行った。試験片は作製したプリフォームを長さ150mm(接着部分は端から100mm、反対側の端から50mmは接着しない)、幅25mmにカットして仕上げた。同一試験に用いる試験片の数は5とし、試験結果にはその平均値を使用した。引っ張り速さは50mm/分とした。
前記した条件で作製した接着強度評価用のプリフォームについて、強化繊維織物基材層間の剥離試験を行った。試験はJIS K 6854−2:1977に従い、“インストロン”(登録商標)万能試験機(インストロン製)を用いて実施し、恒温槽を使用して評価用サンプルを成形した加熱温度で加熱しながら測定を行った。試験片は作製したプリフォームを長さ150mm(接着部分は端から100mm、反対側の端から50mmは接着しない)、幅25mmにカットして仕上げた。同一試験に用いる試験片の数は5とし、試験結果にはその平均値を使用した。引っ張り速さは50mm/分とした。
10.繊維強化複合材料の作製
マトリックス樹脂含浸性および表面意匠性評価用の繊維強化複合材料としては、下記RTM法によって作製したものが用いられた。350mm×700mm×2mmの板状キャビティーを持つ金型に、作製したプリフォームをセットし、プレス装置で型締めを行った。次に、110℃(成形温度)に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−0.1MPaに減圧し、あらかじめ50℃に加温しておいた液状マトリックス樹脂を、樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力で注入した。液状マトリックス樹脂の注入開始後、12分(硬化時間)で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。液状マトリックス樹脂は、主剤として“jER”(登録商標)828(三菱化学(株)製、液状2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂)100質量部、硬化剤として“キュアゾール”(登録商標)2MZ(四国化成工業(株)製、2−メチルイミダゾール)3質量部を混合して得た液状エポキシ樹脂を使用した。
マトリックス樹脂含浸性および表面意匠性評価用の繊維強化複合材料としては、下記RTM法によって作製したものが用いられた。350mm×700mm×2mmの板状キャビティーを持つ金型に、作製したプリフォームをセットし、プレス装置で型締めを行った。次に、110℃(成形温度)に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−0.1MPaに減圧し、あらかじめ50℃に加温しておいた液状マトリックス樹脂を、樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力で注入した。液状マトリックス樹脂の注入開始後、12分(硬化時間)で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。液状マトリックス樹脂は、主剤として“jER”(登録商標)828(三菱化学(株)製、液状2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂)100質量部、硬化剤として“キュアゾール”(登録商標)2MZ(四国化成工業(株)製、2−メチルイミダゾール)3質量部を混合して得た液状エポキシ樹脂を使用した。
11.プリフォームへのマトリックス樹脂含浸性評価
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の3段階で比較評価した。成形体中のボイド量が1%未満と、ボイドが実質的に存在しないものをgood、成形体の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形体中のボイド量が1%以上であるものをfair、成形体の外観に樹脂未含浸部分が認められるものをbadとした。
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下の3段階で比較評価した。成形体中のボイド量が1%未満と、ボイドが実質的に存在しないものをgood、成形体の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、成形体中のボイド量が1%以上であるものをfair、成形体の外観に樹脂未含浸部分が認められるものをbadとした。
12.繊維強化複合材料の表面意匠性評価
繊維強化複合材料の表面意匠性について、目視にて以下の3段階で比較評価した。5人の検査者が繊維強化複合材料表面の明度と光の反射の均一性(斑)を判定、各項目について5人が良好と判断したものをgood、4人が良好と判断したものをfair、3人以下が良好と判断したものをbadとした。評価は、繊維強化複合材料を水平な机上に置き、明度についてはZ軸方向(繊維強化複合材料の表面に対して垂直方向)からの見た目で濃淡斑を判定し、光の反射については、Z軸方向からY軸方向(強化繊維織物の繊維軸方向)まで角度を変えて反射斑を判定した。
繊維強化複合材料の表面意匠性について、目視にて以下の3段階で比較評価した。5人の検査者が繊維強化複合材料表面の明度と光の反射の均一性(斑)を判定、各項目について5人が良好と判断したものをgood、4人が良好と判断したものをfair、3人以下が良好と判断したものをbadとした。評価は、繊維強化複合材料を水平な机上に置き、明度についてはZ軸方向(繊維強化複合材料の表面に対して垂直方向)からの見た目で濃淡斑を判定し、光の反射については、Z軸方向からY軸方向(強化繊維織物の繊維軸方向)まで角度を変えて反射斑を判定した。
〈実施例1〜9、参考例1〜2、比較例1〉
表1の配合比に従って、前記したようにして調製したバインダー粒子を用いて、表1に示す加熱条件を採用して前記のようにして最低粘度を測定した。また、そのバインダー粒子を散布した表1に示す強化繊維織物基材を用い、表1に示す加熱条件を採用して前記したようにして接着強度評価用プリフォームとマトリックス樹脂含浸性評価用プリフォームをそれぞれ作製した。作製したそれぞれのプリフォームについて、接着強度評価および液状マトリックス樹脂含浸性評価を行った。そして、前述したように液状マトリックス樹脂含浸性評価を行うために成形した繊維強化複合材料の表面品位評価を行った。
表1の配合比に従って、前記したようにして調製したバインダー粒子を用いて、表1に示す加熱条件を採用して前記のようにして最低粘度を測定した。また、そのバインダー粒子を散布した表1に示す強化繊維織物基材を用い、表1に示す加熱条件を採用して前記したようにして接着強度評価用プリフォームとマトリックス樹脂含浸性評価用プリフォームをそれぞれ作製した。作製したそれぞれのプリフォームについて、接着強度評価および液状マトリックス樹脂含浸性評価を行った。そして、前述したように液状マトリックス樹脂含浸性評価を行うために成形した繊維強化複合材料の表面品位評価を行った。
実施例1では、表1に示したように、固形2官能エポキシ樹脂と固形多官能エポキシ樹脂、イミダゾール硬化触媒からなる、粒子径120μm、粒子径分布指数1.5となるバインダー粒子と、フィラメント数24000本、糸目付け330g/m2の強化繊維織物を、バインダー目付け1g/m2となるように組み合わせたものを使用して、加熱温度100℃、加熱時間10分間の条件で成形することにより各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製した。この条件で作製したプリフォームは優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例2では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂成分を全て固形多官能エポキシ樹脂として、実施例1と同様の条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。加熱硬化後のバインダーの架橋密度がより高くなるため、接着強度が低下したものの、十分な接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例3では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂成分を全て固形2官能エポキシ樹脂として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。加熱温度が90℃と低い場合であっても優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例4では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂成分を、固形2官能エポキシ樹脂を80質量部、固形多官能エポキシ樹脂を20質量部として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。加熱硬化後のバインダーの優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例5では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂成分を、固形2官能エポキシ樹脂を20質量部、固形多官能エポキシ樹脂を80質量部として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。加熱硬化後のバインダーの優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例6では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂成分を、固形2官能エポキシ樹脂を20質量部、固形多官能エポキシ樹脂を80質量部とし、硬化触媒に変性ポリアミンを配合して、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。加熱温度を140℃と高くしても十分な耐熱性が得られ、プリフォーム型を降温しなくても形状固着したプリフォームを脱型でき、十分な接着強度が得られた。
実施例7では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する硬化剤/硬化触媒をジシアンジアミド/2,4−トリレンビス(1,1−ジメチルウレア)として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。硬化系を変更したことにより、加熱温度140℃で30分の加熱時間が必要となるが、十分な接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例8では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂の主成分をベンゾオキサジン樹脂として、硬化触媒を三塩化ホウ素オクチルアミン錯体として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。樹脂主成分を変更したことにより、加熱温度150℃で10分の加熱時間が必要となるが、十分な接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例9では、表1に示したように、バインダー粒子を構成する熱硬化性樹脂を、固形2官能エポキシ樹脂を80質量部、液状多官能エポキシ樹脂を20質量部として、表1に示す条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。十分な接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
参考例1では、表1に示したように、実施例4と同様のバインダー粒子および強化繊維織物を使用して、表1に示す加熱温度70℃の条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。接着強度が不十分であり、成形体の表面意匠性も劣った。
参考例2では、表1に示したように、実施例4と同様のバインダー粒子および強化繊維織物を使用して、表1に示す加熱温度190℃の条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。接着強度が不十分であり、成形体の表面意匠性も劣った。
比較例1では、表1に示したように、バインダー粒子をエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂から構成されるものとして、実施例1と同様の条件で各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製し、その評価を行った。硬化性を有さず、最低粘度も高いため接着強度が不足した。
〈実施例10、11、比較例2、3〉
実施例10では、バインダー目付けを0.3g/m2とした以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームは僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例10では、バインダー目付けを0.3g/m2とした以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームは僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例11では、バインダー目付けを4g/m2とした以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームは、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
比較例2では、バインダー目付けを0.05g/m2とした以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームは接着強度が不足した。
比較例3では、バインダー目付けを5g/m2とした以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームは優れた接着強度が得られるものの、液状マトリックス樹脂の含浸性が低下し、表面品位も劣った。
〈実施例12〜14〉
実施例12〜14では、表1の配合比に従って調製したバインダー粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。
実施例12〜14では、表1の配合比に従って調製したバインダー粒子に変更した以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。
実施例12では、バインダー樹脂の最低粘度は10Pa・sであった。この条件で作製したプリフォームは僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例13では、バインダー樹脂の最低粘度は10,000Pa・sであった。この条件で作製したプリフォームは僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性にも優れていた。
実施例14では、バインダー樹脂の最低粘度は3Pa・sであった。この条件で作製したプリフォームは接着強度が低下するものの、十分な接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性および成形体の表面意匠性も問題なかった。
〈実施例15〜18〉
実施例15〜18では、それぞれ平均粒子径30μm、50μm、300μm、500μmのバインダー粒子を使用した以外は、実施例1と同様に各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性にも優れていた。ただし、粒子径を500μmとすると、繊維強化複合材料の表面意匠性が若干低下した。
実施例15〜18では、それぞれ平均粒子径30μm、50μm、300μm、500μmのバインダー粒子を使用した以外は、実施例1と同様に各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも僅かに接着強度が低下するものの、優れた接着強度が得られ、マトリックス樹脂含浸性にも優れていた。ただし、粒子径を500μmとすると、繊維強化複合材料の表面意匠性が若干低下した。
〈実施例19〉
実施例19では、平均粒子径が300μmであり、粒子径分布指数が2.1と分散度の高い粒子を使用した以外は、実施例1と同様に各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも接着強度が低下するものの、十分な接着強度が得られた。ただし、粒子径の大きな粒子が混在するため、繊維強化複合材料の表面意匠性が低下した。
実施例19では、平均粒子径が300μmであり、粒子径分布指数が2.1と分散度の高い粒子を使用した以外は、実施例1と同様に各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも接着強度が低下するものの、十分な接着強度が得られた。ただし、粒子径の大きな粒子が混在するため、繊維強化複合材料の表面意匠性が低下した。
〈実施例20〜24〉
実施例20〜22では、前記した式(1)を満たす範囲で、強化繊維織物基材の種類を変更した以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも接着強度が優れた接着強度が得られた。ただし、フィラメント数が多い場合の方が、強化繊維織物の目ズレによる剥離が起こりやすいために接着強度が高くなった。
実施例20〜22では、前記した式(1)を満たす範囲で、強化繊維織物基材の種類を変更した以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも接着強度が優れた接着強度が得られた。ただし、フィラメント数が多い場合の方が、強化繊維織物の目ズレによる剥離が起こりやすいために接着強度が高くなった。
実施例23、24では、前記した式(1)のW−0.011nが160よりも大きくなるような扁平性の低い強化繊維織物基材を使用した以外は、実施例1と同様にして各プリフォームおよび繊維強化複合材料を作製、評価した。この条件で作製したプリフォームはいずれも扁平性の高いものを使用した場合と比較すると接着強度が低下したが、十分な値であった。また、含浸性が若干低下した。
Claims (20)
- 強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材であって、硬化触媒[B]が有機リン化合物、イミダゾール、またはこれらのいずれかの誘導体から選ばれる少なくとも1つの硬化触媒であり、硬化触媒[B]は、熱硬化性樹脂[A]100質量部に対して2〜20質量部含まれ、該強化繊維織物基材を積層して加熱温度Tで成形したプリフォーム層間の加熱温度Tにおける接着強度が0.5N/25mm以上となる加熱温度Tが80〜180℃の範囲に存在する強化繊維織物基材。
- 熱硬化性樹脂[A]が2官能エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の強化繊維織物基材。
- 2官能エポキシ樹脂が固形2官能エポキシ樹脂であり、熱硬化性樹脂[A]が多官能エポキシ樹脂をさらに含む、請求項2に記載の強化繊維織物基材。
- 熱硬化性樹脂[A]100質量部中に、固形2官能エポキシ樹脂が20〜80質量部、多官能エポキシ樹脂が20〜80質量部含まれる、請求項3に記載の強化繊維織物基材。
- 多官能エポキシ樹脂が固形多官能エポキシ樹脂である、請求項3または4に記載の強化繊維織物基材。
- 2官能エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項2〜5のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- 多官能エポキシ樹脂が非グリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項3〜5のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- 前記バインダーのガラス転移温度が40〜80℃である、請求項1〜7のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- 前記バインダーは、80〜180℃の範囲の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱した際に、tの時間内に、最低粘度が10〜10,000Pa・sの範囲内となった後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化が進行する加熱温度Tと加熱時間tの組み合わせが存在する、請求項1〜8のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- バインダーの目付けが1g/m2の場合における前記接着強度が、バインダーの目付けが4g/m2の場合における前記接着強度の60%以上となる、請求項1〜9のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- バインダーが粒子形態を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- バインダーの平均粒子径が50〜300μmである、請求項11に記載の強化繊維織物基材。
- バインダーの平均粒子径の粒子径分布指数が1〜1.8の範囲にある、請求項11または12に記載の強化繊維織物基材。
- 強化繊維織物を構成する強化繊維ストランドのフィラメント数n[本]と強化繊維織物の糸目付けW[g/m2]が次の(1)式を満たす、請求項1〜13のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
0≦W−0.011n≦160 ・・・(1) - 強化繊維織物を構成する強化繊維ストランドのフィラメント数n[本]と強化繊維織物の糸目付けW[g/m2]が次の(2)式を満たす、請求項1〜13のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
0≦W−0.011n≦140 ・・・(2) - 強化繊維ストランドが炭素繊維ストランドである、請求項1〜15のいずれかに記載の強化繊維織物基材。
- 強化繊維織物基材に含まれるバインダーとして用いる樹脂組成物の使用であって、前記強化繊維織物基材が請求項1〜16のいずれかに記載の強化繊維織物基材である、樹脂組成物の使用。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の強化繊維織物基材を複数枚積層し、形態を固定してなるプリフォーム。
- 強化繊維ストランドから構成される強化繊維織物の少なくとも表面に、熱硬化性樹脂[A]および硬化触媒[B]を含むバインダーを目付け0.1g/m2〜4g/m2として有する強化繊維織物基材を複数枚積層した後、80〜180℃の加熱温度Tで1〜30分の加熱時間tの間加熱することにより、tの時間内に、バインダーを、10〜10,000Pa・sの範囲内の最低粘度とした後、10,000,000Pa・s以上の粘度になるまで硬化せしめてプリフォームを得るプリフォームの製造方法。
- 請求項18に記載のプリフォームに液状熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させてなる繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013247203 | 2013-11-29 | ||
JP2013247203 | 2013-11-29 | ||
JP2013265056 | 2013-12-24 | ||
JP2013265056 | 2013-12-24 | ||
PCT/JP2014/080011 WO2015079917A1 (ja) | 2013-11-29 | 2014-11-13 | 強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5954441B2 true JP5954441B2 (ja) | 2016-07-20 |
JPWO2015079917A1 JPWO2015079917A1 (ja) | 2017-03-16 |
Family
ID=53198864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014559009A Expired - Fee Related JP5954441B2 (ja) | 2013-11-29 | 2014-11-13 | 強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10400077B2 (ja) |
EP (1) | EP3075761A4 (ja) |
JP (1) | JP5954441B2 (ja) |
KR (1) | KR20160094935A (ja) |
CN (1) | CN105745258B (ja) |
WO (1) | WO2015079917A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107972206A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 波音公司 | 树脂浸渍前将催化剂插入干纤维 |
US11578432B2 (en) | 2016-10-25 | 2023-02-14 | The Boeing Company | Insertion of catalyst into dry carbon fibers prior to resin impregnation |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2017104445A1 (ja) * | 2015-12-17 | 2018-10-04 | 東レ株式会社 | プリフォーム用バインダー樹脂組成物、バインダー粒子、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 |
CN109195760B (zh) * | 2016-06-03 | 2021-05-18 | 日产自动车株式会社 | 复合材料的制造方法以及制造装置 |
JP6642342B2 (ja) * | 2016-09-02 | 2020-02-05 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
KR101959122B1 (ko) * | 2017-05-02 | 2019-03-15 | 도레이첨단소재 주식회사 | 섬유 프리폼 및 이를 이용한 섬유강화플라스틱 제조방법 |
KR20200055689A (ko) * | 2017-09-28 | 2020-05-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 프리폼, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조방법 |
JP7382937B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2023-11-17 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 強化された接着剤及びそれを用いた接着方法 |
JP7358988B2 (ja) * | 2018-01-15 | 2023-10-12 | 株式会社レゾナック | 液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 |
WO2020005393A1 (en) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Fibre-reinforced composite and process of making this composite |
CN109703067A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-03 | 江苏恒神股份有限公司 | 一种短切纤维自动化成型方法 |
CN110117373A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-13 | 杭州艾珀耐特工程科技有限公司 | 一种耐候性纤维增强复合材料改性采光板的制备方法 |
KR20230009169A (ko) | 2021-07-08 | 2023-01-17 | 에이스앤이(주) | 경량성 섬유강화 복합재 제조용 상온경화형 아크릴 접착제 조성물 및 이의 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269705A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5427725A (en) | 1993-05-07 | 1995-06-27 | The Dow Chemical Company | Process for resin transfer molding and preform used in the process |
US5369192A (en) * | 1993-06-28 | 1994-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Binder resin for resin transfer molding preforms |
GB9709166D0 (en) | 1997-05-06 | 1997-06-25 | Cytec Ind Inc | Preforms for moulding process and resins therefor |
JP4547916B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2010-09-22 | 東レ株式会社 | プリフォーム作製用バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法 |
JP2009235182A (ja) | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | プリフォーム用基材とその製造方法 |
JP2009235175A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Toho Tenax Co Ltd | プリフォーム用基材とその製造方法及び熱硬化性バインダー樹脂粉末 |
WO2012066805A1 (ja) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 三菱電機株式会社 | 繊維強化プラスチック成形体の製造方法、プリフォームおよびその製造方法、ならびに、接着フィルム |
DE102011076150A1 (de) | 2011-05-19 | 2012-11-22 | Dieffenbacher GmbH Maschinen- und Anlagenbau | Verfahren, Anlage und Vorrichtung zum Auftragen eines Bindemittels auf zumindest eine Schicht eines mehrschichtigen Vorformlings |
JP2012251044A (ja) | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Toyota Industries Corp | 強化繊維基材、プリフォーム、繊維強化複合材料及び強化繊維基材の製造方法並びに繊維強化複合材料の製造方法 |
CN104395399B (zh) * | 2012-07-05 | 2018-12-07 | 东丽株式会社 | 预成型体用粘合剂树脂组合物、粘合剂粒子、预成型体及纤维增强复合材料 |
-
2014
- 2014-11-13 WO PCT/JP2014/080011 patent/WO2015079917A1/ja active Application Filing
- 2014-11-13 EP EP14865021.1A patent/EP3075761A4/en not_active Withdrawn
- 2014-11-13 JP JP2014559009A patent/JP5954441B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-13 KR KR1020167011116A patent/KR20160094935A/ko active IP Right Grant
- 2014-11-13 US US15/037,596 patent/US10400077B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-11-13 CN CN201480063606.8A patent/CN105745258B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004269705A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107972206A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 波音公司 | 树脂浸渍前将催化剂插入干纤维 |
US11578432B2 (en) | 2016-10-25 | 2023-02-14 | The Boeing Company | Insertion of catalyst into dry carbon fibers prior to resin impregnation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015079917A1 (ja) | 2015-06-04 |
CN105745258B (zh) | 2019-11-01 |
JPWO2015079917A1 (ja) | 2017-03-16 |
US10400077B2 (en) | 2019-09-03 |
KR20160094935A (ko) | 2016-08-10 |
US20160289406A1 (en) | 2016-10-06 |
EP3075761A4 (en) | 2017-07-05 |
EP3075761A1 (en) | 2016-10-05 |
CN105745258A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5954441B2 (ja) | 強化繊維織物基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 | |
JP6330327B2 (ja) | Rtm成形法用プリフォーム用のバインダー樹脂組成物を用いたrtm成形法用強化繊維基材、rtm成形法用プリフォームおよび繊維強化複合材料 | |
EP2794735B1 (en) | Improvements in or relating to fibre reinforced composites | |
JP5739361B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
KR20140127868A (ko) | 섬유강화 복합 재료 | |
JP5785111B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
EP3102621B1 (en) | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins | |
WO2014030636A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック | |
JP2019167429A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料及びこれらの製造方法 | |
KR20160096100A (ko) | 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법, 프리프레그, 입자 함유 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 | |
JP5912920B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
JP2012031293A (ja) | ハイサイクル成形用エポキシ樹脂組成物、硬化樹脂、および繊維強化複合材料 | |
JP5912922B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
US20220267544A1 (en) | Method for producing prepreg, and prepreg | |
JPWO2020110599A1 (ja) | シートモールディングコンパウンドおよび繊維強化複合材料 | |
WO2017104445A1 (ja) | プリフォーム用バインダー樹脂組成物、バインダー粒子、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料 | |
JP2019157096A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料 | |
JP5912921B2 (ja) | 繊維強化複合材料 | |
TWI720404B (zh) | 預浸材及纖維強化複合材料 | |
JP2018131575A (ja) | プリフォーム用バインダー樹脂組成物、粒子、強化繊維基材、プリフォーム、および繊維強化複合材料 | |
JP2021107470A (ja) | 繊維強化複合材料およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160517 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160530 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5954441 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |