CN114073975A - 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 - Google Patents
氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114073975A CN114073975A CN202010852439.2A CN202010852439A CN114073975A CN 114073975 A CN114073975 A CN 114073975A CN 202010852439 A CN202010852439 A CN 202010852439A CN 114073975 A CN114073975 A CN 114073975A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel oxide
- reaction
- cyclohexanedione
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 97
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-M 5-oxohexanoate Chemical compound CC(=O)CCCC([O-])=O MGTZCLMLSSAXLD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000291564 Allium cepa Species 0.000 description 1
- 235000010167 Allium cepa var aggregatum Nutrition 0.000 description 1
- 229910020708 Co—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- 239000005578 Mesotrione Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005618 Sulcotrione Substances 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003474 anti-emetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002111 antiemetic agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- NPAKNKYSJIDKMW-UHFFFAOYSA-N carvedilol Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCCNCC(O)COC1=CC=CC2=NC3=CC=C[CH]C3=C12 NPAKNKYSJIDKMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004195 carvedilol Drugs 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- KPUREKXXPHOJQT-UHFFFAOYSA-N mesotrione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O KPUREKXXPHOJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- -1 sodium alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N sulcotrione Chemical compound ClC1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O PQTBTIFWAXVEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/006—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenation of aromatic hydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氧化镍催化剂和1,3‑环己二酮的制备方法。该氧化镍催化剂包括：氧化镍和多孔载体，氧化镍负载在多孔载体上，催化剂的比表面积为20～80m2/g，孔径为2～30nm。上述多孔状的氧化镍催化剂具有较好的传质和传热效果。应用过程中，反应原料(比如间苯二酚与氢气)在上述催化剂的孔道中进行反应，能够大大缩短反应时间，提高反应的选择性，从而能够大大提高产品的收率和纯度；此外由于反应被分散在各个孔道中进行，因而整个反应过程比较平稳，安全性较好。
Description
技术领域
本发明涉及1,3-环己二酮制备领域，具体而言，涉及一种氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,3-环己二酮具有活泼的β-羟基结构，被广泛应用在有机合成中，是一类重要的化学中间体。其不仅可以合成保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药葱丹西酮，还是合成化妆品、聚合物添加剂、优良的除草剂硝草酮和磺草酮的重要中间体。
现有的合成1,3-环己二酮的主要方法有两种：
(1)缩合法：以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮，以及α，β-不饱和羧酸酯和酮缩合制得。
(2)还原法：以间苯二酚、氢氧化钠和氢气为原料，在催化剂的催化作用下，先进行成盐步骤，成盐步骤完成后加入还原釜中，加氢还原后过滤。滤液酸化后析出晶体，所得晶体再经离心干燥后得到1,3-环己二酮。其中以还原法最为常用，还原法常用的催化剂有雷尼镍、骨架镍、负载型的钯、铂、钼等贵金属催化剂。
现有文献提供了一种环己酮的制备方法，其包括：将物质的量比为1:1～1.5的间苯二酚与无机强碱先进行中和反应成盐，然后将所得盐再在钼质量含量0.5～5％的改性镍骨架催化剂催化下，在0.5～3MPa和50～150℃下进行加氢还原，加氢还原产物再与质子酸在室温下进行酸化以及重排反应得到1,3-环己二酮。
另一篇现有文献提供了一种1,3-环己二酮的制备方法，其包括：以物质量比为1:0.2～0.8:2～3.5，将间苯二酚、氢氧化钠和水一并投入不锈钢配料箱，在溶解后温度稳定在40℃时，导入不锈钢反应釜中，并加入催化剂。在氢气压力3.5～6.5MPa，温度40～50℃条件下保温6～12h。经冷却、沉淀、过滤、酸化、离心及烘干步骤后得到1,3-环己二酮。
第三篇现有文献提供了一种1,3-环己二酮的制备方法，其包括：(1)成盐步骤：先配制重量分数为20％的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为1:1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，在5～15℃的条件下反应；(2)加氢还原：将成盐步骤得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2～1.5MPa，反应温度为95～105℃；(3)酸化步骤：将加氢还原步骤得到的滤液在0～15℃的条件下进行酸化。
第四篇现有文献提供了一种1,3-环己二酮的制备方法，其包括：使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co-Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3-环己二酮，固液分离所得的液体使用2-甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶液萃取，将有迹象蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1，3-环二己酮。
上述还原法的缺点为：①雷尼镍催化剂易燃，反应危险性大，且副反应多；一般的负载镍催化剂的寿命短，套用次数少；贵金属催化剂成本高、不适合工业化生产。②现有工艺的加氢压力高或反应时间长，加氢压力高会导致反应危险性增加，反应时间长直接导致生产成本增加。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种安全系数高、产品纯度高、低成本及反应时间短的1,3-环己二酮的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法，以解决现有的1,3-环己二酮的制备方法安全系数低、产品纯度低、成本高及反应时间长的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化镍催化剂，该氧化镍催化剂包括：氧化镍和多孔载体，氧化镍负载在多孔载体上，催化剂的比表面积为20～80m2/g，孔径为2～30nm。
进一步地，多孔载体选自三氧化二铝、活性炭和介孔分子筛组成的组中的一种或多种。
进一步地，氧化镍催化剂中，氧化镍的负载量为10～20％。
本申请另一方面还提供了一种1,3-环己二酮的制备方法，该1,3-环己二酮的制备方法包括：在催化剂、碱及水的作用下，间苯二酚与氢气进行加氢反应，得到加氢产物；将加氢产物依次进行酸化和真空干燥处理，得到1,3-环己二酮，催化剂为上述氧化镍催化剂。
进一步地，加氢反应的温度为20～50℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～1h。
进一步地，酸化过程的pH为1～4；真空干燥处理过程的温度为40～60℃，干燥时间为4～6h。
进一步地，碱选自氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
进一步地，间苯二酚、碱、水的摩尔数之比为1:(0.8～1.5):(13～20)，催化剂中氧化镍的用量为间苯二酚重量的2～6％。
应用本发明的技术方案，上述多孔状的氧化镍催化剂具有较好的传质和传热效果。应用过程中，反应原料(比如间苯二酚与氢气)在上述催化剂的孔道中进行反应，能够大大缩短反应时间，提高反应的选择性，从而能够大大提高产品的收率和纯度；此外由于反应被分散在各个孔道中进行，因而整个反应过程比较平稳，安全性较好。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中制得的催化剂的XRD图谱；
图2示出了本发明实施例1中制得的1，3-环己二酮气相色谱图；
图3示出了本发明实施例1中制得的1，3-环己二酮液相色谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的1,3-环己二酮的制备方法存在安全系数低、产品纯度低、成本高及反应时间长的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种氧化镍催化剂，该氧化镍催化剂包括：氧化镍和多孔载体，氧化镍负载在多孔载体上，催化剂的比表面积为20～80m2/g，孔径为2～30nm。
上述多孔状的氧化镍催化剂具有较好的传质和传热效果。应用过程中，反应原料(比如间苯二酚与氢气)在上述催化剂的孔道中进行反应，能够大大缩短反应时间，提高反应的选择性，从而能够大大提高产品的收率和纯度；此外由于反应被分散在各个孔道中进行，因而整个反应过程比较平稳，安全性较好。
上述多孔载体可以选用本领域常用的载体。在一种优选的实施例中，多孔载体包括但不限于三氧化二铝、活性炭和介孔分子筛组成的组中的一种或多种。更优选为介孔分子筛。
为了进一步提高催化效果和1,3-环己二酮的收率，优选地，氧化镍催化剂中，氧化镍的负载量为10～20％。
本申请的另一方面还提供了一种上述氧化镍催化剂的制备方法，该1,3-环己二酮的制备方法包括催化剂前驱体的合成及催化剂焙烧成型两部分。
本申请的另一方面还提供了一种1,3-环己二酮的制备方法，该制备方法包括：在催化剂、有机碱及水的作用下，间苯二酚与氢气进行加氢反应，得到加氢产物；将加氢产物依次进行酸化和真空干燥处理，得到1,3-环己二酮，催化剂为本申请提供的上述氧化镍催化剂。
上述制备过程中，采用了具有特定组成和结构的氧化镍催化剂。加氢反应过程中，间苯二酚与氢气在上述催化剂的孔道中进行反应，从而能够大大缩短反应时间，提高反应的选择性，从而能够大大提高产品的收率和纯度；此外由于反应被分散在各个孔道中进行，因而整个反应过程比较平稳，安全性较好。
在一种优选的实施例中，加氢反应的温度为20～50℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～1h。加氢反应是有气体参与的反应，通过适当提高其温度和反应压力有利于提高加氢还原反应的反应速率以及1,3-环己二酮的收率。加氢反应的温度、压力和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高加氢还原反应的反应速率以及1,3-环己二酮的收率。更优选地，上述加氢反应的温度为35、41、45℃。
在一种优选的实施例中，酸化过程的pH为1～4。酸化过程，一方面能够中和加氢反应过程中使用的碱，另一方面还能够使1,3-环己二酮产品析出，提高其收率。在一种优选的实施例中，真空干燥处理过程的温度为40～60℃，干燥时间为4～6h。将真空干燥过程的温度和干燥时间限定在上述范围内有利于提高干燥效率。
上述碱性水溶液中的碱可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，碱性水溶液中的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，间苯二酚、有机碱和水的摩尔数之比为1:(0.8～1.5):(13～20)，催化剂的用量为间苯二酚重量的2～6％。
间苯二酚、有机碱和水的摩尔数之比以及催化剂的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高间苯二酚的转化率和加氢反应的选择性，进而有利于提高1,3-环己二酮的收率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
催化剂的制备过程如下：
催化剂前驱体合成：
在2L烧杯中加入250mL去离子水，开启机械搅拌，设定转速为600r/min，缓慢加热至85℃后，将配制好的0.4mol/L硝酸镍溶液和0.4mol/L碳酸钠溶液以连续并流的方式加入烧杯，共沉淀反应2h，加入沸石分子筛粉作载体，85℃下再搅拌45min，过滤，用去离子水洗涤滤饼，将湿滤饼放入烘箱于105℃下干燥8h，研磨，过筛至粒径小于60μm。
催化剂焙烧成型：
将研磨过筛的粉末置于管式炉中，于550℃下煅烧3h，再通入氮气、氢气混合气进行还原反应，反应4h后自然降温，制得以氧化镍为活性组分、沸石分子筛为载体的负载镍系催化剂，空气暴露不自燃。
催化剂中载体为介孔沸石分子筛，催化剂中镍元素的负载量为14％，比表面积为56m2/g，平均孔径为3.9nm，XRD图见图1。
实施例1
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压反应釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)、44.3g氢氧化钠(1mol)、320.9g(16.67mol)水和5.0g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为13％，0.0087mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.5MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到41℃，转速800rpm。当氢气压力降到0.2MPa时，重新将压力调到1.5MPa，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～10℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在65℃真空干燥箱中干燥4h得到成品。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变色，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率99.5％，1,3-环己二酮的选择性为96.2％。图2和图3分别示出了本发明实施例1中制得的1，3-环己二酮气相色谱图和液相色谱图。
实施例2
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)，34g氢氧化钠(0.85mol)，267g(14.83mol)水，和4.1g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为18％，0.0099mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.0MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到35℃，转速900rpm。当氢气压力降到0.1～0.3MPa时，重新将压力调到1.0MPa，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水过冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～5℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在45℃真空干燥箱中干燥6h得到成品。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变质，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率99.8％，1,3-环己二酮的选择性为97.1％。
实施例3
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压反应釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)、32g氢氧化钠(0.8mol)、234g(13mol)水和2.2g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为10％，0.00268mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.5MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到41℃，转速800rpm。当氢气压力降到0.2MPa时，重新将压力调到1.5MPa,，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～10℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在65℃真空干燥箱中干燥4h得到成品。
与实施例1的区别为：间苯二酚、碱、水的摩尔数之比为1:1:13，催化剂中氧化镍负载量为2％。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变色，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率99.2％，1,3-环己二酮的选择性为95.8％。
实施例4
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压反应釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)、60g氢氧化钠(1.5mol)、360g(20mol)水和26.4g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为25％，0.01767mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.5MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到41℃，转速800rpm。当氢气压力降到0.2MPa时，重新将压力调到1.5MPa，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～10℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在65℃真空干燥箱中干燥4h得到成品。
与实施例1的区别为：间苯二酚、碱、水的摩尔数之比1:1.5:20，催化剂的用量为间苯二酚重量的6％。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变色，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率100％，1,3-环己二酮的选择性为98.2％。
实施例5
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压反应釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)、28g氢氧化钠(0.7mol)、234g(13mol)水和2.2g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为10％，0.00268mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.5MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到41℃，转速800rpm。当氢气压力降到0.2MPa时，重新将压力调到1.5MPa，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～10℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在65℃真空干燥箱中干燥4h得到成品。
与实施例1的区别为：间苯二酚、碱、水的摩尔数之比1:0.7:13，催化剂的用量为间苯二酚重量的0.2％。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变色，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率85.3％，1,3-环己二酮的选择性为79.9％。
实施例6
1,3-环己二酮产品的制备方法如下：
1L高压反应釜中加入110.0g间苯二酚(1mol)、44.3g氢氧化钠(1mol)、320.9g(16.67mol)水和5.0g催化剂(催化剂中氧化镍负载量为13％，0.0087mol)，组装好反应釜后用真空泵将反应釜内压力抽至-0.1MPa，通氮气至反应釜压力为1.0MPa，置换3次，然后通氢气至反应釜内压力为1.5MPa，试漏合格后调节反应釜的温度到30℃，转速800rpm。当氢气压力降到0.2MPa时，重新将压力调到1.5MPa，重复该操作直至反应釜内压力不再减少，氢气压力不再减少后保温1h，反应结束。反应结束后，通冷水冷却反应釜，直至反应釜温度降至20℃以下，过滤出催化剂，在0～5℃条件下，用盐酸将料液的pH调至2.5～3.0，调酸后继续在0～10℃条件下保温1h，过滤得到湿品，在65℃真空干燥箱中干燥4h得到成品。
与实施例1的区别为：加氢反应的温度为30℃。
通过该方法得到的产品为白色晶体，室温暴露条件下可以保持至少十五天不变色，HPLC检测氢化料液结果为间苯二酚转化率99.0％，1,3-环己二酮的选择性为95.1％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的催化剂能够大大提高1,3-环己二酮合成反应的选择性和产品的收率。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.氧化镍催化剂，其特征在于，所述氧化镍催化剂包括：氧化镍和多孔载体，所述氧化镍负载在所述多孔载体上，所述催化剂的比表面积为20～80m2/g，孔径为2～30nm。
2.根据权利要求1所述的氧化镍催化剂，其特征在于，所述多孔载体选自三氧化二铝、活性炭和介孔分子筛组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的氧化镍催化剂，其特征在于，所述氧化镍催化剂中，氧化镍的负载量为10～20％。
4.一种1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，所述1,3-环己二酮的制备方法包括：
在催化剂、碱及水的作用下，间苯二酚与氢气进行加氢反应，得到加氢产物；
将所述加氢产物依次进行酸化和真空干燥处理，得到所述1,3-环己二酮，所述催化剂为权利要求1至3中任一项所述的氧化镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为20～50℃，反应压力为0.5～1.5MPa，反应时间为0.5～1h。
6.根据权利要求4或5所述的1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，所述酸化过程的pH为1～4；所述真空干燥处理过程的温度为40～60℃，干燥时间为4～6h。
7.根据权利要求6所述的1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的1,3-环己二酮的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚、所述碱、所述水的摩尔数之比为1:(0.8～1.5):(13～20)，所述催化剂中氧化镍的用量为间苯二酚重量的2～6％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010852439.2A CN114073975A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010852439.2A CN114073975A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114073975A true CN114073975A (zh) | 2022-02-22 |
Family
ID=80282575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010852439.2A Pending CN114073975A (zh) | 2020-08-21 | 2020-08-21 | 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114073975A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348352A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
| CN1680247A (zh) * | 2005-01-12 | 2005-10-12 | 浙江工业大学 | 一种1，3－环己二酮的制备方法 |
| CN101381294A (zh) * | 2008-10-28 | 2009-03-11 | 青岛亿明翔精细化工科技有限公司 | 1,3-环己二酮的工业化生产方法 |
| CN102516050A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-27 | 青岛亿明翔精细化工科技有限公司 | 1,3-环己二酮的高品质工业化生产方法 |
| CN105032428A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-11 | 湖北大学 | 一种微波加热合成催化剂的制备方法及基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法 |
| CN107353186A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-17 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种制备1,3‑环己二酮的方法 |
| CN109395773A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-01 | 安徽师范大学 | 一种分子筛负载镍催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢化制备山梨醇中的应用 |
| CN110818540A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种1,3-环已二酮的生产工艺 |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010852439.2A patent/CN114073975A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348352A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | シクロヘキサンジオン類の製造方法 |
| CN1680247A (zh) * | 2005-01-12 | 2005-10-12 | 浙江工业大学 | 一种1，3－环己二酮的制备方法 |
| CN101381294A (zh) * | 2008-10-28 | 2009-03-11 | 青岛亿明翔精细化工科技有限公司 | 1,3-环己二酮的工业化生产方法 |
| CN102516050A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-27 | 青岛亿明翔精细化工科技有限公司 | 1,3-环己二酮的高品质工业化生产方法 |
| CN105032428A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-11 | 湖北大学 | 一种微波加热合成催化剂的制备方法及基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法 |
| CN107353186A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-17 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 一种制备1,3‑环己二酮的方法 |
| CN109395773A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-03-01 | 安徽师范大学 | 一种分子筛负载镍催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢化制备山梨醇中的应用 |
| CN110818540A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-21 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种1,3-环已二酮的生产工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石斌;成文文;李志祥;: "氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能", 化工进展, no. 10, pages 3671 - 3675 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5696048A (en) | Cobalt catalysts | |
| JP2871874B2 (ja) | １，４−アルキレンジアミンの製法 | |
| CN104785250B (zh) | 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 | |
| CN112341312B (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN110372516B (zh) | 一种制备环己胺的方法 | |
| RU2181358C2 (ru) | Способ получения сертралина из хирального тетралона | |
| CN114073975A (zh) | 氧化镍催化剂和1,3-环己二酮的制备方法 | |
| CN101402635A (zh) | 一种5-氯-7-氮杂吲哚的制备方法 | |
| JP3858666B2 (ja) | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法 | |
| CN111909012B (zh) | 一种高选择性、高转化制备1,3-环己二酮的方法 | |
| JP2004292435A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| JPH029873A (ja) | ガンマーブチロラクトンの製造方法 | |
| CN112679342A (zh) | 一种反,反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 | |
| US3989743A (en) | Process for the preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid | |
| CN107185571B (zh) | 钴催化剂及其制备方法和在催化合成2,3,5-三甲基苯醌中的应用 | |
| CN116371417B (zh) | 一种用于合成3,4-二甲基吡咯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN117800875B (zh) | 一种反式-(N-Boc-4-氨基环己基)乙酸的制备方法 | |
| KR20000059869A (ko) | 세리놀의 제조방법 | |
| NL2024500A (en) | Method for preparing 4-(3-hydroxyphenyl)-4-oxobutanoic acid from lignin | |
| CN115872887B (zh) | 一种阿戈美拉汀的制备方法 | |
| CN116589363A (zh) | 一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法 | |
| CN110746371B (zh) | 制备阿瑞匹坦的中间体及其制备方法与应用 | |
| CN112619635B (zh) | 一种双金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109896921B (zh) | 一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法 | |
| CN114011430A (zh) | 一种用于合成dsd酸的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |