CN104395399B - 预成型体用粘合剂树脂组合物、粘合剂粒子、预成型体及纤维增强复合材料 - Google Patents

预成型体用粘合剂树脂组合物、粘合剂粒子、预成型体及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂树脂组合物，所述组合物即使不进行预成型体模的升降温也能粘着基材。一种预成型体用粘合剂树脂组合物，其包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]，其中，热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂。

Description

预成型体用粘合剂树脂组合物、粘合剂粒子、预成型体及纤维 增强复合材料
技术领域
本发明涉及用于增强纤维的预成型体的粘合剂树脂组合物(binder resincomposition)及使用其的预成型体、纤维增强复合材料。
背景技术
由增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料可进行利用增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此，其用途扩大到了以航空宇宙领域为代表、运动领域、普通产业领域等中。
作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种，通常使用易于向增强纤维中含浸的热固性树脂。作为热固性树脂，可以使用在环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等中添加固化剂或固化催化剂而得到的树脂组合物。
纤维增强复合材料可采用各种方法进行制造，向配置于模内的增强纤维基材中注入液态的热固性树脂、加热固化从而得到纤维增强复合材料的RTM(树脂传递模塑，ResinTransfer Molding)法作为成本低且生产率优异的方法而受到了关注。
采用RTM法制造纤维增强复合材料时，通常，预先制作将增强纤维基材加工成与所期望的制品相近的形状而得的预成型体，然后将该预成型体设置在模内，注入液态热固性树脂。
关于预成型体的制作方法，已知由增强纤维制作三维编织物的方法、和将增强纤维织物层合并缝合(stitching)的方法等几种方法，作为通用性高的方法，已知有使用热熔性粘合剂(增粘剂)将增强纤维织物等片状基材层合、赋型的方法。
作为粘合剂的成分，专利文献1中公开了由热塑性树脂和环氧树脂形成的与增强纤维的密合性优异的树脂组合物。将该树脂组合物用于粘合剂来制作预成型体时，需要：升高预成型体模的温度从而使粘合剂暂时熔融，使织物基材彼此密合，然后将预成型体模冷却从而使粘合剂固化。如上所述，预成型体模的升降温需要时间，因此，将专利文献1的树脂组合物用于粘合剂时，在缩短预成型体的制作时间的方面存在限制。
另一方面，专利文献2中公开了一种用于粘合剂的树脂组合物，其中，作为粘合剂，使用在液态双酚A型环氧树脂等环氧树脂中组合乙基三苯基乙酸膦等催化剂而得的、具有固化反应性的树脂组合物，通过加热使所述粘合剂部分固化，由此能够提高得到的预成型体的剥离强度。但是，即使在该情况下，也需要进行预成型体模的升降温，不能实现预成型体制作时间的缩短。此外，如专利文献3所示，公开了对热固性树脂和热塑性树脂的混合物赋予热固性而得到的粘合剂树脂组合物。但是，将其成型而得到的纤维增强复合材料虽然层间韧性大大提高，但仍然需要进行预成型体模的升降温，不能实现预成型体制作时间的缩短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-194456号公报
专利文献2:日本特表平8-509921号公报
专利文献3:日本特表2001-524171号公报
发明内容
本发明的目的在于改良上述现有技术的缺点，提供即使不进行预成型体模的升降温也能在短时间内粘着基材的粘合剂树脂组合物、使用其的增强纤维基材、预成型体、纤维增强复合材料。
为了解决上述问题，本发明的第一发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物是包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]的树脂组合物，其特征在于，热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂。
对于本发明的第一发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，上述热固性树脂[A]优选含有液态双官能环氧树脂，上述热塑性树脂[B]优选在主链上具有羟基。
在100质量份的上述热固性树脂[A]中，优选含有30～80质量份的液态双官能环氧树脂、20～70质量份的固态双官能环氧树脂。此外，上述热固性树脂[A]优选含有固态双官能双酚型环氧树脂。
上述固化催化剂[C]的含量优选相对于100质量份的上述热固性树脂[A]而言为2～20质量份
此外，为了解决上述问题，本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物是包含热固性树脂[A]、且玻璃化温度为Tg1的树脂组合物，其特征在于，存在下述成型时间t和成型温度T的组合：通过在60～200℃的范围内且满足式(1)的某一成型温度T℃下，加热0.5～120分钟的范围内的某一成型时间t分钟，从而玻璃化温度上升至式(2)表示的Tg2，
Tg1<T≦Tg1+100···(1)
T≦Tg2≦T+30···(2)。
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，优选的是，上述热固性树脂[A]为环氧树脂。
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，优选的是，上述树脂组合物包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]，热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂。
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，上述成型时间t和上述成型温度T的组合优选在满足式(3)的范围内存在、更优选在满足式(4)的范围内存在，
80≦T+0.4t≦190(3)
80≦T+0.4t≦130(4)。
本发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物可包含热固性树脂[A]的预反应产物。
本发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物优选具有粒子形态。
此外，为了解决上述问题，本发明的增强纤维基材至少在表面具有上述预成型体用粘合剂树脂组合物，本发明的预成型体是多张增强纤维基材层合而成的预成型体，其至少在层合层之间具有上述预成型体用粘合剂树脂组合物，本发明的纤维增强复合材料是使液态热固性树脂组合物含浸在上述预成型体中并固化而形成的。
此外，为了解决上述问题，本发明的预成型体的制造方法为：使上述预成型体用粘合剂树脂组合物附着在增强纤维基材原材的至少表面上，制成增强纤维基材，然后层合该增强纤维基材，在60～200℃的范围的实际成型温度TR下加热0.5～120分钟，使上述预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度从满足式(5)的加热前的玻璃化温度Tg1上升至满足式(6)的加热后的玻璃化温度Tg2，得到预成型体，
TR－100≦Tg1<TR···(5)
TR≦Tg2≦TR+30···(6)。
根据本发明，通过将预成型体用粘合剂树脂组合物制成可发生固化反应从而固化的组合物，即使不进行预成型体模的升降温，也能在短时间内粘着基材，能够在短时间内得到预成型体。此外，将增强纤维基材预成型体化时的脱模性提高，预成型体化后即使不降低预成型体模的温度也能将预成型体从预成型体模中脱模，因此，能够缩短预成型体化所需要的时间。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的第一发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物是包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]的树脂组合物，其特征在于，热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂。
通过将包含上述构成物质且由上述含量形成的、热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]组合，通过成型时的加热，所含有的热固性树脂[A]的固化反应在短时间内进行，并且能够得到对增强纤维基材具有优异的粘接性的预成型体用粘合剂树脂组合物。需要说明的是，以下简记为“粘接性”的情况下，是指预成型体用粘合剂树脂组合物对增强纤维基材的粘接性。
粘合剂树脂组合物所含有的热固性树脂[A]的固化反应在短时间内进行，由此在将增强纤维基材设置在固定温度的预成型体模中时，粘合剂树脂组合物可利用热固性树脂[A]的固化反应而固化，因此能够在短时间内将预成型体脱模。需要说明的是，本说明书中，有时将“粘合剂树脂组合物所含有的热固性树脂[A]的固化反应”中的“所含有的热固性树脂[A]”省略而记为“粘合剂树脂组合物的固化反应”。
需要说明的是，所谓固化，是指粘合剂树脂组合物变为玻璃状态从而变为失去了流动性的状态。
本发明的热固性树脂[A]是通过加热进行固化反应从而形成交联结构的树脂材料，可以使用在环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂等中添加固化剂或固化催化剂而得到的树脂组合物。
对于本发明的热固性树脂[A]而言，从粘接性、操作性的观点考虑，优选为上述树脂组合物中包含环氧树脂的树脂组合物，更优选环氧树脂为主要成分。此处所谓环氧树脂为热固性树脂的主要成分，是指环氧树脂占热固性树脂中的60质量％以上，占80质量％以上则更优选。所谓环氧树脂，是指一个分子内具有2个以上的环氧基的化合物。所述环氧树脂可以仅由1种具有环氧基的化合物形成，也可以是多种具有环氧基的化合物的混合物。
作为环氧树脂的具体例子，可以举出由具有多个羟基的酚类化合物得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇类化合物得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺类化合物得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸化合物得到的缩水甘油酯等具有环氧基作为缩水甘油基的一部分的环氧树脂；结构中包含将环己烯等不饱和脂环化合物氧化而得到的环氧乙烷环的环氧树脂等。
在环氧树脂中，由于双官能环氧树脂粘接性优异，因此本发明的热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂。所谓双官能环氧树脂，是在一分子环氧树脂内具有2个环氧基的环氧树脂。关于双官能环氧树脂，由于将预成型体用粘合剂树脂组合物固化后的交联密度不过度地变高，因此能够获得优异的粘接性。
在双官能环氧树脂中，从固化速度、挤出混炼性的观点考虑，本发明的热固性树脂[A]优选含有液态双官能环氧树脂。所谓液态双官能环氧树脂，是玻璃化温度低于20℃、常温时具有流动性的、在一分子环氧树脂内具有2个环氧基的环氧树脂。此处，常温是指25℃(下同)。
需要说明的是，玻璃化温度是指按照JIS K 7121：1987、通过差示扫描量热测定(DSC)求出的温度。作为可在上述标准中使用的测定装置，可以举出例如Pyris1DSC(PerkinElmer制)。将预成型体用粘合剂树脂组合物采集至铝样品盘中，在氮气氛下以40℃/min的升温速度进行测定。采用由此得到的DSC曲线中的基线移位至吸热侧的区域的位移的中间点作为玻璃化温度。
从固化反应性、寿命、韧性、耐热性之间的均衡性优异、及流动调节的观点考虑，本发明的热固性树脂[A]优选含有固态双官能环氧树脂。所谓固态双官能环氧树脂，是玻璃化温度为20℃以上、常温下无流动性的、在一分子环氧树脂内具有2个环氧基的环氧树脂。从保存稳定性、流动调节的观点考虑，优选使用固态双官能环氧树脂，由于将预成型体用粘合剂树脂组合物固化后的交联密度不过度地变高，因此能够获得优异的粘接性。
对于本发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，优选的是，在100质量份的热固性树脂[A]中，含有30～80质量份的液态双官能环氧树脂、20～70质量份的固态双官能环氧树脂。
100质量份的热固性树脂[A]中的液态双官能环氧树脂的含量比30质量份少的情况下，由于固化反应性降低，所以有时进行预成型体化时的脱模性变得不充分(即，若不降低预成型体模的温度则不能脱模)，并且，由于粘合剂树脂组合物的粘度变高，所以有时难以通过挤出混炼来制备粘合剂树脂组合物。另一方面，100质量份的热固性树脂[A]中的液态双官能环氧树脂的含量比80质量份多的情况下，预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度降低，因此有时保存稳定性下降。
100质量份的热固性树脂[A]中的固态双官能环氧树脂的含量比20质量份少的情况下，成型后的树脂组合物的韧性降低，因此难以获得充分的粘接强度，此外，有时树脂组合物的粘度变低、保存稳定性下降。另一方面，100质量份的热固性树脂[A]中的固态双官能环氧树脂的含量比70质量份多的情况下，成型后的Tg不容易升高，进行预成型体化时难以获得充分的脱模性，并且流动性降低，例如存在下述情况：以粒子形态应用预成型体用粘合剂树脂组合物时，其在预成型体成型时未充分地熔融从而导致粘接性降低。
作为固态双官能环氧树脂，从固化反应性、寿命、韧性、耐热性之间的均衡性优异、及流动调节的观点考虑，更优选使用固态双官能双酚型环氧树脂。作为所述固态双官能双酚型环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、及它们的烷基取代物、卤素取代物、氢化物等固态的环氧树脂，但并不限定于这些。其中，可优选使用固化反应性、寿命、韧性、耐热性之间的均衡性优异的双酚A型环氧树脂。
从提高耐热性和固化速度的观点考虑，本发明的热固性树脂[A]除含有双官能环氧树脂以外，还可含有多官能环氧树脂。
所述多官能环氧树脂可大致划分为缩水甘油胺型多官能环氧树脂和非缩水甘油胺型多官能环氧树脂。
作为缩水甘油胺型多官能环氧树脂，可以举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺、以及它们的结构异构体、卤素取代物、烷基取代物和它们的氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以使用“Sumi-Epoxy”(注册商标)ELM434(住友化学工业(株)制)，YH434L(新日铁住金化学(株)制)，“jER”(注册商标)604(三菱化学(株)制)，“Arldite”(注册商标)MY720、“Arldite”(注册商标)MY721(以上为亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials)制)等。
作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以使用“Sumi-Epoxy”(注册商标)ELM100、“Sumi-Epoxy”(注册商标)ELM120(以上为住友化学工业(株)制)，“Arldite”(注册商标)MY0500、“Arldite”(注册商标)MY0510、“Arldite”(注册商标)MY0600(以上为亨斯迈先进材料制)，“jER”(注册商标)630(三菱化学(株)制)等。
作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可以使用“TETRAD”(注册商标)-X、“TETRAD”(注册商标)-C(以上为三菱气体化学(株)制)等。
作为非缩水甘油胺型多官能环氧树脂，例如，除了苯酚线性酚醛(phenolicnovolak)型环氧树脂、甲酚线性酚醛(cresol novolak)型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂以外，还可以举出苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
作为苯酚线性酚醛型环氧树脂的市售品，可以举出“jER”(注册商标)152、154(以上为三菱化学(株)制)，“Epiclon”(注册商标)N-740、N-770、N-775(以上为DIC(株)制)等。
作为甲酚线性酚醛型环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon”(注册商标)N-660、N-665、N-670、N-680、N-695(以上为DIC(株)制)，EOCN-1020、EOCN-102S(以上为日本化药(株)制)，YDCN-700、YDCN-701(以上为新日铁化学(株)制)等。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出“Tactix”(注册商标)742(亨斯迈先进材料制)，EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制)等。
作为四苯基乙烷型环氧树脂的市售品，可以举出“jER”(注册商标)1031(三菱化学(株)制)、GTR1800(日本化药(株)制)等。
作为苯酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可以举出NC2000系列(日本化药(株)制)、NC7000系列(日本化药(株)制)、NC3000系列(日本化药(株)制)等。
作为萘酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可以举出NC7300系列(日本化药(株)制)，ESN-165、ESN-175、ESN-185、ESN-195(以上为新日铁住金化学(株)制)，NC3000(日本化药(株)制)等。
作为含有二环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon”(注册商标)NC7200系列(DIC(株)制)、XD-1000系列(日本化药(株)制)等。
为了在预成型体用粘合剂树脂组合物的预成型体成型时的流动适当化和韧性提高的同时提高粘接强度，本发明中的热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言为10～100质量份的比例。
热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言比10质量份少的情况下，有时预成型体成型时的流动适当化及固化后的树脂韧性不充分、粘接强度不足。另一方面，热塑性树脂的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言比100质量份多的情况下，存在下述情况：固化后的Tg变得难以上升，进行预成型体化时脱模性容易变得不充分，并且，流动性降低，因此通过挤出混炼来制备粘合剂树脂组合物变得困难。
作为可在本发明中使用的热塑性树脂[B]，具体可以举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳族聚酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚氨酯、尿素树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇及苯氧基树脂等。
其中，主链上具有羟基的聚乙烯醇、苯氧基树脂等可适合作为热塑性树脂[B]使用。通过热塑性树脂[B]在主链上具有羟基，与增强纤维基材的粘接强度提高，并且有时能够获得促进环氧树脂的固化的效果从而能够缩短预成型时间。
此外，在本发明的第一发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物中，除配合热塑性树脂[B]以外，出于将成型时的流动适当化、赋予粘接强度及尺寸稳定性等的目的，还可以配合弹性体或粒子等填料成分。其中，可优选配合在环氧树脂中可溶的橡胶粒子和有机粒子、无机填料等。
本发明中的固化催化剂[C]是出于使热固性树脂[A]的单独固化反应及通过与固化剂形成键而进行的固化反应迅速且顺利的目的而含有的，从操作性和在成型温度区域内的高速固化性的观点考虑，可以使用选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂。
作为有机磷化合物的具体例子，可以举出三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、二苯基环己基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷等。
作为咪唑及其衍生物的具体例子，可以举出咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、咪唑与环氧化合物的加合物等。
本发明中的固化催化剂[C]的含量优选相对于100质量份的热固性树脂[A]而言为2～20质量份。固化催化剂[C]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言比2质量份少的情况下，固化反应性低，有时预成型体不能在短时间内脱模。另一方面，固化催化剂[C]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言比20质量份多的情况下，固化反应性变得过高，因此有时操作性降低。
本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物中可以配合固化剂。固化剂是与热固性树脂键合、形成三维网眼结构从而使树脂固化的成分，若举出环氧树脂为例，则为具有可与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，大致划分为胺类、酚类、酸酐类、硫醇类固化剂。分别具体而言，作为胺类，具体可以举出双氰胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸酯类、硫脲加成胺、酰肼等；作为酚类，具体可以举出双酚、苯酚线性酚醛树脂、甲酚线性酚醛树脂、多酚化合物等；作为酸酐类，具体可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、羧酸酐等；作为硫醇类，具体可以举出聚硫醇、多硫化物树脂等。
此外，从同时实现常温附近的保存稳定性和在成型时的实际成型温度下的固化反应性的观点考虑，使用温度潜伏性的固化催化剂及固化剂作为上述固化催化剂及固化剂是优选的实施方式。作为温度潜伏性的固化催化剂及固化剂，大致划分为在常温附近在环氧树脂中的溶解度低的固体分散-加热固化型、和用反应性低的官能团掩蔽(block)具有高反应性的官能团的反应性基团掩蔽型。作为固体分散型，可以举出脂肪族胺、芳香族胺、二酰肼化合物、胺加合物、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等；作为反应性掩蔽型，可以举出鎓盐、卤化硼·胺络合物、乙烯基醚掩蔽的羧酸等。
接下来，对本发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物的第二实施方式进行说明。
本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物是包含热固性树脂[A]、且玻璃化温度为Tg1的树脂组合物，其存在下述成型时间t和成型温度T的组合：通过在60～200℃的范围内且满足式(1)的某一成型温度T℃下，加热0.5～120分钟的范围内的某一成型时间t分钟，从而玻璃化温度上升至式(2)表示的Tg2，
Tg1<T≦Tg1+100···(1)
T≦Tg2≦T+30···(2)
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，从粘接性、操作性的观点考虑，热固性树脂[A]优选为环氧树脂。
本发明的第二发明中的成型温度T通过估计将预成型体成型时的温度来进行设定，是可使预成型体用粘合剂树脂组合物发生固化反应从而固化的温度。从本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物的固化性及粘接强度的观点考虑，所述成型温度T在60～200℃的范围内、优选在80～150℃的范围内、更优选在90～130℃的范围内。成型温度T只能在低于60℃的温度区域内进行选择，表示只能在低于60℃的范围内对预成型体用粘合剂树脂组合物成型时的温度进行设定，在所述情况下，常温下的该树脂组合物的固化反应性高，有时操作性降低。另一方面，成型温度T只能在高于200℃的温度区域内进行选择，表示只能在高于200℃的范围内对成型时的实际成型温度进行设定，在所述情况下，使预成型体用粘合剂树脂组合物发生固化反应所得物质的交联密度变高，因此粘接强度降低。
此外，成型温度T还必须采用与预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1满足上述式(1)(Tg1<T≦Tg1+100)的范围。成型温度T可设定为比预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1高的温度的情况下，通过在比Tg1高的温度下进行成型，能够充分地使树脂熔融从而粘接在增强纤维基材上。但是，只能将成型温度T设定为高于预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1+100℃的温度的情况下，若在高于Tg1+100℃的高温下进行成型，则预成型体用粘合剂树脂组合物立即熔融并浸透至增强纤维中，因此有时增强纤维彼此之间的粘接性降低。从上述观点考虑，上述式(1)所表示的关系优选为Tg1+20≦T≦Tg1+80，更优选为Tg1+30≦T≦Tg1+60。
本发明的第二发明中的成型时间t通过估计将预成型体成型时的时间来进行设定，是使预成型体用粘合剂树脂组合物发生固化反应从而固化所需要的时间。所述成型时间t必须在0.5～120分钟的范围内，优选在0.5～30分钟的范围内，更优选在0.5～20分钟的范围内。所谓成型时间t只能在比0.5分钟短的区域内进行选择，表示在预成型体用粘合剂树脂组合物成型时进行加热的实际成型时间只能在短于0.5分钟的范围内进行设定，在所述情况下，粘合剂树脂组合物在加热后立即固化，因此有时变得难以使增强纤维基材完全沿着预成型体模的形状成型。另一方面，所谓成型时间只能在比120分钟长的区域内进行选择，表示在成型时进行加热的实际成型时间只能在长于120分钟的范围内进行设定，在所述情况下，预成型体化所需要的时间变长，因此生产率降低。
本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1优选满足上述式(1)、且在40～100℃的范围内。玻璃化温度Tg1比40℃低的情况下，成型时粘度变得过低，流动性变大，因此有时粘着变得不充分，并且在保存稳定性方面出现问题。另一方面，玻璃化温度Tg1高于100℃的情况下，该树脂组合物的熔融难以进行，因此，有时粘接强度变得不充分，并且在保存稳定性方面出现问题。
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，需要存在下述成型时间t和成型温度T的组合：通过在满足上述条件的成型温度T下加热上述范围内的成型时间t，玻璃化温度Tg2满足上述式(2)(T≦Tg2≦T+30)，优选存在满足T+10≦Tg2≦T+30的成型时间t和成型温度T的组合。不存在满足上述式(2)(T≦Tg2≦T+30)的成型时间t和成型温度T的组合的情况下，在成型时无论如何调整条件，均成为下述结果：玻璃化温度Tg2低于实际成型温度，或者玻璃化温度Tg2比实际成型温度高超过30℃。玻璃化温度Tg2低于实际成型温度的情况下，预成型体用粘合剂树脂组合物未充分固化，因此在将预成型体从模中脱模时发生变形，得到的预成型体的尺寸精度变得不充分。此外，玻璃化温度Tg2比实际成型温度高超过30℃的情况下，树脂组合物的交联密度变得过高，不能获得充分的粘接强度。
所述玻璃化温度Tg2在满足上述式(2)的同时，优选为100～150℃的范围，更优选为100～130℃。玻璃化温度Tg2比100℃低的情况下，树脂组合物难以充分地固化，因此在将预成型体从模中脱模时发生变形，得到的预成型体的尺寸精度容易变得不充分。另一方面，玻璃化温度Tg2高于150℃的情况下，树脂组合物的交联密度变高，因此难以获得充分的粘接强度。
对于本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，从具有更优异的对成型的适用性方面考虑，优选为下述树脂组合物：包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]，其中，热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂，即优选为本发明的第一发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物。
本发明的第二发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物中，上述成型时间t和上述成型温度T的组合优选在满足式(3)的范围内存在，更优选在满足式(4)的范围内存在。为了进行调整以使成型时间t和上述成型温度T的组合能在上述范围内存在，首先固化催化剂的选定是有效的，根据需要用其他成分进行微调即可。
80≦T+0.4t≦190···(3)
80≦T+0.4t≦130···(4)
例如，利用在多官能环氧树脂中组合了作为固化剂的双氰胺和作为固化催化剂的2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)的组成，可以调节为存在成型时间t和上述成型温度T满足式(3)的组合；利用在固态双官能环氧树脂中组合了作为固化催化剂的咪唑加合物的组成，可调节为存在成型时间t和上述成型温度T满足式(4)的组合。
使用只能采用比满足上述式(3)的范围低(即(T+0.4t)低于80)的上述成型时间t和上述成型温度T的组合的粘合剂树脂组合物的情况下，固化反应性过高，有时保存稳定性变得不充分。另一方面，使用只能采用比满足上述式(3)的范围高(即(T+0.4t)高于190)的上述成型时间t和上述成型温度T的组合的粘合剂树脂组合物的情况下，固化反应性过低，因此高的成型温度变得必要，将预成型体成型时有可能引起粘合剂树脂组合物的变质及分解。
对于本发明涉及的预成型体用粘合剂树脂组合物而言，优选的是，在从树脂组合物的制备至预成型体的成型之前的工序中，固化反应不易进行、即热稳定性高。在至预成型体成型之前的工序中进行了固化反应的情况下，在预成型体成型时，预成型体用粘合剂树脂组合物未充分地熔融，有时得到的预成型体的各层之间的粘接强度降低。
本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物可通过进行预反应而成为部分包含热固性树脂的预反应产物的组合物，从而能够提高玻璃化温度。此处所述的进行预反应，是指使预成型体用粘合剂树脂组合物中的一部分热固性树脂进行固化反应。由此，存在预成型体用粘合剂树脂组合物的保存稳定性提高的情况。此外，如果通过预反应使预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度上升，则能够抑制该树脂组合物由于预成型体成型时的加热而发生的流动，因此有时粘接强度及品质提高。预成型体用粘合剂树脂组合物的预反应可以在制备树脂时进行，也可以在散布于增强纤维基材上后进行。
作为本发明的粘合剂树脂组合物的形态，没有特别限定，可以采用膜、胶带、长纤维、短纤维、纺织纱、织物、针织物、无纺布、网状体、粒子等。其中，可特别优选使用粒子形态。需要说明的是，以下，也有时将粒子形态的粘合剂树脂组合物称为粘合剂粒子。
采用上述粒子形态的情况下，其平均粒径优选为10～1000μm。此处，平均粒径是指体积平均粒径。平均粒径比10μm小的情况下，有时粘接强度及作业性降低。平均粒径比1000μm大的情况下，有时产生下述问题：在制成预成型体时在增强纤维上产生波纹从而导致纤维增强复合材料的机械物性降低；难以使粒子溶解在液态热固性树脂中，因此耐热性、耐化学药品性降低。
粘合剂粒子的平均粒径可使用例如激光衍射式粒度分布计等进行测定。
本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物可以附着于增强纤维或增强纤维基材上来进行使用。作为增强纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等、或将它们组合而形成的纤维。其中，碳纤维的轻质性和强度优异，因此可优选地使用。
增强纤维可以是短纤维、连续纤维中的任一种，也可以并用两者。为了获得高体积含有率(以下记为高Vf)的纤维增强复合材料，优选使用连续纤维。
增强纤维有时也以条片的形态使用，可优选使用将增强纤维加工成垫子、织物、针织物、编织物、单向片材等形态而得到的增强纤维基材。其中，可优选使用易于获得高Vf的纤维增强复合材料、且操作性优异的织物。
作为供于预成型体的织物的织物组织，可适当地选择平纹组织、缎纹组织、斜纹组织、无卷曲交叉(non-crimp cross)等，通过透明涂装使纹理在设计面可见的情况下，使用平纹组织或斜纹组织时设计性变高。此外，缎纹组织或斜纹组织的织布的悬垂性好，因此，在赋予纵深的深度深的三维形状时可合适地使用。
将增强纤维的净体积相对于织物的表观体积的比作为织物的填充率。织物的填充率可由单位面积重量W(单位：g/m2)、厚度t(单位：mm)、增强纤维的密度ρf(单位：g/cm3)通过式W/(1000t·ρf)求出。织物的单位面积重量和厚度可按照JIS R 7602：1995求出。织物的填充率越高，越容易获得高Vf的纤维增强复合材料，因此，优选的是，织物的填充率在0.10～0.85、优选0.40～0.85、更优选0.50～0.85的范围内。
本发明的纤维增强复合材料具有高的比强度或比弹性模量，因此，优选的是，其纤维体积含有率Vf在40～85％、优选45～85％的范围内。需要说明的是，此处所述的纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf，是按照ASTM D3171(1999)、由下述内容进行定义、测定而得到的值，是指向增强纤维基材中注入液态热固性树脂并固化后的状态的值。即，纤维增强复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可由纤维增强复合材料的厚度h使用下述(式1)来表示。
纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10
···(式1)
Af：每1张·1m2纤维基材的重量(g/m2)
N：纤维基材的层合张数(张)
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
h：纤维增强复合材料(试验片)的厚度(mm)。
需要说明的是，每1张·1m2纤维基材的重量Af、或纤维基材的层合张数N、增强纤维的密度ρf不明确的情况下，通过基于JIS K7075：1991的燃烧法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任一种方法，测定纤维增强复合材料的纤维体积含有率。该情况下使用的增强纤维的密度采用基于JIS R 7603：1999进行测定而得到的值。
本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物优选附着在增强纤维基材的至少表面上来使用。作为附着在表面上时的附着量，优选在一面或两面上以每一面0.5～30g/m2、优选1～10g/m2的单位面积重量附着。如果附着量比0.5g/m2少，则形态固定和高韧性化的效果差；如果比30g/m2多，则增强纤维条片或增强纤维基材的表观体积变大，因此有时产生增强纤维的体积含有率大的纤维增强复合材料的制造变得困难、或热固性树脂的含浸性变得不足等缺陷。
本发明的预成型体是将至少在表面具有上述预成型体用粘合剂树脂组合物的增强纤维基材层合、固定形态而形成的。增强纤维基材在其至少一面的至少表面具有预成型体用粘合剂树脂组合物，通过将多张该纤维基材层合，能够得到至少在层合层之间具有预成型体用粘合剂树脂组合物的层合体。通过对其进行加热，粘合剂树脂组合物固化而使基材之间粘着，由此形态被固定，能够得到至少在层合层之间具有预成型体用粘合剂树脂组合物的预成型体。通常，预成型体可如下进行制作：将附着有粘合剂树脂组合物的片状增强纤维基材切成规定的形状，在模上进行层合，施加适当的热和压力来制作。关于加压的手段，可以采用压力机(press)，也可以采用用真空袋膜围上、然后用真空泵对内部进行抽吸、利用大气压进行加压的方法。
对于本发明的预成型体的制造方法，就温度和时间进行更详细地说明。在本发明的预成型体的制造方法中，使本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物附着在增强纤维基材原材的至少表面上，制成增强纤维基材，然后层合该增强纤维基材，在60～200℃的范围内的实际成型温度TR下加热0.5～120分钟，使预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度从满足式(5)的加热前的玻璃化温度Tg1上升至满足式(6)的加热后的玻璃化温度Tg2，得到预成型体，
TR－100≦Tg1<TR (5)
TR≦Tg2≦TR+30 (6)。
使用本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物成型预成型体时的实际成型温度TR是成型预成型体时的温度，是使预成型体用粘合剂树脂组合物发生固化反应从而固化的温度。从本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物的固化性及粘接强度的观点考虑，所述实际成型温度TR在60～200℃的范围内、优选在80～150℃的范围内、更优选在90～130℃的范围内。所述实际成型温度TR低于60℃的情况下，预成型体化时的固化反应不能充分地进行，因此脱模性降低，并且粘接强度不足。另一方面，所述实际成型温度TR高于200℃的情况下，使预成型体用粘合剂树脂组合物发生固化反应所得物质的玻璃化温度不易变得比实际成型温度TR高，脱模性降低，即便在预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度变高至实际成型温度TR以上的情况下，使该树脂组合物发生固化反应所得物质的交联密度变高，因此粘接强度变低。
此外，通过使所述实际成型温度TR为满足上述式(5)那样地比预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1高的温度，能够充分地使树脂熔融从而粘接在增强纤维基材上。但是，所述实际成型温度TR比预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg1+100℃高的情况下，组合物立即熔融并浸透至增强纤维中，因此有时增强纤维彼此之间的粘接性降低。
此外，成为预成型体后的预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度Tg2比实际成型温度TR低的情况下，预成型体用粘合剂树脂组合物未充分地固化，因此在将预成型体从模中脱模时发生变形，得到的预成型体的尺寸精度变得不充分。此外，玻璃化温度Tg2比实际成型温度TR+30℃高的情况下，树脂组合物的交联密度变得过高，不能获得充分的粘接强度。
使用本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物成型预成型体时进行加热的实际成型时间tR必须在0.5～120分钟的范围内、优选在0.5～30分钟的范围内、更优选在0.5～20分钟的范围内。实际成型时间tR短于0.5分钟的情况下，变得难以使预成型体用粘合剂树脂组合物充分地固化，因此预成型体的脱模性降低。另一方面，实际成型时间tR比120分钟长的情况下，预成型体化周期的时间变长，因此生产率降低。
关于本发明的预成型体，即使在使成型时的温度实质上为固定温度的情况下，脱模性也优异，也能获得高的尺寸精度，并且可呈现出充分的粘接强度。需要说明的是，通过使成型时的温度实质上为固定温度，变得不需要使预成型体模升降温的时间，因此能够大幅缩短预成型体化所需要的时间。需要说明的是，所谓实质上为固定温度，通常是指±5℃以内的温度波动。
通过使液态热固性树脂含浸在使用本发明的预成型体用粘合剂树脂组合物制作的预成型体中，使液态热固性树脂固化，由此可以制作纤维增强复合材料。在液态热固性树脂固化时，通常粘合剂树脂组合物的固化也进一步进行。
本发明的纤维增强复合材料的制作方法没有特别限定，可优选使用手糊成型法、RTM法等使用二液型树脂的成型方法。其中，从生产率、成型体的形状自由度的观点考虑，特别优选使用RTM成型法。所谓RTM成型法，是向配置于成型模内的增强纤维基材中注入液态热固性树脂使其含浸、固化，从而得到增强纤维复合材料。
液态热固性树脂包含：主要由单体成分构成的液态树脂和使单体成分三维交联从而聚合物化的固化剂或固化催化剂。
从本发明的粘合剂树脂组合物的固化反应性和相容性等方面考虑，该液态树脂优选为环氧树脂。
作为所述环氧树脂的具体例子，可以举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂等。
作为所述的固化剂，脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、咪唑、路易斯酸络合物等适合，根据目的用途适当地选择使用。
在注入液态热固性树脂之后，进行加热固化。加热固化时的模的温度可以与注入液态热固性树脂时的模的温度相同，但在低温下进行固化的情况下，有时使固化进行至能获得在脱模时纤维增强复合材料不发生变形的程度的刚性会耗费时间，因此，优选选择比注入时的模的温度高的温度，例如优选在60～180℃的范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
1.树脂原料
为了得到各实施例的树脂组合物，使用了以下树脂原料。需要说明的是，只要没有特别说明，则表1、表4及表5的树脂组合物的含有比例的单位是“质量份”。
环氧树脂
·YD-128(新日铁住金化学(株)制)：液态双官能双酚A型环氧树脂、环氧当量189
·“jER”(注册商标)1001(三菱化学(株)制)：固态双官能双酚A型环氧树脂、环氧当量475、玻璃化温度35℃
·“jER”(注册商标)1004(三菱化学(株)制)：固态双官能双酚A型环氧树脂、环氧当量975、玻璃化温度60℃
·“Sumi-Epoxy”(注册商标)ELM434(住友化学(株)制)：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、环氧当量120
·“EPICLON”(注册商标)N-695(DIC(株)制)：固态甲酚线性酚醛型环氧树脂、环氧当量214
·苯并噁嗪树脂
·P-d型苯并噁嗪树脂(四国化成工业(株)制)：固态P-d型苯并噁嗪树脂、分子量434、软化点75℃
热塑性树脂
·YP-50(新日铁住金化学(株)制)：苯氧基树脂、重均分子量70000、玻璃化温度88℃
·“SUMIKAEXCEL”(注册商标)PES5003P(住友化学(株)制)：聚醚砜、重均分子量47300
固化剂
·HF-3M(明和化成(株)制)：苯酚线性酚醛树脂(软化点96℃)
·“jERCURE”(注册商标)DICY7(三菱化学(株)制)：微粉化双氰胺(熔点：210℃)
·3,3’-DAS(三井化学Fine(株)制)：3,3’-二氨基二苯砜(熔点：170℃)
固化催化剂
·“CUREDUCT”(注册商标)P-0505(四国化成工业(株)制)：咪唑加合物
·“CUREDUCT”(注册商标)L-07N(四国化成工业(株)制)：上述P-0505的保存稳定化成分
·“CUREZOL”(注册商标)2E4MZ(四国化成工业(株)制)：2-乙基-4甲基咪唑
·“CUREZOL”(注册商标)1,2-DMZ(四国化成工业(株)制)：1,2-二甲基咪唑
·TPP(KI Chemical Industry(株)制)：三苯基膦(熔点80℃)
·“OMICURE”(注册商标)24(PTI JAPAN(株)制)：2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)
·DY9577(亨斯迈先进材料(株)制)：三氯化硼辛胺络合物
2.粘合剂树脂组合物的制备
采用表1及表4中记载的原料和配合比，在固化反应实质上不进行的温度/时间条件下，通过加热搅拌将热固性树脂、热塑性树脂、固化剂、固化催化剂均匀混合，制备预成型体用粘合剂树脂组合物。此外，对于表1的预成型体用粘合剂树脂组合物B、C及D，按照下文所述的要点进行热处理，使各树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物B’、B”、B”’、C’、及D’、D”。与热处理前的预成型体用粘合剂树脂组合物B、C及D相比，所述预成型体用粘合剂树脂组合物B’、B”、B”’、C’、及D’、D”的玻璃化温度变高了。
3.粘合剂树脂组合物的挤出混炼
采用表4中记载的原料和配合比，在固化反应实质上不进行的温度条件下，使用小型挤出机(S1KRC KNEADER、(株)栗本铁工所)对环氧树脂、热塑性树脂、固化催化剂进行挤出混炼。先在环氧树脂与热塑性树脂相容的温度下进行挤出混炼，然后加入固化催化剂并在固化反应实质上不进行的温度条件下进行混炼。作为挤出混炼性的评价，将在挤出混炼时捏合机电流值为6A以下且稳定的粘合剂树脂组合物评价为A，将捏合机电流值为6～7A的粘合剂树脂组合物评价为B，将捏合机电流值变为7A以上、挤出机因超过扭矩(torqueover)而停止的粘合剂树脂组合物评价为C。
4.树脂固化板的制作
在加压装置的下面设置挖去了边长50mm的正方形的、厚2mm的铜制垫片，将压力机的温度设定为规定的实际成型温度，将环氧树脂组合物注入垫片的内侧，关闭压力机。经过规定的实际成型时间后，打开压力机，得到树脂固化板。
5.树脂组合物、树脂固化板的玻璃化温度测定
将树脂组合物及在规定的实际成型温度下固化而得的树脂固化板作为样品，按照JIS K 7121：1987，使用差示扫描量热计(DSC)对中间点玻璃化温度进行测定。测定装置使用Pyris1DSC(Perkin Elmer制)。采集5～10mg的样品于铝样品盘中，在氮气氛下以-30～300℃的温度范围、40℃/min的升温速度进行测定，求出DSC曲线在吸热侧显示阶段状变化的部分的中间点玻璃化温度。
6.粘合剂粒子的制作
使用锤式破碎机(Hammer mill)(PULVERIZER、Hosokawa Micron(株)制)，使用孔尺寸1mm的丝网，用液氮对制备的预成型体用粘合剂树脂组合物进行冷冻粉碎，得到粒子。将所述粒子通过网眼尺寸212μm的筛从而排除粗大的粒子，得到预成型体用粘合剂粒子。
7.粘合剂粒子的平均粒径测定
使用激光分析·散射式粒径·粒度分布测定装置MT3300II(日机装(株)制)，以读入次数500次进行测定。
8.预成型体的制作
将如上文所述制作的粘合剂粒子以6g/m2的散布量散布在碳纤维织物的一个面上，然后使用远红外加热器对表面进行加热，得到赋予了粘合剂树脂组合物的增强纤维基材。以成为一方为散布面、另一方为非散布面进行粘接的方向，将2张赋予了粘合剂树脂组合物的增强纤维基材重叠，一边施加50kPa的压力，一边以各实际成型温度、实际成型时间进行加热，由此制作预成型体。
9.预成型体的脱模性评价
根据将如上所述制作的预成型体刚刚从预成型体成型模中脱模后的预成型体的变形程度进行评价。对长150mm、宽50mm的预成型体的长度方向端部由自重引起的下垂进行测定。
10.预成型体的粘接强度评价
对于以各实际成型温度、实际成型时间制作的预成型体，进行了增强纤维基材之间的剥离试验。按照JIS K 6854：1977，使用INSTRON万能试验机(INSTRON制)实施试验。试验片如下进行加工：将制作的预成型体切成长150mm(粘接部分为100mm)、宽25mm。同一试验中使用的试验片的数量为5片，试验结果使用其平均值。拉伸速度为50mm/分钟。
<实施例1～4>
对按照表1的配合比、如上文所述制备的预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度进行测定。此外，使用该预成型体用粘合剂树脂组合物，采用表2所示的成型条件，如上文所述制作树脂固化板，测定其玻璃化温度。此外，使用该预成型体用粘合剂树脂组合物制作具有表2所示的平均粒径的粘合剂粒子，然后使用该粘合剂粒子，采用表2所示的成型条件，如上文所述制作预成型体，对其进行脱模性评价及粘接强度评价。
实施例1中，如表2所示，通过在比玻璃化温度高5℃的实际成型温度即65℃下以实际成型时间120分钟的条件将预成型体用粘合剂树脂组合物成型，由此该树脂组合物的玻璃化温度从60℃上升至70℃。由于玻璃化温度上升至实际成型温度以上，因此预成型体能够脱模。实际成型温度为65℃的情况下，虽然该树脂组合物的固化程度比其他水平低，但粘接强度为可容许的水平。
实施例2～4中，如表2所示，通过使实际成型温度为80℃、90℃、110℃，该树脂组合物的玻璃化温度从60℃分别上升至90℃、110℃、129℃。由于玻璃化温度上升至比实际成型温度高，因此预成型体的脱模性良好。关于粘接强度，通过升高实际成型温度，预成型体用粘合剂树脂组合物的固化进行，获得了更优异的值。此外，通过升高实际成型温度，能够在更短的时间内成型。特别是使实际成型温度为110℃时，即使实际成型时间为5分钟，粘接强度也获得了优异的结果。
<实施例5>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物D，然后通过80℃、120分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物D’。该树脂组合物D’的玻璃化温度上升到了90℃。使用该树脂组合物D’，采用表2的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，通过使实际成型温度为150℃，由此该树脂组合物的玻璃化温度从90℃上升至160℃。由于玻璃化温度上升至比实际成型温度高，因此预成型体的脱模性良好。另一方面，通过预成型体用粘合剂树脂组合物的固化后的玻璃化温度上升至160℃，使该树脂组合物发生固化反应所得物质的交联密度变高，因此粘接强度略有降低，但为可容许的水平。
<参考例1>
采用表2的成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，在比玻璃化温度低的实际成型温度即50℃下加热成型了3小时，但树脂未熔融，无法将增强纤维基材彼此粘着。
<实施例6>
使用表1的配合比，采用表2所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，通过在实际成型温度110℃下以实际成型时间5分钟的条件将玻璃化温度为50℃的预成型体用粘合剂树脂组合物成型，该树脂组合物的玻璃化温度上升至130℃。由于玻璃化温度上升至130℃，因此预成型体的脱模性良好。该树脂组合物的固化也充分，粘接强度为充分的水平。
<实施例7>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物B，然后通过90℃、30分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物B’。该树脂组合物B’的玻璃化温度上升到了90℃。使用该树脂组合物B’，采用表2所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，通过在实际成型温度110℃下以实际成型时间5分钟的条件将玻璃化温度为90℃的预成型体用粘合剂树脂组合物成型，该树脂组合物的玻璃化温度上升至130℃。由于玻璃化温度上升至130℃，因此预成型体的脱模性良好。该树脂组合物的固化也充分，粘接强度为充分的水平。
<实施例8>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物B，然后通过90℃、60分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物B”。该树脂组合物B”的玻璃化温度上升到了105℃。使用该树脂组合物B”，采用表2所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，通过在实际成型温度110℃下以实际成型时间120分钟的条件将玻璃化温度为105℃的预成型体用粘合剂树脂组合物成型，该树脂组合物的玻璃化温度上升至125℃。玻璃化温度比实际成型温度高了15℃，结果，预成型体的脱模性良好。另一方面，树脂不容易发生熔融，未充分地与增强纤维基材粘接，因此粘接强度略低，但为可容许的水平。
<参考例2>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物B，然后通过90℃、90分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂发生固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物B”’。该树脂组合物B”’的玻璃化温度上升到了120℃。使用该树脂组合物B”’，采用表2所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表2所示，使预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度为比实际成型温度高10℃的温度即120℃的情况下，树脂未充分地熔融，未粘着在增强纤维基材上。因此，脱模性及粘接强度不充分。
<实施例9～13，参考例3>
使用表1的配合比，采用表3所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
实施例9中，如表3所示，使预成型体用粘合剂树脂组合物的实际成型温度为120℃、实际成型时间为1分钟的情况下，该树脂组合物的玻璃化温度从60℃上升至比实际成型温度高的122℃，因此，预成型体的脱模性为可容许的水平。该树脂组合物的固化也充分地进行，因此粘接强度为充分的水平。
实施例10中，如表3所示，使预成型体用粘合剂树脂组合物的实际成型温度为110℃、实际成型时间为120分钟的情况下，该树脂组合物的玻璃化温度上升至130℃，因此预成型体的脱模性良好。关于粘接强度，通过延长实际成型时间，使得固化反应充分地进行，因此获得了优异的值。
参考例3中，如表3所示，使预成型体用粘合剂树脂组合物的实际成型温度为110℃、实际成型时间为0.3分钟的情况下，树脂未充分地发生熔融，因此该树脂组合物的玻璃化温度仅上升至80℃，由固化反应引起的固化不充分。因此，预成型体的脱模性及粘接强度不充分。
实施例11中，如表3所示，即便预成型体用粘合剂树脂组合物的成型后的玻璃化温度为90℃，也比实际成型温度即80℃高，因此脱模性充分。此外，粘接强度也在可容许的范围内。
实施例12中，通过将成型后的玻璃化温度升高至100℃，固化反应进行，粘接强度及脱模性获得了优异的值。
实施例13中，通过将多官能环氧树脂和胺固化剂、脲类固化催化剂组合，如表3所示，预成型体用粘合剂树脂组合物的成型后的玻璃化温度上升至140℃，但是由于固化未充分地进行，所以粘接强度变低，但为可容许的水平。此外，脱模性良好。
<实施例14、15>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物D，然后通过120℃、60分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物D”。该树脂组合物D”的玻璃化温度上升到了140℃。使用该树脂组合物D”，采用表3所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
实施例14中，如表3所示，通过使实际成型温度为180℃，预成型体用粘合剂树脂组合物的成型后的玻璃化温度上升至200℃，分子的交联密度变高，因此粘接强度变低，但为可容许的水平。此外，脱模性良好。
实施例15中，如表3所示，通过使实际成型温度为200℃，预成型体用粘合剂树脂组合物的成型后的玻璃化温度上升至215℃，分子的交联密度变高，因此粘接强度变低，但为可容许的水平。此外，脱模性为没有问题的水平。
<参考例4>
使用表1的配合比，采用表3所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表3所示，在80℃的实际成型温度下进行成型，使预成型体用粘合剂树脂组合物的成型后的玻璃化温度变为70℃，在该情况下，固化后的玻璃化温度变为70℃、比实际成型温度低，因此预成型体的脱模性及粘接强度均为不充分的值。
<实施例16、17>
按照表1的配合比、如上文所述制备预成型体用粘合剂树脂组合物C。该树脂组合物C的玻璃化温度为10℃。此外，同样地制备预成型体用粘合剂树脂组合物C，然后通过80℃、30分钟的加热使该树脂组合物中的一部分环氧树脂进行固化反应，从而制成包含环氧树脂的预反应产物的预成型体用粘合剂树脂组合物C’。该树脂组合物C’的玻璃化温度上升到了30℃。使用各预成型体用粘合剂树脂组合物，采用表3所示的平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
如表3所示，通过在实际成型温度110℃下以实际成型时间5分钟的条件将玻璃化温度为10℃及30℃的预成型体用粘合剂树脂组合物成型，该树脂组合物的玻璃化温度均上升至130℃。由于玻璃化温度上升至130℃，因此预成型体的脱模性良好。通过在该树脂组合物中配合苯氧基树脂，成型时树脂不容易流动，并且由于苯氧基树脂的粘接性，粘接强度获得了优异的值。
<实施例18～20，比较例1、2>
采用表4所示的配合比、平均粒径及成型条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行预成型体用粘合剂树脂组合物的制备、评价、以及预成型体的制作、评价。
实施例18～20中，如表4所示，使苯氧基树脂YP50的配合量为10质量份、60质量份、100质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。各自在20分钟以内的实际成型时间内获得了良好的预成型体的脱模性。随着苯氧基树脂的配合量增加，粘接强度提高，获得了优异的粘接强度。
比较例1中，如表4所示，在不含苯氧基树脂YP-50、初始Tg变得低至0℃的情况下，成型时树脂组合物发生流动，因此未获得充分的粘接强度。
比较例2中，如表4所示，使苯氧基树脂YP-50的配合量为120质量份，以实际成型温度100℃、实际成型时间25分钟进行固化，但固化后Tg仅上升至90℃，脱模性不充分。此外，挤出混炼也是困难的。
<实施例21、22>
实施例21中，如表4所示，使固化催化剂2E4MZ的配合量为2质量份，在实际成型温度120℃下进行预成型体成型。在13分钟的实际成型时间内获得了良好的预成型体的脱模性。
实施例22中，如表4所示，使固化催化剂1,2-DMZ的配合量为20质量份，在实际成型温度85℃下进行预成型体成型。在13分钟的实际成型时间内获得了良好的预成型体的脱模性。
<比较例3>
比较例3中，如表4所示，在固化剂为3,3’-DAS而不配合固化催化剂的情况下，在实际成型温度130℃下进行预成型体成型。直至获得充分的预成型体的脱模性为止耗费了实际成型时间300分钟，固化反应性不足。
<实施例23>
实施例23中，如表4所示，使用聚醚砜PES5003P作为热塑性树脂，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。实际成型时间需要30分钟，与使用苯氧基树脂作为热塑性树脂的情况相比，固化性降低。此外，虽然可获得充分的粘接强度，但与作为热塑性树脂的主链上具有羟基的苯氧基树脂相比时，粘接强度的值变低。
<实施例24～31>
实施例24中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂jER1001的配合量为20质量份，在实际成型温度100℃、实际成型时间12分钟的条件下进行预成型体成型。脱模性、粘接强度为良好的值。
实施例25～26中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂的配合量为30质量份及70质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。任一情况下，脱模性、粘接强度均获得了良好的值。
实施例27中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂的配合量为10质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。由于固态双酚型环氧树脂的配合量少、交联密度变高，因此粘接强度变低，但获得了可容许的结果。
实施例28中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂的配合量为90质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。虽然固态双酚型环氧树脂的配合量多、玻璃化温度仅上升至100℃，但获得了可容许的脱模性。此外，挤出混炼性也在可容许的范围内。
实施例29中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂的配合量为0质量份、液态双酚型环氧树脂为100质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。由于交联密度变高，因此粘接强度变低，但获得了可容许的结果。
实施例30中，如表5所示，使固态双酚型环氧树脂的配合量为100质量份，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。Tg未上升至实际成型温度，脱模性降低，但在可容许的范围内。
实施例31中，使固化催化剂1,2-DMZ的配合量为20质量份，在实际成型温度65℃下进行预成型体成型。在40分钟的实际成型时间内获得了良好的预成型体的脱模性。固化后Tg为70℃，因此粘接强度为低值，但在可容许的范围内。
<实施例32>
实施例32中，作为热固性树脂，将苯并噁嗪树脂作为主要成分，进行在实际成型温度150℃、实际成型时间10分钟的条件下的预成型体成型。获得了良好的脱模性、粘接强度。
<实施例33>
实施例33中，在环氧树脂成分中加入固态甲酚线性酚醛型环氧树脂N-695，在实际成型温度100℃下进行预成型体成型。实际成型时间为10分钟，获得了良好的脱模性、粘接强度。

Claims (14)

1.一种预成型体用粘合剂树脂组合物，所述树脂组合物包含热固性树脂[A]、热塑性树脂[B]及固化催化剂[C]，其中，热固性树脂[A]为包含双官能环氧树脂的环氧树脂，热塑性树脂[B]的含量相对于100质量份的热固性树脂[A]而言在10～100质量份的范围内，并且，固化催化剂[C]为选自有机磷化合物、咪唑及它们的衍生物中的至少1种的固化催化剂，
所述树脂组合物的玻璃化温度为Tg1，其存在下述成型时间t和成型温度T的组合：通过在60～200℃的范围内且满足式(1)的某一成型温度T℃下，加热0.5～120分钟的范围内的某一成型时间t分钟，从而玻璃化温度上升至式(2)表示的Tg2，
Tg1<T≦Tg1+100···(1)
T≦Tg2≦T+30···(2)。
2.如权利要求1所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述热固性树脂[A]含有液态双官能环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述热塑性树脂[B]在主链上具有羟基。
4.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，在100质量份的所述热固性树脂[A]中，含有30～80质量份的液态双官能环氧树脂、20～70质量份的固态双官能环氧树脂。
5.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述热固性树脂[A]含有固态双官能双酚型环氧树脂。
6.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述固化催化剂[C]的含量相对于100质量份的所述热固性树脂[A]而言为2～20质量份。
7.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述成型时间t和所述成型温度T的组合在满足式(3)的范围内存在，
80≦T+0.4t≦190···(3)。
8.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其中，所述成型时间t和所述成型温度T的组合在满足式(4)的范围内存在，
80≦T+0.4t≦130···(4)。
9.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其包含热固性树脂[A]的预反应产物。
10.如权利要求1或2所述的预成型体用粘合剂树脂组合物，其具有粒子形态。
11.一种增强纤维基材，其至少在表面具有权利要求1～10中任一项所述的预成型体用粘合剂树脂组合物。
12.一种预成型体，所述预成型体是多张增强纤维基材层合而成的，其至少在层和 层之间具有权利要求1～10中任一项所述的预成型体用粘合剂树脂组合物。
13.一种纤维增强复合材料，是使液态热固性树脂含浸在权利要求12所述的预成型体中并固化而形成的。
14.一种预成型体的制造方法，使权利要求1～10中任一项所述的预成型体用粘合剂树脂组合物附着在增强纤维基材原材的至少表面上，制成增强纤维基材，然后层合该增强纤维基材，在60～200℃的范围内的实际成型温度TR下加热0.5～120分钟，使所述预成型体用粘合剂树脂组合物的玻璃化温度从满足式(5)的加热前的玻璃化温度Tg1上升至满足式(6)的加热后的玻璃化温度Tg2，得到预成型体，
TR－100≦Tg1<TR···(5)
TR≦Tg2≦TR+30···(6)。
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