WO2006112426A1 - ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 Download PDF

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reaction
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Hiroaki Mori
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Jfe Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biphenyltetracarboxylic acid. Background technology _
  • Biphenyltetracarboxylic acid is useful as the main raw material for polyimide resins with excellent heat resistance and mechanical properties.
  • a dimerization reaction dehalogenony quantification reaction
  • halognophthalic acid has been conventionally known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. S55-5207705 discloses a method of dimerizing an aqueous solution of alkali metal salt of 4-halolognophthalic acid in the presence of a metal palladium supported catalyst and methanol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2626238 discloses a dimerization method using a polyhydric alcohol and / or formaldehyde instead of methanol which is a reducing agent for this reaction.
  • a method using formic acid or formate as a reducing agent for the same reaction is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61- 1 3 7 8 3 8, and a method using carbon monoxide is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6 1-2. No. 9 3 9 3 2 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-5 3 7 4 2, respectively.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-1252650 proposes a method for carrying out similar dimerization in the presence of saccharides using 4-chlorophthalate as a raw material.
  • the use of saccharides is intended exclusively for environmental considerations, and does not describe any effect as a reducing agent.
  • An object of the present invention is to provide a production method for obtaining biphenyltetracarboxylic acid in an unprecedented high yield by controlling this concurrent reaction. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a biphenyltetracarboxylic acid which dimerizes promophthalate in the presence of at least one reducing agent selected from the group consisting of a saccharide and an aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms and a palladium catalyst. It is a manufacturing method of an acid.
  • the palladium catalyst is preferably a palladium-carbon catalyst.
  • the amount of the palladium one-on-one catalyst used is 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the bromophthalate, and the content of palladium metal in the palladium one-carbon catalyst is More preferably, it is 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the catalyst.
  • the saccharide is at least one selected from the group consisting of allose, altrose, glucose, mannose, growth, galactose, taroose, fructose, sorbose, and tagatose.
  • it is a seed.
  • the aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms is at least one selected from the group consisting of 1-propanol, 1-butanol, 2-methylpropanol and 1-hexanol. Is preferred.
  • the dimerization reaction is preferably performed at a temperature of 120 to 200.
  • the present invention provides a biphenyltetracarboxylic acid characterized by dimerizing promophthalate in the presence of a palladium catalyst, a saccharide as a reducing agent, and an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms. It is a manufacturing method.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION the present inventor has intensively studied a production method capable of obtaining biphenyltetracarboxylic acid in a high yield.
  • promophthalate is used as the halogenophthalate, and at least one selected from the group consisting of saccharides and aliphatic monoalcohols having 2 or more carbon atoms is used as reducing ⁇ IJ in the presence of a palladium catalyst. It was found that the decomposition reaction of the halogenophthalate was suppressed and the dimerization reaction proceeded advantageously, so that biphenyltetracarboxylic acid was obtained in a high yield that has not been achieved conventionally.
  • promophthalic acid is used as a raw material.
  • promophthalic acid mention may be made of 3-bromophthalic acid or 4-monobromophthalic acid.
  • these bromophthalic acid salts alkali metal salts and Z or alkaline earth metal salts can be used, but it is preferable to use alkali metal salts.
  • the alkali bromophthalate can be prepared by dissolving bromophthalic acid in an aqueous solution of alkali hydroxide such as lithium lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide.
  • a saccharide and / or an aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms is used as a reducing agent.
  • formic acid, formaldehyde, methanol, polyhydric alcohol, carbon monoxide and the like are used as a reducing agent.
  • the reaction is carried out using sugar and Z or aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms as a reducing agent and combining with promophthalic acid as a raw material. By doing so, the decomposition reaction of promophthalic acid can be suppressed.
  • the saccharides used in the method of the present invention include monosaccharides such as triose, tetrose, pentose, hexose and heptose, disaccharides such as vicyanose, primebellose, ratatoose, allanose and lutinose, fucosyl ratatoose And oligosaccharides such as sialyl lactose, polysaccharides, and mixtures thereof.
  • monosaccharides such as triose, tetrose, pentose, hexose and heptose
  • disaccharides such as vicyanose, primebellose, ratatoose, allanose and lutinose
  • oligosaccharides such as sialyl lactose
  • Particularly preferred are hexoses of monosaccharides such as allose, annoretrose, gnolecose, mannose
  • the amount of the saccharide used is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of bromophthalate in the reaction solution.
  • sugar When using more than the lower limit of the above range, the decomposition reaction of promophthalic acid to phthalic acid tends to be suppressed.
  • use in excess of the upper limit of the above range is not preferable from the standpoint of reduced productivity of biphenyltetracarboxylic acid and from an economic standpoint.
  • an aliphatic alcohol having 2 or more carbon atoms can be used as a reducing agent in place of the saccharide.
  • an aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms it is preferable to use an aliphatic monoalcohol having 2 or more carbon atoms.
  • Kisanonore preferably ethanol, 1-Buropanoru, 2-propano Ichiru, 1-butanol, 2-butanol, 2-Mechirupuro ha 0 Nonore, the 1- , 2 — hexanol, 3 — hexanol, 2-ethyl hexanol, lauryl alcohol, etc. More preferably, since the reaction is an aqueous solution system, a water-soluble alcohol having 6 or less carbon atoms is more preferable.
  • the amount of the aliphatic monoalcohol used is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of promophthalate in the reaction solution.
  • the alcohol is used in the above-mentioned lower limit, the decomposition reaction of promophthalic acid to phthalic acid is more likely to be suppressed.
  • use beyond the upper limit of the above range is not preferable from an economic standpoint.
  • the saccharide and the aliphatic monoalcohol may be used alone or in combination.
  • Examples of the palladium catalyst used in the method of the present invention include those in which palladium metal is supported on a carrier such as Rikiichi Bonn, silica, alumina, silica alumina, and titanium oxide, as well as palladium metal itself. Can do.
  • a palladium one-on-one catalyst in which palladium metal is supported on carbon as a carrier is preferable.
  • These palladium catalysts are known per se and can be obtained from the market and used in the present invention.
  • the amount of palladium metal supported on the palladium-carbon catalyst is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, when the catalyst is 100 parts by mass.
  • the amount of palladium-carbon catalyst used is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, when the bromophthalate salt is 100 parts by mass.
  • the use of the catalyst above the lower limit of the above range improves the conversion rate of bromophthalic acid to biphenyltetracarboxylic acid by the dimerization reaction, and side reaction in which promophthalic acid is decomposed into phthalic acid. Is suppressed. On the other hand, it is not preferable from an economic viewpoint to use the catalyst in excess of the upper limit of the above range.
  • reaction temperature of the conventional method for producing biphenyltetracarboxylic acid is approximately 10 ot: or less, whereas in the present invention, the reaction temperature is preferably 120 to 20 ⁇ . .
  • the amount of phthalic acid by-produced from promophthalic acid can be reduced, and other side reactions such as polymerization can be easily suppressed.
  • More preferred reaction temperatures are 1 5 0-; I 8 0 ⁇ .
  • the production method of the present invention is preferably carried out in the range of normal pressure to 1 O M Pa. Further, the reaction of the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, particularly in the range of normal pressure to 2 MPa.
  • a solution prepared by dissolving palladium bonbon catalyst and 4-bromophthalic anhydride in aqueous sodium hydroxide solution in SUS autoclave, and D-(+)-glucose or 1-butanol are added in sequence. .
  • the system is replaced with nitrogen and sealed, heated to a predetermined temperature, and heated for a certain period of time. After the reaction, the contents are taken out, and the palladium one-on-one catalyst is filtered and used again.
  • biphenyltetracarboxylic acid can be obtained by acidifying the filtrate. Furthermore, biphenyltetracarboxylic acid can be purified by recrystallizing the obtained precipitate.
  • the obtained biphenyltetracarboxylic acid is used as a raw material for the polyimide resin, it can be further acidified according to a conventional method to obtain biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that 6.2 g (6 Ommo 1) of 1-hexanol was used instead of 1-butanol. The reaction results are shown in Table 1.
  • the method of the present invention in which sugars and Z or aliphatic monoalcohols having 2 or more carbon atoms are selected as reducing agents and dimerization of promophthalate in the presence of palladium catalyst, prevents side reactions such as decomposition of raw materials. It is possible to obtain biphenyl tetra force ruponic acid at a high yield, which is conventional. Biphenyltetracarboxylic acid is useful as a main raw material for polyimide resins having excellent heat resistance and mechanical properties, and the present invention can contribute widely to industry.

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Abstract

ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法は、ブロモフタル酸塩を、糖類および炭素数２以上の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤とパラジウム触媒の存在下で二量化させる。この製法では、副反応が抑制されるので、耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂の主原料として有用であるビフェニルテトラカルボン酸を従来にない高収率で得ることができる。

Description

明 細 書 ビフヱニルテトラカルボン酸の製造方法 技術分野
本発明は、 ビフヱニルテトラカルボン酸の製造方法に関する。 背景技術 _
. ビフェニルテトラカルボン酸は、 耐熱性や機械的特性に優れたポリイミ ド樹脂の主原料と して有用である。 ビフエニルテトラカルボン酸の製造方法としては、 従来から、 ハログノフ タル酸の二量化反応 （脱ハロゲノニ量化反応） が知られている。
例えば、 特開昭 5 5— 2 0 7 0 5号公報には、 4—ハログノフタル酸のアルカリ金属塩の 水溶液に金属パラジゥム担持触媒およびメタノールを共存させて二量化する方法が開示され ている。 また、 特開昭 6 2— 2 6 2 3 8号公報には、 この反応の還元剤であるメタノールに 替えて、 多価アルコールおよび またはホルムアルデヒド類を使用する二量化方法が開示さ れている。 同様に、 同反応の還元剤として、 ギ酸またはギ酸塩を使用する方法が特開昭 6 1 - 1 3 7 8 3 8号公報に、 一酸化炭素を使用する方法が特開昭 6 1 - 2 9 3 9 3 2号公報お よび特開平 2— 5 3 7 4 2号公報にそれぞれ開示されている。
さらに、 特開平 6— 1 2 2 6 5 0号公報には、 原料として 4ークロロフタル酸塩を用い、 糖類の存在下に同様の二量化を行う方法が提案されている。 ただし、 この公報には、 糖類の 使用は専ら環境への配慮を意図したものであり、 還元剤としての効果は何ら記載されていな い。 ，
しかしながら、 これらの方法では、 ハロゲノフタル酸の二量化反応のみならず、 ハロゲノ フタル酸の分解反応も競争的に起きてしまう。 該ニ量化反応と該分解反応は、 共に脱ハロゲ ン化反応を伴い、 前者は目的物であるビフヱニルテトラカルボン酸を与えるものの、 後者は フタル酸を副生してしまう。 すなわち、 脱ハロゲン化を伴う両反応は、 むしろ併発反応に近 いと言える。 よって、 従来法では、 該分解反応によるフタル酸が副生し、 所望のビフエ二ル テトラカルボン酸の収率が上がらないという欠点があった。
本発明の目的は、 この併発反応を制御して、 ビフエニルテトラカルボン酸を従来にない高 収率で得る製造方法を提供することである。 発明の開示
すなわち、 本発明は、 プロモフタル酸塩を、 糖類および炭素数 2以上の脂肪族モノアルコ —ルからなる群より選ばれる少なくとも 1種の還元剤とパラジゥム触媒の存在下に二量化さ せるビフエニルテトラカルボン酸の製造方法である。
なお、 この製造方法では、 該パラジウム触媒が、 パラジウム一カーボン触媒であるのが好 ましい。 この場合、 該パラジウム一力一ボン触媒の使用量が、 該ブロモフタル酸塩 1 0 0質 量部あたり 1 0〜1 0 0質量部であり、 かつ該パラジウム一カーボン触媒のパラジウム金属 の含有率が、 該触媒 1 0 0質量部あたり 1〜1 0質量部であるのがより好ましい。
また、 上記のいずれの製造方法でも、 該糖類が、 ァロース、 アルトロース、 グルコース、 マンノース、 グロース、 ガラタ ト一ス、 タロ一ス、 フルク トース、 ソルボースおよびタガト ースからなる群より選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。
さらに、 上記のいずれの製造方法でも、 該炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールが、 1— プロパノール、 1—ブタノ一ル、 2—メチルプロパノールおよび 1一へキサノールからなる 群より選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。
また、 上記のいずれの製造方法においても、 該ニ量化反応を、 1 2 0〜2 0 0での温度で 行うが好ましい。
さらに、 本発明は、 プロモフタル酸塩を、 パラジウム触媒と、 還元剤としての糖類および ノまたは炭素数 2以上の脂肪族アルコールの存在下に二量ィヒさせることを特徴とするビフェ ニルテトラカルボン酸の製造方法である。 発明を実施するための最良の形態 本発明者は、 上記目的を達成すべく、 ビフエニルテトラカルボン酸を高収率で得ることが できる製造方法について鋭意研究した。 その結果、 ハロゲノフタル酸塩としてプロモフタル 酸塩を用い、 還元^ IJとして糖類および炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールからなる群より 選ばれる少なくとも 1種を用いてパラジウム触媒の存在下に反応を行うと、 ハロゲノフタル 酸塩の分解反応が抑制され、 二量化反応が有利に進行するため、 従来にない高収率でビフエ ニルテトラカルボン酸が得られることを見出した。
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の方法では、 原料としてプロモフタル酸を用いる。 プロモフタル酸としては、 3— ブロモフタル酸または 4一ブロモフタル酸を挙げることができる。 これらのブロモフタル酸 の塩は、 アルカリ金属塩および Zまたはアルカリ土金属塩を用いることができるが、 アル力 リ金属塩を用いる方が好ましい。 ブロモフタル酸アルカリは、 ブロモフタル酸を水酸化アル カリ水溶液、 例えば、 水酸ィヒリチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムに溶解して調製 することができる。
本発明では還元剤として糖類および/または炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールを使用 する。 従来のビフエ二ルテトラカルボン酸の製造方法では、 還元剤としてギ酸、 ホルムアル デヒ ド、 メタノール、 多価アルコール、 一酸化炭素などを使用している。 し力 し、 これらの 還元剤を使用した場合もプロモフタル酸の分解反応は抑制できず、 多くのフタル酸が副生し てしまう。 それに対して、 本発明では、 糖類および Zまたは炭素数 2以上の脂肪族モノアル コールを還元剤として使用し、 かつ原料としてプロモフタル酸と組み合せて反応を行う。 こ うすることによりプロモフタル酸の分解反応を抑えることができる。
本発明の方法で用いられる糖類としては、 トリオース、 テトロース、 ペントース、 へキソ —ス、 ヘプト一スなどの単糖、 ビシァノース、 プリメべロース、 ラタ トース、 ッラノース、 ルチノースなどの二糖、 フコシルラタト一ス、 シァリルラクト一スなどのオリゴ糖、 多糖類、 およびこれらの混合物を挙げることができる。 特に好ましいのは単糖のへキソースであり、 ァロース、 ァノレトロ一ス、 グノレコース、 マンノース、 グロース、 ガラク トース、 タロース、 フルクト一ス、 ソルボース、 タガトースなどである。 糖類の使用量は、 反応液中のブロモフ タル酸塩 1 0 0質量部あたり 1 0〜1 0 0質量部、 好ましくは 2 0〜8 0質量部である。 糖 類を上記範囲の下限量以上使用した方が、 プロモフタル酸のフタル酸への分解反応が抑制さ れ易い。 一方、 上記範囲の上限量を超えて使用することはビフエニルテトラカルボン酸の生 産性の低下、 および経済的見地から好ましくない。
本発明では、 上記糖類に代えて還元剤として炭素数 2以上の脂肪族アルコールを使用する ことができる。 とりわけ、 炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールを使用するのが好い。
本発明で用いる炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールとしては、 好ましくは、 エタノール、 1—ブロパノール、 2—プロパノ一ル、 1—ブタノール、 2—ブタノール、 2—メチルプロ ハ0ノーノレ、 1—へキサノーノレ、 2 —へキサノ一ノレ、 3 —へキサノ一ノレ、 2—ェチルへキサノ ール、 ラウリルアルコールなどである。 さらに好ましくは、 当該反応が水溶液系であること から、 例示した中でも炭素数 6以下の水溶性アルコールがより好ましい。
上記脂肪族モノアルコールの使用量は、 反応液中のプロモフタル酸塩 1 0 0質量部あたり 1 0 ~ 1 0 0質量部、 好ましくは 2 0〜 8 0質量部である。 当該アルコールを上記範囲の下 限量以上で使用した方が、 プロモフタル酸のフタル酸への分解反応が抑制し易い。 一方、 上 記範囲の上限量を超えて使用することは、 経済的見地から好ましくない。 なお、 前記糖類と 上記脂肪族モノアルコールは、 それぞれ単独で使用してもよいし、 併用してもよい。
本発明の方法で用いられるパラジゥム触媒は、 パラジゥム金属そのもので用いることがで きるほか、 力一ボン、 シリカ、 アルミナ、 シリカアルミナ、 酸化チタンなどの担体にパラジ ゥム金属を担持したものを挙げることができる。 特にパラジウム金属を担体としてのカーボ ンに担持させたパラジウム一力一ボン触媒が好ましい。 これらのパラジウム触媒自体は公知 であり、 市場から入手して本発明で使用することができる。
上記パラジウム一カーボン触媒のパラジウム金属の担持量は、 触媒を 1 0 0質量部とした ときに、 好ましくは 1 〜 1 0質量部、 より好ましくは 5〜 1 0質量部である。 パラジウム一 カーボン触媒の使用量は、 ブロモフタル酸塩を 1 0 0質量部としたときに、 好ましくは 1 0 〜 1 0 0質量部、 より好ましくは 2 0〜 5 0質量部である。 当該触媒を上記の範囲の下限量 以上使用する方が、 ブロモフタル酸の二量化反応によるビフヱニルテトラカルボン酸への変 換率が向上し、 かつ、 プロモフタル酸がフタル酸に分解される副反応が抑制される。 一方、 上記範囲の上限量を超えて上記触媒を使用することは経済的見地から好ましくない。 また、 従来のビフエ二ルテトラカルボン酸の製造方法の反応温度は概ね l 0 o t:以下であ るのに対して、 本発明において反応温度を 1 2 0〜2 0 Ο ΐにすることが好ましい。 このよ うな反応温度を採用することにより、 プロモフタル酸から副生するフタル酸の量を低減させ ることができる上、 重合などの他の副反応も抑制し易くなる。 より好ましい反応温度は、 1 5 0〜； I 8 0 ^である。
本発明の製造方法は、 常圧〜 1 O M P aの範囲で実施するのが好ましい。 また、 本発明の 反応は、 特に常圧〜 2 M P aの範囲で、 窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で反応を 行うことが望ましい。
なお、 還元剤としてメタノールを共存させてクロロフタル酸を二量ィヒする方法 （特開昭 5 5— 2 0 7 0 5号公報） が開示されているが、 この反応を 1 0 0で超えで行うと、 ハコゲノ フタル酸の分解によるフタル酸の副生率が高くなる。 これらの方法に対して、 本発明では、 還元剤として炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールを使用すると、 驚くべきことに、 むしろ 1 0 0で以上、 特に 1 2 0〜2 0 0 °Cでフタル酸の副生がより抑制されて、 ビフヱ二ルテト ラカルボン酸の収率がさらに向上する。 当該温度域と脂肪族モノアルコールの沸点の関係に おいて、 メタノールよりも高沸点の前記脂肪族モノアルコールの使用が効果的である。 本発明のビフユニルテトラカルボン酸の製造方法の典型例を以下に示す。
S U S製オートクレープにパラジウム一力一ボン触媒および 4—ブロモ無水フタル酸を水 酸化ナトリウム水溶液に溶解して調製した溶液、 および D— ( + ) —グルコースまたは 1一 ブタノールのそれぞれ所定量を順次加える。 次に、 系內を窒素置換した後密閉し、 所定温度 まで昇温し、 一定時間加熱する。 反応後、 内容物を取り出し、 パラジウム一力一ボン触媒は 濾別して再度反応に供する。
一方、 濾液を酸析すれば、 ビフエニルテトラカルボン酸を得ることができる。 さらには得 られた該析出物を再結晶すれば、 ビフエニルテトラカルボン酸を精製することもできる。 なお、 得られたビフエ二ルテトラカルボン酸をポリイミ ド樹脂の原料として使用する場合 は、 さらに常法に従って酸無水物化を行い、 ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物を得るこ とができる。 実施例
次に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。 本発明はこれにより何ら限定 されるものではない。 なお、 文中 「％」 とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
[実施例 1 ]
水 15 gに水酸化ナトリウム 4. 6 g (1 15. Ommo l ) 、 および 4—ブロモ無水フ タル酸 6. 0 g (26. 4mmo 1 ) を順次溶解して 4ーブロモフタル酸ナトリウム水溶液 を調製する。 内容積 5 Om 1の S US製ォ一トクレーブにパラジウム一カーボン触媒 （パラ ジゥム金属担持率 5%、 50%含水品） 4. 4 gを加え、 次いで上述の 4ーブロモフタル酸 ナトリウム水溶液、 および D— ( + ) —グルコース 2. 4 g (13. 3mmo 1 ) を加える。 次に、 系内を窒素置換した後密閉し、 180¾まで昇温し、 同温度で 5時間加熱した。 反応 後、 高速液体クロマトグラフィーによって定量分析したところ、 3， 4, 3' ， 4 ' —ビフ ェニルテトラカルボン酸ナトリゥム塩が生成していることを確認した。 反応結果を表 1に示 す。
[実施例 2]
D- ( + ) —グルコースに代えて、 同モル量の D— ( + ) —ガラクトースを使用したこと 以外は実施例 1と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[実施例 3]
D- ( + ) —グルコースに代えて、 1—ブタノ一ル 4. 3 g (58mmo 1 ) を使用した こと以外は実施例 1と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[実施例 4]
1—ブタノ一ルに代えて、 同モル量の 2—メチルプロパノールを使用したこと以外は、 実 施例 3と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[実施例 5]
i—ブタノールに代えて、 1一プロパノール 3. 5 g (0. 058mo 1 ) を使用したこ と以外は、 実施例 3と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[実施例 6 ] 1ーブタノールに代えて、 1—へキサノール 6. 2 g (6 Ommo 1 ) を使用したこと以 外は、 実施例 3と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[比較例 1 ]
4一ブロモ無水フタル酸に代えて、 4—クロ口無水フタル酸 4. 8 g (26. 3mmo 1) を使用したこと以外は実施例 1と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[比較例 2] ·
D- ( + ) —グルコースに代えて、 エチレングリコール 2. 4 g (38. 7mmo 1 ) を 使用したこと以外は実施例 1と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[比較例 3 ]
4—ブロモ無水フタル酸に代えて、 4—クロ口無水フタル酸 4. 8 g (26. 3mmo 1) を、 D— （ + ) —グルコースに代えてエチレングリコール 2. 4 g (38. 7mmo 1) を使用したこと以外は実施例 1と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
[比較例 4]
4一プロモ無水フタル酸に代えて、 4—クロ口無水フタル酸 4. 8 g (26mmo 1 ) を 使用し、 および 1—ブタノールに代えてメタノール 3. 6 g (1 12 mm o 1 ) を使用した こと以外は実施例 3と全く同様にして反応を行った。 反応結果を表 1に示す。
従来のビフヱニルテトラカルボン酸の製造方法の多くは、 ハログノフタル酸を出発物質に 選んでいるものの、 実際にはクロロフタル酸を使用している。 表 1の実施例と比較例から、 クロロフタル酸の代わりにプロモフタル酸を使用し、 糖類および/または炭素数 2以上の脂 肪族モノアルコールを還元剤として使用すると、 ビフヱニルテトラカルボン酸が高収率で得 られることが判る。 すなわち、 本発明の方法では、 競争的なプロモフタル酸の分解反応が抑 制され、 ブロモフタ/レ酸の二量化反応が支配的になることが判る 表 1
Figure imgf000009_0002
. 4 -B P A= 4—ブロモフタル酸ナトリウム
• 4— CP A=4—クロロフタル酸ナトリゥム
'転化率 1110 1 %= (消費されたハロゲノフタル酸塩/用いたハログノフタル酸塩） X I 00
•選択率/ m o 1 %=2 (ビフエニルテトラ力ルポン酸塩 Z消費されたハログノフタル酸 塩） X 100
•収率/ /mo
Figure imgf000009_0001
x (ビフヱニルテトラカルボン酸塩 Z用いたハロゲノフタル酸塩） X 100 '産業上の利用可能性
糖類および Zまたは炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールを還元剤に選び、 パラジゥム触 媒存在下でプロモフタル酸塩を二量化反応する本発明の方法は、 原料の分解などの副反応が 抑えられので、 従来になレ、高収率でビフェニルテトラ力ルポン酸を取得することができる。 ビフエニルテトラカルボン酸は、 耐熱性や機械的特性に優れたポリイミ ド樹脂の主原料とし て有用であり、 本発明は広く産業に寄与できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . プロモフタル酸塩を、 糖類および炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールからなる群 より選ばれる少なくとも 1種の還元剤とパラジゥム触媒の存在下に二量化させるビフエニル テトラカルボン酸の製造方法。
2 . 該パラジウム触媒が、 パラジウム一カーボン触媒である請求項 1に記載のビフエ二 ルテトラカルボン酸の製造方法。
3 . 該パラジウム一力一ボン触媒の使用量が、 該ブロモフタル酸塩 1 0 0質量部あたり
1 0〜 1 0 0質量部であり、 かつ該パラジウム一カーボン触媒のパラジウム金属の含有率力 該触媒 1 0 0質量部あたり 1〜 1 0質量部である請求項 2に記載のビフヱニルテトラカルボ ン酸の製造方法。 '
4 . 該糖類が、 ァロース、 アルトロース、 グルコース、 マンノース、 グロ ス、 ガラク ト一ス、 タロース、 フルクト一ス、 ソルボースおよびタガトースからなる群より選ばれる少 なくとも 1種である請求項 1に記載のビフヱニルテトラカルボン酸の製造方法。
5 . 該炭素数 2以上の脂肪族モノアルコールが、 1—プロパノール、 1—ブタノール、 2—メチルプ口パノ一ルぉよび 1一^ ·キサノ一ルからなる群より選ばれる少なくとも 1種で ある請求項 1に記載のビフニニルテトラカルボン酸の製造方法。
6 . 該ニ量化反応を、 1 2 0〜2 0 0での温度で行う請求項 1 ~ 5の何れか 1項に記載 のビフエニルテトラ力ルポン酸の製造方法。
7 . ブロモフタノレ酸塩を、 パラジウム触媒と、 還元剤としての糖類および Zまたは炭素 数 2以上の脂肪族アルコールの存在下に二量化させることを特徴とするビフエニルテトラ力 ルボン酸の製造方法。
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