CN115093565A - 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115093565A CN115093565A CN202210662569.9A CN202210662569A CN115093565A CN 115093565 A CN115093565 A CN 115093565A CN 202210662569 A CN202210662569 A CN 202210662569A CN 115093565 A CN115093565 A CN 115093565A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ether
- polyphenylsulfone
- reaction
- triazole
- azide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- -1 ether triazole Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 title description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 16
- UDLLFLQFQMACJB-UHFFFAOYSA-N azidomethylbenzene Chemical compound [N-]=[N+]=NCC1=CC=CC=C1 UDLLFLQFQMACJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 15
- 102100038077 CD226 antigen Human genes 0.000 description 14
- 101000884298 Homo sapiens CD226 antigen Proteins 0.000 description 14
- 101000670986 Homo sapiens Symplekin Proteins 0.000 description 14
- OHJIHGVLRDHSDV-BNAVIEMTSA-N OC(=O)CCC\C=C/C[C@@H]1[C@@H](/C=C/[C@@H](O)CCCCC)C[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 Chemical compound OC(=O)CCC\C=C/C[C@@H]1[C@@H](/C=C/[C@@H](O)CCCCC)C[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 OHJIHGVLRDHSDV-BNAVIEMTSA-N 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AEAPKLGWVGQIOY-UHFFFAOYSA-N C#CCC(C=C(C=C1)S(C(C=C2)=CC=C2O)(=O)=O)=C1O Chemical compound C#CCC(C=C(C=C1)S(C(C=C2)=CC=C2O)(=O)=O)=C1O AEAPKLGWVGQIOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 4
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 4
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 4
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical class [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 3
- HMUGRILXVBKBID-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-[4-(bromomethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(CBr)=CC=C1C1=CC=C(CBr)C=C1 HMUGRILXVBKBID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010461 azide-alkyne cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- GFBKCJQKMJUEHL-UHFFFAOYSA-N 1-(azidomethyl)-2-[4-[4-[2-(azidomethyl)phenyl]phenyl]phenyl]benzene Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1CN=[N+]=[N-])C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1CN=[N+]=[N-] GFBKCJQKMJUEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXFUZSHTIOFGNV-UHFFFAOYSA-N 1-bromoprop-1-yne Chemical compound CC#CBr XXFUZSHTIOFGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXAHHHIGZXPRKQ-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=C(F)C=N1 LXAHHHIGZXPRKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用。该聚苯砜醚三唑，具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中，其中，R为
或
n为26～45的整数。本发明提供的聚苯砜醚三唑不仅具有较佳的耐高温性能，且可溶于各类有机溶剂，具有较好的加工性能；并且该聚苯砜醚三唑易于合成制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用。
背景技术
树脂自身的骨架结构决定了树脂的耐热性能，在聚三唑树脂结构中引入刚性的基团，如苯环、联苯等结构可以有效地增加聚合物分子链的刚性以及分子链之间的堆积密度，从而限制高分子链段的运动，降低自由体积，进而提高聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性。因此设计合适的叠氮单体和炔单体对合成树脂的性能起着至关重要的作用。与此同时，目前医药和新材料等领域的迅速发展需要化学学科能够以快速、高效的方式合成我们所需的化合物，满足各个学科的特别要求，如提高合成药物的质量和开发速率等。2002年，Sharpless课题组和Medal课题组分别独立报道了叠氮和炔基可以在Cu(I)的催化下发生Huisgen1,3环加成反应得到1,4取代的1,2,3三唑环。这种Cu(I)催化的叠氮-炔烃的环加成反应(CuAAC)满足点击化学的定义，由于其独特的优点，CuAAC被广泛应用于生物，药物化学，大分子合成，合成功能聚合物等诸多领域，已经成为当前十分重要并极具吸引力的合成理念之一。
在CuAAC反应中，叠氮基团和端基炔如搭扣一般将两个化合物以三唑环连接在一起，因其优异的点击特性，完全满足被发展成为聚合反应的要求，CuAAC得到众多高分子科学家的青睐。而且，叠氮基和炔基加成反应生成的共轭三唑环很可能会赋予聚合物独特的性质。
相比于传统的聚合反应，Cu(I)催化叠氮-炔点击聚合(CuAACP)不仅继承了CuAAC的点击特性，还具有其独特的性质。该反应可以十分方便地将N、S等杂原子或极性基团引入聚合物的骨架结构中，赋予其独特的功能，如良好的热稳定性、优异的光学特性等。近几年，通过CuAACP聚合生成的各种线性和拓扑的1,4-立构规整且具有功能性的聚三唑成为科学家研究的一大热点。
传统的叠氮和炔基的1,3-偶极环加成反应通常在热引发的条件下进行，所得到的产物含有1,4-和1,5-二取代-1,2,3-三唑两种异构体，不具备区域选择性且反应效率较低。在二十世纪六十年代，Johnson等人报道了热引发条件下叠氮基和炔基衍生物的1,3-环加成聚合反应，制备得到含有1,4-和1,5-取代的线性聚三唑高分子。中国专利201610289844.1“一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法”得到了一种由多炔基化合物与叠氮化合物聚合而成的新型高交联密度聚三唑树脂，在炔基化合物中引入共轭的联炔结构，可以使聚三唑树脂中形成交联密度大且网络结构复杂的刚性结构，表现出更好的耐热性和力学性。中国专利201910410520.2“含多苯聚三唑树脂及其复合材料、制备方法”通过模压成型法制备得到树脂复合材料，通过1,3-偶极环加成反应制备树脂，反应高效，温度较低，条件温和，所得树脂具有优异的加工性能，可在60～80℃下交联固化，固化物具有优异的力学性能和耐热性能。
现有的技术制备聚三唑树脂普遍存在加工温度较高，工艺复杂和成本较高的问题，且得到的树脂由于其刚性结构密集，难溶于各种溶剂，难以进行二次加工，限制了其应用的扩展，因此，通过结构设计来得到具有较好耐高温性能且易于合成同时有一定加工潜力的聚三唑树脂具有重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中缺陷或不足，提供一种聚苯砜醚三唑。本发明提供的聚苯砜醚三唑不仅具有较佳的耐高温性能，且可溶于各类有机溶剂，具有较好的加工性能；并且该聚苯砜醚三唑易于合成制备。
本发明的另一目的在于提供上述聚苯砜醚三唑的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚苯砜醚三唑在制备耐高温树脂中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚苯砜醚三唑，具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中，R为
n为26～45的整数。
本发明通过构建特定的含有苯环和三唑环的骨架结构，得到的聚苯砜醚三唑的Tg(玻璃化转变温度)为151.3～177.1℃，Tdmax(氮气中最大热裂解温度)达到355.1～362.5℃，不仅具有良好的热性能，还可溶于各类有机溶剂中，具有优异的可加工性。
除此之外，该特定结构的聚苯砜醚三唑还可通过常用原料经点击反应在温和条件下高效制备得到。
优选地，所述R为
优选地，所述n为32～40的整数。
优选地，所述聚苯砜醚三唑的重均分子量Mw为15000～21000。
上述聚苯砜醚三唑的制备方法，包括如下步骤：
如式(Ⅱ)所示的二端基芳卞叠氮单体和如式(Ⅲ)所示的二端基苯砜醚炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚苯砜醚三唑；
本发明提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基苯砜醚炔单体通过点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。
优选地，所述二端基芳卞叠氮单体通过如下过程得到：原料：4,4'-二甲基联苯、对二甲苯或间二甲苯，与NBS(N-溴琥珀酰亚胺)在引发剂(例如过氧化二苯甲酰)下反应生成苄基溴，苄基溴和叠氮化钠的亲核取代反应即得二端基芳卞叠氮单体。
4,4'-二甲基联苯、对二甲苯、间二甲苯廉价、易得，成本较低。
更为优选地，所述过氧化二苯甲酰、原料和NBS的摩尔比为1:(30-60):(80～120)。
更为优选地，所述原料和NBS反应的温度为70～80℃，时间为1～5h。
更为优选地，原料和NBS的反应体系中还存在溶剂，例如CCl4，所述反应体系中原料的浓度为0.4～0.5g/L。
更为优选地，所述苄基溴和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～3)。
更为优选地，所述原料和NBS反应后还包括减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
具体地，所述原料和NBS的反应过程为：原料、N-溴代丁二酰亚胺和过氧化二苯甲酰混合，在氮气条件下加入CCl4溶剂，70～80℃下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析纯化，即得所述苄基溴。
更为优选地，所述亲核取代反应的温度为55～65℃，时间为1～5h。
更为优选地，所述亲核取代反应的反应体系中还存在溶剂，例如DMF，所述反应体系中苄基溴的浓度为0.4～0.5g/L。
更为优选地，所述亲核取代反应后还包括萃取，洗涤，干燥，减压蒸发，硅胶柱层析的步骤。
具体地，所述亲核取代反应的过程为：苄基溴和叠氮化钠加入反应器中，在氮气的氛围下加入DMF溶剂，在55～65℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水，再用乙醚萃取，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除乙醚溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析即得所述二端基芳卞叠氮单体。
优选地，二端基苯砜醚炔单体通过如下过程得到：4,4'二羟基二苯砜在碳酸钾和溶剂存在的条件下与溴丙炔反应，即得二端基苯砜醚炔单体。
更为优选地，所述为4,4'二羟基二苯砜、3-溴丙炔和碳酸钾的摩尔比为＝10:(10-40):(30～50)。
更为优选地，所述反应的温度为30～80℃，时间为1～5h。
更为优选地，所述溶剂为丙酮，反应体系中4,4'二羟基二苯砜的浓度为45～55g/L。
更为优选地，所述反应后还包括过滤，萃取，洗涤，干燥，减压蒸发的步骤。
具体地，二端基苯砜醚炔单体通过如下过程得到：4,4'二羟基二苯砜、3-溴丙炔、无水碳酸钾和无水丙酮溶剂混合，通入氮气，在30～80℃下搅拌过夜反应，用薄板层析TLC跟踪反应，待反应完全后停止反应，过滤去除碳酸钾，将反应液倒入去离子水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂，得白色固体产物二端基苯砜醚炔单体(炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚)。
优选地，所述点击聚合催化剂为一价铜盐催化剂。
优选地，所述点击聚合催化剂和二端基芳卞叠氮单体的摩尔比为(1～3):50。
优选地，所述点击聚合反应的温度为30～80℃。
优选地，所述二端基芳卞叠氮单体和二端基苯砜醚炔单体的摩尔比为1:1。
具体地，所述点击聚合反应的过程为：在反应器中依次加入二端基苯砜醚炔单体和二端基芳卞叠氮单体，加入DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围的30～80℃下搅拌一段时间。将五水合硫酸铜和抗坏血酸钠溶解在去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入甲醇/水的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，即得所述聚苯砜醚三唑。
上述聚苯砜醚三唑在制备耐高温树脂中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚苯砜醚三唑不仅具有较佳的耐高温性能，且可溶于各类有机溶剂，具有较好的加工性能。
本发明提供的制备方法以二端基芳卞叠氮单体和二端基苯砜醚炔单体通过点击反应高效制备得到，过程简单，无中间产物生成，反应条件温和，反应效率高。
附图说明
图1是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。
图2是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。
图3是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。
图4是二端基苯砜醚炔单体Ⅲ及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。
图5是PTA1、PTA2、PTA3的DSC曲线。
图6是PTA1、PTA2、PTA3的TG(a)和DTG(b)图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例选用的试剂均通过商购得到。
实施例1
本实施例提供二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1～二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及聚苯砜醚三唑(记为PTA1)，通过如下过程制备得到：
(1)将9.1130g(50mmol)4,4'-二甲基联苯，17.7984g(100mmol)N-溴代丁二酰亚胺，0.2422g(1mmol)过氧化二苯甲酰放入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在氮气条件下加入200ml CCl4溶剂，78℃条件下搅拌冷凝回流，过夜反应。过滤后减压蒸发去除溶剂，残余物用石油醚/二氯甲烷(10:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析纯化的白色固体粉末12.6100g的4,4'-二溴甲基联苯，产率74.2％。
将1.70g(5mmol)4,4'-二溴甲基联苯，0.780g(12mmol)叠氮化钠，加入到带有转子的三口烧瓶中，在氮气的氛围下加入20ml DMF溶剂，60℃下搅拌反应过夜，待反应液冷却至室温后倒入去离子水(30ml)，再用乙醚萃取(3×20ml)，收集有机层，用再用饱和食盐水(3×20ml)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸发去除乙醚溶剂，产物用石油醚/二氯甲烷(20:1/v:v)作洗脱液经硅胶柱层析得到的白色固体4,4'-联苯二苄基叠氮(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1)1.230g，产率93.1％。
图1是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。从核磁氢谱可知，从4,4'-二甲基联苯原料到溴中间体的核磁对比可以发现原来原料在2.48ppm处甲基氢的峰消失，在4.57ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。从溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移，到4.42ppm，主要是因为叠氮的极性相对于溴较小，从而化学位移发生变化，进而说明叠氮化钠与苄基溴发生了亲核取代反应，合成了叠氮产物，验证了二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-1成功制备。
(2)在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴琥珀酰亚胺(NBS,100mmol)，5.3082g对二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO,1mmol)和60ml四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时后过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,4-二-(溴甲基苯)8.2312g，产率62.4％。
将2.6395g(10mmol)1,4-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20mL DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30mL无水乙醚萃取三次，收集有机相，再用100mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得油状液体对二叠氮苄(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2)1.7216g，产率91.5％。
图2是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。从图可知，原料在2.48ppm处甲基氢的峰消失，在4.50ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。与合成单体1类似，溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移到4.36ppm，主要是因为叠氮的极性相对于溴较小，从而化学位移发生变化，进而说明叠氮化钠与苄基溴发生亲核取代反应，二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-2成功制备得到。
(3)在装有转子的250mL三口烧瓶中加入17.80g N-溴琥珀酰亚胺(NBS,100mmol)，5.3083g间二甲苯(50mmol)，0.2422g过氧化二苯甲酰(BPO,1mmol)和60mL四氯化碳，在氮气的氛围下78℃冷凝回流12小时。过滤悬浮液，浓缩滤液，用甲醇重结晶得白色晶体(1,3-二-(溴甲基苯)6.8342g，产率51.8％。
将2.6395g(10mmol)1,3-二-(溴甲基苯)和1.430g(22mmol)叠氮化钠加入装有转子的100mL三口烧瓶中，在氮气氛围下加入20ml DMF，60℃下反应10h，将反应液倒入100mL去离子水中，用30ml无水乙醚萃取三次，收集有机相，再用100ml饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后蒸发溶剂得油状液体间二叠氮苄(记为二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3)1.7126g，产率91.0％。
图3是二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。从图可知，原料在2.43ppm处甲基氢的峰消失，在4.51ppm处出现亚甲基氢的化学位移，说明原料α位置上的氢发生了NBS反应，生成了苄基溴中间体。溴中间体与叠氮产物的核磁比较可以发现亚甲基上的氢的化学位移明显向高场发生偏移到4.38ppm,说明叠氮化钠与苄基溴发生了亲核取代反应，二端基芳卞叠氮单体Ⅱ-3成功制备得到。
(4)向100mL三口烧瓶中加入2.5027g(10mmol)4,4'二羟基二苯砜，3.5688g(30mmol)3-溴丙炔，5.5284g(40mmol)无水碳酸钾以及50ml无水丙酮溶剂，通入氮气，在60℃温度下搅拌过夜反应，用薄板层析TLC跟踪反应，待反应完全后停止反应，过滤去除碳酸钾，将反应液倒入100mL去离子水，用50ml乙酸乙酯萃取3次，收集有机层，再用饱和食盐水洗涤两次，加入无水硫酸镁干燥，减压去除溶剂，得白色固体产物炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚(记为二端基苯砜醚炔单体Ⅲ)2.7838g，产率85.3％。
图4是二端基苯砜醚炔单体Ⅲ及其原料，中间体的在CDCl3的1H NMR对比图。从图可知，原料-OH的氢在10.54ppm处消失，产物在4.90ppm和3.64ppm分别出现-CH2和C≡CH中氢的特征吸收峰，对产物中1,2,3,4四处峰面积积分比为2:2:2:1，与理论值一致，说明二端基苯砜醚炔单体Ⅲ成功制备得到。
(5)将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.2643g(1mmol)4,4'-联苯二苄基叠氮装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20ml去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50mL甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.4378g即为PTA1，产率74.1％
实施例2
本实施例提供一种聚苯砜醚三唑(记为PTA2)，通过如下过程制备得到：
将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.1882g(1mmol)对二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解,在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3870g即为PTA2，产率75.2％。
实施例3
本实施例提供一种聚苯砜醚三唑(记为PTA3)，通过如下过程制备得到：
将0.3264g(1mmol)炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚和0.1882g(1mmol)间二叠氮苄装入带有转子的三口烧瓶中，加入20mL DMSO溶剂将其溶解，在氮气氛围下45℃搅拌30min。将0.0125g(5％mmol)五水合硫酸铜和0.0198g(10％mmol)抗坏血酸钠溶解在10mL去离子水中，用恒压滴液漏洞逐滴加入反应液中，过夜反应。反应结束后，将反应液倒入饱和的EDTA二钠的饱和水溶液，有沉淀产生，过滤后用20mL去离子水洗涤三次，过滤，将滤饼溶解在DMSO溶剂，倒入50ml甲醇/水(3:2/v:v)的混合溶液，析出沉淀物，用甲醇洗涤2-3次，烘干称重，得到淡黄色固体粉末0.3967g即为PTA3，产率76.4％。
性能测试：
(1)分子量和分布系数的确定
对实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3的分子量和分布系数进行测定，结果如下表1。
表1实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3的分子量和分布系数
(2)热性能测试
对实施例1～3提供的PTA1、PTA2、PTA3的热性能进行测试。Tg测试过程及条件为，以10℃/min的升温速率从40℃升温到300℃，再以30℃/min的降温速率到40℃，最后再以10℃/min的升温速率升温到250℃。
热失重测试为氮气氛围下，保护气流量为30ml/min，吹扫气流量为30ml/min，以10℃/min的升温速率从40℃升温到600℃，得到样品热失重图谱。
图5为PTA1、PTA2、PTA3的DSC曲线。
图6为PTA1、PTA2、PTA3的TG(a)和DTG(b)图。
表2为PTA1、PTA2、PTA3的热性能测试结果。
表2 PTA1、PTA2、PTA3的热性能测试结果
从图5、图6及表2可知，PTA1、PTA2、PTA3具有较佳的耐高温性能。
(3)溶解性能测试
对炔丙基-4,4'-磺酰基二酚醚(记为二端基苯砜醚炔单体Ⅲ，简称Ⅲ)及实施例1～3所制备得到的PTA1、PTA2、PTA3的溶解性能进行测试，测试过程为用电子天平准确称取0.05g的待测物加入5mL的溶剂中，在常温下不断搅拌，一定时间后，静置，等固相完全沉淀后，间隔一定时间取上层溶液分析，两者浓度基本一致后，结束测试，对比溶解度，若没有待测物残留，则定义其为完全溶解；若待测物残存量为1～90％，则定义其为部分溶解；若待测物部分残留量大于90％，则定义其为不溶解。
测试结果如表3，其中，+：溶解～：部分溶解；-：不溶解。从表2可知，可以看出单体Ⅲ可以很好溶于极性稍强的非质子溶剂中。PTA1-PTA3的溶解性相对较好，在强极性非质子溶剂中有较好的溶解性，其主要原因可能就是因为单体Ⅲ有柔性的亚甲基和烷氧基团，引入主链后使分子链的柔性有所提高。
表3 PTA1、PTA2、PTA3的溶解性能测试结果
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚苯砜醚三唑，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示结构：
其中，其中，R为
n为26～45的整数。
2.根据权利要求1所述聚苯砜醚三唑，其特征在于，所述R为
3.根据权利要求1所述聚苯砜醚三唑，其特征在于，所述n为32～40的整数。
4.根据权利要求1所述聚苯砜醚三唑，其特征在于，所述聚苯砜醚三唑的重均分子量Mw为15000～21000。
5.权利要求1～4任一所述聚苯砜醚三唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：如式(Ⅱ)所示的二端基芳卞叠氮单体和如式(Ⅲ)所示的二端基苯砜醚炔单体在点击聚合催化剂的作用下进行点击聚合反应，即得所述聚苯砜醚三唑；
6.根据权利要求5所述聚苯砜醚三唑的制备方法，其特征在于，所述点击聚合催化剂为一价铜盐催化剂。
7.根据权利要求5所述聚苯砜醚三唑的制备方法，其特征在于，所述点击聚合催化剂和二端基芳卞叠氮单体的摩尔比为(1～3):50。
8.根据权利要求5所述聚苯砜醚三唑的制备方法，其特征在于，所述点击聚合反应的温度为30～80℃。
9.根据权利要求5所述聚苯砜醚三唑的制备方法，其特征在于，所述二端基芳卞叠氮单体和二端基苯砜醚炔单体的摩尔比为1:1。
10.权利要求1～4任一所述聚苯砜醚三唑在制备耐高温树脂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210662569.9A CN115093565B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210662569.9A CN115093565B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115093565A true CN115093565A (zh) | 2022-09-23 |
| CN115093565B CN115093565B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=83291654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210662569.9A Active CN115093565B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115093565B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775138A (zh) * | 2009-01-13 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 一种新的聚三唑酰亚胺树脂及其制备方法 |
| KR101785241B1 (ko) * | 2017-02-16 | 2017-10-17 | 국방과학연구소 | 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-06-13 CN CN202210662569.9A patent/CN115093565B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101775138A (zh) * | 2009-01-13 | 2010-07-14 | 华东理工大学 | 一种新的聚三唑酰亚胺树脂及其制备方法 |
| KR101785241B1 (ko) * | 2017-02-16 | 2017-10-17 | 국방과학연구소 | 폴리에테르술폰계 고분자의 단량체로 제조되는 프리프레그 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MOSLEM MANSOUR LAKOURAJ等: ""Synthesis of Polyethers Containing Triazole Units in the Backbone by Click Chemistry in a Tricomponent Reaction"" * |
| WU BIN YING等: ""Epoxy resins toughened with in situ azide–alkyne polymerized polysulfones"" * |
| 孙重阳等: ""基于点击化学的线性聚三唑高分子材料的制备与性能"" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115093565B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10239865B2 (en) | Bisphenols containing pendant clickable maleimide group and polymers therefrom | |
| CN105037383A (zh) | 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺 | |
| US20040254327A1 (en) | Monomers containing at least one biaryl unit and polymers and derivatives prepared therefrom | |
| CN102585220A (zh) | 一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用 | |
| CN110527005B (zh) | 一种超高分子量聚（4-烷氧基苯乙烯）及其制备方法 | |
| CN112608472B (zh) | 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法 | |
| CN115093565B (zh) | 一种聚苯砜醚三唑及其制备方法和应用 | |
| Ueda et al. | Synthesis of aromatic poly (ether sulfone) s by nickel-catalyzed coupling polymerization of aromatic dichlorides | |
| Lee et al. | Polyaromatic ether‐ketones from o, o′‐disubstituted diphenyl ethers | |
| CN108948349B (zh) | 一种螺环聚合物材料及其制备方法 | |
| CN110078922B (zh) | 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法 | |
| JP7000587B2 (ja) | フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法 | |
| CN115028834B (zh) | 一种聚芳基三唑及其制备方法和应用 | |
| JPH02248417A (ja) | 高分子量フェノール樹脂の製造法 | |
| CN113105631B (zh) | 一种磺酰胺类聚合物及其制备方法 | |
| CN112939751B (zh) | 一种芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用 | |
| CN112979707B (zh) | 一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法 | |
| US4120900A (en) | Fluorocarbon bis(o-aminophenol) compounds containing a hydrocarbon moiety | |
| CN112625160B (zh) | 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法 | |
| CN104693134B (zh) | 一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法 | |
| CN114163617A (zh) | 一种热致变色聚合物材料及其应用 | |
| CN109734646B (zh) | 一种二醚二酞酰亚胺的制备方法 | |
| CN103058917B (zh) | 含联吡啶的二氟二酮单体、制备方法及在合成联吡啶嵌段聚芳醚酮聚合物中的应用 | |
| CN110078921B (zh) | 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法 | |
| Elce et al. | Novel fluorinated poly (aryl ether ketone) s |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |