JPS61293932A - 多芳香族化合物およびその製法 - Google Patents

多芳香族化合物およびその製法

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JPS61293932A
JPS61293932A JP61136336A JP13633686A JPS61293932A JP S61293932 A JPS61293932 A JP S61293932A JP 61136336 A JP61136336 A JP 61136336A JP 13633686 A JP13633686 A JP 13633686A JP S61293932 A JPS61293932 A JP S61293932A
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    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも２個の芳香環を含む芳香族化合物
の製造方法及び該方法により得ることのできる新規な芳
香族化合物に関する。
〔従来の技術〕
１個より多い数の環を有する芳香族化合物は、層集合体
（リングアセンブリー）と称せられる。
このタイプの多くの化合物は容易に入手できず、より少
ない数の環を含む芳香族化合物、特にベンゼン誘導体の
縮合により製造しなければならない。
例えば−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を置換基として含む層集
合体を得ることは困難であり、従ってこのような化合物
は高価である。　ミカルアブストラＬ上、９５巻（１９
８１年）１１５０３９ｙ項には、パラジウム触媒と塩基
の存在下、ハロフェノールのカップリング反応によりビ
スフェノール類を調製する方法が開示されている。４−
クロロフェノールを使用すると、約３０％の収率で４．
４゛−ジヒドロキシビフェニルが得られた。水酸化ナト
リウム、ギ酸ナトリウム、界面活性剤及び木炭に担持さ
せたパラジウムの存在下で、ハロアリール化合物を使用
するカップリング反応がシンセシ入、１９７８年７月号
５３７−５３８頁に開示されている。クロルベンゼンの
ようなりロル化合物を使用すると、２４時間でビフェニ
ルの収率が約５０％にしかならない。更に、この反応プ
ロセスは速度が遅く、成る場合には２時間後に約２０％
の転化率しか得られず、また４、４°　−ジヒドロキシ
ビフェニルは得られないことが分かった。
ヨウ素化された芳香族化合物は酢酸パラジウム（ｎ）の
存在下塩基媒体中でカップリングするが、臭化アリール
及び塩化了り−ルは同じ条件下でカップリングを行わな
いようである（ＪＣＳバーキ之上、１９７５年１．２１
−１２５頁）ｍハロゲン化アリール類の電気的な還元カ
ップリングがパラジウム触媒の存在下電解により行われ
ている（±トラへドロン・レターズ、２６巻（１９８５
年）１３号、１６５５−１６５８頁）ｍしかしながら、
この方法では、ヨウ化了り−ル及び臭化了り−ルを使用
するとカップリングされた化合物を得ることができたが
、対応する塩化了り−ルを使用してもカップリングされ
た化合物を得ることができなかった。この後者の２つの
方法では、より入手し易い塩化了り−ルではなく、臭化
了り−ル又はヨウ化了り−ルを使用する必要がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、好ましくは容易に入手できる出発物質
を使用して、比較的短時間内に高収率で置換された層集
合体を調製できる方法を提供するにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によると、一酸化炭素、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の水性
及び／又はアルコール性アルカリ溶液、及び担持された
パラジウム触媒の存在下にハロ芳香族化合物をカップリ
ングさせる方法であって、該ハロ芳香族化合物及びカッ
プリングにより得られる生成物は、反応条件下で液状で
あるか及び／又は反応媒体に可溶性であり、かつ該ハロ
芳香族化合物は下記一般式で表されることを特徴とする
方法が提供される。
（Ｒ）　、ｌＡｒ　（Ｘ）ｍ 式中、Ａｒは芳香族炭化水素化合物又は複素環式化合物
の残基であり；Ｒはそれぞれ同一であっても相異しても
よい、水素原子、フッ素原子、水酸基、カルボン酸基、
脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、Ｒ’　　
Ｃｏ−基又はＲ’　　Ｓｏ□−基（Ｒ′　は置換又は未
置換の炭化水素基である）であり、Ｘはそれぞれ同一で
あっても相異してもよい、フッ素以外のハロゲン原子で
あり、ｍは１又は２であり、ｎはＡｒ基の残漬数に等し
く；但し、ｙ基が結合している環原子に隣接する環原子
に結合しているＲ基は水酸基又はカルボン酸ではない。
ＡｒＪＪはベンゼン、ビフェニル、又はナフタレンのよ
うな縮合環化合物、又はピリジンのような複素環式化合
物であることができる。Ａｒ基は単環式であることが好
ましい。
全てのＲ基は水素原子であってもよいが、一般にはＲ基
の少なくとも１つが水素原子でないことが好ましい。水
素以外であるＲ基がｙ基に対して２−又は６−位にある
ときには、これらの基は、特に４以下の炭素原子を含む
、例えばメチル基又はメトキシ基である脂肪族炭化水素
基又は脂肪族炭化水素オキシ基であることが好ましい。
Ｒ基のうちの少なくとも１つが水酸基又はカルボン酸基
であるか、又はこれらを含む基であることが特に好まし
い。Ｒ基の１つがＲ’　　ＣＯ−又はＲ’　　ＳＯ２−
基であると、このタイプの化合物は、特にＲ゛がヒドロ
キシフェニル基のような水酸基置換された芳香族基であ
る場合には、ポリアリールエーテルケトン類又はポリア
リールエーテルスルホン類製造用モーマーとして有用な
環集合体を得るために使用できる。従ってＲ′基は好ま
しくは置換された芳香族基であり、ここで置換基は水酸
基又はカルボン酸基で、特にＲ′基は水酸基置換された
芳香族基である。
ハロ芳香族化合物は、好ましくは次の一般式を有する化
合物であり、 （Ｒ”）　ＸＡ　ｒ　　（Ｈ）　ｙ　　（Ｘ）　−ここ
で、Ａｒ、Ｘ及びｍは上記に定義した通りであり、 Ｒ”は、それぞれ同一でも異なっていてもよいフッ素原
子、水酸基、カルボン酸基、脂肪族炭化水素基、脂肪族
炭化水素オキシ基、Ｒ″　ＣＯ−基又はＲ’　　ｓｏｗ
　−基であり、 Ｒ′は上記に定義した通りであり、 Ｘは１又は２であり、かつ ｙは、Ａｒ基の残漬数であり、但しｙ基が結合している
環原子に隣接する環原子に結合しているＲ”基は脂肪族
炭化水素基又は脂肪族炭化水素オキシ基である。
本発明の方法は、次の一般式のハロ芳香族化合物をカッ
プリングさせるために使用することができる。
（Ｒ”　）　−Ａ　ｒ　　（Ｈ）　ｙ　　（Ｘ）　−こ
こで、Ｒ”、Ａｒ及びＸは上記に定義した通りであり、
Ｘは１又は２であり、ｍは１であり、ｙはＡｒの全価数
より２又は３少ない値である。Ｘが１であると、ｙはＡ
ｒの全価数より２少ない値となり、Ａ　ｒ　　（Ｈ）　
ｙ基は、例えばフェニレン基、好ましくはｐ−フェニレ
ン基である２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基
となる。ｙ基は塩素、臭素又はヨウ素であることができ
る。塩素化合物は、通常対応する臭素又はヨウ素化合物
よりも安価である。更に、カップリング反応の間にカル
ボニル化が起こることがあり、カルボニル化の程度は水
素以外であるＲ基の種類と、ハロゲン原子に依存するこ
とが見出された。１つのＲ基が水酸基であり、残りのＲ
基が水素原子であると、Ｘ基が塩素原子である場合にカ
ルボニル化の程度が最も低く、従ってＸ基は塩素原子で
あることが好ましい。
ハロ芳香族化合物として使用できる化合物は、クロルベ
ンゼン、４−クロルトルエン、４−メトキシクロルベン
ゼン、４−クロルフェノール、４−クロル安息香酸、４
−クロル−４゛　−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ブ
ロモ安息香酸、４−ブロモフェノール、４−ブロモビフ
ェニル、４−ヨードフェノール、２−クロルトルエン、
２−ブロモトルエン、２−メトキシブロモベンゼン、３
−クロル安息香酸、２−ヒドロキシ−５クロル安息香酸
及び２−クロルピリジンを含む。
アルカリ媒体は水性又はアルコール性溶液であり、水と
アルコールの混合物であってもよい。該アルカリ媒体は
当量、又は１０・％までの若干過剰の塩基を含むことが
好ましい。本発明方法における「当量」とは、フェノー
ル性ＯＨまたはカルボン酸基を含む他の置換基と反応す
るために必要な塩基の量に加えて、前記ハロ芳香族化合
物中に存在する各Ｘ基のためのモノ酸塩基（水酸化ナト
リウムのような塩基）２モルに相当することを意味する
。従って、クロルベンゼン及びクロルトルエンについて
は塩基の当量はモノ酸塩基２モルであり、一方クロルフ
ェノールについては塩基の当量はモノ酸塩基３モルであ
り、クロルヒドロキシ安息香酸については塩基の当量は
モノ酸塩基４モルである。アルカリ媒体は、例えば炭酸
ナトリウム又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物
の溶液である。
パラジウム触媒を担持させる担体は任意の好適な担体と
することができるが、担体として炭酸カルシウムや、木
炭のような炭素を使用すると好い結果を得ることができ
る。担持触媒中の金属成分の割合は５から３０重量％、
例えば１０重量％とすることが好ましい。担持されたパ
ラジウム触媒は不純物、特に他の金属に対して敏感であ
り、塩化水銀や鉄カルボニルのような物質の存在により
、触媒効果は変化しあるいは消滅する。従って、塩基中
に存在するものを除き他の金属を存在させないようにす
ることが望ましい。
カップリング反応は高温、高圧下で行うことが好ましい
。温度は好ましくは８０℃−２００℃の範囲、特に１０
０℃−１５０℃の範囲である。圧力は好ましくは０．　
２　３ＭＮｍ−”の範囲、特に０．５−２．０ＭＮｍ−
”の範囲である。低い温度及び／又は圧力では、カップ
リング反応はよりゆっくりと進行する。好適な温度及び
圧力ではカップリング反応は実質的に約３時間以内に完
了する。
使用する特定のモノハロ芳香族化合物に依存して、９５
％まで又はそれ以上の転化率を達成することができる。
得られるカップリング生成物の割合は、生成物の１００
％に達することがある。
ハロ芳香族化合物及びカップリング反応の生成物は反応
媒体に可溶であってもよく、反応生成物が可溶であると
該生成物は濾過や液体と固体を分離するための他の技術
により担持パラジウム触媒から容易に分離することがで
きる。従って反応生成物は反応媒体中に可溶であること
が好ましい。
可溶性生成物は次に前記液体を酸性化することにより回
収することができ、これによりしばしば遊離の化合物の
沈澱が生ずる。この技術は、Ｒ基がヒドロキシ又はカル
ボン酸基であるか、またはこれらを含むときに適用する
ことができる。または、反応生成物は不溶性液体として
得ることができ、該不溶性液体は反応混合物を冷却する
と固体化する。すると反応生成物が不均一触媒と混合し
た不溶性固体として得られ、次いで該生成物は好適な溶
媒中に溶解させることにより回収することができ、例え
ばジエチルエーテル中での溶解により４゜４″　−ジメ
トキシビフェニルが抽出され、得られる溶液を固体触媒
から濾過により分離し、続いて溶媒を蒸発させて４，４
°　−ジメトキシビフェニルが回収される。更に他の変
形として、カップリング反応の生成物をより容易に精製
できる誘導体へ変換してもよく、例えば４．４′−ビス
（４−ヒドロキシベンゾイル）ビフェニルを無水酢酸で
処理して二酢酸塩とすることができ、この塩はクロルベ
ンゼンからの再結晶により満足すべき形態で得ることが
できる。ハロ芳香族化合物が反応媒体に不溶である液体
、例えばクロルベンゼン又は４−クロルトルエンである
場合には、相間移動触媒を用いてカップリング反応を行
うことが好ましい。好適な相間移動触媒は、少なくとも
８つの炭素原子を含む少なくとも１つの基を含む第四ア
ンモニウム塩、例えば臭化ヘキサデシル−トリメチルア
ンモニラムラ含む。
本発明方法は少なくとも３つの相（担持された触媒、ア
ルカリ媒体及び一酸化炭素）を接触させて行われ、従っ
て例えば液体相中の一酸化炭素の溶解を補助するために
相間の混合を適度に行うことが望ましい。従って強烈な
攪拌条件下で反応を行うことが望ましい。
本発明方法で使用できるいくつかのハロ芳香族化合物は
アルカリ媒体中で低い溶解性しか示さず、このような物
質を使用するときには成分同志を適度に混合するに十分
な攪拌を行うことが特に望ましい。
本発明方法は、室温で固体であるが反応条件下の液体相
中でアルカリ性溶液に溶解するか溶融物質として溶解し
ているハロ芳香族化合物を使用して行うことができる。
従ってハロ芳香族化合物が固体で、アルカリ媒体中に低
い溶解度を有するか、実質的にアルカリ媒体中に不溶で
ある場合には、本方法は強烈な攪拌下、反応条件下で前
記ハロ芳香族化合物が溶融する温度より高い温度で行う
ことが望ましい。反応条件下で固体として残る不溶性物
質は担持パラジウム触媒の孔を塞ぎ反応を阻害すると思
われるので、このような物質を本発明方法に使用するこ
とは好適でない。
必要があれば、２又はそれ以上のハロ芳香族化合物の混
合物を本発明方法に使用することができる。しかしなが
ら、このような混合物を使用すると反応生成物も混合物
として得られ純粋な生成物の分離が困難となることがあ
る。
本発明方法は空気を断って行うことが望ましい。
カップリング反応を行う前に任意の好適な方法により反
応容器から空気を除去することができ、この方法は、例
えば窒素のような不活性ガス、又は特に好便には一酸化
炭素を使用してパージするか、又は反応容器を排気して
続いて不活性ガス又は一酸化炭素を使用してパージする
か、反応容器を不活性ガス又は一酸化炭素を使用して加
圧し続いて該ガスを抜いて常圧に戻すこと等を含み、こ
の加圧とガス抜きの操作は必要ならば数回行ってもよい
。
担持パラジウム触媒は実質的に変化していない状態で生
成した混合物から回収することができる。
先行する反応に使用した触媒は、先行する反応の生成物
から該触媒を分離する処理を行っているのであれば、殆
ど処理することなく再使用することができることが見出
された。一般に、該触媒は、再使用の前に処理して先行
する反応における反応成分と生成物を除去することが好
ましい。反応成分と生成物は、例えば反応成分及び／又
は生成物の溶媒となる液体媒体で洗浄して前記触媒から
除去してもよい。反応成分及び生成物の両者のための溶
媒である液体媒体、例えばヒドロキシ又はカルボン酸基
を含む物質のための水性のアルカリ性溶液を使用できる
こともあり、また２つの異なった溶媒が必要とされるこ
ともある。不均一触媒は水で洗浄すると満足すべき結果
が生ずるよう再使用できることが見出された。
担持パラジウム触媒は、カッブリソゲすべきハロ芳香族
化合物に対して少割合で使用することができる。つまり
該触媒は、該ハロ芳香族化合物の量に対して触媒活性を
有する成分が０．１重量％という少割合から使用するこ
とができる。該触媒活性を有する成分は、担持パラジウ
ム触媒中に存在するパラジウムである。担持触媒を多量
に使用することを避けることが好ましく、従って触媒活
性を有する成分のハロ芳香族化合物に対する割合は５重
量％を超えないことが好ましく、特にハロ芳香族化合物
に対して２．５重量％を超えないことが好ましい。
カップリング反応は、任意の好適な長さの時間行うこと
ができ、いくつかのカップリング反応は他よりも迅速に
進行することが理解されるべきである。一般にカップリ
ング反応は実質的に１０時間以内に完了し、多くの反応
は実質的に５時間より少ない時間、例えば２−３時間で
完了する。一般に少なくとも０．５時間、特に少くとも
１時間の反応時間が望ましい。しかし多量の触媒、例え
ば約５０重量％を使用すると、より短い１〇−１５分で
反応を完了させることができる。
本発明方法は、いくつかの未知の化合物を含む広い範囲
の置換又は未置換の環集合体を製造するために使用する
ことができる。
本発明は、他の一面において、４，４″　−ビス＝（４
−アセトキシベンゾイル）ビフェニルを提供する。該物
質の融点は２７７℃である。
本発明方法により得られる化合物は、環集合体であり、
ジヒドロキシ又はビスカルボン酸化合物であってもよい
。該ジヒドロキシ及びビスカルボン酸化合物は、他の化
合物と縮合させて重合性物質の調製に使用できる有用な
化合物である。特にこのような物質は、ポリマー調製の
ための既知の重合技術を使用して、ボリアリールエーテ
ルスルホン類及びポリアリールエーテルケトン類を含む
ポリアリールエーテル類、ポリエステル類及びポリアミ
ド類の調製に使用することができる。
〔実施例〕
本発明の種々の態様を以下の実施例中に示すが、これら
は本発明の例示であり、本発明を限定するものではない
。
実見開−上 ４−メトキシクロルベンゼン（３ｇ）、水酸化ナトリウ
ム（３ｇ）、水（２５ｔｆｆｌ）及び１０％パラジウム
−カーボン触媒（０，５ｇ）を、容量２００ｃｎ！のス
テンレススチール製オートクレーブ中の１０〇−容ガラ
ス製ライナーに加えた。該オートクレーブを一酸化炭素
で圧力が１．７ＭＮｍ−”となるように加圧し、続いて
排気して常圧（約０゜Ｉ　ＭＮｍ−”）に戻した。この
操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブを一酸化
炭素で１．７ＭＮｍ−２の圧力になるよう加圧した。オ
ートクレーブの内容物を攪拌し１２０℃まで加熱した。
１２０℃に３時間保った後、混合物を冷却し、容器を常
圧に戻し、溶液を１モル濃度の塩酸溶液で酸性化した。
生成物を沈澱させ、生成物と触媒との固体混合物を生成
させた。この固体を濾別し水（２００ｃＪ）で洗浄した
。該固体生成物は、室温でジエチルエーテル（１００ｃ
ｎｆ）と、溶液が得られるまで攪拌して抽出した。得ら
れた溶液は濾過して触媒を除去し、濾液から溶媒を室温
、減圧（２ｋＭＮｍ−２）下で蒸発させて除去して４．
４°　−ジメトキシビフェニルを得た。該生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、４−メトキシク
ロルベンゼンに対する収率は８４％（重量）であった。
此ｔけ（−Ｎ 本比較例では、４−メトキシクロルベンゼンのカップリ
ングをシンセシス、１９７８年７月号５３７−５３８頁
に記載された方法と同様な方法を使用して行った。
４−メトキシクロルベンゼン（７，１２５ｇ。
０．０５モル）を、水（１００ｃａｌ）中に水酸化ナト
リウム（３２ｇ、０．８モル）、ギ酸ナトリウム（３゜
４ｇ、０．０５モル）及び塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム（界面活性剤、２ｇ）を溶解させた溶液へ加え
た。次に１０％−パラジウム−木炭（０，５ｇ）を加え
、該混合物を強烈に攪拌しながら窒素雰囲気下で２時間
還流させた。
２時間経過後線混合物を冷却して触媒を濾過により除去
した。次に分液漏斗中で、得られた溶液を毎回３０．ｆ
ｆｌのジエチルエーテルで３回振盪して有機物質を抽出
した。ガスクロマトグラフィーにより、反応が４−メト
キシクロルフェノールの転化率が約２０％になるまで進
行し、生成物が４０重量％の４．４°　−ジメトキシビ
フェニルと６０％のアニソールから成っていることが分
かった。
大施１ 水（４５ｃｒＡ）に４−クロル安息香酸（３，１５ｇ）
及び水酸化ナトリウム（４，０６ｇ）を溶解させた溶液
を、実施例１のガラス製ライナー及びオートクレーブ中
に調製した。１０％−パラジウム−木炭触媒（０，２ｇ
）を加えた。該オートクレーブを実施例１と同じように
一酸化炭素で加圧し常圧に戻し、最後に一酸化炭素で１
．７ＭＮｍ−２となるよう加圧した。オートクレーブの
内容物を攪拌し、１５０℃に加熱した。１５０℃で２時
間加熱した後、オートクレーブを室温まで冷却し排気し
て常圧に戻した。触媒を濾別し、溶液を１モル濃度の塩
酸溶液で酸性化した。沈澱を濾別し、次いで安息香酸を
熱水（２０Ｍ）による抽出で除去し、該抽出液を冷却し
て安息香酸を分離した。
熱エタノール（２００ｃＩａ）で未反応の４−クロル安
息香酸の抽出を行ったが、単離されなかった。
次に固体骨を乾燥して１．２５ｇ　（収率は約５０％）
の４，４゛　−ビフェニルジカルボン酸が得られ、これ
はプロトンＮＭＲにより純粋であることが確認された。
他に得られた生成物は安息香酸のみで、これは融点と赤
外線スペクトルで同定した。
去施拠−主 ４−クロルフェノール（２，５ｇ、１９．５ミリモル）
を、実施例１で述べたライナー及びオートクレーブ中の
水（２５ｃｎ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３ｇ、
７５ミリモル）の溶液中へ溶解させた。１０％−パラジ
ウム−木炭（０，５ｇ）を加えた。該オートクレーブを
一酸化炭素で０、　８６ＭＮｍ　−”となるように加圧
し次いで常圧に戻し、この操作を実施例１と同じように
３回繰り返した。次にオートクレーブを一酸化炭素で０
、　８６ＭＮｍ−”に加圧した。オートクレーブの内容
物をマグネティックスクーラーで強烈に攪拌し、１０６
℃に加熱した。該混合物を攪拌しながら３時間１０６℃
に維持し、次いで冷却した。オートクレーブに窒素を流
し込み、次いで触媒を濾過で除去し、濾液を１モル濃度
の硫酸溶液で酸性化した。沈澱を分液漏斗中で毎回５Ｑ
ｃＪのジエチルエーテルで振盪して３回抽出した。エー
テル性溶液をレゾルシンを付加標準としてガスクロマト
グラフィーで分析した。得られた生成物は、フェノール
（重量収率が４３％）及び４，４°　−ジヒドロキシビ
フェニル（重量収率が５７％）であった。
９２％の転化率が達成された。
北較炭一旦 本比較例では、４−クロルフェノールのカップリングを
シンセシス、１９７８年７月号５３７−５３８頁に記載
された方法を使用して試みた。
４−クロルフェノール（２５，７ｇ、０．２モル）を水
酸化ナトリウム（４０ｇ、１モル）を水（１１０ｃ＋Ｊ
）に溶かした溶液に溶解し、次いでギ酸ナトリウム（１
５，０ｇ、０．２２モル）及び１０％−パラジウム−木
炭を加えた。該混合物を攪拌上窒素雰囲気中で加熱して
２時間還流させ、次いで冷却し濾過して触媒を除去した
。該混合物をＩＯＭの塩酸で酸性化した。有機物質をジ
エチルエーテル中へ抽出した。ガスクロマトグラフィー
によりフェノールのみが存在していることが確認された
。
去Ｊ１性−」ユ ４−クロル−４°　−ヒドロキシベンゾフェノン（４，
，６４ｇ、２０ミリモル）を実施例１で述べたライナー
とオートクレーブ中の、水（４５ｃＪ）に水酸化ナトリ
ウム（４ｇ、０．１モル）を溶解した溶液に加えた。１
０％−パラダウ１５−木炭（０，１２ｇ）を加えた。オ
ートクレーブを、圧力を０．７ＭＮｍ−”とした以外は
実施例１と同様に一酸化炭素で加圧し常圧に戻した。次
にオートクレーブを一酸化炭素で０．　７ＭＮｍ　−”
に加圧した。
オートクレーブの内容物をマグネティックスクーラーで
強烈に攪拌し、１０６℃に加熱した。該混合物を攪拌し
ながら４時間１０６℃に維持した。
４時間経過後、該混合物を冷却し容器に窒素を流し込ん
だ。触媒は濾過で除去し、濾液は当モルの塩酸溶液で酸
性化した。沈澱を濾過で集め、水で洗浄し、水を切った
。生成物を５０ｃ♂のアセトンに溶解し、混合物を濾過
して塩化ナトリウムを除去した。濾液を蒸発させ、得ら
れた固体（４ｇ）を無水酢酸中で３０分還流させ、該混
合物を冷却した。生成物を濾過で集め乾燥した。４．　
４’　　−ビス＝（４−アセトキシベンゾイル）ビフェ
ニルの収率は３．６ｇ、７０％であった。該二酢酸塩が
Ｉ　Ｒ，ＮＭＲ及び質量スペクトル（Ｍ”４７８）で同
定され、融点が２７７℃であることが分かった。
無水酢酸処理で得られた濾液を水に加えると黄色の固体
が沈澱した。この固体を単離し、アセチル化された出発
物質であることが分かった。収率は、１．３６ｇ、２９
％であった。水素化された生成物（つまり４−ヒドロキ
シベンゾフェノン）は検出されなかった。
尖土五−エ 実施例２のクロル安息香酸のカップリングで使用したパ
ラジウム−木炭触媒を濾過により回収し、実施例３のク
ロルフェノールのカップリングに繰り返し使用した。こ
れらの条件下で、６５％の転化率が達成された。得られ
た生成物は、フェノール（重量収率は６２％）及び４．
４°　−ジヒドロキシビフェニル（重量収率は３８％）
であった。
失応斑−■ 実施例３で使用した触媒の約２／３を回収し、水で洗浄
し、同じ条件下に同一反応混合物中で直接使用した。ガ
スクロマトグラフィーにより、反応が７５％の転化率で
進行し、生成混合物が重量で５３％の４，４゛　−ジヒ
ドロキシビフェニル及び４７％のフェノールから成るこ
とが分かった。
実見［ 水酸化ナトリウム（１２０ｇ、３モル）を水（１，２ｄ
ｍ３）に溶解し、３−クロル安息香酸（１２０ｇ、０．
７７モル）、次いで１０％−パラジウム−木炭（２０ｇ
、パラジウムは２ミリモル）を加えた。該混合物をオー
トクレーブ中の容量が２ｄｍ”であるガラス製ライナー
中に入れた。
オートクレーブ中に一酸化炭素を完全に流し込み、次い
で一酸化炭素で圧力が２ＭＮｍ−”になるまで加圧した
。該混合物を機械的に攪拌し、１５０℃に加熱した。２
時間後に一酸化炭素の吸収が停止したので、該混合物を
冷却し、オートクレーブを常圧に戻した。冷懸濁液を濾
過し沈澱（触媒と混合したカップリング生成物のニナト
リウム塩とから成っていた）を熱水（１ｄ１ｗ３）で抽
出し、熱時濾過した。濾液を冷却し、濃塩酸でｐＨが５
．７になるよう注意深く酸性化した。ジカルボン酸のモ
ノナトリウム塩を濾別し、冷水（２００ｃｏりで洗浄し
、次いでＩＭの塩酸（ｌｄｍ’）中で１時間攪拌した。
次にジカルボン酸を濾別し、冷水（１ｄｍ’）で洗浄し
、次いで１２０℃、２．５ＭＮｍ−”で乾燥した。収量
７９ｇ（８５％）ｍ 止較■一旦 ３−クロル安息香酸（３ｇ、２０ミリモル）を貯蔵して
おいた水酸化ナトリウムの原液３０ｄ（１０重量／容量
％水溶液、７５ミリモル）に溶解させた。ギ酸ナトリウ
ム（２ｇ、２８ミリモル）及び１０％−パラジウム−木
炭（０，５ｇ）を加えた。該混合物をオートクレーブ中
の１５０ｅＪ容ガラス製ライナー中に置き、窒素雰囲気
下２時間１２０℃に加熱した。該混合物を冷却し、次に
濾過で触媒を除去したところ他の沈澱は生じなかった。
濾液をＩＭの塩酸でｐＨが１になるよう酸性化し、沈澱
を濾別した。該沈澱は安息香酸であると同定された。収
１２．２ｇ　（８０％）ｍ、比較に」− ４−メトキシクロルベンゼンを、ぞれぞれ２−クロル安
息香酸、４−フルオロ安息香酸及び４−フルオロフェノ
ールに置き換えて実施例１の操作を繰り返した。これら
の物質は完全に反応性がないことが見出された。全ての
場合に出発物質が定量的に回収された。
此較開一旦 ２−ブロモ安息香酸（３ｇ、１５ミリモル）を水酸化す
Ｉ−ＩＪウムの原液（１０重量／容量％水溶液、５０ミ
リモル）２０ｃｎ！に溶解させた。パラジウム−木炭（
１０％、０．５ｇ＞を加え、該混合物をオートクレーブ
中の１５０ｄ容ガラス製ライナー中に置いた。該オート
クレーブを一酸化炭素で完全にフランシュし、次いで一
酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで加圧し１５０℃に加熱した
。３時間後に混合物を冷却し、オートクレーブを排気し
て常圧に戻し、触媒を濾別したところ、他の沈澱は存在
しなかった。濾液をＩＭの塩酸でｐ）（１まで酸性化し
、次いで沈澱を濾別した。生成物は安息香酸と同定され
、該安息香酸は１．６ｇ　（９０％）の収量で得られた
。
此、Ｍ３Ｌ−尺 ２−クロルフェノール（２，５ｇ、２０ミリモル）を水
酸化ナトリウムの原液２５ａｊｌ（１０重量／容量％水
溶液、６２ミリモル）に溶解させた。
パラジウム−木炭（１０％、０．５ｇ）を加えた。
該混合物をオートクレーブ中の１５０ａＪ容ガラス製ラ
イナー中に置いた。該オートクレーブに一酸化炭素を流
し込み、次いで一酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで加圧し１
２０℃に加熱した。
３時間後に混合物を冷却し、オートクレーブを常圧に戻
し、触媒を濾別により除去した。濾液をＩＭの塩酸で酸
性化し、該水溶液を毎回２０ｃｍのジエチルエーテルで
３回抽出した。エーテル性溶液のガスクロマトグラフィ
ーによる分析により、５０％の２−クロルフェノールが
反応し、全てがフェノールへ転化していることが分かっ
た。
尖施炭−エ ４−クロルトルエン（２，５ｇ、２０ミリモル）を、懸
濁状態でパラジウム−木炭（１０％、０．５ｇ）を含む
２５−の水酸化ナトリウムの水溶液（１０重３１／容量
％）に加えた。該混合物をオートクレーブ中の１５０ｄ
容ガラス製ライナー中に置き、該オートクレーブを一酸
化炭素で完全にフラッシュした。該オートクレーブを一
酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで加圧し、強烈に攪拌しなが
ら１２０℃に加熱した。３時間後に混合物を冷却し、触
媒を濾別により除去した。該水溶液を毎回２０ｄのジエ
チルエーテルで３回抽出し、有機抽出物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応は転化率が７１％とな
るまで進行していた。生成物は、４２モル％の４，４゛
　−ジメチルビフェニル、５６モル％のトルエン、及び
２モル％の４−メチル安息香酸を含んでいた。
ス止皇−エ ４−クロルトルエン（２，５ｇ、２０ミリモル）を、臭
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｉｇ、４ミリ
モル）及びパラジウム−木炭（１０％、０．５ｇ）を含
む２５ｃｄの水酸化ナトリウム水溶液（１０ｆｉｆｔ／
容量％）に加えた。該混合物を、一酸化炭素で完全にフ
ラッシュしたオートクレーブ中の１５０１容ガラス製ラ
イナー中に置き、次いで２ＭＮｍ−”に加圧した。該混
合物を強烈な攪拌下３時間１２０℃に加熱し、次いで冷
却した。触媒を濾過により除去し、水溶液を毎回２０ｃ
Ｊ１のジエチルエーテルで３回抽出した。有機抽出物を
ガスクロマトグラフィーで分析し、反応が８０％の転化
率で進行し、生成物の７７モル％が４，４゛　−ジメチ
ルビフェニルで、残部がトルエンであることが分かった
。
実施炭−土度 実施例９の操作を２−クロルトルエンを使用して繰り返
し、全収率６０％で２，２”　−ジメチルビフェニルが
得られた。
裏施汎−上土 ２−ヒドロキシ−５−クロル安息香酸（３，４ｇ１２０
ミリモル）を４５ＣＩＩＩの水酸化ナトリウム水溶液（
１０重量／容量％）に溶解し、パラジウム−木炭（１０
％、０．５ｇ）を加えた。該混合物を、一酸化炭素で完
全にフラッシュしたオートクレーブ中の１５０２容ガラ
ス製ライナー中に置き、次いで一酸化炭素で２ＭＮｍ−
”に加圧し、攪拌下３時間１２０℃に加熱した。次いで
該混合物を冷却し、触媒を濾過で除去し、ＩＭの塩酸に
よりｐＨ１まで酸性化された水溶液から生成物を沈澱せ
しめた。カンプリング生成物（４，４°　−ジヒドロキ
シビフェニル−３，３°　−ジカルボン酸）が８０％の
収率で得られた。
１施■−１１ ４−クロルフェノール（２，５ｇ、２０ミリモル）を水
酸化ナトリウムの原液２５ｃｒＡ（１０重量％水溶液、
６２ミリモル）に溶解させた。パラジウム−炭酸カルシ
ウム（５％、０．５ｇ）を加えた。該混合物をオートク
レーブ中の１５０ｄ容ガラス製ライナー中に置いた。該
オートクレーブに一酸化炭素を流し込んで２ＭＮｍ””
まで加圧し１２０℃に加熱した。
３時間後に混合物を冷却し、触媒を濾別により除去した
。濾液をＩＭの塩酸で酸性化し、該水溶液を毎回２０ｃ
ｄのジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル性溶液
のガスクロマトグラフィーによる分析により、９０％の
４−クロルフェノールが反応し、生成混合物が６０モル
％のカンプリング生成物と、１５モル％のカルボニル化
された生成物及び２５モル％の脱ハロゲン化された生成
物から成っていることが分かった。
１施斑−上主 ４−ブロモ安息香酸（８，０２ｇ、４０ミリモル）を５
５ｃａｌの水酸化ナトリウム原液（１０％水溶液、１４
０ミリモル）に溶解した。パラジウム−木炭（１０％、
０．５ｇ）を加え、該混合物をオートクレーブ中の１５
０４容ガラス製ライナー中に置いた。該オートクレーブ
を一酸化炭素で完全にフラッシュし、次いで一酸化炭素
で２ＭＮｍ−”まで加圧し１５０℃に加熱した。３時間
後に混合物を冷却し、オートクレーブを常圧に戻し、混
合物を濾過した。ジカルボン酸のモノナトリウム塩と混
合した触媒から成る沈澱を１００ｃｒ１の沸騰している
水で抽出し、懸濁物を熱時濾過する。それを冷却した後
、濾液をＩＭの塩酸でｐＨ１になるまで酸性化し、生成
物を濾過により回収した。該生成物はビフェニルの４．
４“　−ジカルボン酸で、収量は３．３ｇ　（７０％）
であった。
去脂拠−上土 ４−ブロモフェノール（３，５ｇ、２０ミリモル）を２
７ｃｒ１の水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％水
溶液、６８ミリモル）に溶解した。パラジウム−木炭（
１０％、０．５ｇ）を加えた。
該混合物をオートクレーブ中の１５〇−容ガラス製ライ
ナー中に置いた。該オートクレーブに一酸化炭素を流し
込み、次いで一酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで加圧し１２
０℃に加熱した。
３時間後に混合物を冷却し、触媒を濾過により除去した
。濾液をＩＭの塩酸で酸性化し、該水溶液を毎回２０ｅ
Ｊのジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル性溶液
のガスクロマトグラフィーによる分析により、全ての４
−ブロモフェノールが反応し、生成混合物が４−ヒドロ
キシ安息香酸（１７モル％）、フェノール（２４モル％
）及び４．４”　−ジヒドロキシビフェニル（５９モル
％）から成ることが分かった。
天Ｕ ４−ブロモビフェニル（４，７ｇ、２０ミリモル）を２
７ｃａｌの水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％水
溶液、６８ミリモル）に溶解した。パラジウム−木炭（
１０％、０．５ｇ）及び臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム（１ｇ）を加えた。該混合物をオートクレー
ブ中の１５０ｃｒＡ容ガラス製ライナー中に置いた。該
オートクレーブに一酸化炭素を流し、次いで一酸化炭素
で２ＭＮｍ　””まで加圧し、強烈な攪拌下１５０℃に
加熱した。３時間後に混合物を冷却し、触媒を濾過によ
り除去した。濾液を毎回２０ｃｒｌのジエチルエーテル
で３回抽出した。エーテル性抽出液のガスクロマトグラ
フィーによる分析により、反応が１０％の転化率で進行
し、生成物はクォーターフェニルのみであることが分か
った。
実隻斑−土工 ２−ブロモトルエン（３，４ｇ、２０ミリモル）を２１
．ｃｒＡの水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％水
溶液、６８ミリモル）に加えた。パラジウム−木炭（１
０％、０．５ｇ）及び臭化ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム（１ｇ）を加えた。
該混合物をオートクレーブ中の１５０ｃｒｌ容ガラス製
ライナー中に置いた。該オートクレーブに一酸化炭素を
完全に流し込み、次いで一酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで
加圧し強烈な攪拌下１５０℃に加熱した。３時間後に混
合物を冷却し、触媒を濾過により除去した。濾液を毎回
２０ｃＪのジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル
性抽出液のガスクロマトグラフィーによる分析により反
応生成物が５５モル％の２，２°　−ジメチルビフェニ
ル、４０モル％のトルエン及び５モル％の２−メチル安
息香酸から成ることが分かった。
ス財ｌ肌−ユｊ− ２−ブロモアニソール（３，７４ｇ、２０ミリモル）を
２７ｃｎｆの水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％
水溶液、６８ミリモル）に加えた。パラジウム−木炭（
１０％、０．５ｇ）及び臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム（１ｇ）を加えた。該混合物をオートクレー
ブ中の１５’　Ｏｃｎｌ容ガラス製ライナー中に置いた
。該オートクレーブに一酸化炭素を流し込み、次いで一
酸化炭素で２ＭＮｍ−”まで加圧し、強烈な撹拌下１５
０°Ｃに加熱した。３時間後に混合物を冷却し、触媒を
濾過により除去した。濾液を毎回２０ｃａｌのジエチル
エーテルで３回抽出した。エーテル性抽出液のガスクロ
マトグラフィーによる分析により、反応生成物が４５モ
ル％の２．２′−ジメトキシビフェニル、４０モル％の
アニソール及び５モル％の２−メチル安息香酸から成る
ことが分かった。
天１引−ユ」− ４−ヨードフェノール（４，４ｇ、２０ミリモル）を２
７ｄの水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％水溶液
、６８ミリモル）に溶解した。パラジウム−木炭（１０
％、０．５ｇ）を加えた。
該混合物をオートクレーブ中の１５０ｄｌ容ガラス製ラ
イナー中に置いた。該オートクレーブに一酸化炭素を流
し込んで２ＭＮｍ−２まで加圧し１２０℃に加熱した。
３時間後に混合物を冷却し、触媒を濾過により除去した
。濾液をＩＭの塩酸で酸性化し、該水溶液を毎回２０ｃ
ｆｆｌのジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル性
抽出液のガスクロマトグラフィーによる分析により、全
ての４−ヨードフェノールが反応し、生成混合物は４−
ヒドロキシ安息香酸く５２モル％）、フェノール（２８
モル％）及び４．４′　−ジヒドロキシビフェニル（４
モル％）から成ることが分かった。
１隻開−土度 ２−クロルピリジン（２，５ｇ、２０ミリモル）を２５
−の水酸化ナトリウム原液（１０重量／容量％水溶液、
６２ミリモル）に溶解した。パラジウム−木炭（１０％
、０．５ｇ）を加えた。該混合物をオートクレーブ中の
１．５０　ｃ＋ｄ容ガ容入ラス製ライナー中いた。該オ
ートクレーブに一酸化炭素を流し込み、次いで一酸化炭
素で２ＭＮｍ−２まで加圧し１２０℃に加熱した。
３時間後に混合物を冷却し、触媒を濾過により除去した
。濾液をＩＭの塩酸で酸性化し、該水溶液を毎回２０ｃ
ｒＩのジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル性抽
出液のガスクロマトグラフィーによる分析により、９５
％の２−クロルピリジンが反応し、生成混合物は９５モ
ル％の２．２’　　−ジピリジル及び５モル％のピリジ
ンから成ることが分かった。
実応皿−叉工 ４−クロルフェノール（４，４ｇ、２０ミリモル）を水
（２５ｃＪ）に溶解し、水酸化カルシウム（２，２ｇ、
３０ミリモル）、続いてパラジウム−木炭（１０％、０
．５ｇ）を加えた。該混合物をオートクレーブ中の１５
０ｃｎ！容ガラス製ライナー中に置いた。該オートクレ
ーブに一酸化炭素を流し込み、次いで一酸化炭素で２Ｍ
Ｎｍ−２まで加圧し１２０°Ｃに加熱した。３時間後に
混合物を冷却し、触媒を濾過により除去した。濾液をＩ
Ｍの塩酸で酸性化し、該水溶液を毎回２０ｃｎｌのジエ
チルエーテルで３回抽出した。エーテル性抽出液のガス
クロマトグラフィーによる分析により、３０％の４−ク
ロルフェノールが反応し、生成物の３３モル％はカップ
リング生成物であり、６４モル％がフェノールであるこ
とが分かった。
夫応炎−主上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
    属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水性および／ま
    たはアルコール性アルカリ溶液、および担持されたパラ
    ジウム触媒の存在下にハロ芳香族化合物をカップリング
    させる方法であって、該ハロ芳香族化合物およびカップ
    リングにより得られる生成物は反応条件下に液状である
    かおよび／または反応媒体に可溶性であり、且つ、該ハ
    ロ芳香族化合物は下記一般式で表わされることを特徴と
    する方法。 （Ｒ）＿ｎＡｒ（Ｘ）＿ｍ 式中、Ａｒは芳香族炭化水素化合物または複素環式化合
    物の残基であり；Ｒはそれぞれ同一であっても相異して
    もよく、水素原子、弗素原子、水酸基、カルボン酸基、
    脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素オキシ基、Ｒ′ＣＯ
    −またはＲ′ＳＯ＿２−（Ｒ′は置換されたまたは置換
    基をもたない炭化水素基である。）であり；Ｘはそれぞ
    れ同一であっても相異してもよく、弗素以外のハロゲン
    原子であり；ｍは１または２であり、ｎはＡｒ基の残価
    数に等しく；但し、Ｘ基が結合せる環原子に隣接せる環
    原子に結合したＲ基は水酸基またはカルボン酸基ではな
    い。 ２、Ｒ基の少くとも一つが水酸基またはカルボン酸基で
    あるかまたは水酸基またはカルボン酸基を含む特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ基の少くとも一つがＲ′ＣＯ−またはＲ′ＳＯ＿
    ２−であり且つＲ′が水酸基置換基を有する芳香族基で
    ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ハロ芳香族化合物がクロロベンゼン、４−クロロト
    ルエン、４−メトキシクロロベンゼン、４−クロロフェ
    ノール、４−クロロ安息香酸、４−クロロ−４′−ヒド
    ロキシベンゾフェノン、４−ブロモ安息香酸、４−ブロ
    モフェノール、４−ブロモビフェニル、４−ヨードフェ
    ノール、２−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、２
    −メトキシブロモベンゼン、３−クロロ安息香酸、２−
    クロロピリジンおよび２−ヒドロキシ−５−クロロ安息
    香酸の中から選ばれた少くとも一種である特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、アルカリ媒体が化学量論量（ここで「化学量論量」
    とは、フェノール性−ＯＨまたはカルボン酸基を含み且
    つハロ芳香族化合物中に存在する基と反応するのに所要
    な塩基に加えて、ハロ芳香族化合物中に存在する各Ｘ基
    当り２モルのモノ酸塩基に等価であることを意味する。 ）または化学量論量より１０％過剰量以下の塩基を含む
    特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
    の方法。 ６、反応生成物がジヒドロキシ物質であって、これを酢
    酸無水物と反応させて対応するビスアセテートとする特
    許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の
    方法。 ７、４，４′−ビス−（４−アセトキシベンゾイル）ビ
    フェニル。
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