WO2005073151A1 - マイクロリアクターを用いた接触反応方法 - Google Patents

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Shu Kobayashi
Yuichiro Mori
Takehiko Kitamori
Masaharu Ueno
Kuniaki Okamoto
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Definitions

  • the present invention relates to a contact reaction method using a microreactor.
  • catalytic hydrogenation reaction using a heterogeneous catalyst is one of the most important processes in the chemical industry, and involves the dehydrogenation of aromatic compounds and unsaturated bonds by hydrogenation and hydrogenolysis. It is widely used for reactions such as benzylation, but often results in lower yields and
  • solid phase-solution (liquid phase) monohydrogen gas (gas phase) (hereinafter referred to as solid-liquid-gas-phase reaction or three-phase catalytic reduction reaction). Since this can be improved by increasing the contact area between the layers, attempts have been made to vigorously agitate or blow hydrogen gas as fine bubbles.
  • microreactor is a general term for a microreactor having a microchannel (hereinafter, appropriately referred to as a microchannel) having a size of several to several hundred meters in an inert material such as glass. Since the reactor of the microreactor is small, strict temperature control can be easily performed. Therefore, in a synthetic reaction using a microreactor, since the surface area per unit volume is large, (1) high reaction efficiency at the interface, (2) efficient mixing by molecular diffusion, (3) easy temperature control, It has the following advantages.
  • the synthesis reaction using a microreactor has a shorter reaction time than the synthesis reaction using a normal reaction vessel, and requires only a small amount of a chemical solution to be used. It is attracting attention as a development reactor for new compounds and chemicals.
  • Reference 1 listed below describes a hydrogenation reaction using a microreactor, which is a two-phase gas-solid reaction in which a catalyst is immobilized on the inner wall of a microchannel.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing (a) a slag flow and (b) a pipe flow in a conventional microchannel.
  • the liquid 52 and the gas 53 alternately pass through the microchannel 51 provided on the glass substrate.
  • gas 53 passes through the center of microchannel 51, and liquid 52 flows between gas 53 and the inner wall 5la of the microchannel. Pass through.
  • Whether the fluid in the microchannel takes a slag flow or a pipe flow can be controlled by adjusting the flow rates of the liquid 52 and the gas 53 passing through the microchannel 51.
  • Reference 2 describes a fluorination reaction by a two-phase reaction consisting of a gas phase and a liquid phase.
  • the following literature is mentioned as the reaction by the pipe flow of the microreactor.
  • Reference 3 describes a fluorination reaction which is a two-component reaction of a gas phase and a liquid phase.
  • the following literature 4 describes a hydrogenation reaction similar to that described in Ipuf, in which a catalyst supported on a solid is packed in a microchannel.
  • an object of the present invention is to provide a contact reaction method using a microreactor, which can perform a solid-phase, one-liquid-phase, and gas-phase three-phase contact reaction in a short time with high yield. .
  • a contact reaction method of the present invention is a contact reaction method using a microreactor supporting a metal catalyst or a metal complex catalyst, which becomes a solid phase on the inner wall of a flow path, wherein A solution in which a reactant is dissolved and a gas that forms a gaseous phase flow through the flow path in a pipe flow state, and the reaction between the solution and the gas is promoted by a metal catalyst or a metal complex catalyst. It is characterized in that it is performed with a three-phase tangent angle.
  • the gas phase is composed of hydrogen or carbon monoxide.
  • the reaction method using the microreactor of the present invention is a catalytic reduction reaction method using a microreactor supporting a metal catalyst or a metal complex catalyst that is a solid phase on the inner wall of the flow path, and the liquid phase becomes a liquid phase.
  • a solution in which the substance to be reduced is dissolved and hydrogen that is to be in a gaseous phase are flowed in a flow path in a pipe flow state, and the reaction between the solution and the gas is promoted by a metal catalyst or a metal complex catalyst. It is characterized in that it is carried out by a three-phase catalytic reduction reaction.
  • a hydrogenation reaction, a hydrogen decomposition reaction, or a carbon monoxide insertion reaction by a three-phase contact reaction of various substances can be performed in a short time with high yield.
  • the metal catalyst or the metal complex catalyst is preferably incorporated into the polymer.
  • the metal catalyst medium is preferably palladium.
  • the metal complex catalyst is preferably a palladium complex catalyst.
  • the metal catalyst may be any of chromium, manganese, iron, cono-cort, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, tungsten, osmium, iridium, and platinum.
  • the metal complex catalyst may be any one of chromium, manganese, iron, cono-kort, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, tungsten, osmium, iridium, and platinum.
  • a catalyst in particular, a metal catalyst or a metal complex catalyst to be a solid phase is supported on the inner wall of a microchannel of a microreactor, and a three-phase catalytic reduction reaction or the like can be performed in a short time. Furthermore, complicated operations such as separation of the product and the catalyst and recovery of the catalyst are not required, so that long-time continuous operation is possible.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration of a microreactor used in an embodiment of the present invention, wherein (a) is a plan view, and (b) is a cross-sectional view taken along the line Y-Y of (a). .
  • FIG. 2 is a sectional view showing a state of a solution and hydrogen passing through a microchannel of a microreactor used in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a reaction for supporting an FI catalyst on a microchannel.
  • FIG. 4 is a diagram showing a method for producing the PI palladium catalyst used in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing a reaction product obtained by a hydrogenation reaction of benzalacetone of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the yields of the hydrogenation reactions of Examples 2 to 8.
  • FIG. 7 is a diagram showing the yield of the carbonylation reaction of Example 9.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing (a) a slug flow and (b) a pipe mouth in a conventional microchannel.
  • FIG. 1 schematically shows a configuration of a microreactor used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a plan view
  • FIG. 1 (b) is along a line Y--Y in FIG. 1 (a). It is a partial sectional view.
  • the microreactor 11 is fixed or carried on the surfaces of substrates 2 and 3 made of an inert material such as glass, microchannels (flow channels) 4 provided on the substrate 2 in a serpentine manner, and the microchannel 4.
  • a catalyst 5, a solution 7 in which a substance to be reacted is supplied via a liquid sending pump 6, a gas gas cylinder 9 a for supplying a gas 9 supplied via a gas valve 8, a collection container 10, It has.
  • the gas supplied through the gas valve 8 includes hydrogen and carbon monoxide (CO).
  • the gas 9 will be described as hydrogen.
  • the cross section of the microchannel 4 is engraved in a rectangular or semicircular shape by grinding using a tool such as an end mill or etching using a mask.
  • the substrate 2 provided with the microchannels 4 is in close contact with the substrate 3 on which microchannels of the same size are not engraved so that the solution 7 and hydrogen 9 do not leak.
  • the substrate 2 on which the microchannels 4 are engraved and the substrate 3 facing the substrate may be made of a material that is not affected by the substance to be reacted or the organic solvent, and may be a material such as a resin or a metal other than glass.
  • the solution 7 is connected to the solution sending pump 6 by a Teflon (registered trademark) tube or the like, and the supply amount is controlled by a flow rate adjusting unit using a syringe pump (not shown) or the like.
  • the hydrogen gas cylinder 9a is connected to the gas valve 8 by a Teflon (registered trademark) tube or the like, and the supply amount is controlled by a flow rate adjustment unit using a not-shown mass flow controller and a controller.
  • the solution 7 and the hydrogen 9 merge at the input 4a of the microchannel.
  • the collection container 10 is connected to the output section 4b of the microchannel by a Teflon (registered trademark) tube or the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state of a solution and hydrogen passing through a microphone opening channel of the present invention.
  • hydrogen 14 passing through the microchannel passes through the center of the microchannel 4.
  • the solution 1 2 passing through the microchannel contains hydrogen 14 passing through the microchannel and the inner wall 4 c of the microchannel. It passes between the catalyst 5 carried on 4 and a so-called pipe flow state, and passes from the input 4a to the output 4b of the microchannel.
  • the flow rates of the solution 7 and the hydrogen 9 are controlled by a flow rate adjusting unit (not shown) of the solution 7 and the hydrogen 9 so as to be in the above-mentioned pipe mouth.
  • a liquid flow reaction liquid 7 from a liquid sending pump 6 and hydrogen 9 from a gas valve 8 are pipe-flowed to a microchannel 4.
  • a liquid flow reaction liquid 7 from a liquid sending pump 6 and hydrogen 9 from a gas valve 8 are pipe-flowed to a microchannel 4.
  • the reaction solution 12 and the hydrogen 14 passing through the microchannel are reacted by the action of the catalyst 5 supported on the inner wall 4c.
  • the reaction mixture containing the target product generated by the reaction is collected in the collection container 10 and taken out as needed.
  • the hydrogenation of the reactant is performed when the gas phase is hydrogen, that is, the catalytic reduction reaction, and the reactant is performed when the gas phase is carbon monoxide.
  • a catalytic reaction such as a carbon monoxide introduction reaction, for example, a carbonylation reaction can be caused.
  • Solid-phase catalysts used for solid-liquid-gas phase reactions 5 include palladium (Pd), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cono (Co), nickel
  • Any metal catalyst or metal complex catalyst of (Pt) can be used.
  • the catalyst 5 is preferably a polymer-encapsulated catalyst (hereinafter, referred to as a PI catalyst) 5 in which the above-mentioned metal catalyst or metal complex catalyst is immobilized in a polymer or polymer (see the above-mentioned document 5).
  • the PI catalyst 5 is preferably immobilized by a covalent bond, that is, supported by a covalent bond in order to form a strong bond so as not to be detached from the inner wall 4c of the microchannel.
  • the inner wall 4c of the microchannel is made of glass
  • one end of the 4d of the PI catalyst 5 described later is modified with a trialkoxysilane structure to form the inner wall 4c of the microchannel.
  • silanol groups on the glass surface By modifying the other end of the spacer 4d with a functional group such as an amino acid group,
  • I can be bonded to, for example, an epoxy group on the polymer surface of the catalyst 5.
  • the resin surface is modified with a functional group such as an amino acid group. If it is decorated, it can be similarly bound to the epoxy group.
  • the PI catalyst 5 can be firmly supported on the inner wall 4c of the microchannel, so that desorption from the inner wall 4c of the microchannel does not occur and the PI channel 5 can be used repeatedly.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a reaction of supporting the PI catalyst 5 on the microchannel 4.
  • the catalyst is microencapsulated by dissolving the polymer in an appropriate solvent and further adding a material containing the catalyst (see FIG. 3 (a)).
  • the metal or metal complex exists not only inside the capsule but also on or near the surface.
  • FIG. 3 (c) is a diagram schematically showing the inner wall of the microchannel on which the PI catalyst 5 thus obtained is supported, and 4d shows the gap between the surface group of the microchannel and the catalyst. It shows the service.
  • the solution 7 containing the substance to be reacted is caused to flow in contact with the inner wall 4 c of the microchannel on which the catalyst is supported, and hydrogen 9 flows through the center of the microchannel 4.
  • the hydrogenation reaction by the three-phase catalytic reduction reaction can be performed in a short time in a so-called pipe flow state.
  • the carbon monoxide 9 flows through the central part of the microchannel 4 in a so-called pipe flow state, and the carbon monoxide introduction reaction is carried out in a short time by a three-phase catalytic reaction.
  • a carbon monoxide introduction reaction include a carbonylation reaction of an organic substance.
  • the three-phase contact reaction method of the present invention it becomes a very suitable reaction method for developing a drug and its production process. It is also suitable for green chemistry (environmentally friendly chemistry).
  • Example 1 Example 1
  • PI palladium catalyst polymer-encapsulated palladium in which palladium was immobilized on a polymer was immobilized at 150 ° C (Figs. 3 (b) and ( c)).
  • FIG. 4 is a diagram showing a method for producing the PI palladium catalyst used in Example 1.
  • the microencapsulated PI palladium catalyst 5a uses three kinds of monomers (monomers), and the ratio of the polymers is 9: 5: 4.
  • the ratio of the polymers is 9: 5: 4.
  • Microchannel 4 was filled with a solution of benzalacetone in THF (tetrahydrofuran furan) 7 (concentration: 0.1 mol% / 1 000 cm 3 ) 7 and hydrogen gas at 1 cm 3 / h and 1 cm 3 , respectively. was supplied at cm 3 / min flow rate, the reducible substance and hydrogen 9 is passed through the microchannel 4 a pipe flow state was carried out hydrogenation reaction of benzal Aseton. The reaction was performed at room temperature.
  • FIG. 5 is a diagram showing a reaction product of the hydrogenation reaction of benzalacetone of Example 1.
  • the reaction time Hydrogenation of benzalacetone within 5 minutes provided 4-phenyl-12-butanone and 4-phenyl-2-butanol in 97% and 3% yields, respectively.
  • the hydrogenation reaction time of Example 1 was about 5 minutes when calculated from the total volume of the microchannel 4 and the volume flow rate of the liquid phase, and the measured value was 2 minutes. This reaction time value is about 1 hour 30 compared to about 1 hour in the case of a normal flask reaction.
  • Example 2
  • Example 2 the hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using cyclohexen-1-one as the substance to be reduced, and the concentration of the diluent in THF and the flow rate of the substance to be reduced, and the flow rate of hydrogen 9. Was. Reaction time was within 5 minutes. The reaction product was analyzed by NMR.
  • FIG. 6 is a diagram showing the yield of the hydrogenation reaction of Example 2. As is apparent from the figure, when the reaction product was analyzed by 'H_NMR, cyclohexen-1-one was almost completely hydrogenated, and cyclohexanone was obtained in a yield of about 100%.
  • Example 3
  • Example 3 2,4-diphenyl 4-methyl-1-pentene was used as the substance to be reduced, and the concentration of dilute THF in the substance to be reduced, its flow rate, and the flow rate of hydrogen 9 were the same as those in Example 1.
  • the hydrogenation reaction was performed under the conditions. Reaction time was within 5 minutes.
  • the reaction product was analyzed by 'H-NMR. As a result, 2,4-diphenyl-4-methyl-11-pentene was almost completely hydrogenated and the yield of 2,100-diphenyl-2 — Methyl-butane was obtained (see Figure 6).
  • Example 4
  • Example 4 4-diphenyl-1,3-butadiene was used as the substance to be reduced, and the concentration of the diluted substance in THF and its flow rate, and the flow rate of hydrogen 9 were hydrogenated under the same conditions as in Example 1. The reaction was performed. Reaction time was within 5 minutes. The reaction product
  • Example 5 1,2-diphenylacetylene was used as the substance to be reduced, and the concentration and the flow rate of the diluent in THF of the substance to be reduced, and the flow rate of hydrogen 9 were changed under the same conditions as in Example 1 to carry out the hydrogenation. The reaction was performed. Reaction time was within 5 minutes. When the reaction product was analyzed by ' ⁇ -N MR, 1,2-diphenylacetylene was almost completely hydrogenated and 1,2-diphenylethane was obtained in a yield of about 100% (see FIG. 6). .
  • Example 6
  • Example 6 3-phenyl-2-propynyl-1-ol was used as the substance to be reduced, and the concentration and the flow rate of the diluent in THF of the substance to be reduced, and the flow rate of hydrogen 9 were changed under the same conditions as in Example 1 to obtain hydrogen. The reaction was carried out. Reaction time was within 5 minutes. Analysis of the reaction product by 'H-NMR showed that 3-phenyl-2-propyn-1-ol was almost completely hydrogenated, yielding about 100% yield of 3-phenyl-1-propanol. (See Figure 6).
  • Example 7 See Figure 6
  • Example 7 1-phenylcyclohexene was used as the substance to be reduced, and the hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 with the concentration of the diluent in the THF to be reduced and its flow rate, and the flow rate of hydrogen 9. Reaction time was within 5 minutes. When the reaction product was analyzed by 'NMR-NMR, 1-phenylcyclohexene was almost completely hydrogenated, and phenylcyclohexane was obtained at a rate of 4 or 99% (see FIG. 6).
  • Example 8
  • Example 8 nitrobenzene was used as the substance to be reduced.
  • E Tano Ichiru dilutions ⁇ night reducible substance (concentration, 0.1 mol 0/0/1 0 00 cm 3) 7 and hydrogen gas, respectively 1 cm 3 / time and 1 cm 3 / min
  • the reduced substance and hydrogen 9 were passed through the microphone opening channel 4 in a pipe-flow state, and A hydrogenation reaction of zen was performed.
  • Other conditions were the same as in Example 1, and the reaction time was within 5 minutes.
  • the reaction was performed at room temperature.
  • nitrobenzene was hydrogenated and aniline was obtained in a yield of 82% (see Fig. 6).
  • Example 9
  • Example 9 a carbon monoxide insertion reaction was performed using cinnamyl chloride as a substance to be reacted.
  • the catalyst used is the same as in Example 1.
  • cinnamyl chloride an ethanol dilution of a base (sodium salt of paranitrophenol) was used.
  • concentrations of cinnamyl chloride and the sodium salt of paranitrophenol were 0.125 mol 0 / o / 1000 cm 3 .0.188 mol% / 1000 cm 3 , respectively.
  • a solution 7 of the reactant containing the above-mentioned cinnamyl chloride and carbon monoxide gas 9 were supplied at a flow rate of 0.1 cm 3 / hour and 2 cm 3 / minute, respectively.
  • the substance to be reacted and carbon monoxide gas are passed through the microchannel 4 in a pipe flow state, and a carbon monoxide introduction reaction of cinnamyl chloride, that is, carbodilation is performed, and 4-phenyl-3-ethyl butenoate is obtained.
  • the reaction time was within 5 minutes. The reaction was performed at room temperature.
  • FIG. 7 is a diagram showing the yield of the carbonylation reaction of Example 9.
  • the reaction product was analyzed by a gas chromatography apparatus, cinnamyl chloride was carbonylated, and 4-ethyl-13-ethylbutenyl ester was obtained in a yield of 15%.
  • the carbon monoxide insertion reaction has a low reaction rate and often requires high temperature and pressure.
  • the yield in the microphone-mouth channel reactor at present is not as high as 15%, but considering that the reaction time is less than 5 minutes at room temperature and normal pressure, The acceleration of the reaction seems to be occurring sufficiently.
  • a reaction such as hydrogenation of a substance to be reduced can be carried out in a short time and with high yield.
  • the tangential angle reaction method using the microreactor of the present invention since the consumption of the raw materials such as the reactants and gas and the power such as electricity required for the supply and stirring thereof is extremely small, The cost is lower than a reaction using a reaction vessel. Therefore, it is possible to carry out low-cost three-phase catalytic reduction reaction necessary for searching for drug-fine chemicals.

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Abstract

流路（４）の内壁（４ｃ）に固相となる金属触媒（５）又は金属錯体触媒（５）を担持したマイクロリアクター（１）を用いる接触反応方法であって、液相となる被反応物質を溶解した溶液（７）及び気相となる水素（９）を、流路（４）にパイプフロー状態で流し、溶液（７）と気体（９）との反応を金属触媒（５）又は金属錯体触媒（５）により促進される固相−液相−気相の３相系接触反応で行う。金属触媒（５）又は金属錯体触媒（５）は高分子に取り込まれており、被還元物質の３相系接触還元反応による水素化反応を短時間で収率よく行うことができる。不飽和有機物の水素化反応には、パラジウム触媒を用いると反応時間が早く収率が高く、また、水素の代わりに一酸化水素を用いれば、カルボニル化反応とすることができる。

Description

マイクロリアクターを用いた接触反応方法 技術分野
本発明は、 マイクロリアクターを用いた接触反応方法に関する。 明
背景技術
不均一系触媒を用いる接触水素化反応、 所謂接触還元反応は化学工業の最も重 要なプロセスの一つであり、 芳香族二ト口化合物や不飽和結合の水素化や水素化 分解による脱べンジル化反応など広く利用されているが、 しばしば収率の低下や 書
反応の進行の遅れなどが認められる。 これらの問題点は、 触媒表面 （固相） —溶 液 （液相） 一水素ガス （気相） （以下、 固相—液相一気相反応又は 3相系接触還 元反応と呼ぶ。 ） の各層間の接触面積を増大させることにより改善されるため、 激しく攪拌したり、 水素ガスを細かい泡として吹き込むなどの工夫が試みられて きた。
通常の反応容器 （以下、 適宜、 フラスコ反応と呼ぶ。 ) による接触水素化反応 では、 系内に水素ガス、 溶媒蒸気、 高活性な金属触媒が共存するため発火や爆発 が生じる可能性がある。
一方、 近年、 マイクロリアクターを用いる有機合成が急速に発展しつつある。 マイクロリアクターは、 ガラスなどの不活性材料にその大きさが数〜数百 mの マイクロ流路 （以下、 適宜マイクロチャンネルと呼ぶ。 ） を有する微小反応器の 総称である。 マイクロリアクタ一の反応器は小さいので、 厳密な温度コント口一 ルを容易に行うことができる。 したがって、 マイクロリアクターを用いる合成反 応では、 単位体積あたりの表面積が大きいため、 （ 1 ) 界面での反応効率が高い 、 （2 ) 分子拡散による混合が効率的、 （ 3 ) 温度制御が容易、 などの利点を有 している。
このように、 マイクロリアクターによる合成反応は通常の反応容器による合成 反応よりも反応時間が早く、 取り扱う薬液も微少量で済むためにコストが低く、 新規な化合物や薬品のために開発用反応器として注目されている。
下記一覧に示す文献 1においては、 マイクロリアクターを用いた水素添加反応 が記載されているが、 マイクロチャンネルの内壁部に触媒を固定化した気相一固 相の 2系反応である。
マイクロリアクターのマイクロチャンネルに反応物としての液体及び気体を通 過させる形態としては、 スラグフロー及びパイプフローが知られている。 図 8は 従来のマイクロチャンネル中の （a) スラグフロー及び （b) パイプフローを模 式的に示す断面図である。 図 8 (a) に示すように、 スラグフローにおいては、 ガラス基板に配設されたマイクロチャンネル 5 1中を、 液体 5 2と気体 5 3が交 互に通過する状態である。 また、 図 8 (b) に示すように、 パイプフローにおい ては、 気体 5 3がマイクロチャンネル 5 1の中心部を通過し、 液体 5 2は気体 5 3とマイクロチャンネルの内壁部 5 l aとの間を通過する。 マイクロチャンネル 内の流体がスラグフロー及びパイプフローのいずれの形態をとるかは、 マイクロ チャンネル 5 1を通過する液体 5 2と気体 5 3の流量などを調節することにより 制御できる。
マイクロチャンネル 5 1のスラグフローによる反応としては、 以下の文献が挙 げられる。 下記文献 2には、 気相一液相からなる 2相反応によるフッ素化反応が 記載されている。 マイクロリアクターのパイプフローによる反応としては、 以下 の文献が挙げられる。 下記文献 3には、 気相一液相の 2系反応であるフッ素化反 応が記載されている。 また、 下記文献 4には、 固体に担持された触媒をマイクロ チャンネルに詰めた、 ノ、"ィプフ口一類似の水素化反応が記載されている。
また、 一酸化炭素挿入反応は、 フラスコ内での反応が報告されているが （下記 文献 6参照） 、 マイクロチャンネルリアクターを用いる一酸化炭素揷入反応は、 これまで文献例がない。
文献 1 ： R. S. Besser, 他 2名， Chem. Eng. Sci., Vol.58, p.19 (2003) 文献 2 ： . Jahnisch他， 丄 Fluorine Chem. , Vol. 105, p. 117 (2000) 文献 3 ： R. D. Chambers and R. C. H. Spink, Chem. Commun. 883(1999) 文献 4 ： M. W. Losey,他 2名， Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, p. 2555
(2001) 文南犬 5 ： R. Akiyama and S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc.， Vo l . 125, pp. 3412-3413 (2003)
文献 6 ： J. Ki j i, T. Ok漏， Y. Higashimae and Y. Fukui, Bul l . Chem
Soc. Jpn. , Vol . 69, pp. 1029-1031 (1996)
しかしながら、 これまでに不均一系触媒を用いた固相一液相一気相の 3相系接 触還元反応などの 3相系接角贩応をマイクロリアクタ一により効果的に実現でき た例はない。 発明の開示
本発明は、 上記課題に鑑み、 固相一液相一気相の 3相系接触反応を短時間で収 率良く行うことができる、 マイクロリアクターを用いた接触反応方法を提供する ことを目的としている。
上記目的を達成するため、 本発明の接触反応方法は、 流路の内壁に固相となる 金属触媒又は金属錯体触媒を担持したマイクロリアクターを用いた接触反応方法 であって、 液相となる被反応物質を溶解した溶液及び気相となる気体を、 流路に パイプフロー状態で流し、 溶液と気体との反応を金属触媒又は金属錯体触媒によ り促進される固相一液相一気相の 3相系接角贩応で行うことを特徴とする。 上記構成において、 好ましくは、 気相が水素又は一酸ィヒ炭素からなる。
また、 本発明のマイクロリアクタ一を用いた接 応方法は、 流路の内壁に固 相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持したマイクロリアクターを用いた接触 還元反応方法であつて、 液相となる被還元物質を溶解した溶液及び気相となる水 素を、 流路にパイプフロー状態で流し、 溶液と気体との反応を金属触媒又は金属 錯体触媒により促進される固相一液相一気相の 3相系接触還元反応で行うことを 特徴とする。
上記構成によれば、 各種物質の 3相系接触反応による、 水素化反応、 水素分解 反応又は又は一酸ィヒ炭素挿入反応を短時間で収率よく行うことができる。
上記構成において、 金属触媒又は金属錯体触媒は、 好ましくは高分子に取り込 まれている。 金属触媒媒は、 好ましくはパラジウムである。 金属錯体触媒は、 好 ましくはパラジウム錯体触媒である。 金属触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コノくルト、 ニッケル、 銅、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イリジウム、 白金のいずれ かであってもよい。 金属錯体触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コノくルト、 ニッケ ル、 銅、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イリ ジゥム、 白金のいずれかの金属錯体触媒であつてもよい。
本発明によれば、 マイクロリアクターのマイクロチャンネルの内壁部に触媒、 特に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持して、 3相系接触還元反応など を短時間で行うことができる。 さらに、 生成物と触媒との分離や触媒の回収など の煩雑な操作も不要となるので、 長時間の連続運転が可能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成を模式的に示 し、 （a ) は平面図、 （b ) は （a ) の Y— Y線に沿う断面図を示している。 図 2は、 本発明に用いるマイクロリアクタ一のマイクロチャンネルを通過する 溶液及び水素の状態を示す断面図である。
図 3は、 F I触媒をマイクロチャンネルに担持する反応を模式的に示す図であ る。
図 4は、 実施例 1で用いた P Iパラジウム触媒の作製方法を示す図である。 図 5は、 実施例 1のベンザルァセトンの水素化反応による反応生成物を示す図 である。
図 6は、 実施例 2〜 8の水素化反応の収率を示す図である。
図 7は、 実施例 9のカルボニル化反応の収率を示す図である。
図 8は、 従来のマイクロチャンネル中の、 （a ) スラグフロー及び （b ) パイ プフ口一を模式的に示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 以下の詳細な発明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図 面に基づいて、 より良く理解されるものとなろう。 なお、 添付図面に示す種々の 実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、 単に本発明 の説明及び理解を容易とするためだけのものである。
以下、 本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図 1は本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成を模式的に示し ており、 図 1 ( a ) は平面図、 図 1 ( b ) は図 1 ( a ) の Y— Y線に沿う部分断 面図である。 マイクロリアクタ一 1は、 不活性材料であるガラスなどからなる基 板 2， 3と、 基板 2に蛇 して設けられるマイクロチャンネル （流路） 4と、 マ イク口チャンネル 4の表面に固定すなわち担持された触媒 5と、 送液ポンプ 6を 介して供給される被反応物質を溶解した溶液 7と、 ガスバルブ 8を介して供給さ れる気体 9を供給する気体ガスボンベ 9 aと、 回収容器 1 0と、 を備えている。 ここで、 ガスバルブ 8を介して供給されるガスは、 水素や一酸化炭素 （C O ) が 挙げられる。 以下、 気体 9は、 水素として説明する。
マイクロチャンネル 4は、 ェンドミルなどの工具による研削やマスクを用いた エッチングにより、 その断面が矩形や半円形状に刻設される。 図 1 ( b ) に示す ように、 マイクロチャンネル 4が設けられた基板 2は、 同じ大きさのマイクロチ ャンネルを刻設しない基板 3と対向するようにして溶液 7及び水素 9が漏れない ように密着固定されている。 マイクロチャンネル 4を刻設する基板 2及び対向さ せる基板 3は、 被反応物質や有機溶媒に侵されない材料であればよく、 ガラスの 他には樹脂や金属などの材料でもよい。
溶液 7は送液ポンプ 6とテフロン （登録商標） チューブなどにより接続され、 図示しないシリンジポンプなどを用いた流量調整部によりその供給量が制御され る。 同様に、 水素ガスボンベ 9 aはガスバルブ 8とテフロン （登録商標） チュー ブなどにより接続され、 図示しないマスフ口一コントローラ一などを用いた流量 調整部によりその供給量が制御される。 溶液 7及び水素 9は、 マイクロチャンネ ルの入力部 4 aにおいて合流する。 回収容器 1 0は、 マイクロチャンネルの出力 部 4 bにテフロン （登録商標） チューブなどにより接続されている。
図 2は、 本発明のマイク口チャンネルを通過する溶液及び水素の状態を示す断 面図である。 図示するように、 マイクロチャンネルを通過する水素 1 4は、 マイ クロチャンネル 4の中心部を通過する。 マイクロチャンネルを通過する溶液 1 2 は、 マイクロチャンネルを通過する水素 1 4とマイクロチャンネルの内壁部 4 c 4 に担持された触媒 5との間を通過し、 所謂、 パイプフロー状態となり、 マイクロ チャンネルの入力部 4 aから出力部 4 bまでを通過する。 この際、 図示しない溶 液 7及び水素 9の流量調整部により、 溶液 7及び水素 9の流量が上記のパイプフ 口一状態となるように制御される。
このようなマイクロリアクタ一 1を用いて固相一液相一気相反応を行うには、 送液ポンプ 6から液相反応液 7を、 ガスバルブ 8から水素 9をマイクロチヤンネ ル 4にパイプフローとなるように注入する。 マイクロチャンネル 4を通過中に、 その内壁 4 cに担持した触媒 5の作用により、 マイクロチャンネルを通過する反 応溶液 1 2及び水素 14を反応させる。 反応により生成した目的物を含む反応混 合物は、 回収容器 10に集められ、 必要に応じて外部に取り出される。
ここで、 固相—液相一気相反応において、 気相が水素の場合には被反応物質の 水素化、 すなわち、 接触還元反応が、 また、 気相が一酸化炭素の場合には被反応 物質の一酸化炭素揷入反応、 例えば、 カルボニル化反応などの接触反応を生起す ることができる。
固相—液相—気相反応に用いる固相の触媒 5としては、 パラジウム （Pd) 、 クロム （Cr) 、 マンガン （Mn) 、 鉄 （Fe) 、 コノ ルト （Co) 、 ニッケル
(N i ) 、 銅 （Cu)、 モリブデン （Mo)、 ルテニウム （Ru) 、 ロジウム （ Rh)、 タングステン （W)、 オスミウム （Os)、 イリジウム （I r)、 白金
(P t) のいずれかの金属触媒又は金属錯体触媒を用いることができる。
上記触媒 5は、 上記の金属触媒又は金属錯体触媒を高分子又はポリマー内に固 定化したポリマー封入触媒 （以下、 P I触媒と呼ぶ。 ） 5が好適である （上記文 献 5参照、） 。 P I触媒 5は、 マイクロチャンネルの内壁 4 cから脱離しないよう に強固な接合とするために、 共有結合で固定化、 すなわち担持することが好まし い。 そのためには、 マイクロチャンネルの内壁 4 cがガラスの場合には、 後述す る P I触媒 5のスぺ一サ一 4 dの一端をトリアルコキシシラン構造で修飾して、 マイクロチャンネルの内壁 4 cとなるガラス表面のシラノール基と結合させる。 スぺ—サー 4 dの他端をアミノ酸基等の官能基で修飾しておくことにより直接 P
I触媒 5の高分子表面の例えばエポキシ基と結合させることができる。 マイクロ チャンネルの内壁 4 cが樹脂の場合には、 樹脂表面をアミノ酸基等の官能基で修 飾すれば、 同様に上記のェポキシ基と結合させることができる。
これにより、 P I触媒 5をマイクロチャンネルの内壁 4 cに強固に担持できる ので、 マイクロチャンネルの内壁 4 cからの脱離が生じなくなり、 繰り返し使用 ができる。
次に、 P I触媒 5の担持方法の一例を説明する。
図 3は、 P I触媒 5をマイクロチャンネル 4に担持する反応を模式的に示す図 である。 図示するように、 ポリマーが適当な溶媒に溶解され、 さらに触媒を含む 材料が添加されることで、 触媒がマイクロカプセルィ匕される （図 3 ( a ) 参照） 。 このマイクロカプセル化された触媒 5 aにおいては、 金属あるいは金属錯体は カプセル内部だけでなく表面や表面近くに存在する。
次に、 マイクロカプセル化した触媒 5を含む溶液をマイクロチャンネル内に通 し、 加熱することにより、 アミノ基を有するスぺ一サ一で修飾された内壁 4 cと 結合させる （図 3 ( b ) 参照） 。 図 3 ( c ) は、 このようにして得られた P I触 媒 5が担持されたマイクロチャンネルの内壁を模式的に示す図であり、 4 dはマ イク口チャンネルの表面基と触媒とのスぺ一サ一を示している。
本発明の 3相系接触反応方法によれば、 被反応物質を含む溶液 7を触媒が担持 されたマイクロチャンネルの内壁 4 cに接するように流し、 水素 9がマイクロチ ヤンネル 4の中央部を流れる、 所謂パイプフロー状態で 3相系接触還元反応によ る水素化反応を短時間に行うことができる。
気体 9がー酸化炭素である場合には、 一酸化炭素 9がマイクロチャンネル 4の 中央部を流れる、 所謂パイプフロー状態で 3相系接触反応による、 一酸化炭素揷 入反応を短時間に行うことができる。 このような一酸化炭素揷入反応としては、 有機物のカルボニル化反応などが挙げられる。 この際、 マイクロチャンネル内壁 4 cに金属触媒 5が担持されているので、 例えば高価なパラジウム触媒の回収再 生の手間が不要となり、 さらに、 マイクロリアクタ一 1による反応であるので、 反応に使用する被還元物質、 溶媒、 水素 9の使用量も激減することから、 低コス トである。
また、 多数のマイクロリアクター 1 を平行に並べるだけで、 反応装置のスケ一 ルアップは容易であるので、 望ましい生成物を容易に迅速に、 且つ必要量だけ得 られ、 原料消費量、 所要時間、 空間が少なく、 分離精製のような処理を要しない ほど純粋な形で生成物を得ることができる。
したがって、 本発明の 3相系接触反応方法によれば、 医薬とその製造工程開発 用の極めて好適な反応方法となる。 また、 グリーン化学 （環境適合化学） にも好 適である。
次に、 本発明の実施例について説明する。 実施例 1
図 1のマイクロリアクタ一 1を用い、 被還元物質としてベンザルァセトンの水 素化を行った。 マイクロリアクタ一として、 大きさが 3 cmX 7 cmのガラス板 2に長さが 4 5 cmのマイクロチャンネル 4を有するものを用いた。 マイクロチ ヤンネル 4の断面形状は、 幅 200 m、 深さが 1 00 umの半円形状である。 そして、 マイクロチャンネルの内壁 4 cには、 パラジウムをポリマー上に固定化 したポリマー封入パラジウム （以下、 P Iパラジウム触媒と呼ぶ。 ） を、 1 50 °Cで固定化した （図 3 (b)及び （c) 参照） 。
図 4は、実施例 1で用いた P Iパラジウム触媒の作製方法を示す図である。 図 示するように、 マイクロカプセル化した P Iパラジウム触媒 5 aは、 3種類のモ ノマ一 （単量体） を用い、 その比が 9 1 : 5 : 4の比で構成されるポリマ一 （高 分子） を、 塩化メチレン及びアミルアルコールの混合溶媒中でテトラキストリフ ェニルホスフィンパラジウムと混合し、 約 1 50°Cで加熱し、 架橋反応させて作 製した。
マイクロチャンネル 4には、 被還元物質としてべンザルアセトンの THF (テ トラハイ ド口フラン） 溶液 （濃度 0. 1モル％/ 1 000 cm3 ) 7及び水素ガ スを、 それぞれ 1 cm3 /時間及び 1 cm3 /分の流量で供給し、 被還元物 質及び水素 9をパイプフロー状態でマイクロチャンネル 4を通過させ、 ベンザル ァセトンの水素化反応を行った。 反応は室温で行った。
次に、 反応生成物をプロトンを用いた NMR (核磁気共鳴装置、 以下、 'Η— N M Rと呼ぶ。 ） により分析した。 図 5は実施例 1のべンザルァセトンの水素化 反応による反応生成物を示す図である。 図から明らかなように、 反応時間として 5分以内にベンザルァセトンの水素化により、 4ーフヱニル一 2—ブタノン及び 4一フエニル— 2—ブタノールが、 それぞれ 97%、 3%の収率で得られた。 本実施例 1の水素化反応時間は、 マイクロチャンネル 4の全容積と液相の容積 流速から計算したところ約 5分であり、 実測値は 2分であった。 この反応時間の 値は、 通常のフラスコ反応の場合の約 1時間と比較すると約 1ノ 30である。 実施例 2
実施例 2では、 被還元物質としてシクロへキセン一 2—オンを使用し、 被還元 物質の THF希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実施例 1と同じ条件で水 素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生成物を — NMRで 分析した。
図 6は、 実施例 2の水素化反応の収率を示す図である。 図から明らかなように 、 反応生成物を 'H_NMRで分析したところ、 シクロへキセン一 2—オンがほ ぼ完全に水素化され、 収率約 1 00%でシクロへキサノンが得られた。 実施例 3
実施例 3では、 被還元物質として 2, 4—ジフエ二ルー 4—メチルー 1—ペン テンを使用し、 被還元物質の THF希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実 施例 1と同じ条件で水素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生 成物を 'H— NMRで分析したところ、 2， 4—ジフエ二ルー 4—メチル一 1— ペンテンがほぼ完全に水素化され、 収率約 1 00%で 2, 4—ジフヱニル— 2— メチル一^ ^ンタンが得られた （図 6参照） 。 実施例 4
実施例 4では、 被還元物質としてし 4一ジフヱ二ルー 1， 3—ブタジエンを 使用し、 被還元物質の THF希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実施例 1 と同じ条件で水素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生成物を
'Η— NMRで分析したところ、 し 4—ジフエ二ルーし 3—ブタジエンがほ ぼ完全に水素化され、 収率約 1 00%で 1 , 4—ジフヱ二ルブ夕ンが得られた （ 図 6参照） 。 実施例 5
実施例 5では、 被還元物質として 1， 2—ジフヱニルァセチレンを使用し、 被 還元物質の T H F希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実施例 1 と同じ条件 で、 水素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生成物を 'Η— N MRで分析したところ、 1 , 2—ジフエニルアセチレンがほぼ完全に水素化され 、 収率約 1 00 %で 1 , 2—ジフエニルェタンが得られた （図 6参照） 。 実施例 6
実施例 6では、 被還元物質として 3—フエ二ルー 2—プロピン一 1一オールを 使用し、 被還元物質の THF希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実施例 1 と同じ条件で水素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生成物を 'H— NMRで分析したところ、 3—フエ二ルー 2—プロピン一 1—オールがほ ぼ完全に水素化され、 収率約 1 00%で 3—フヱニル— 1一プロパノールが得ら れた （図 6参照） 。 実施例 7
実施例 7では、 被還元物質として 1—フエニルシクロへキセンを使用し、 被還 元物質の THF希釈液濃度及びその流量、 水素 9の流量を実施例 1 と同じ条件で 水素化反応を行った。 反応時間は 5分以内であった。 反応生成物を 'Η— NMR で分析したところ、 1—フヱニルシクロへキセンがほぼ完全に水素化され、 4又率 9 9%でフヱニルシクロへキサンが得られた （図 6参照） 。 実施例 8
実施例 8では、 被還元物質としてニトロベンゼンを使用した。 被還元物質のェ タノ一ル希釈液^^夜 （濃度は、 0. 1モル0 /0/ 1 0 00 cm3 ) 7及び水素ガス を、 それぞれ 1 cm3 /時間及び 1 cm3 /分の流量で供給し、 被還元物質 及び水素 9をパイプフロ一状態でマイク口チャンネル 4を通過させ、 ニトロベン ゼンの水素化反応を行った。 他は実施例 1 と同じ条件で、 あり、 反応時間は 5分 以内であった。 反応は室温で行った。 反応生成物をガスクロマトグラフィー装置 で分析で分析したところ、 ニトロべンゼンが水素化され、 収率 8 2 %でァニリン が得られた （図 6参照） 。 実施例 9
実施例 9では、 被反応物質として塩化シンナミルを用いて一酸化炭素挿入反応 を行った。 使用した触媒は実施例 1 と同じである。 塩化シンナミルは、 塩基 （パ ラニトロフエノールのナトリウム塩） のエタノール希釈液を用いた。 塩化シンナ ミル及びパラニトロフエノールのナトリウム塩の濃度は、 それぞれ、 0 . 1 2 5 モル0 /o/ 1 0 0 0 c m3 . 0 . 1 8 8モル％/ 1 0 0 0 c m 3 とした。
次に、 被反応物質の上記塩化シンナミルを含む溶液 7及び一酸化炭素ガス 9を 、 それぞれ 0 . 1 c m3 /時間及び 2 c m3 /分の流量で供給した。 被反応物質 及び一酸化炭素ガスをパイプフロー状態でマイクロチャンネル 4を通過させ、 塩 化シンナミルの一酸化炭素揷入反応、 すなわち、 カルボ二ル化を行い、 4—フエ ニル— 3—ブテン酸ェチルエステルを得た。 この反応時間は 5分以内であった。 反応は室温で行った。
図 7は実施例 9のカルボニル化反応の収率を示す図である。 図に示すように、 反応生成物をガスクロマトグラフィー装置で分析で分析したところ、 塩化シンナ ミルがカルボニル化され、 収率 1 5 %で 4ーフヱニル一 3—ブテン酸ェチルエス テルが得られた。 一般に一酸化炭素挿入反応は反応速度が低く、 高温高圧を必要 とすることが多い。 しかしながら、 実施例 9の反応において、 現時点ではマイク 口チャンネルリアクタ一内での収率は 1 5 %と高くないが、 室温、 常圧において 反応時間 5分以内という条件下であることを考慮すると、 反応の加速は十分に起 きているものと思われる。 このため、 水素化反応と同様に固相—液相—気相の三 相系反応であるため、 フラスコ内と比較してマイクロチャンネル内で反応はより 効率的に進行すると考えられる。 これにより、 反応系がパイプフローになること で反応速度が大幅に向上していると考えられる。 産業上の利用可能性
本発明のマイクロリアクターを用いた接角 ¾ 応方法によれば、 被還元物質の水 素化などの反応を短時間にかつ収率よく実施することができる。 また、 本発明の マイクロリアクターを用いた接角贩応方法においては、 被反応物質、 気体等の原 料とその供給や撹拌などに必要な電気などの動力の消費量が極めて小さいので、 従来の反応容器を用いた反応に比べて低コストである。 したがって、 薬剤ゃファ インケミカルの探索などに必要な 3相系接触還元反応などを低コストで行うこと ができる。

Claims

1 . 流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持したマイク 口リアクタ一を用いた接触反応方法であって、
液相となる被反応物質を溶解した溶液及び気相となる気体を、 上記流路にパイ プフロー状態で流し、 上記溶液と上記気体との反応を上記金属触媒又は金属錯体 触媒により促進される固相一液主冃相一気相の 3相系接触反応で行うことを特徴とす る、 マイクロリアクターを用いた接触反応方法。
2 . 前記金属触媒又は金属錯体触の媒が、 高分子に取り込まれていることを 特徴とする、 請求項 1に記載のマイクロリ範アクタ一を用いた接触反応方法。
3 . 前記金属触媒は、 パラジウムである囲ことを特徴とする、 請求項 1又は 2に記載のマイクロリァク夕一を用いた接角 ΐ ^応方法。
4 . 前記金属触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イリジウム、 白金のいずれかであることを特徴とする、 請求項 1又は 2に記載のマイクロリア ク夕一を用いた接触反応方法。
5 . 前記金属錯体触媒は、 パラジウム錯体触媒であることを特徴とする、 請求項 1又は 1に記載のマイクロリアクタ一を用いた接触反応方法。
6 . 前記金属錯体触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イリジゥ ム、 白金のいずれかの金属錯体触媒であることを特徴とする、 請求項 1又は 2に 記載のマイクロリアクタ一を用いた接 R応方法。
7 . 前記気相が水素又は一酸化炭素からなることを特徴とする、 請求項 1 に記載のマイクロリアク夕一を用いた接触反応方法。
8 . 流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持したマイク 口リアク夕一を用いた接触反応方法であって、
液相となる被還元物質を溶解した溶液及び気相となる水素を、 上記流路にパイ プフロー状態で流し、 上記溶液と上記気体との反応を上記金属触媒又は金属錯体 触媒により促進される固相一液相一気相の 3相系接触還元反応で行うことを特徴 とする、 マイクロリアクターを用いた接触反応方法。
9 . 前記金属触媒又は金属錯体触媒が、 高分子に取り込まれていること を特徴とする、 請求項 8に記載のマイクロリアクタ一を用いた接角 ¾R応方法。
1 0 . 前記金属触媒は、 パラジウムであることを特徴とする、 請求項 8又 は 9に記載のマイクロリアクタ一を用いた接触反応方法。
1 1 . 前記金属触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅 、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イ リジウム 、 白金のいずれかであることを特徴とする、 請求項 8又は 9に記載のマイクロリ ァクタ一を用いた接角贩応方法。
1 2 . 前記金属錯体触媒は、 パラジウム錯体触媒であることを特徴とする 、 請求項 8又は 9に記載のマイクロリアクターを用いた接触反応方法。
1 3 . 前記金属錯体触媒は、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル 、 銅、 モリブデン、 ルテニウム、 ロジウム、 タングステン、 オスミウム、 イ リジ ゥム、 白金のいずれかの金属錯体触媒であることを特徴とする、 請求項 8又は 9 に記載のマイクロリアクタ一を用いた接触反応方法。
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