CN110818540A - 一种1,3-环已二酮的生产工艺 - Google Patents

一种1,3-环已二酮的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,3‑环己二酮的生产工艺，包括以下步骤：将水、间苯二酚、氢氧化钠、催化剂混合后泵入微管式反应器中，利用氢气压缩机缓冲罐向微管式反应器中通入氢气，反应好的物料进入沉降分离器分离：其中过量的氢气通过沉降分离器上部的氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，沉降到沉降分离器底部的物料分为催化剂浆料和混合液B，催化剂通过沉降分离器底部阀门重新进入配料釜循环使用，混合液B抽入酸化釜中酸析后得到1,3‑环已二酮。本发明提供的生产工艺加快了反应速度，减少了副反应的发生，循环利用氢气和催化剂，将1,3‑环己二酮的收率提高至94％以上，同时提高了生产效率和安全性。

Description

一种1,3-环已二酮的生产工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种1,3-环已二酮的生产工艺。
背景技术
1,3-环已二酮又名十六基环氧乙烷，主要用作医药中间体用于有机合成，是除草剂磺草酮、硝磺酮的中间体。现有的1,3-环已二酮合成方法一般是以间苯二酚和氢气为原料：将间苯二酚与氢氧化钠溶液投入高压反应釜，加入镍催化剂，在50℃、70-100大气压通氢反应10-12h。然后降温、泄压，滤除催化剂，滤液用浓盐酸酸化，冷至0℃，滤出结晶，即1,3-环己二酮间苯二酚。由于还原反应中使用过量的氢气，反应完毕，会将过量的氢气排放至空气中，安全性极差，此外，该方法反应完毕反应釜需降至室温提取反应液中的产物，一方面生产效率低下，另一方面，再次进行还原反应时需要升温，耗能大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种1,3-环已二酮的生产工艺，解决现有的1,3-环已二酮生产工艺存在的生产效率低以及安全性差的问题。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种1,3-环已二酮的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将水、间苯二酚、氢氧化钠、催化剂混合后搅拌至充分溶解，得到混合液A；
(2)将混合液A通过连接管泵入微管式反应器中，并利用氢气压缩机缓冲罐向微管式反应器中通入氢气，使混合液A在微管式反应器中流动的过程中与氢气充分反应；
(3)从微管式反应器流出的物料进入沉降分离器中，过量的氢气通过沉降分离器上部的氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，沉降到底部的物料中分为混合液B和催化剂，催化剂重新进入配料釜循环使用，混合液B泵入酸化釜中；
(4)向混合液B中滴加盐酸，控制反应温度25～30℃，直到pH＝2～2.5为终点，降温到0～5℃，保温5-6h酸化重排；离心，得到白色粗品，烘干，即得到1,3-环已二酮。
在上述技术方案的基础上，氢氧化钠和间苯二酚的重量比为1:2.5～3.5。
在上述技术方案的基础上，催化剂为负载型催化剂，其活性成分为活性镍。
在上述技术方案的基础上，所述活性镍的量为间苯二酚的6-10wt‰。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)的反应温度为60-80℃。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)微管式反应器中的气压为1.5-3.0Mpa。
在上述技术方案的基础上，混合液B通过沉降分离器侧壁上的管道泵入酸化釜中，管道口设有网状过滤器，催化剂通过沉降分离器底部的阀门进入配料釜。
在上述技术方案的基础上，步骤(4)的具体步骤为：将混合液B搅拌30min，降温至20℃，开始滴加盐酸，控制反应温度25～30，当pH到5左右时，白色固体析出，继续滴加盐酸，直到pH＝2～2.5为终点，滴完搅拌30min，降温到0～5℃，保温5h酸化重排；离心，得到白色粗品。
本发明的反应原理为:对苯二酚在催化剂下加氢，再用盐酸重排酸化析晶生成1,3-环己二酮，化学反应原理如下：
Figure BDA0002285605470000021
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明利用微管式反应器(内部多个管道并联)进行加氢反应，由于整个反应器为密闭装置，多余的氢气在反应器内循环使用，减少了氢气的排出量，同时也减少了因氢气排出挟带的氯化氢气体排出给环境造成的污染；另外，催化剂的效率和使用寿命提高，减少了废催化剂的排放量，减少了杂质的生成提高了产品的收率，收率达到94％以上。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用盐酸均为浓度为36wt％的盐酸。
实施例1：1,3-环己二酮工艺流程如下：
(1)混料：在搅拌条件下，先后向配料釜内投入450重量份水、150重量份间苯二酚、50重量份氢氧化钠(片碱)、含1重量份活性镍的负载型催化剂浆料(包括新投入的催化剂以及循环回用的催化剂)，待固体原料充分混合溶解，得到混合液A；
(2)加氢：将微管式反应器调整至温度60℃，开启配料釜出料阀门、微管式反应器高压隔膜泵以及氢气压缩机缓冲罐阀门，通入氢气，固定系统反应压力为1.5Mpa，使混合液A缓慢流过微管式反应器，混合液A流经微管式反应器的时间为120s；
(3)物料分离：反应好的物料通过微管式反应器出口进入沉降分离器，沉降分离器侧壁设有管道，管道口设置有网状过滤器(孔径为200nm)，管道上还设有抽滤泵，沉降分离器底部还设有催化剂出口；多余的氢气通过沉降分离器中氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，将沉降在底部的反应液通过沉降分离器侧壁上的管道抽入酸化釜中，管道口设置的网状过滤器将负载型催化剂浆料隔离在沉降分离器底部，催化剂通过沉降分离器底部阀门重新进入配料釜循环使用；
(4)酸化析晶：对进入酸化釜的反应液搅拌30min，降温至20℃，开始滴加盐酸，控制反应温度25℃，当pH到5左右时，白色固体析出，继续滴加盐酸，直到pH＝2为终点，滴完搅拌30min，降温到5℃，保温5h酸化重排；
(5)离心：离心，得到白色粗品，水层放入三废，釜中残余可用母液冲下离心；
(6)闪蒸干燥烘干：水分控制≤0.5％合格,熔点(数字熔点仪)103.5～106.5℃，含量99.0％以上，白色或类白色固体粉末，收率达到94.87％。
实施例2
(1)混料：在配料釜内分别按照工艺要求配比，在搅拌条件下先后投入440重量份水、130重量份间苯二酚、40重量份氢氧化钠(片碱)、含1重量份活性镍的负载型催化剂浆料(包括新投入的催化剂以及循环回用的催化剂)，待固体原料充分混合溶解，得到混合液A；
(2)加氢：将微管式反应器调整至温度80℃，开启配料釜出料阀门、微管式反应器高压隔膜泵以及氢气压缩机缓冲罐阀门，固定系统反应压力为固定系统反应压力为1.5Mpa，使混合液A缓慢流过微管式反应器，混合液A流经微管式反应器的时间为80s；
(3)物料分离：反应好的物料通过微管式反应器出口进入沉降分离器，沉降分离器侧壁设有管道，管道口设置有网状过滤器(孔径为200nm)，管道上还设有抽滤泵，沉降分离器底部还设有催化剂出口；多余的氢气通过沉降分离器中氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，将沉降在底部的反应液通过沉降分离器侧壁上的管道抽入酸化釜中，管道口设置的网状过滤器将负载型催化剂浆料隔离在沉降分离器底部，催化剂通过沉降分离器底部阀门重新进入配料釜循环使用；
(4)酸化析晶：对进入酸化釜的反应液搅拌30min，降温至20℃，开始滴加盐酸，控制反应温度30℃，当pH到5左右时，白色固体析出，继续滴加盐酸，直到pH＝2.5为终点，滴完搅拌30min，降温到0℃，保温5h酸化重排；
(5)离心：离心，得到白色粗品，水层放入三废，釜中残余可用母液冲下离心；
(6)闪蒸干燥烘干：水分控制≤0.5％合格,熔点(数字熔点仪)103.5～106.5℃，含量99.0％以上，白色或类白色固体粉末，收率达到96.13％。
实施例3
(1)混料：在配料釜内分别按照工艺要求配比，在搅拌条件下先后投入460重量份水、150重量份间苯二酚、40重量份氢氧化钠(片碱)、含1重量份活性镍的负载型催化剂浆料(包括新投入的催化剂以及循环回用的催化剂)，待固体原料充分混合溶解，得到混合液A；
(2)加氢：将并联的微管式反应器调整至温度70℃，开启配料釜出料阀门、微管式反应器高压隔膜泵以及氢气压缩机缓冲罐阀门，固定系统反应压力为固定系统反应压力为1.5Mpa，使混合液A缓慢流过微管式反应器，混合液A流经微管式反应器的时间为60s；
(3)物料分离：反应好的物料通过微管式反应器出口进入沉降分离器，沉降分离器侧壁设有管道，管道口设置有网状过滤器(孔径为200nm)，管道上还设有抽滤泵，沉降分离器底部还设有催化剂出口；多余的氢气通过沉降分离器中氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，将沉降在底部的反应液通过沉降分离器侧壁上的管道抽入酸化釜中，管道口设置的网状过滤器将负载型催化剂浆料隔离在沉降分离器底部，催化剂通过沉降分离器底部阀门重新进入配料釜循环使用；
(4)酸化析晶：对进入酸化釜的反应液搅拌20min，降温至20℃，开始滴加盐酸，控制反应温度280℃，当pH到5左右时，白色固体析出，继续滴加盐酸，直到pH＝2.3为终点，滴完搅拌30min，降温到2℃，保温6h酸化重排；
(5)离心：离心，得到白色粗品，水层放入三废，釜中残余可用母液冲下离心；
(6)闪蒸干燥烘干：水分控制≤0.5％合格,熔点(数字熔点仪)103.5～106.5℃，含量99.0％以上，白色或类白色固体粉末，收率达到95.01％。
本发明相对较环保，原辅料少量氢气和氮气直接排放于空气中，无污染。其中氢氧化钠和盐酸、氯化钠是污染物因子，氢氧化钠最终中和，污染源是盐酸浓度较低的反应液，盐酸滴加时有尾气引风系统保持伪负压，少量的盐酸雾进入尾气吸收系统被水吸收，无酸气产生。反应液车间收集，专用管道输送至污水处理区专用收集池，通过单独的系统进行中和、除镍后，废水进入三效蒸发系统除盐，蒸馏废水经生化处理至COD达标。
上述对实施例的描述是为了便于本领域普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明披露的内容，在不脱离本发明范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、间苯二酚、氢氧化钠、催化剂混合后搅拌至充分溶解，得到混合液A；
(2)将混合液A通过连接管泵入微管式反应器中，并利用氢气压缩机缓冲罐向微管式反应器中通入氢气，使混合液A在微管式反应器中流动的过程中与氢气充分反应；
(3)从微管式反应器流出的物料进入沉降分离器中，过量的氢气通过沉降分离器上部的氢气收集管重新回到氢气压缩机缓冲罐循环利用，沉降到底部的物料中分为混合液B和催化剂，催化剂重新进入配料釜循环使用，混合液B泵入酸化釜中；
(4)向混合液B中滴加盐酸，控制反应温度25～30℃，直到pH＝2～2.5为终点，降温到0～5℃，保温5-6h酸化重排；离心，得到白色粗品，烘干，即得到1,3-环已二酮。
2.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：氢氧化钠和间苯二酚的重量比为1:2.5～3.5。
3.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，其活性成分为活性镍。
4.根据权利要求3所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：所述活性镍的量为间苯二酚的6-10wt‰。
5.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：步骤(2)的反应温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：步骤(2)微管式反应器中的气压为1.5-3.0Mpa。
7.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：混合液B通过沉降分离器侧壁上的管道泵入酸化釜中，管道口设有网状过滤器，催化剂通过沉降分离器底部的阀门进入配料釜。
8.根据权利要求1所述的1,3-环已二酮的生产工艺，其特征在于：步骤(4)的具体步骤为：将混合液B搅拌30min，降温至20℃，开始滴加盐酸，控制反应温度25～30,当pH到5左右时，白色固体析出，继续滴加盐酸，直到pH＝2～2.5为终点，滴完搅拌30min，降温到0～5℃，保温5h酸化重排；离心，得到白色粗品。
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