KR101785241B1 - 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체로 한 분자 내에 에테르 그룹과 술폰 그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드기(-N3)를 포함하는 아지드계 단량체(azide monomer), 경화제 및 에폭시 수지를 포함하여 이루어진 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 형성된 프리프레그를 제조함으로써, 상기 2종의 단량체가 중합되어 이루어진 강인화제로 폴리에테르술폰계 고분자가 고루 분산된 에폭시 수지 혼합물로 인해 프리프레그 복합재 제조 시 우수한 층간 파괴인성을 제공하는 프리프레그를 제공할 수 있다.

Description

폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법{PREPREG MADE FROM MONOMER OF POLYETHERSULFONE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체인 아지드계 단량체(azide monomer)와 알킨계 단량체(alkyne monomer)를 포함한 에폭시 수지 혼합물을 이용하여 제조한 프리프레그에 관한 것이다.
프리프레그(Prepreg)란 Pre-impregnated Composite Fibers의 약어로 일정량의 고분자 수지 등의 결합재(matrix)를 강화섬유(reinforced fiber)에 미리 함침 시킨 시트형태의 제품으로 복합재료 제품의 중간 재료로서 사용되고 있으며, 프리프레그는 수지가 함침된 반경화 제품으로 사용 목적에 맞게 여러 장의 프리프레그을 적층 하여 일정한 온도 및 압력을 주어 수지를 완전 경화시킴으로써 복합재를 성형한다.
통상의 강화섬유로 강도와 탄성이 높은 탄소(carbon) 섬유, 유리 섬유, 섬유 등이 사용되고, 결합재로는 다양한 종류의 열가소성 수지와 열경화성 수지가 사용되고 있다.
이러한 프리프레그를 이용하여 제작된 복합재료는 타 재료에 비해 강도(strength), 강성도(stiffness), 내식성(corrosion resistance), 피로수명(fatigue), 내마모성(wear resistance), 내충격성(impact resistance), 경량화(weight reduction) 등 다양한 특성을 개선할 수 있게 되어, 최근에는 우주항공 산업, 일반 산업, 스포츠 레저 용품 등의 생산에 다양하게 이용되고 있다.
프리프레그 제작 시 가장 많이 사용되는 수지 중 하나인 에폭시 수지는 열경화성(thermosetting) 수지로서 다양한 물성 변화가 가능하고 극한 온도에서 버티는 것이 가능하다. 뿐만 아니라, 구조물 중량 감소에서 얻는 이득과 우수한 피로 하중에 대한 내구성, 내흡습성, 부피 수축성, 내습성, 내약품성 등을 가지고 있는 장점이 있다. 하지만 열경화성 고분자인 에폭시 수지는 딱딱(Brittle)하기 때문에 파괴인성 등이 적어 하중을 받는데 이용되는 구조재료 사용에 제한이 되는 경향이 있다. 여기서 파괴인성은 통상적으로 크랙(crack)이 발생하였을 때 혹은 진행 도중 그 물질이 얼마나 저항할 수 있는 가를 측정한 척도이다.
에폭시 수지를 강인화제 등을 넣어 개질하면 파괴인성이 향상될 수 있으므로, 에폭시 수지에 열가소성 고분자 강인화제가 많이 쓰이는 추세이다. 특히 미국 등록특허공보 제4,656,207호에서 폴리에테르술폰 고분자 강인화제는 에폭시 수지의 파괴인성을 향상시킬 수 있는 효과적인 강인화제로 제시하였다.
통상적으로 폴리에테르술폰계 고분자를 강인화제로 사용하기 위해서는 폴리에테르술폰계 고분자를 에폭시 수지에 고르게 분산시키는 작업이 필요하며 이 과정에 있어서 열을 일정시간 동안 가하는 작업이 필요로 하는 등 공정이 까다로운 단점이 있다. 그리고 폴리에테르술폰계 고분자를 에폭시 수지에 투입 시 혼합물의 점도를 크게 향상시키는 문제가 있었고, 이렇게 점도가 높아지면 프리프레그 성형 상의 문제가 발생할 수 있고, 프리프레그 성형이 까다로울 수 있다. 특히 대량으로 에폭시 수지 혼합물을 양산하는 연속식 프리프레그 장비에서는 이러한 문제들로 공정 적용이 까다로워 안정적인 품질 관리가 힘든 문제가 발생 될 수 있다.
본 발명은 본 발명자의 선행특허출원 발명인 폴리술폰계 고분자 강인화제를 함유하는 폴리술폰계 고분자 강인화 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 한국 특허출원 번호 제10-2015-0155218호를 더욱 발전시킨 후속 출원발명이다.
미국 등록특허공보 제4,656,207호
본 발명은 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체인 에테르그룹과 술폰그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드기(-N3)를 포함하는 아지드계 단량체(azide monomer) 및 경화제를 에폭시 수지에 넣고 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 제조하고, 제조한 에폭시 수지 혼합물을 사용한 프리프레그(Prepreg) 및 이의 제조방법 제공에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 당성하기 위한 본 발명의 프리프레그는 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체인 한 분자 내에 에테르 그룹과 술폰 그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드기(-N3)를 포함하는 아지드계 단량체(azide monomer), 경화제 및 에폭시 수지를 포함하여 이루어진 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지 혼합물에서 상기 알킨계 단량체 및 아지드계 단량체의 함량은 폴리에테르술폰계 고분자 형성 시 에폭시 수지의 전체 중량 기준으로 40wt% 이내가 되도록 투입하는 것이 바람직하며, 경화제의 함량은 에폭시 수지 1 당량을 기준으로 경화제 0.6 내지 1.2 당량비가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 여기서 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 상기 제시된 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체 중 하나인 알킨계 단량체는 sulfonylbis((propynyloxy)benzene)(이하, "SPB"이라고도 칭함)을 사용하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 1과 같은 구조의 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017016184484-pat00001
상기 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)는 하기 반응식 1과 같이 술포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol)과 프로파르길 브로마이드(propargyl bromide)를 에테르화 반응시켜 합성한 것을 사용할 수 있다. 합성 시 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 용매로 탄산칼슘(K2CO3)을 함께 넣고 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017016184484-pat00002
상기 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체 중 다른 하나인 아지드계 단량체는 알킬 아지드계 단량체, 알켄 아지드계 단량체, 알킨 아지드계 단량체 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아지드계 벤젠 및 아지드계 벤젠 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 아지드계 벤젠 단량체로는 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB), 하기 화학식 3으로 표시되는 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB), 하기 화학식 4로 표시되는 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB) 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이때, 각각의 아지드계 단량체는 단독으로 쓰일 수 있으며 필요에 따라 2종이상 섞어서 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017016184484-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017016184484-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017016184484-pat00005
상기 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB), 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB) 및 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB)등의 아지드계 단량체(azide monomer)는 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)와 중합하여 폴리에테르술폰계 고분자를 형성하며 하기 화학식 5 내지 화학식 7과 같이 표현되는 반복단위인 poly(p-BAB/SPB), poly(m-BAB/SPB) 및 poly(TAB/SPB)를 각각 형성할 수 있다.
예를 들어, 아지드계 단량체로 상기 화학식 2의 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB)와 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)가 중합하여 하기 화학식 5의 poly(p-BAB/SPB)를 형성하고, 상기 화학식 3의 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB)와 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)가 중합하여 하기 화학식 6의 poly(m-BAB/SPB)를 형성하며, 상기 화학식 4의 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB)와 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)가 중합하여 화학식 7의 poly(TAB/SPB)를 형성할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017016184484-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017016184484-pat00007
[화학식 7]
Figure 112017016184484-pat00008
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, n은 1에서 100 사이의 정수이다. 여기서 n은 화학식의 구조식 반복단위를 나타내고 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB)와 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)를 90℃에서 중합 반응시킨 폴리에테르술폰계 고분자 poly(p-BAB/SPB)는 평균 n이 3 내지 7 사이를 가질 수 있고, 또 다른 중합 반응 온도조건으로 180℃에서 합성된 폴리에테르술폰계 고분자 poly(p-BAB/SPB)의 평균 n은 5 내지 10 사이를 가질 수 있다.
본 발명에서 에폭시 수지는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 2관능 이상의 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 에폭시 수지는 구체적으로 예를 들면, 2관능 에폭시 수지로 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-F, DGEBF) 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-A, DGEBA)를 사용할 수 있고, 3관능 에폭시 수지로 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 및 트리글리시딜 m-아미노페놀(triglycidyl m-aminophenol, TGAP)을 사용할 수 있으며, 4관능 에폭시 수지로 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, TGDDM) 중에서 선택되는 어느 하나의 에폭시 수지를 단독 또는 이들 중 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 혼합물의 경화제로는 방향족 아민계 경화제를 사용할 수 있으며, 이러한 경화제로 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS), 메타페닐렌디아민(metaphenyldiamine, MDP) 및 디아미노디페닐메탄(diaminadiphenylmethane, DDM) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 강화 섬유는 탄소 섬유(carbon fiber), 유리 섬유(glass fiber), 아라미드 섬유(aramid fiber), 현무암 섬유(basalt fiber), 보론 섬유(boron fiber) 및 폴리에스테르 섬유(polyester fiber) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 사용할 수 있는 강화 섬유라면 제한 없이 사용할 수 있다.
그리고 이러한 강화 섬유의 형태에서도 구체적 제한 또는 제약은 없으며, 예를 들어 일방향으로 배열된 장섬유의 직물, 브레이드, 단섬유, 부직포 및 절단된 섬유 등을 포함한 다양한 형태의 섬유를 사용할 수 있다.
아울러, 상기 에폭시 수지 혼합물은 열가소성 강인화제를 추가로 더 포함할 수 있으며, 이때 열가소성 강인화제는 폴리에테르술폰과 시너지를 낼 수 있는 것으로, 즉 최종적으로 프리프레그를 가지고 복합재 성형 시, 에폭시 수지와 반응하여 복합재의 강인성의 물성을 향상시킬 수 있는 고분자계열로 에폭시 수지와 반응할 수 있는 고분자류 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 강인화제는 구체적으로 예를 들면, 폴리아미드(polyamide), 코폴리아미드(copolyamide), 폴리케톤(polyketone), 폴리에테르에테르케톤(polyetherether ketone, PEEK), 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluofoethylene, PTFE), 이들의 유도체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 본 발명의 열가소성 강인화제로는 바람직하게 폴리아미드(polyamide)를 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 프리프레그 제조방법은 도 1을 참고하여 살펴보면, 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체로 한 분자 내에 에테르 그룹과 술폰 그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드기(-N3)를 포함하는 아지드계 단량체(azide monomer)를 에폭시 수지에 넣고 고루 분산시키는 동시에 중합 반응이 진행되도록 일정 온도에서 혼합하여 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110), 제조된 제1 에폭시 수지 혼합물에 경화제를 넣고 혼합하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S120), 및 제조된 제2 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 단계(S130)를 포함하여 이루어진다.
상기 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)는 5℃ 내지 200℃ 의 온도에서 에폭시 수지와 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드기(-N3)를 포함하는 아지드계 단량체(azide monomer)를 균일하게 섞어 제1 에폭시 수지 혼합물을 형성할 수 있다. 여기서 알킨계 단량체(alkyne monomer)와 아지드계 단량체(azide monomer)가 중합 반응이 일어나 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 90℃ 내지 200℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 알킨계 단량체와 아지드계 단량체의 중합 반응은 반응온도가 올라갈수록 반응에 필요한 시간이 짧아지며, 예를 들어 90℃에서 반응 시 에폭시 수지 내에서 중합될 경우 약 18시간 정도의 중합 반응 시간이 필요하며, 180℃에서 반응 시 에폭시 수지 내에서 3시간 정도의 중합 반응 시간이 필요하다.
그러므로 상기 중합 반응 온도가 90℃ 미만인 경우 지나치게 공정시간이 길어지고 중합 반응이 제대로 일어나지 못하고, 반대로 200℃ 이상일 경우는 이후 과정으로 진행될 제2 에폭시 수지 혼합물 제조 단계 이전에 제1 에폭시 수지 혼합물의 냉각에 상대적으로 높은 냉각 온도가 필요하므로 공정 효율이 좋지 못하다.
이러한 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체인 알킨계 단량체와 아지드계 단량체의 중합 반응은 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)에서만 한정적으로 진행이 완료되는 것이 아니라 이하에서 상세히 설명할 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S120)와 프리프레그를 제조하는 단계(S130)에서도 중합 반응이 진행될 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조한 프리프레그를 사용하여 프리프레그를 여러 장 적층하여 프리프레그 복합재 형성 시에도 폴리에테르술폰계 고분자의 중합 반응이 진행될 수 있다.
상기 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)에서는 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체를 삽입한 후, 별도로 열가소성 강인화제를 추가할 수 있다.
상기 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S120)에서는 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)를 통해 제조된 제1 에폭시 수지 혼합물을 제2 에폭시 수지 혼합물의 경화 개시 온도보다 낮은 온도로 냉각하는 과정을 더 포함할 수 있다. 즉, 경화제 투입 시에는 경화반응 개시 온도를 고려하여 온도를 경화 개시 온도보다 에폭시 수지 혼합물의 온도를 낮게 낮춘 후 경화제를 투입하여 급속도로 경화반응이 진행되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
여기서 상기 경화가 활발히 일어날 수 있는 경화반응 온도는 150℃ 이상이며, 150℃ 내지 230℃ 온도 범위에서 에폭시 수지 혼합물의 에폭시 수지와 경화제의 경화반응이 활발히 일어날 수 있다. 그러므로 상기 제1 에폭시 수지 혼합물은 150℃ 미만으로 감온한 후, 경화제를 투입하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조한다. 제1 에폭시 수지 혼합물의 바람직한 감온 온도는 경화제의 활성이 거의 없다고 볼 수 있는 80℃ 미만이 바람직하다.
이렇게 제조된 에폭시 수지 혼합물은 앞서 설명한 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체의 중합 반응 및 에폭시 수지 혼합물의 경화 반응이 서로의 반응에 영향을 미치지 않으며 동시에 진행될 수 있다. 에폭시 혼합물의 경화 반응은 프리프레그 제조 시(S130) 일부 진행될 수 있으며, 혹은 완성된 프리프레그를 사용하여 복합재 성형 시 완전히 종결될 수 있다.
상기 프리프레그를 제조하는 단계(S130)에서, 앞서 설명한 바와 같은 단계로 제조된 제2 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 본 발명의 프리프레그는 솔벤트법 또는 핫멜트법 등으로 제조할 수 있다.
일반적으로 프리프레그를 제조하는 방법으로 솔벤트법은 강화 섬유에 대한 수지 조성물의 함침성을 높이기 위해 수지를 용매에 녹여 강화 섬유에 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 방법이고, 또 다른 방법으로 핫멜트법은 용융된 수지를 직접 강화 섬유에 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 방법이다.
한편, 본 발명의 프리프레그 제조방법에서 사용되는 알킨계 단량체(alkyne monomer), 아지드계 단량체(azide monomer), 경화제, 에폭시 수지, 강화섬유 및 열가소성 강인화제 등과 같은 구성 성분에 대한 설명은 앞서 설명한 본 발명의 프리프레그에서와 동일하므로, 중복되는 설명은 생략하도록 한다.
본 발명에서 제조한 프리프레그는 180℃에서 2시간에서 5시간 경화 시 완전 경화될 수 있으며, 150℃ 이상, 250℃ 이하에서 경화시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 150℃ 미만에서는 에폭시의 경화가 완전히 일어나지 않아 프리프레그 복합재의 인장강도 등의 물성이 저하될 수 있으며 250℃ 초과 온도에서 경화 시에는 에폭시의 분해가 일어날 수 있다.
본 발명에서는 강인화제로 사용되는 일반적인 폴리에테르술폰계 고분자에 비해 분산이 용이한 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체를 이용하여 에폭시 수지에 분산시키는 방법을 통해 폴리에테르술폰계 고분자가 보다 균일하게 분산된 프리프레그를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러 이와 같은 본 발명의 프리프레그는 프리프레그 기반 복합재 제조에 이용될 시, 우수한 층간파괴인성을 제공할 수 있다. 또한, 기존 강인화제 적용 시 나타날 수 있는 유리전이온도(Tg)가 떨어지는 등의 문제없이 내열성이 그대로 유지되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 프리프레그 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 에폭시 수지 혼합물의 경화 시편을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명의 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 '구성 된다', '이루어진다' 또는 '포함 한다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계 들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
한편, 본 명세서에서 "제1 에폭시 수지 혼합물”, “제2 에폭시 수지 혼합물”이라는 용어는 각 단계에서 형성되는 에폭시 수지 혼합물을 구별하는 목적으로 사용된 용어이다. 구체적으로 “제1 에폭시 수지 혼합물”은 에폭시 수지와 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체를 혼합한 혼합물을 의미하고, "제2 에폭시 수지 혼합물"은 상기 제1 에폭시 수지 혼합물에 경화제를 넣고 혼합한 혼합물을 의미한다.
이하 실시예와 이와 비교하기 위한 비교예를 참고로 본 발명을 상세히 설명하며, 이러한 실시예 및 비교예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다.
하기 설명되는 실시예 1과 2, 비교예 1과 2는 에폭시 수지 혼합물의 물성을 평가하기 위하여 본 발명의 프리프레그의 제조방법에서 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)와 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S120)를 거쳐 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 것에 관한 것이다.
<실시예 1>
실시예 1은 에폭시 수지로 3관능성 에폭시 수지인 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 100g을 사용하고, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 5 wt%(5g)의 poly(m-BAB/SPB)를 형성할 수 있는 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB)와 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)를 1:1의 몰비로 에폭시 수지에 넣고 고르게 분산될 때까지 90℃에서 약 1시간 동안 혼합하여 제1 에폭시 수지 혼합물을 형성한다. 형성된 제1 에폭시 수지 혼합물을 70℃로 감온 후, 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 투입하고 혼합하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조한다.
<실시예 2>
에폭시 수지로 3관능성 에폭시 수지인 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 100g을 사용한다. 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체는 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB), 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB) 그리고 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)를 9:1:10.5의 몰비로 중합하여 형성된 폴리에테르술폰계 고분자 poly(p-BAB/SPB)와 poly(TAB/SPB)가 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 5wt%(5g)가 형성될 수 있도록 계산하여 에폭시 수지 100g에 투입하고, 90℃에서 약 1시간 동안 혼합하여 제1 에폭시 수지 혼합물을 형성한다. 형성된 제1 에폭시 수지 혼합물을 70℃로 감온 후, 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 마지막으로 투입하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조한다.
<비교예 1>
비교예 1은 에폭시 수지인 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP), 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 5wt% 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)(solvay, Mw=15,000g/mol)을 130℃에서 약 1시간 동안 혼합 후 70℃로 감온하고, 아민 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 넣고, 130℃에서 약 1시간 동안 섞어 에폭시 수지 혼합물을 제조한다.
<비교예 2>
비교예 2는 에폭시 수지로 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP)에 아민 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 70℃에서 넣고, 에폭시 수지 혼합물을 제조한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 에폭시 수지 혼합물의 물성 평가를 위해 제조된 에폭시 수지 혼합물을 180℃의 오븐에서 3시간 동안 경화하여 에폭시 시편을 제조하여 다음과 같은 항목의 물성을 평가하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조된 에폭시 시편에 대한 열적 및 기계적 성질을 측정하기 위해 유리전이온도(Tg)는 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 측정하였다.
또한, 재료의 강도의 민감도를 나타내는 파라미터로서 균열(crack)의 파급(propagation)에 대한 저항능력으로 에폭시 시편의 파괴인성(fracture toughness, KIC) 값은 ASTM D5045에 따라 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
KIC(MN·m3/2) 1.86 1.58 1.05 0.9
Tg(℃) 200.21 244.78 232.24 233
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 2의 파괴인성 값은 1.5 MN·m3/2 이상으로 비교예 1과 비교예 2의 파괴인성 값(KIC)에 비해 크게 증가된 파괴인성을 나타냈으며, 아울러 실시예의 유리전이온도(Tg)는 비교예 대비 유사하게 나타내는 바, 이는 종래에 강인화제 적용시 나타나는 유리전이온도(Tg)가 감소되는 문제가 없이 내열성이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 상기 실시예 1을 통해 제조된 에폭시 시편의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진으로, 도시된 바와 같이 경화된 에폭시 시편 내에 폴리에테르술폰계 고분자(poly(m-BAB/SPB))가 균일하게 분산이 되어있는 것을 확인할 수 있었다.
하기에서 설명되는 실시예 3과, 비교예 3은 에폭시 수지 혼합물을 적용한 프리프레그의 물성을 평가하기 위한 것이며, 본 발명의 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S110)와 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계(S120)를 거쳐 제조된 제2 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 단계(S130)를 포함한 프리프레그에 대한 것이다.
<실시예 3>
실시예 3은 본 발명의 프레프레그 제조방법에 의해 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-A, DGEBA) 60g 및 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 40g을 사용하여 총 에폭시 수지가 100g이 되게 하고, 총 에폭시 수지량 기준으로 5 wt%(5g)의 poly(p-BAB/SPB)를 형성할 수 있는 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB)와 4,4'-sulfonylbis((prop-2-yn-1-yloxy)benzene)를 1:1의 몰비로 에폭시 수지와 130℃에서 약 1시간 동안 혼합 후, 열가소성 강인화제 Polyamide(Nylon 66) 30g를 투입 후 고르게 분산될 때까지 혼합하여 제1 에폭시 수지 혼합물을 형성한다. 이렇게 형성된 제1 에폭시 수지 혼합물을 70℃로 감온 후, 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 마지막으로 투입하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 형성한다.
그 다음 프리프레그를 제조하기 위해 상기 형성된 에폭시 수지 혼합물을 이형지에 롤러로 올려 레진페이퍼를 제작하며, 이때 단위 면적당 에폭시 수지의 양은 53±2g/m2가 되도록 한다. 그리고 제작한 레진 페이퍼 2장을 시트 형태의 일방향성 탄소섬유 위아래로 놓아 적층한 다음, 레진 페이퍼의 융점보다 높은 온도인 120℃ 정도로 가열 및 가압한 후 수지를 함침하고 이형지를 제거함으로써 프리프레그를 제조한다. 이때, 상기 프리프레그는 단위면적당 탄소섬유 양이 165±2g/m2가 되도록 한다.
<비교예 3>
비교예 3은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol-A, DGEBA) 60g 및 트리글리시딜 p-아미노페놀(triglycidyl p-aminophenol, TGAP) 40g을 사용하여 총 에폭시 수지가 100g이 되게 하고, 총 에폭시 수지량 기준으로 5 wt%(5g)의 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)(solvay, Mw=15,000g/mol)를 투입하고 130℃에서 약 1시간 동안 혼합한 혼합물을 강인화제 Polyamide(Nylon 66) 30g를 투입 후 고르게 분산될 때까지 약 1시간 동안 혼합하고, 수지 혼합물을 70℃로 감온 후, 경화제인 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone, DDS)을 마지막으로 투입하여 에폭시 수지 혼합물을 형성한다.
그 다음 프리프레그를 제조하기 위해 상기 형성된 에폭시 수지 혼합물을 이형지에 롤러로 올려 레진 페이퍼를 제작하며, 이때 단위 면적당 에폭시 수지의 양은 53±2g/m2가 되도록 한다. 그리고 제작한 레진 페이퍼 2장을 시트 형태의 일방향성 탄소섬유 위아래로 놓아 적층한 다음, 레진 페이퍼의 융점보다 높은 온도인 120℃ 정도로 가열 및 가압한 후 수지를 함침하고 이형지를 제거함으로써 프리프레그를 제조한다. 이때, 상기 프리프레그는 단위면적당 탄소섬유 양이 165±2g/m2가 되도록 한다.
상기 실시예 3과 비교예 3을 통해서 제조된 프리프레그(Prepreg)의 물성을 평가하기 위해 제조된 프리프레그를 180℃에서 2시간 동안 오토클레이브(Autoclave) 성형하여 프리프레그 복합재를 제조하였다. 이렇게 최종 성형하여 완성된 프리프레그 복합재는 ASTM D7905에 따라 층간 파괴인성 시험(GIIC 시험)을 수행하여 결과를 측정하였다. 그 결과 값은 하기 표 2에 나타낸 바와 같으며, 표 2에서 나타낸 GIIC값은 층간 균열의 파급에 대한 저항 에너지에 대한 것이다.
구분 실시예 3 비교예 3
GIIC(in-lbf/in2) 7.85 5.60
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 층간 파괴인성 값은 7.85 in-lbf/in2로 이는 비교예 3의 층간 파괴인성 값 5.60 in-lbf/in2에 비해 크게 증가됨을 확인할 수 있었다.
따라서 전술된 바와 같이, 본 실시예에 따른 에폭시 수지 혼합물이 적용된 프리프레그는 복합재 형성 시 층간 파괴인성을 향상시키는데 효과적이며, 이는 앞서 표 1과 표 2에서의 나타낸 실시예 1 내지 3의 파괴인성 KIC와 층간파괴인성 GIIC의 결과에서 확인할 수 있다.
앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자(이하 '당업자'라 한다)가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (7)

  1. 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체로 한 분자 내에 에테르 그룹과 술폰 그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 sulfonylbis((propynyloxy)benzene);와 아지드기(-N3)를 포함하는 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB), 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB) 및 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 아지드계 단량체(azide monomer);
    경화제; 및
    에폭시 수지;를 포함하여 이루어진 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 형성된 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 sulfonylbis((propynyloxy)benzene)는 술포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol)과 프로파르길 브로마이드(propargyl bromide)를 에테르화 반응시켜 합성한 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르술폰계 고분자는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 5]
    Figure 112017016184484-pat00009

    [화학식 6]
    Figure 112017016184484-pat00010

    [화학식 7]
    Figure 112017016184484-pat00011

    (상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, n은 1 내지 100 사이의 정수임)
  4. 폴리에테르술폰계 고분자를 형성할 수 있는 2종의 단량체로 한 분자 내에 에테르 그룹과 술폰 그룹을 포함하는 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 sulfonylbis((propynyloxy)benzene)와 아지드기(-N3)를 포함하는 1,4-bis(azidomethyl)benzene(p-BAB), 1,3-bis(azidomethyl)benzene(m-BAB) 및 1,3,5-tris(azidomethyl)benzene(TAB) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 아지드계 단량체(azide monomer)를 에폭시 수지에 넣고 혼합하여 제1 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계;
    제조된 제1 에폭시 수지 혼합물에 경화제를 넣고 혼합하여 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계; 및
    제조된 제2 에폭시 수지 혼합물을 강화 섬유에 코팅 또는 함침 시켜 프리프레그를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 단계 이전에 상기 제조된 제1 에폭시 수지 혼합물을 제2 에폭시 수지 혼합물의 경화 개시 온도보다 낮은 온도로 냉각하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알킨계 단량체(alkyne monomer)인 sulfonylbis((propynyloxy)benzene)는 술포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol)과 프로파르길 브로마이드(propargyl bromide)를 에테르화 반응시켜 합성한 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에테르술폰계 고분자는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017016184484-pat00012

    [화학식 6]
    Figure 112017016184484-pat00013

    [화학식 7]
    Figure 112017016184484-pat00014

    (상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, n은 1 내지 100 사이의 정수임)
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