JP2006036752A - マイクロリアクターを用いた接触水素化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】還元されにくい不飽和有機化合物を接触水素化する方法であって、該還元されにくい不飽和有機化合物と水素源を混合した後、水素化触媒を含むマイクロリアクターを通過させて該還元されにくい不飽和有機化合物を水素化することを特徴とする方法。
【選択図】なし
Description
"Microreactors New Technology for Modern Chemistry "(Wolfgang Ehrfeld, Volker Hessel, Holger Loewe著、WILEY-VCH社 2000年発行)
で表される化合物である項4に記載の方法。
R−CN
(式中、Rは置換基を有してもよいアルキル基を示す。)
で表される化合物である項3に記載の方法。
である化合物が例示される。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径1mm、長さ25cmのカラムをリアクターとして用いた。ビフェノール(A)のTHF溶液(1.25wt/wt%)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、ビフェノール溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:5分)、反応温度を100℃に設定した。
反応圧力、温度、送液速度を変えた以外は、実施例1と同様の方法でビフェノールの水素化反応を行った。反応結果については表1に示した。
内容積15mlのオートクレーブにビフェノールのTHF溶液(1.25wt/wt%)6g、5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、0.6MPaの水素を導入した。反応温度100℃に達したところで圧力を1MPaとし、5分間反応を行った。
反応温度、反応圧力、反応時間を変えた以外は、比較例1と同様の方法でビフェノールの水素化反応を行った。反応結果を表1に示した。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径1mm、長さ25cmのカラムをリアクターとして用いた。2−ナフトールのTHF溶液(3wt/wt%)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、2−ナフトール溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:5分)、反応温度を120℃に設定した。
内容積15mlのオートクレーブに2−ナフトールのTHF溶液(3wt/wt%)6g、5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、0.6MPaの水素を導入した。反応温度120℃に達したところで圧力を1MPaとし、5分間反応を行った。
5%Pd/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径1mm、長さ25cmのカラムをリアクターとして用いた。n−オクタンニトリルのTHF溶液(0.15mol/l)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、n−オクタンニトリル溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:4分)、反応温度を100℃に設定した。
内容積15mlのオートクレーブにn−オクタンニトリルのTHF溶液(0.15mol/l)6g、5%Pd/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、2.0MPaの水素を導入した。反応温度90℃に達したところで圧力を2.5MPaとし、5分間反応を行った。
5%Ru/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径1mm、長さ25cmのリアクターに、アセトフェノンの2−プロパノール溶液(3wt/wt%)と水素ガスをIMM社のマイクロミキサーを用いて混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、アセトフェノン溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:1.6分)、反応温度を50℃に設定した。
IMM社のマイクロミキサーの代わりにT字型ミキサーを使用した以外は、実施例8と同様の方法でアセトフェノンの水素化反応を行った。
基質をp−クレゾールに変更し、反応圧力を2.5MPa、反応温度を140℃とした以外は、実施例6と同様に反応を行った。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.05gを充填した内径0.75mm、長さ25cmのチューブをリアクターとして用いた。p−クレゾールのTHF溶液(3wt/wt%)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、0.7MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、ビフェノール溶液の送液速度を0.029ml/minに(滞留時間5分)、反応温度を135℃に設定した。
反応圧力を2.5MPaとし、反応温度を135℃に変えた以外は、実施例10と同様にp-クレゾールの水素化反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、原料のp-クレゾール(1)が3%残存し、p-メチルシクロヘキサノン(2)が95%、p-メチルシクロヘキサノール(3)が2%生成した。
反応温度を120℃に変えた以外は、実施例12と同様の方法で反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、原料のp-クレゾール(1)が67%残存し、p-メチルシクロヘキサノン(2)が33%生成した。
反応圧力を1MPa、反応温度を120℃に変えた以外は、実施例11と同様の方法で反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結果、原料のp-クレゾール(1)が0%残存し、p-メチルシクロヘキサノン(2)が99%、p-メチルシクロヘキサノール(3)が1%生成した。
内容積15mlのオートクレーブにp−クレゾールのTHF溶液(3wt/wt%)6g、5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー ケムキャット(株)製)0.07gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、0.6MPaの水素を導入した。反応温度135℃に達したところで圧力を2.5MPaとし、5分間反応を行った。
反応圧力を2.5MPa、反応温度を120℃、反応時間を5分にした以外は、比較例9と同様の方法でp-クレゾールの水素化反応を実施した。その結果、原料のp-クレゾール(1)が100%残存した。
反応時間を120分にした以外は、比較例10と同様の方法でp-クレゾールの水素化反応を実施した。その結果、原料のp-クレゾール(1)が91%残存し、p-メチルシクロヘキサノン(2)が8%、p-メチルシクロヘキサノール(3)が1%生成した。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径0.5mm、長さ25cmのカラムをフローリアクターとして用いた。p-クレゾールのTHF溶液(3wt/wt%)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、1.5MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、p-クレゾール溶液の送液速度を0.021ml/minに(滞留時間:5分)、反応温度を60℃に設定した。
5%Ru/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.05gを充填した内径1mm、長さ15cmのカラムをフローリアクターとして用いた。トルエンのデカリン溶液(0.033mol/l)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、トルエン溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:1.6分)、反応温度を50℃に設定した。
内容積50mlのオートクレーブにトルエンのデカリン溶液(0.033mol/l)15ml、5%Ru/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.025gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、1MPaの水素を導入した。反応器を加熱して温度が50℃に達したところで攪拌を始め1.6分間反応を行った。
5%Pd/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gを充填した内径1mm、長さ25cmのカラムをフローリアクターとして用いた。ビフェニルのデカリン溶液(0.033mol/l)と水素ガスをT字型のミキサーで混合し、2.5MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、トルエン溶液の送液速度を0.038ml/minに(滞留時間:5分)、反応温度を80℃に設定した。
内容積50mlのオートクレーブにビフェニルのデカリン溶液(0.033mol/l)15ml、5%Pd/C粉末(平均粒径20μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.025gを入れた。反応器内を3回水素置換した後、2.5MPaの水素を導入した。反応器を加熱して温度が80℃に達したところで攪拌を始め、5分間反応を行った。
反応基質をフェナントレンに変更した以外は、実施例17と同様に反応を行った。反応生成物を1H-NMR,ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、原料のフェナントレンが28%残存し、9,10-ジヒドロフェナントレンが72%生成した。
反応基質をフェナントレンに変更した以外は、比較例13と同様に反応を行った。反応生成物を1H-NMR,ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、原料のフェナントレンが93%残存し、9,10-ジヒドロフェナントレンが7%生成した。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gをメタノールに分散させ、GLサイエンス製のパッカー(CP-50)中に入れ、日本精密科学製のミニケミカルポンプSP-Y-2500を接続した。1.75ml/minの流速で内径1mm、長さ25cmのカラムにバイブレータを用いてカラム振動させながら触媒を充填した。これをフローリアクターとして用いた。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gをメタノールに分散させ、GLサイエンス製のパッカー(CP-50)中に入れ、日本精密科学製のミニケミカルポンプSP-Y-2500を接続した。1.75ml/minの流速で内径1mm、長さ25cmのカラムにバイブレータを用いてカラム振動させながら触媒を充填した。これをフローリアクターとして用いた。
5%Pd/C粉末(平均粒径37μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)0.07gをメタノールに分散させ、GLサイエンス製のパッカー(CP-50)中に入れ、日本精密科学製のミニケミカルポンプSP-Y-2500を接続した。1.75ml/minの流速で内径1mm、長さ25cmのカラムにバイブレータを用いてカラム振動させながら触媒を充填した。これをフローリアクターとして用いた。
基質を2−メチル2−ブテンに変更し、反応圧力を1MPa、反応温度を100℃とした以外は、実施例6と同様に反応を行った。
0.5%Ru/C(粒径2.0〜4.75μm;エヌ・イー・ケムキャット(株)製)7.5gを充填した内径1cm、長さ12cmのリアクターに、アセトフェノンの2−プロパノール溶液(3wt/wt%)と水素ガスを混合し、1MPaの圧力でフローリアクターに導入した。なお、アセトフェノン溶液の送液速度を3.9ml/minに(滞留時間:2.4分)、水素の流量を20l/hに、反応温度を50℃に設定した。
Claims (9)
- 還元されにくい不飽和有機化合物を接触水素化する方法であって、該還元されにくい不飽和有機化合物と水素源を混合した後、水素化触媒を含むマイクロリアクターを通過させて該還元されにくい不飽和有機化合物を水素化することを特徴とする方法。
- 水素化触媒を含むマイクロリアクターが微粉末の水素化触媒が充填されてなるマイクロリアクターである請求項1に記載の方法。
- 還元されにくい不飽和有機化合物が、芳香族化合物、アルキルニトリル化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、スルホニル化合物及び3又は4置換オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の方法。
- 芳香族化合物が、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルカノイル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を有してもよい芳香族炭化水素である請求項3に記載の方法。
- 芳香族化合物が、
で表される化合物である請求項4に記載の方法。 - アルキルニトリル化合物が、
R−CN
(式中、Rは置換基を有してもよいアルキル基を示す。)
で表される化合物である請求項3に記載の方法。 - 水素源が、水素、ギ酸又はその塩、NaH2PO2及びNH2NH 2 からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 水素化触媒が、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒、銅触媒及びロジウム触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- マイクロリアクターの流路の直径が1mm以下であり、水素化触媒の平均粒子径が0.1〜100μm程度であり、(水素化触媒の平均粒子径)/(マイクロリアクターの流路の直径)が0.1程度以下である請求項2に記載の方法。
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