JP2006290836A - ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビフェニルテトラカルボン酸を高収率で得ることができるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法を提供すること。
【解決手段】ブロモフタル酸塩を、パラジウム触媒と、還元剤としての糖質および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールの存在下に二量化させることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法に関する。

ビフェニルテトラカルボン酸は、耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂の主原料として有用である。従来、ハロゲノフタル酸の脱ハロゲンによる二量化反応でビフェニルテトラカルボン酸を製造する方法としては、例えば、４−ハロゲノフタル酸のアルカリ金属塩の水溶液に金属パラジウム担持触媒およびメタノールを共存させて脱ハロゲン化する方法（特許文献１）、同じくメタノールの代わりに多価アルコールおよび／またはホルムアルデヒド類を使用する方法（特許文献２）、同じくギ酸またはギ酸塩を使用する方法（特許文献３）、同じく一酸化炭素を使用する方法（特許文献４および特許文献５）、および４−クロロフタル酸塩を糖類からなる還元剤の存在下に二量化する方法（特許文献６）などが知られている。

特開昭５５−２０７０５号公報 特開昭６２−２６２３８号公報 特開昭６１−１３７８３８号公報 特開昭６１−２９３９３２号公報 特開平２−５３７４２号公報 特開平６−１２２６５０号公報

しかしながら、これらの方法ではビフェニルテトラカルボン酸を得る二量化反応とともに、ハロゲノフタル酸が脱ハロゲン化してフタル酸が大量に副生するために、所望のビフェニルテトラカルボン酸の収率が低いという欠点があった。
従って本発明の目的は、ビフェニルテトラカルボン酸を高収率で得ることができるビフェニルテトラカルボン酸の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく、ビフェニルテトラカルボン酸を高収率で得ることができる製造方法について鋭意研究した結果、以下に示す本発明に到った。
すなわち、本発明は、ブロモフタル酸塩を、パラジウム触媒と、還元剤としての糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールの存在下に二量化させることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸の製造方法を提供する。

上記本発明においては、パラジウム触媒が、パラジウム−カーボン触媒であること；パラジウム−カーボン触媒のパラジウム金属の含有率が、触媒を１００質量部としたときに１〜１０質量部を占める割合であり、かつパラジウム−カーボン触媒の使用量が、ブロモフタル酸塩１００質量部あたり１０〜１００質量部であること；糖類が、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ソルボースおよびタガトースから選ばれる少なくとも１種であること；炭素数２以上の脂肪族アルコールが、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノールおよび１−ヘキサノールから選ばれる少なくとも１種であること；および二量化反応を、１２０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。

従来のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法の多くは、ハロゲノフタル酸を出発物質に選んでいるものの、実際にはクロロフタル酸を使用しており、本発明者は、クロロフタル酸の代わりにブロモフタル酸を使用するとともに、パラジウム触媒と、還元剤として糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールを使用することで、ブロモフタル酸の脱ブロモ化反応において、ブロモフタル酸の二量化反応が支配的になることを見出した。その結果、本発明によれば、ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法においてフタル酸の副生を防ぐことができ、ビフェニルテトラカルボン酸を高収率で得ることができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の方法で用いられるブロモフタル酸として、３−ブロモフタル酸または４−ブロモフタル酸を挙げることができる。これらのブロモフタル酸の塩は、ブロモフタル酸を水酸化アルカリ水溶液、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに溶解して調製することができる。

本発明の方法で用いられるパラジウム触媒は、パラジウム金属そのもので用いることができるほか、カーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタンなどの担体にパラジウム金属を担持したものを挙げることができ、特にパラジウム金属を担体としてのカーボンに担持させたパラジウム−カーボン触媒が好ましい。これらのパラジウム触媒自体は公知であり、市場から入手して本発明で使用することができる。

上記パラジウム−カーボン触媒のパラジウム金属の担持量は、触媒を１００質量部としたときに、１〜１０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。パラジウム−カーボン触媒の使用量は、ブロモフタル酸塩を１００質量部としたときに、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜５０質量部である。当該触媒を上記の範囲の下限量未満で使用すると、ブロモフタル酸のビフェニルテトラカルボン酸への選択率が低下し、一方、ブロモフタル酸のフタル酸への転化率が高くなる。一方、上記範囲の上限量を超えて上記触媒を使用することは経済的見地から好ましくない。

本発明では還元剤として糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールを使用する。従来のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法では、還元剤としてギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、多価アルコール、一酸化炭素などを使用しているが、これらの還元剤を使用した場合もブロモフタル酸からはフタル酸の生成が主体である。それに対して、本発明によれば、糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールを還元剤として使用したところ、ブロモフタル酸からのフタル酸の副生を抑えることができることを見出した。

上述のように、ハロゲノフタル酸塩の二量化反応に糖類からなる還元剤を使用する方法（特許文献６）が開示されているが、それによれば、糖類の使用は専ら環境への配慮を意図したものであり、還元剤としての効果は何ら記載されていない。本発明では、糖類は分子に占めるアルコール性水酸基、カルボニル基、およびホルミル基といった還元基の含有率が高いので、二量化反応で副生する酸化性のある臭素系化合物を効果的に除去することができることを見出した。

本発明の方法で用いられる糖類としては、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどの単糖、ビシアノース、プリメベロース、ラクトース、ツラノース、ルチノースなどの二糖、フコシルラクトース、シアリルラクトースなどのオリゴ糖、多糖類、およびこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいのは単糖のヘキソースであり、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどである。糖類の使用量は、反応液中のブロモフタル酸塩１００質量部あたり１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。糖類を上記範囲の下限量未満で使用した場合は、ブロモフタル酸のフタル酸への転化率が高くなる。一方、上記範囲の上限量を超えて使用することはビフェニルテトラカルボン酸の生産性の低下、および経済的見地から好ましくない。

本発明では、上記糖類に代えて還元剤として炭素数２以上の脂肪族アルコールを使用することができる。従来の方法では、還元剤としてギ酸、ホルムアルデヒド、多価アルコール、一酸化炭素などを使用しているが、これらの還元剤を使用した場合もブロモフタル酸からの生成物はフタル酸が主体である。また、還元剤としてメタノールを共存させてクロロフタル酸を二量化する方法（特許文献１）が開示されているが、この方法で反応温度が１００℃を超えて当該反応を行うとハロゲノフタル酸からのフタル酸の副生率が高くなる。これらの方法に対して、還元剤として炭素数２以上の脂肪族アルコールを使用すると、むしろ１００℃以上、特に１２０℃〜２００℃でフタル酸の副生を抑え、ビフェニルテトラカルボン酸の収率が向上する。当該温度域と脂肪族アルコールの沸点の関係において、メタノールよりも高沸点の前記脂肪族アルコールの使用が効果的であることが判った。

本発明で用いる炭素数２以上のアルコールとしては、好ましくは、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコールなどである。さらに好ましくは、当該反応が水溶液系であることから、例示した中でも炭素数６以下の水溶性アルコールを挙げることができる。

上記脂肪族アルコールの使用量は、反応液中のブロモフタル酸塩１００質量部あたり１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。当該アルコールを上記範囲の下限量未満で使用した場合は、ブロモフタル酸のフタル酸への転化率が高くなる。一方、上記範囲の上限量を超えて使用することはビフェニルテトラカルボン酸の生産性の低下、および経済的見地から好ましくない。なお、前記糖類と上記脂肪族アルコールは、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。

また、従来のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法の反応温度は概ね１００℃以下であるのに対して、本発明において反応温度を１２０〜２００℃にすることが好ましく、このような反応温度を採用することにより、ブロモフタル酸から副生するフタル酸の量を低減させることができる。

本発明の製造方法における反応温度は、１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。反応温度が上記範囲の下限を下回るとブロモフタル酸のビフェニルテトラカルボン酸への選択率が低下し、ブロモフタル酸のフタル酸への転化率が高くなる。上記範囲の上限温度を超える反応温度では生成物であるビフェニルテトラカルボン酸塩の重合や分解が促進されるため好ましくない。本発明の製造方法は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で実施することができる。特に常圧〜２ＭＰａの範囲で、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが望ましい。

本発明のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法の典型的な１例は以下の通りである。
ＳＵＳ製オートクレーブにパラジウム−カーボン触媒および４−ブロモ無水フタル酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して調製した溶液、およびＤ−（＋）−グルコースまたは１−ブタノールのそれぞれ所定量を順次仕込んで密閉する。系内を窒素置換した後に所定温度まで昇温し、一定時間加熱処理を行う。反応後、内容物を取り出し、パラジウム−カーボン触媒は濾別して再度反応に供する。
一方、濾液は酸析や再結晶などの処理を行い、ビフェニルテトラカルボン酸を分離取得することができる。得られたポリイミド樹脂の原料として使用する場合はさらに常法に従って酸無水物化を行い、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。

次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［実施例１］
水１５ｇに水酸化ナトリウム４．６ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）、および４−ブロモ無水フタル酸６．０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を順次溶解して４−ブロモフタル酸ナトリウム水溶液を調製する。内容積５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにパラジウム−カーボン触媒（パラジウム金属担持率５％、５０％含水品）４．４ｇを仕込み、次いで上述の４−ブロモフタル酸ナトリウム水溶液、およびＤ−（＋）−グルコース２．４ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を仕込んで密閉する。系内を窒素置換した後に１８０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。反応後、高速液体クロマトグラフィーによって定量分析したところ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ナトリウム塩が生成していることを確認した。反応結果を表１に示す。

［実施例２］
Ｄ−（＋）−グルコースに代えて、同モル量のＤ−（＋）−ガラクトースを使用したこと以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例３］
Ｄ−（＋）−グルコースに代えて、１−ブタノール４．３ｇ（５８ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例４］
１−ブタノールに代えて、同モル量の２−メチルプロパノールを使用したこと以外は、実施例３と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例５］
１−ブタノールに代えて、１−プロパノール３．５ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例３と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［実施例６］
１−ブタノールに代えて、１−ヘキサノール６．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例３と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例１］
４−ブロモ無水フタル酸に代えて、４−クロロ無水フタル酸４．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例２］
Ｄ−（＋）−グルコースに代えて、エチレングリコール２．４ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例３］
４−ブロモ無水フタル酸に代えて、４−クロロ無水フタル酸４．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を、Ｄ−（＋）−グルコースに代えてエチレングリコール２．４ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

［比較例４］
４−ブロモ無水フタル酸に代えて、４−クロロ無水フタル酸４．８ｇ（２６ｍｍｏｌ）を使用し、および１−ブタノールに代えてメタノール３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例３と全く同様にして反応を行った。反応結果を表１に示す。

・４−ＢＰＡ＝４−ブロモフタル酸ナトリウム
・４−ＣＰＡ＝４−クロロフタル酸ナトリウム
・転化率／ｍｏｌ％＝（消費されたハロゲノフタル酸塩／仕込ハロゲノフタル酸塩）×１００
・選択率／ｍｏｌ％＝２×（ビフェニルテトラカルボン酸塩／消費されたハロゲノフタル酸塩）×１００
・収率／ｍｏｌ％＝２×（ビフェニルテトラカルボン酸塩／仕込ハロゲノフタル酸塩）×１００

本発明の方法によれば、ブロモフタル酸塩をパラジウム触媒、および還元剤としての糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールの存在下に二量化反応すると、フタル酸の副生が抑えられ、高収率でビフェニルテトラカルボン酸を取得することができるので、工業的に有利な方法である。

Claims (6)

1. ブロモフタル酸塩を、パラジウム触媒と、還元剤としての糖類および／または炭素数２以上の脂肪族アルコールの存在下に二量化させることを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
2. パラジウム触媒が、パラジウム−カーボン触媒である請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
3. パラジウム−カーボン触媒のパラジウム金属の含有率が、触媒を１００質量部としたときに１〜１０質量部を占める割合であり、かつパラジウム−カーボン触媒の使用量が、ブロモフタル酸塩１００質量部あたり１０〜１００質量部である請求項２に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
4. 糖類が、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、ソルボースおよびタガトースから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
5. 炭素数２以上の脂肪族アルコールが、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノールおよび１−ヘキサノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。
6. 二量化反応を、１２０〜２００℃の温度で行う請求項１〜５の何れか１項に記載のビフェニルテトラカルボン酸の製造方法。