JP2001348352A - シクロヘキサンジオン類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジオン類の製造方法Info
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- JP2001348352A JP2001348352A JP2000168356A JP2000168356A JP2001348352A JP 2001348352 A JP2001348352 A JP 2001348352A JP 2000168356 A JP2000168356 A JP 2000168356A JP 2000168356 A JP2000168356 A JP 2000168356A JP 2001348352 A JP2001348352 A JP 2001348352A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２価フェノール類を水素化して、対応するシク
ロヘキサンジオン類を製造するにあたって、高価な貴金
属触媒の量を極力低減せしめ、よって経済的に有利に、
工業的に実施する方法を提供することを課題とする。 【解決手段】２価フェノール類を溶媒中において、第VI
II族金属からなる触媒およびアルカリ金属塩の存在下に
水素と反応させてシクロヘキサンジオン類を製造する
際、添加する該アルカリ金属塩の量が、２価フェノール
に対してモル比で０．９５以上、１．０未満であること
を特徴とするシクロヘキサンジオン類の製造方法。
ロヘキサンジオン類を製造するにあたって、高価な貴金
属触媒の量を極力低減せしめ、よって経済的に有利に、
工業的に実施する方法を提供することを課題とする。 【解決手段】２価フェノール類を溶媒中において、第VI
II族金属からなる触媒およびアルカリ金属塩の存在下に
水素と反応させてシクロヘキサンジオン類を製造する
際、添加する該アルカリ金属塩の量が、２価フェノール
に対してモル比で０．９５以上、１．０未満であること
を特徴とするシクロヘキサンジオン類の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサンジオ
ン類の製造方法に関する。１，３−シクロヘキサンジオ
ンは、医薬、農薬、感熱感圧染料の原料として有用な物
質である。
ン類の製造方法に関する。１，３−シクロヘキサンジオ
ンは、医薬、農薬、感熱感圧染料の原料として有用な物
質である。
【０００２】
【従来の技術】レゾルシノールを原料として、パラジウ
ム、ルテニウムなどの触媒を用いて水素と反応させて
１，３−シクロヘキサンジオンを製造する方法は、古く
から知られているものである。例えば、米国特許、Ｊ．
Ａｍ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．Ｓｉｅｎｃｅ Ｅ
ｄ．，４９：７８６（１９６０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８３，２７３９（１９６１）、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，４０９（１９７４）などであ
る。しかし、これらは全て塩基を２価フェノール類に対
してモル比で１以上添加しており、また触媒量も金属量
として２価フェノール類に対して１％以上必要としてい
る。すなわち、多量の触媒を必要とし工業的に実施する
には経済的に不利であった。
ム、ルテニウムなどの触媒を用いて水素と反応させて
１，３−シクロヘキサンジオンを製造する方法は、古く
から知られているものである。例えば、米国特許、Ｊ．
Ａｍ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．Ｓｉｅｎｃｅ Ｅ
ｄ．，４９：７８６（１９６０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，８３，２７３９（１９６１）、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，４０９（１９７４）などであ
る。しかし、これらは全て塩基を２価フェノール類に対
してモル比で１以上添加しており、また触媒量も金属量
として２価フェノール類に対して１％以上必要としてい
る。すなわち、多量の触媒を必要とし工業的に実施する
には経済的に不利であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、２
価フェノール類を水素と反応して対応するシクロヘキサ
ンジオン類を製造する方法において、高価な貴金属触媒
の量を極力低減せしめ、よって経済的に有利に、工業的
に実施する方法を提供することを課題とする。
価フェノール類を水素と反応して対応するシクロヘキサ
ンジオン類を製造する方法において、高価な貴金属触媒
の量を極力低減せしめ、よって経済的に有利に、工業的
に実施する方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、２価フェノー
ル類を溶媒中、第VIII族金属からなる触媒および塩基の
存在下に水素と反応して対応するシクロヘキサンジオン
類を製造する際、添加する塩基の量を、ある所定の量に
限定することにより、従来の１０分の１以下の触媒量
で、高収率且つ高選択率で、対応するシクロヘキサンジ
オン類を得ることができることを見出して本発明を完成
した。
ル類を溶媒中、第VIII族金属からなる触媒および塩基の
存在下に水素と反応して対応するシクロヘキサンジオン
類を製造する際、添加する塩基の量を、ある所定の量に
限定することにより、従来の１０分の１以下の触媒量
で、高収率且つ高選択率で、対応するシクロヘキサンジ
オン類を得ることができることを見出して本発明を完成
した。
【０００５】すなわち本発明は、２価フェノール類を溶
媒中において、第VIII族金属からなる触媒およびアルカ
リ金属塩の存在下に水素と反応させてシクロヘキサンジ
オン類を製造する際、添加する該アルカリ金属塩の量
が、２価フェノールに対してモル比で０．９５以上、１
未満であることを特徴とするシクロヘキサンジオン類の
製造方法である。
媒中において、第VIII族金属からなる触媒およびアルカ
リ金属塩の存在下に水素と反応させてシクロヘキサンジ
オン類を製造する際、添加する該アルカリ金属塩の量
が、２価フェノールに対してモル比で０．９５以上、１
未満であることを特徴とするシクロヘキサンジオン類の
製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明における２価フェノール類
としては、例えば ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コールなどの無置換２価フェノール類、２−メチルハイ
ドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾル
シン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾル
シン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチル
レゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メ
チルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカ
テコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチ
ルカテコール、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール等の炭素数１〜５の直鎖又は
分枝のアルキル基で置換された２価フェノール類などが
使用される。これらのうちでは、無置換２価フェノール
類が好ましく用いられ、より好ましくはレゾルシンであ
る。
としては、例えば ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コールなどの無置換２価フェノール類、２−メチルハイ
ドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾル
シン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾル
シン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチル
レゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メ
チルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカ
テコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチ
ルカテコール、４−ｓｅｃ−ブチルカテコール、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール等の炭素数１〜５の直鎖又は
分枝のアルキル基で置換された２価フェノール類などが
使用される。これらのうちでは、無置換２価フェノール
類が好ましく用いられ、より好ましくはレゾルシンであ
る。
【０００７】本発明において反応は溶媒の存在下に行わ
れるが、使用できる溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アル
コール、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、及び反応条件に不活性な全ての溶媒である。
好ましくは、水またはアルコール、又はそれらの混合物
が使用される。さらに好ましくは、目的とするシクロヘ
キサンジオン類を高選択率にて得られる水が好ましい。
添加する溶媒の量は、好ましくは、２価フェノール類に
対して重量比で１〜１０の範囲であり、さらに好ましく
は１〜４の範囲である。２価フェノール類に対して溶媒
の量が１以下となると反応成績は著しく低下する。
れるが、使用できる溶媒としては、水、Ｃ１〜Ｃ６アル
コール、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、及び反応条件に不活性な全ての溶媒である。
好ましくは、水またはアルコール、又はそれらの混合物
が使用される。さらに好ましくは、目的とするシクロヘ
キサンジオン類を高選択率にて得られる水が好ましい。
添加する溶媒の量は、好ましくは、２価フェノール類に
対して重量比で１〜１０の範囲であり、さらに好ましく
は１〜４の範囲である。２価フェノール類に対して溶媒
の量が１以下となると反応成績は著しく低下する。
【０００８】本発明で用いる塩基はアルカリ金属塩であ
り、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、有機酸塩であり、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。使用
量は、原料２価フェノールに対しモル比で０．９５以
上、1．０未満である。モル比が１より大きくなるに従
い２価フェノールの転化率が下がり、より多くの触媒が
必要となる。又、０．９５より小さくなるとシクロヘキ
サンジオン類の選択率の低下が大きくなる。
り、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、有機酸塩であり、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどである。使用
量は、原料２価フェノールに対しモル比で０．９５以
上、1．０未満である。モル比が１より大きくなるに従
い２価フェノールの転化率が下がり、より多くの触媒が
必要となる。又、０．９５より小さくなるとシクロヘキ
サンジオン類の選択率の低下が大きくなる。
【０００９】本発明で使用する触媒としては、担体の無
いもしくは担体付のいずれかの通常の水素化―脱水素化
触媒であり、例えば、パラジウム、ルテニウム、白金、
及びロジウムからなる群から選ばれた金属触媒であり、
これらは単独で用いてもよいし２種以上を同時に使用し
てもかまわない。触媒の担体としては、アルミナ、シリ
カ、アルミナ−シリカ、粘土、ゼオライト、炭素などが
挙げられる。好ましくは担体付の触媒であり、担体とし
て好ましいのは炭素である。触媒担体上の金属濃度は広
い範囲で可能であるが、好ましくは１〜３０重量％であ
り、さらに好ましくは1〜１０重量％である。担体上の
金属触媒は原料となる２価フェノール類に対して０．０
０５〜０．５重量％、好ましくは、０．０２〜０．３重
量％である。
いもしくは担体付のいずれかの通常の水素化―脱水素化
触媒であり、例えば、パラジウム、ルテニウム、白金、
及びロジウムからなる群から選ばれた金属触媒であり、
これらは単独で用いてもよいし２種以上を同時に使用し
てもかまわない。触媒の担体としては、アルミナ、シリ
カ、アルミナ−シリカ、粘土、ゼオライト、炭素などが
挙げられる。好ましくは担体付の触媒であり、担体とし
て好ましいのは炭素である。触媒担体上の金属濃度は広
い範囲で可能であるが、好ましくは１〜３０重量％であ
り、さらに好ましくは1〜１０重量％である。担体上の
金属触媒は原料となる２価フェノール類に対して０．０
０５〜０．５重量％、好ましくは、０．０２〜０．３重
量％である。
【００１０】反応は、常圧から２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水
素圧下に通常３〜１０時間、好ましくは、４〜７時間に
わたって行われる。水素は反応系に一括して封入しても
よく、あるいは連続して又は断続的に反応系に加えても
良い。反応温度は常温〜８０℃、好ましくは３０℃〜６
０℃の範囲である。所定の反応時間経過後、反応混合物
をろ過などの通常の方法で触媒から分離し、塩酸、硫酸
などの鉱酸で好ましくは塩酸でｐＨが少なくとも３に低
下するまで中和を行い、ろ過などの通常の分離手段によ
り目的物質を得ることができる。
素圧下に通常３〜１０時間、好ましくは、４〜７時間に
わたって行われる。水素は反応系に一括して封入しても
よく、あるいは連続して又は断続的に反応系に加えても
良い。反応温度は常温〜８０℃、好ましくは３０℃〜６
０℃の範囲である。所定の反応時間経過後、反応混合物
をろ過などの通常の方法で触媒から分離し、塩酸、硫酸
などの鉱酸で好ましくは塩酸でｐＨが少なくとも３に低
下するまで中和を行い、ろ過などの通常の分離手段によ
り目的物質を得ることができる。
【００１１】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
【００１２】実施例１ １００ｍｌ容量のＳＵＳ製耐圧容器にレゾルシン（以下
ＲＳと略記する。）５．５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４
０％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、５
０％含水の５％Ｐｄ／Ｃ（カーボン担持型パラジウム、
エヌ．イー．ケムキャット社製）０．１ｇ、及び水７．
０６ｇを仕込み、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように
連続的に水素をフィードしながら５０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後ろ過により触媒を濾別した後、液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、ＲＳ転化率９９．
８（ｍｏｌ％）、１，３−シクロヘキサンジオン（以下
ＣＨＤと略記する）選択率９９．９（ｍｏｌ％）であっ
た。
ＲＳと略記する。）５．５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４
０％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、５
０％含水の５％Ｐｄ／Ｃ（カーボン担持型パラジウム、
エヌ．イー．ケムキャット社製）０．１ｇ、及び水７．
０６ｇを仕込み、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように
連続的に水素をフィードしながら５０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後ろ過により触媒を濾別した後、液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、ＲＳ転化率９９．
８（ｍｏｌ％）、１，３−シクロヘキサンジオン（以下
ＣＨＤと略記する）選択率９９．９（ｍｏｌ％）であっ
た。
【００１３】比較例１ 塩基として４０％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ
（０．０６ｍｏｌ）、溶媒として水６．４ｇ添加した以
外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過によ
り触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて分
析を行った。その結果、ＲＳ転化率８９．６（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．７（ｍｏｌ％）であった。
（０．０６ｍｏｌ）、溶媒として水６．４ｇ添加した以
外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過によ
り触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて分
析を行った。その結果、ＲＳ転化率８９．６（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．７（ｍｏｌ％）であった。
【００１４】比較例２ 塩基として４０％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ
（０．０５５ｍｏｌ）、溶媒として水６．７ｇ添加した
以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過に
より触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて
分析を行った。その結果、ＲＳ転化率９６．９（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．４（ｍｏｌ％）であった。
（０．０５５ｍｏｌ）、溶媒として水６．７ｇ添加した
以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過に
より触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて
分析を行った。その結果、ＲＳ転化率９６．９（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．４（ｍｏｌ％）であった。
【００１５】実施例２ 塩基として４０％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇ
（０．０４９ｍｏｌ）、溶媒として水７．１ｇ添加した
以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過に
より触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて
分析を行った。その結果、ＲＳ転化率１００（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．９（ｍｏｌ％）であった。こ
の反応液を１０℃以下に冷却しながら濃塩酸でｐＨ３に
なるまで中和を行った。析出してきた結晶をろ過により
分離し７．３ｇのｗｅｔケーキを得た。このケーキを
７．０ｇの冷却水（５℃以下）で洗浄し濾過後、さらに
５ｇの冷却水でリンスし乾燥したところ、４．７４ｇの
薄黄色結晶を得た。この結晶のＮａＣｌ濃度は０．３３
重量％、水分０．２１重量％、ＣＨＤ純度９９．７重量
％であった。ＧＰＣにより２量体、３量体の確認を行っ
たが未検出であった。
（０．０４９ｍｏｌ）、溶媒として水７．１ｇ添加した
以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ろ過に
より触媒を濾別した後液体クロマトグラフィーを用いて
分析を行った。その結果、ＲＳ転化率１００（ｍｏｌ
％）、ＣＨＤ選択率９９．９（ｍｏｌ％）であった。こ
の反応液を１０℃以下に冷却しながら濃塩酸でｐＨ３に
なるまで中和を行った。析出してきた結晶をろ過により
分離し７．３ｇのｗｅｔケーキを得た。このケーキを
７．０ｇの冷却水（５℃以下）で洗浄し濾過後、さらに
５ｇの冷却水でリンスし乾燥したところ、４．７４ｇの
薄黄色結晶を得た。この結晶のＮａＣｌ濃度は０．３３
重量％、水分０．２１重量％、ＣＨＤ純度９９．７重量
％であった。ＧＰＣにより２量体、３量体の確認を行っ
たが未検出であった。
【００１６】実施例３〜４ ＮａＯＨ／ＲＳ比、又は反応温度を代えた以外は、実施
例１と同様に行った。その結果を表−１（表１）に示
す。
例１と同様に行った。その結果を表−１（表１）に示
す。
【００１７】実施例５〜６ 触媒をＲｈ又はＲｕに、及びＮａＯＨ／ＲＳ比を変更し
た以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１
（表１）に示す。
た以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１
（表１）に示す。
【００１８】実施例７〜８ 触媒量、反応時間とＮａＯＨ／ＲＳ比を変更した以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１（表
１）に示す。
は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１（表
１）に示す。
【００１９】実施例９〜１０ ＮａＯＨ／ＲＳ比、反応時間と水素圧を変更した以外
は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１（表
１）に示す。
は、実施例１と同様に行った。その結果を表−１（表
１）に示す。
【００２０】比較例３〜７ ＮａＯＨ／ＲＳ比、及び反応時間を変更した以外は、実
施例１と同様に行った。その結果を表−１（表１）に示
す。
施例１と同様に行った。その結果を表−１（表１）に示
す。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】本発明によれば、使用する触媒量を削減
することが可能となり大幅なコスト削減効果がある。
又、触媒濾過などの操作性が向上する。さらに、副生し
てくる塩化物（ＮａＣｌなど）が削減できるため中和、
廃水処理工程の負荷が少なくすることができる。
することが可能となり大幅なコスト削減効果がある。
又、触媒濾過などの操作性が向上する。さらに、副生し
てくる塩化物（ＮａＣｌなど）が削減できるため中和、
廃水処理工程の負荷が少なくすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邉 亜希人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 山崎 正人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 渡部 恭吉 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC11 AC44 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BB11 BB14 BB31 BC34 BE20 4H039 CA40 CA62 CB10 CC20
Claims (5)
- 【請求項１】２価フェノール類を溶媒中において、第VI
II族金属からなる触媒およびアルカリ金属塩の存在下に
水素と反応させてシクロヘキサンジオン類を製造する
際、添加する該アルカリ金属塩の量が、２価フェノール
に対してモル比で０．９５以上、１．０未満であること
を特徴とするシクロヘキサンジオン類の製造方法。 - 【請求項２】２価フェノールがレゾルシンである請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】触媒がパラジウム、白金、ルテニウムまた
はロジウムである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】触媒が担体付であり、担体が炭素、アルミ
ナ、シリカ、シリカーアルミナ、粘土、およびゼオライ
トからなる群から選ばれた担体である請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】触媒金属の添加量が、２価フェノールに対
して０．００５重量％以上、０．５重量％以下である請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000168356A JP2001348352A (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000168356A JP2001348352A (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348352A true JP2001348352A (ja) | 2001-12-18 |
Family
ID=18671371
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000168356A Pending JP2001348352A (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001348352A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105111058A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-02 | 苏州龙腾万里化工科技有限公司 | 一种制备1，3-环己二酮的方法 |
| CN106083545A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 山东福尔有限公司 | 一种1，3‑环己二酮的制备方法 |
| CN110624604A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-31 | 厦门大学 | 一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112014483A (zh) * | 2019-05-29 | 2020-12-01 | 中化河北有限公司 | 1，3-环己二酮含量的测定方法 |
| CN114073975A (zh) * | 2020-08-21 | 2022-02-22 | 中化河北有限公司 | 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 |
| CN114367314A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-19 | 南京工业大学 | Pd-ZIF-GO催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮中的应用 |
-
2000
- 2000-06-06 JP JP2000168356A patent/JP2001348352A/ja active Pending
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