CN109734646B

CN109734646B - 一种二醚二酞酰亚胺的制备方法

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Publication number: CN109734646B
Application number: CN201910047910.8A
Authority: CN
Inventors: 屈亚青; 郗朕捷; 李旭峰; 张鑫; 陈海波
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: CN109734646A

Abstract

本发明公开了一种制备二醚二酞酰亚胺的方法，包括步骤(A)在反应釜中使原料二酚与强碱和强碱弱酸盐中的一种或多种在非极性溶剂例如甲苯或邻二甲苯中在惰性气氛下反应；(B)使步骤(A)的反应产物与酞酰亚胺在离子液体催化剂的存在下反应，获得二醚二酞酰亚胺。本发明采用在非极性溶剂中进行亲核反应，添加一种离子液体作为相转移催化剂，提高了反应收率。反应结束后通过水萃取的方法洗除杂质，大大减少了废水的产生。然后减压蒸干有机层得到二醚二酞酰亚胺，工艺简单，所得产物纯度很高。

Description

一种二醚二酞酰亚胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二醚二酞酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种双酚A型二醚二酞酰亚胺的制备方法。

背景技术

双醚二酐是合成聚醚酰亚胺(PEI)的重要单体，二醚二酞酰亚胺是合成双醚二酐的重要中间体。传统的制备二醚二酞酰亚胺的方法是先在非极性溶剂中制备酚盐，然后在极性非质子溶剂中通过亲核反应合成二醚二酞酰亚胺。CN1634904A，US4017511A，US4247464A等均报道了在非质子极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)中用酚盐与苯环取代的酞酰亚胺化合物反应制得二醚二酞酰亚胺，尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应，但它们沸点高、热稳定性差、易挥发，而且与水和有机相混溶使产物难以分离。此外，第一步制备酚盐通常选用非极性溶剂(如邻二甲苯，甲苯等)带走生成的水，在加入极性溶剂进行亲核反应前需要将非极性溶剂蒸干，非极性溶剂的残留会影响后面亲核反应的收率。事实上非极性溶剂蒸干是一个很困难的过程，蒸干过程中酚盐容易结块，挂壁，受热不均，溶剂残余，对搅拌要求较高。

近年来离子液体得到广泛的关注。离子液体是一种室温下呈液体的熔融盐，由于其具有极高的热稳定性，化学稳定性，低蒸气压的特性，被认为是一种新型的“绿色溶剂”。此外，离子液体在有机合成中作为催化剂也得到了广泛研究。CN 108033924 A研究了其应用于高效制备1,2,3-三氮唑衍生物。CN 105801376 A研究了硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的生产方法。Afonso等研究了用传统的CH₂Cl₂/H₂O两相催化体系进行苯酚钠和溴化苄的亲核取代反应。该反应体系中不加入IL时反应3h,转化率只有3％,当加入少量的离子液体[bmim]PF₆时,反应3h后转化率达到了80％。在该反应体系中,苯酚钠主要溶于水相,溴化苄主要溶于CH₂Cl₂相中,IL起到了相转移催化的作用,提高了反应活性。

CN108463484A(DD1)公开了一种通过亲核反应一步合成聚醚酰亚胺的方法，即用二胺和2倍摩尔量的卤代苯酐先行合成双(卤代邻苯二甲酰亚胺)，之后再用双(卤代邻苯二甲酰亚胺)与对苯二酚双钠盐在邻二氯苯(oDCB)等高沸点极性溶剂中进行缩合，得到了PEI树脂。这种方法得到的聚合物分子量比较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，收率高，三废量少的合成二醚二酞酰亚胺的方法。本发明获得的二醚二酞酰亚胺可以用来制备二酐，所得二酐和二胺通过熔融缩聚法可合成分子量较高的PEI树脂。

本发明的技术方案是，将传统的亲核反应中使用的极性非质子溶剂更换为非极性溶剂，加入一定量的离子液体作为相转移催化剂，省去制备酚盐过程中蒸干溶剂的步骤。进一步地，反应结束后采用萃取方法，既可以除去反应生成的盐也可以除去离子液体。相比在水中沉淀析出产物的方法，这种方法产生的废水大大减少。然后用蒸干溶剂的方法得到二醚二酞酰亚胺固体，蒸干的溶剂还可以回收再利用，减少了有机废液的产生。所得目标产物的纯度很高，本发明的二醚二酞酰亚胺的结构如下：

其中R：C_6-30芳基，R₁：C1～8烷基或C6～13芳基。

本发明的合成方法包括以下步骤：

(A)在反应釜中使原料二酚与强碱和强碱弱酸盐中的一种或多种在非极性溶剂例如甲苯或邻二甲苯中在惰性气氛下反应；

(B)使步骤(A)的反应产物与酞酰亚胺在离子液体催化剂的存在下反应，获得二醚二酞酰亚胺。

进一步地，步骤(A)中，原料二酚与强碱和强碱弱酸盐的一种或多种的摩尔比可以为1：2～4，优选1:2.1～3。强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。强碱弱酸盐例如为碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠等的一种或多种。强碱、强碱弱酸盐优选以固体形式使用，即不含水。非极性溶剂的用量可以为原料二酚与强碱和强碱弱酸盐的一种或多种的总质量的2～10倍，例如4～6倍。惰性气氛优选为氮气气氛。

进一步地，步骤(A)的反应温度可以为非极性溶剂的沸点温度，优选先升温至90-105℃保温一段时间(例如1～3小时)，然后升温至体系沸点回流分水(例如6～8小时)。

进一步地，步骤(B)中，原料二酚与酞酰亚胺的摩尔比可以为1：2～3，更优选约1:2。

进一步地，步骤(B)中，离子液体催化剂为原料二酚的3～15mol％，优选5-10mol％。

进一步地，步骤(B)中，反应温度为100～150℃，优选110～140℃，反应时间为4～10小时，优选5～8小时。

进一步地，在步骤(B)的反应结束后，包括将步骤(B)的反应产物过滤，除去滤渣，得到透明滤液，加入水分层，取有机层(例如往滤液中倒入等体积的水，加热至70～90℃，搅拌30min后，分离水层，得到有机层)水洗，对有机层减压蒸干，得到二醚二酞酰亚胺。

进一步地，所述原料二酚为以下结构：

HO-R-OH

该物质在非质子性溶剂或某些非极性溶剂中与碱或强碱弱酸盐反应生成：

MO-R-OM

其中：M：K⁺，Na⁺；R：C_6-30芳基。

进一步地，R选自如下结构：

其中R₂选自如下基团：

m是0或1，y＝1～5。

反应式如下：

该反应中酞酰亚胺的结构为：

其中R₁：C1～8烷基或C6～13芳基；X：-F，Cl，Br，NO₂，包括3-F，Cl，Br，NO₂和4-F，Cl，Br，NO₂。

该反应中制取酚盐的碱优选为KOH或NaOH固体；该反应中非极性溶剂优选为甲苯或邻二甲苯。

该反应中的离子液体催化剂优选用MX表示，其中M代表阳离子：咪唑离子，吡啶离子，烷基季铵离子，烷基季鏻离子中的一种，X代表阴离子：[PF₆]^-、[BF₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)N]^-、[C₆F₇COO]^-、[C₄F₉SO₃]^-、[CF₃COO]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[(C₂F₅SO₂)₂N]^-、[SbF₆]^-、[AsF₆]^-、[CB₁₁H₁₂]^-中的一种，优选，MX为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])，添加量优选占原料酞酰亚胺的5～10％摩尔量。

该亲核反应生成的盐及副产物可以用水洗除去，催化剂也可以通过水洗除去。有机层蒸干即得纯度很高的二醚二酞酰亚胺固体粉末。

该方法相对于传统的制备二醚二酞酰亚胺的方法有以下优点：

1.收率高：在非极性溶剂中加入离子液体作为相转移催化剂大大了提高反应的收率，可达到90％以上。

2.三废少：反应结束后反应液倒入水中萃取洗涤，相对于采用极性溶剂时在水中析出产物，此方法产生的废水量大大减少。此外，反应所用的非极性溶剂(如邻二甲苯或甲苯)蒸除后还可以再回收利用，基本无有机废液产生。

3.纯度高：通过水洗除去反应生成的盐，副产物和催化剂离子液体，所得二醚二酞酰亚胺的纯度可以达到99％以上。

4.制备工艺简单：第一步酚盐和第二步亲核反应在同一种非极性溶剂中反应，减少了第一步蒸除溶剂的步骤，减少了钠盐固体挂壁，结块现象，对搅拌桨的要求也降低。

附图说明

图1为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺的¹H NMR谱图。

图2为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺的¹³C NMR谱图。

图3为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺LC测试结果。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

在500mL三口烧瓶中加入邻二甲苯150mL，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚A(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆]，1.42g，5mmol，购自湖北远成赛创科技)，N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI，41.2g，0.2mol)，补加37mL邻二甲苯，升温至140℃，反应8h，然后冷却至常温，倒入200mL水中，加热至70℃，并不断搅拌30min，然后静置分层，取上层邻二甲苯层，重复加入水洗三次，收集有机层，蒸干即得二醚二酞酰亚胺52.3g，(¹H NMR谱图见图1，¹³C NMR谱图见图2，以下实施例同)收率95.8％，纯度99.51％(图3，液相色谱测得)。

实施例2

在500mL三口烧瓶中加入邻二甲苯150mL，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚A(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])，1.13g，5mmol，购自百灵威科技有限公司)，N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI，41.2g，0.2mol)，补加37mL邻二甲苯，升温至140℃，反应8h，然后冷却至常温，倒入200mL水中，加热至70℃，并不断搅拌30min，然后静置分层，取上层邻二甲苯层，重复加入水洗三次，收集有机层，蒸干即得二醚二酞酰亚胺51.8g，收率94.9％。

实施例3

在1000mL三口烧瓶中加入甲苯300mL，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚S(50.0g，0.2mol)，氢氧化钾(23.5g，0.42mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约110℃)，分水3～4h至分水器中没有水珠降落，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆]，4.5g，16mmol)，N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI，82.4g，0.4mol)，补加75mL甲苯，升温至110℃，反应6h，然后冷却至常温，倒入400mL水中，加热至70℃，并不断搅拌30min，然后静置分层，取上层甲苯层，重复加入水洗三次，收集有机层，蒸干即得二醚二酞酰亚胺107.1g，收率94.2％。

实施例4

在1000mL三口烧瓶中加入邻二甲苯300mL，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入联苯二酚(37.2g，0.2mol)，氢氧化钾(23.5g，0.42mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水3～4h至分水器中没有水珠降落，然后加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆]，4.5g，16mmol)，N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI，82.4g，0.4mol)，补加75mL邻二甲苯，升温至140℃，反应6h，然后冷却至常温，倒入400mL水中，加热至70℃，并不断搅拌30min，然后静置分层，取上层邻二甲苯层，重复加入水洗三次，收集有机层，蒸干即得二醚二酞酰亚胺97.9g，收率97.2％。

对比例

在500mL三口烧瓶中加入邻二甲苯150mL，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚A(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，然后加入N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI，41.2g，0.2mol)，补加37mL邻二甲苯，升温至140℃，反应8h，然后冷却至常温，倒入200mL水中，加热至70℃，并不断搅拌30min，然后静置分层，取上层邻二甲苯层，重复加入水洗三次，收集有机层，蒸干即得二醚二酞酰亚胺3.8g，收率7.0％。

Claims

1.一种二醚二酞酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

(A)在反应釜中使原料二酚与强碱和强碱弱酸盐中的一种或多种在非极性溶剂中在惰性气氛下反应；

(B)使步骤(A)的反应产物与酞酰亚胺在离子液体催化剂的存在下反应，获得二醚二酞酰亚胺；

所加原料二酚为以下结构：

HO-R-OH

其中：R选自以下结构：

其中R₂选自如下基团：

-C_yH_2y-

-O- -S-

m是1，y＝1～5；

所加的原料酞酰亚胺为以下结构：

其中R₁为C_1～8烷基或C_6～13芳基；

X为-F，Cl，Br，NO₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，X选自3-F、3-Cl、3-Br、3-NO₂、4-F、4-Cl、4-Br、4-NO₂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(A)中，原料二酚与强碱和强碱弱酸盐一种或多种的摩尔比为1：2～4；和/或

非极性溶剂的用量为原料二酚与强碱和强碱弱酸盐的一种或多种的总质量的2～10倍。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，原料二酚与强碱和强碱弱酸盐一种或多种的摩尔比为1:2.1～3。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，非极性溶剂的用量为原料二酚与强碱和强碱弱酸盐的一种或多种的总质量的4～6倍。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应温度为非极性溶剂的沸点温度。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(A)的反应温度为先升温至90-105℃保温1～3小时，然后升温至体系沸点回流分水6～8小时。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，酞酰亚胺的用量使得步骤(A)中使用的原料二酚与酞酰亚胺的摩尔比为1：2～3；和/或

步骤(B)中，离子液体催化剂为原料二酚的3～15mol％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，离子液体催化剂为原料二酚的5-10mol％。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，步骤(B)中，反应温度为100～150℃，反应时间为4～10小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(B)中，反应温度为110～140℃，反应时间为5～8小时。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(B)的反应结束后，进一步包括将步骤(B)的反应产物过滤，除去滤渣，得到透明滤液，加入水分层，取有机层水洗，对有机层减压蒸干，得到二醚二酞酰亚胺。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所用的催化剂为离子液体MX，其中M代表阳离子：咪唑离子，吡啶离子，烷基季铵离子，烷基季鏻离子中的一种，X代表阴离子：[PF₆]^-、[BF₄]^-、[CF₃SO₃]^-、[(CF₃SO₂)N]^-、[C₄F₉SO₃]^-、[CF₃COO]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[(C₂F₅SO₂)₂N]^-、[SbF₆]^-、[AsF₆]^-、[CB₁₁H₁₂]^-中的一种。

15.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所用的催化剂为离子液体MX，MX为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])，添加量占原料酞酰亚胺的5～10％摩尔量。

16.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所制得的二醚二酞酰亚胺的结构式如下：

其中R₁为C_1～8烷基或C_6～13芳基；

R选自以下结构：

其中R₂选自如下基团：

-C_yH_2y-

-O- -S-

m是1，y＝1～5。