JPH06122650A - ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH06122650A JPH06122650A JP27410692A JP27410692A JPH06122650A JP H06122650 A JPH06122650 A JP H06122650A JP 27410692 A JP27410692 A JP 27410692A JP 27410692 A JP27410692 A JP 27410692A JP H06122650 A JPH06122650 A JP H06122650A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液晶ポリマー、ポリイミドの基本原料である
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を、
効率よく、かつ安全に製造する。 【構成】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸は、４−クロルオルトフタル酸塩を、塩基性水溶
液中、パラジウム触媒および糖類からなる還元剤の存在
化に二量化反応させることにより製造される。
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を、
効率よく、かつ安全に製造する。 【構成】 ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸は、４−クロルオルトフタル酸塩を、塩基性水溶
液中、パラジウム触媒および糖類からなる還元剤の存在
化に二量化反応させることにより製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸の製造法に関するものであ
る。この３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸は液晶ポリマー、およびポリイミド樹脂などの合成
原料として有用なものである。
ビフェニルテトラカルボン酸の製造法に関するものであ
る。この３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸は液晶ポリマー、およびポリイミド樹脂などの合成
原料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香属ハロゲン化合物を、パラジウム触
媒の存在下に二量化する反応としては、アルカリ水溶液
中、アルコールの存在下で脱ハロゲン二量化する方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．，７１ ７７
６（１９４９）、特公昭５９−１４０１５号公報、およ
び特開昭６２−２６２３８号公報など）、ギ酸あるいは
ギ酸塩を用いる方法（特開昭６１−１３７８３８号公
報、および特公昭６１−１６７６４２号公報など）、お
よび一酸化炭素を用いる方法（特開昭６１−２９３９３
２号公報）等が知られている。また、これらの方法の改
良方法として、クロロホルム、アミンを添加する方法
（特開平１−２２４３３０号公報）が知られている。し
かし、これら従来の製造法は、有機溶剤、あるいはギ酸
に由来する酸性廃液等が生成し、この廃液処理の問題が
残る。また、有毒な一酸化炭素を使用する製造法は、安
全な製造法とは言い難い。さらに、クロロホルムを使用
する製造方法は、廃液処理の問題のみならず地球環境に
対して好ましいものではない。
媒の存在下に二量化する反応としては、アルカリ水溶液
中、アルコールの存在下で脱ハロゲン二量化する方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．，７１ ７７
６（１９４９）、特公昭５９−１４０１５号公報、およ
び特開昭６２−２６２３８号公報など）、ギ酸あるいは
ギ酸塩を用いる方法（特開昭６１−１３７８３８号公
報、および特公昭６１−１６７６４２号公報など）、お
よび一酸化炭素を用いる方法（特開昭６１−２９３９３
２号公報）等が知られている。また、これらの方法の改
良方法として、クロロホルム、アミンを添加する方法
（特開平１−２２４３３０号公報）が知られている。し
かし、これら従来の製造法は、有機溶剤、あるいはギ酸
に由来する酸性廃液等が生成し、この廃液処理の問題が
残る。また、有毒な一酸化炭素を使用する製造法は、安
全な製造法とは言い難い。さらに、クロロホルムを使用
する製造方法は、廃液処理の問題のみならず地球環境に
対して好ましいものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を、廃液処理が
容易で、安全性が高く、環境問題を生ずることが少な
く、従って、実用上従来の製造法より優れた方法を提供
しようとするものである。
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸を、廃液処理が
容易で、安全性が高く、環境問題を生ずることが少な
く、従って、実用上従来の製造法より優れた方法を提供
しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方
法は、４−クロルオルトフタル酸塩を、塩基性水溶液中
において、パラジウム触媒、および糖類から選ばれた少
なくとも１種からなる還元剤の存在下に、二量化反応さ
せることを含むものである。本発明方法において還元剤
として添加される糖類は、生分解性にすぐれ、廃液処理
が不要であり、従って環境に対しても安全なものであ
る。
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方
法は、４−クロルオルトフタル酸塩を、塩基性水溶液中
において、パラジウム触媒、および糖類から選ばれた少
なくとも１種からなる還元剤の存在下に、二量化反応さ
せることを含むものである。本発明方法において還元剤
として添加される糖類は、生分解性にすぐれ、廃液処理
が不要であり、従って環境に対しても安全なものであ
る。
【０００５】
【作用】以下に本発明の製造方法を詳細に述べる。本発
明方法において、４−クロルオルトフタル酸塩から、下
記反応（Ｉ）および（II）によって、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸が調製される。
明方法において、４−クロルオルトフタル酸塩から、下
記反応（Ｉ）および（II）によって、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸が調製される。
【化１】
【０００６】本発明の製造方法において使用される出発
物質は、４−クロルオルトフタル酸塩である。この出発
物質は、オルトフタル酸を公知の方法で塩素化により製
造したものが使用できるが、必要によりそれに精製処理
を施してもよい。
物質は、４−クロルオルトフタル酸塩である。この出発
物質は、オルトフタル酸を公知の方法で塩素化により製
造したものが使用できるが、必要によりそれに精製処理
を施してもよい。
【０００７】本発明の製造方法で使用される塩基性水溶
液に含まれる塩基性化合物は、反応（Ｉ）により副性す
る塩素をトラップ出来るものであれば何れでも使用でき
る。このような塩基性化合物を列記すれば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭
酸塩、トリエチルアミン等のアミン類があげられる。塩
基性化合物の使用量は、４−クロルオルトフタル酸塩に
対して３〜５倍モルであることが好ましい。
液に含まれる塩基性化合物は、反応（Ｉ）により副性す
る塩素をトラップ出来るものであれば何れでも使用でき
る。このような塩基性化合物を列記すれば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭
酸塩、トリエチルアミン等のアミン類があげられる。塩
基性化合物の使用量は、４−クロルオルトフタル酸塩に
対して３〜５倍モルであることが好ましい。
【０００８】本発明の製造方法に使用される還元剤は糖
類であれば何れでもよい。このような糖類の具体例を列
挙すれば、グルコース、マンノース、ガラクトース、ス
クロース、およびラクトース等である。
類であれば何れでもよい。このような糖類の具体例を列
挙すれば、グルコース、マンノース、ガラクトース、ス
クロース、およびラクトース等である。
【０００９】本発明方法に使用されるパラジウム触媒
は、担体にパラジウムが担持されたものであって、担体
としては活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ、炭
酸バリウム、およびアルミナ等を使用できる。
は、担体にパラジウムが担持されたものであって、担体
としては活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ、炭
酸バリウム、およびアルミナ等を使用できる。
【００１０】本発明方法に使用されるパラジウム触媒に
おいて、パラジウムの含有量は、担体に対して通常０．
１〜１０重量％であることが好適である。また本発明方
法におけるパラジウム触媒の使用量は、４−クロルオル
トフタル酸塩１モルに対し、金属原子換算で通常５〜
０．１μモルである。
おいて、パラジウムの含有量は、担体に対して通常０．
１〜１０重量％であることが好適である。また本発明方
法におけるパラジウム触媒の使用量は、４−クロルオル
トフタル酸塩１モルに対し、金属原子換算で通常５〜
０．１μモルである。
【００１１】本発明方法では反応系中に、パラジウム触
媒とともに糖類から選ばれた少なくとも１種からなる還
元剤を存在させて、４−クロルオルトフタル酸塩の二量
化反応が行われる。還元剤の使用量は、４−クロルオル
トフタル酸塩に対して１〜２０倍モルであることが好ま
しい。
媒とともに糖類から選ばれた少なくとも１種からなる還
元剤を存在させて、４−クロルオルトフタル酸塩の二量
化反応が行われる。還元剤の使用量は、４−クロルオル
トフタル酸塩に対して１〜２０倍モルであることが好ま
しい。
【００１２】本発明の反応媒体としては、水性溶媒、特
に水が好適に用いられる。この際の溶媒の使用量は、４
−クロルオルトフタル酸塩に対して６〜３０容量倍程度
である。
に水が好適に用いられる。この際の溶媒の使用量は、４
−クロルオルトフタル酸塩に対して６〜３０容量倍程度
である。
【００１３】本発明方法において、反応（Ｉ）の反応温
度は、通常６０〜１００℃であることが好ましく、より
好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は条件によ
って変化するが、通常３〜１２時間である。反応（Ｉ）
において加圧の必要はなく、常圧で行なうことができ
る。
度は、通常６０〜１００℃であることが好ましく、より
好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は条件によ
って変化するが、通常３〜１２時間である。反応（Ｉ）
において加圧の必要はなく、常圧で行なうことができ
る。
【００１４】本発明方法において、反応（Ｉ）により得
られる３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸塩水溶液を、酸、例えば硫酸により処理し、反応（I
I）により３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸を結晶析出させ、これを分離捕集する。
られる３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸塩水溶液を、酸、例えば硫酸により処理し、反応（I
I）により３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸を結晶析出させ、これを分離捕集する。
【００１５】
【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明する。な
お、本発明の範囲は以下述べる実施例にのみに限定され
るものではない。
お、本発明の範囲は以下述べる実施例にのみに限定され
るものではない。
【００１６】実施例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた３００mlの四つ
口フラスコに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．１
ｇを仕込み、これを水１９３．５ｇにより溶解し、この
溶液に６５％純度の粗４−クロオルトフタル酸塩１５．
０ｇと、パラジウムカーボン触媒粉末０．５６ｇとを加
えた。その混合液を１００℃に加熱し、攪拌しながら、
これに、グルコース１２１．５ｇを水１８２．２ｇに溶
解した水溶液を、約８時間かけて滴下し、その間反応液
の温度を８０〜１００℃に維持した。グルコース水溶液
の滴下終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別除去して、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩水
溶液を得た。この水溶液を硫酸により酸性として４，
４′−ビフェニルジカルボン酸の結晶を析出させ、結晶
を濾別後乾燥し、３．８ｇの３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得た。 収率：５３％ この結晶を、高速液体クロマトグラフィーにより分析、
同定し、それが目的化合物であることを確認した。
口フラスコに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．１
ｇを仕込み、これを水１９３．５ｇにより溶解し、この
溶液に６５％純度の粗４−クロオルトフタル酸塩１５．
０ｇと、パラジウムカーボン触媒粉末０．５６ｇとを加
えた。その混合液を１００℃に加熱し、攪拌しながら、
これに、グルコース１２１．５ｇを水１８２．２ｇに溶
解した水溶液を、約８時間かけて滴下し、その間反応液
の温度を８０〜１００℃に維持した。グルコース水溶液
の滴下終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別除去して、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩水
溶液を得た。この水溶液を硫酸により酸性として４，
４′−ビフェニルジカルボン酸の結晶を析出させ、結晶
を濾別後乾燥し、３．８ｇの３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を得た。 収率：５３％ この結晶を、高速液体クロマトグラフィーにより分析、
同定し、それが目的化合物であることを確認した。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様にして、３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を調製した。但し、還元剤としてマ
ンノース１２１．５ｇを水９２．２ｇの水に溶解して用
い、この溶液を８時間かけてパラジウム触媒含有４−ク
ロルオルトフタル酸塩水溶液に滴下した。 収率：５１．６％
ルテトラカルボン酸を調製した。但し、還元剤としてマ
ンノース１２１．５ｇを水９２．２ｇの水に溶解して用
い、この溶液を８時間かけてパラジウム触媒含有４−ク
ロルオルトフタル酸塩水溶液に滴下した。 収率：５１．６％
【００１８】
【発明の効果】本発明方法により、液晶ポリマー、ポリ
イミドの主要原料である３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を工業的に有利に、かつ安全に調製
することができる。
イミドの主要原料である３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸を工業的に有利に、かつ安全に調製
することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−クロルオルトフタル酸塩を、塩基性
水溶液中において、パラジウム触媒、および糖類より選
ばれた少なくとも１種からなる還元剤の存在下に、二量
化反応させることを含む、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27410692A JPH06122650A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27410692A JPH06122650A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122650A true JPH06122650A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17537092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27410692A Pending JPH06122650A (ja) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06122650A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19903208C2 (de) * | 1998-07-06 | 2001-05-17 | Mitsubishi Electric Corp | Halbleitervorrichtung mit einer korrosionsbeständigen Sicherung und Halbleitervorrichtung mit einer Spannungserfassungseinheit bzw. Spannungsanlegeeinheit an eine Sicherung |
| JP2006290836A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Jfe Chemical Corp | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
| US20130277609A1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-10-24 | Jnc Petrochemical Corporation | Compound having four polymerizable groups, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| CN113717136A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-30 | 江西师范大学 | 一种3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法 |
-
1992
- 1992-10-13 JP JP27410692A patent/JPH06122650A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19903208C2 (de) * | 1998-07-06 | 2001-05-17 | Mitsubishi Electric Corp | Halbleitervorrichtung mit einer korrosionsbeständigen Sicherung und Halbleitervorrichtung mit einer Spannungserfassungseinheit bzw. Spannungsanlegeeinheit an eine Sicherung |
| JP2006290836A (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Jfe Chemical Corp | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
| WO2006112426A1 (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Jfe Chemical Corporation | ビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 |
| US20130277609A1 (en) * | 2012-04-24 | 2013-10-24 | Jnc Petrochemical Corporation | Compound having four polymerizable groups, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| CN104245757A (zh) * | 2012-04-24 | 2014-12-24 | 捷恩智株式会社 | 具有四个聚合基的化合物、液晶组合物及液晶显示元件 |
| US9157027B2 (en) * | 2012-04-24 | 2015-10-13 | Jnc Corporation | Compound having four polymerizable groups, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| CN113717136A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-11-30 | 江西师范大学 | 一种3,3`,4,4`-联苯四甲酸二酐的高收率绿色安全合成方法 |
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