WO2010001437A1 - 二酸化炭素の固定化装置及びその方法 - Google Patents

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慶寿 松下
禎二郎 市村
正 鈴木
逞詮 村田
一樹 谷端
庸司 水野
政宏 斉藤
俊祐 山崎
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国立大学法人東京工業大学
三井造船株式会社
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    • B01J2219/00936—UV-radiations

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide immobilization apparatus and method for immobilizing carbon dioxide by reducing carbon dioxide by a photocatalytic reaction to produce a carbon dioxide reduction product such as formic acid, formaldehyde, methanol, and the like.
  • Carbon dioxide is known as a greenhouse gas that is the main cause of global warming, and its immobilization method and effective utilization method are being studied.
  • Patent Document 1 a photocatalyst is dispersed in an aqueous solution containing carbon dioxide, and carbon dioxide is reduced by irradiating the aqueous solution with ultraviolet light to produce formic acid, formaldehyde, methanol, methane, etc.
  • a method for immobilization is disclosed.
  • Patent Document 1 The reduction reaction of carbon dioxide in Patent Document 1 is a reaction similar to the photosynthetic action of plants, and is a reaction that is attracting attention as an energy generation method by artificial photosynthesis, but its reaction efficiency is poor and the yield is extremely low.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 propose a composite photocatalyst composed of a semiconductor photocatalyst component and a carbon dioxide reduction catalyst component. JP-A-55-105625 JP 2003-275599 A JP 2004-59507 A
  • Patent Document 2 In the carbon dioxide reduction method using the composite photocatalysts of Patent Document 2 and Patent Document 3, the reduction of carbon dioxide is performed using sunlight, but the reaction using sunlight takes time and Since a condensing device (Patent Document 2, FIG. 2) for efficiently condensing and irradiating the reactor with light is required, it is difficult to increase the size of the reactor.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 artificial light may be used instead of sunlight, but the reaction using the composite photocatalyst requires a reaction temperature of about 300 ° C. to generate methanol. (Patent Document 3), an energy cost for raising the reactor to around 300 ° C. is required.
  • An object of the present invention is to fix carbon dioxide by performing a reduction reaction of carbon dioxide by a photocatalyst with high efficiency and low cost (low energy) and generating a carbon dioxide reduction product by the reduction reaction to fix the carbon dioxide.
  • An object of the present invention is to provide a gasification device and a method for immobilizing carbon dioxide.
  • a carbon dioxide immobilization apparatus includes a microreactor having a microchannel through which a gas source and a liquid source are circulated as a reaction source, and the microstream A gas raw material feeding means for feeding a gas raw material into the path; a liquid raw material feeding means for feeding the liquid raw material into the microchannel; and a photocatalyst layer provided on the inner surface of the microchannel, wherein the gas raw material is carbon dioxide.
  • the liquid material is a material capable of reacting with carbon dioxide to produce an organic compound, the gas material feeding means and the liquid material feeding means, the liquid material flows along the inner surface of the microchannel, It is configured to be capable of forming a pipe flow in a state where carbon dioxide flows through the central portion.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus of this embodiment is a device that performs a reaction by a photocatalyst with respect to carbon dioxide, which is a gas raw material, using a liquid raw material as a medium to immobilize the carbon dioxide.
  • the reaction by the photocatalyst is a reaction for reducing carbon dioxide, and a carbon dioxide reduction product is generated from carbon dioxide. That is, carbon dioxide, which is a gaseous raw material, is immobilized as a carbon dioxide reduction product.
  • carbon dioxide which is a gaseous raw material
  • a pipe flow a state where the liquid raw material flows along the inner surface of the microchannel and the carbon dioxide flows through the central portion.
  • the liquid raw material in which carbon dioxide is dissolved in a saturated state can be forcibly localized near the surface of the photocatalyst layer and passed through the microchannel in a laminar flow state to perform the photocatalytic reaction.
  • the liquid raw material flowing along the inner surface of the micro flow path is hereinafter referred to as “cylindrical liquid film flow” or “liquid phase”, and the carbon dioxide flowing through the center of the pipe flow is hereinafter referred to as “central gas flow”.
  • stream or “gas phase”.
  • carbon dioxide which is a gaseous raw material
  • carbon dioxide is immediately extracted from the central gas stream. Is dissolved (supplemented) in the liquid raw material, and the carbon dioxide in the liquid raw material maintains its saturated concentration state even when the photocatalytic reaction proceeds. Therefore, the concentration of carbon dioxide dissolved in the liquid raw material can be always kept constant in a saturated state in the vicinity of the photocatalyst layer over the entire length of the microchannel, and the equilibrium of the photocatalytic reaction can be maintained.
  • the reduction reaction proceeds mainly, and the production amount of the carbon dioxide reduction product can be kept increasing.
  • the photocatalytic reaction reaches an equilibrium state by increasing the amount of carbon dioxide reduction product corresponding to the saturation concentration of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide reduction products generated by the photocatalytic reaction can be effectively increased by having the carbon dioxide at a saturated concentration in the entire length of the microchannel and in the vicinity of the photocatalyst layer.
  • a liquid raw material that can react with carbon dioxide to produce an organic compound is used as a reaction medium, and the photoreduction reaction of carbon dioxide is performed. Therefore, carbon dioxide is efficiently produced using the organic compound as a carbon dioxide reduction product.
  • Can be immobilized For example, when water is used as a liquid raw material that can react with carbon dioxide to produce an organic compound, carbon dioxide can be immobilized using formic acid, formaldehyde, methanol, or methane as a carbon dioxide reduction product.
  • the photoreduction reaction of carbon dioxide is generally explained by a multi-electron reduction reaction as shown in the following formulas (1) to (5).
  • the photocatalytic reaction is a reaction involving a reverse reaction
  • the reverse reaction of the reduction reaction causes the produced organic compound to return to carbon dioxide.
  • the vapor pressure is high, or Organic compounds with low solubility (hereinafter sometimes referred to as high vapor pressure or low solubility organic compounds) move from the cylindrical liquid film flow (liquid phase) to the central gas flow (gas phase). (See FIG. 1).
  • the high vapor pressure or low solubility organic compound moves into the central gas stream (gas phase), and carbon dioxide as a gas raw material moves into the cylindrical liquid film stream (liquid phase), and the cylinder
  • the carbon dioxide concentration in the liquid film flow is maintained at a constant saturation concentration over the entire length of the channel length of the microchannel.
  • the concentration of carbon dioxide in the liquid material passes through the microchannel. It decreases as the reaction proceeds.
  • An organic compound having a low vapor pressure or an organic compound having a high solubility in a liquid raw material is likely to remain in the cylindrical liquid film flow (liquid phase) and may be obtained as a product of the organic compound as it is or subsequently. There are cases where other organic compounds are produced by a photocatalytic reaction, or disappearance by a reverse reaction.
  • the vapor pressure is “high” or the vapor pressure is “low” means that the vapor pressure is relatively high, and an organic compound having a high vapor pressure is higher than an organic compound having a low vapor pressure.
  • the explanation is based on the tendency to become gas, and the specific value of the vapor pressure is not limited.
  • FIG. 2 is a diagram showing a reaction when water (H 2 O) is used as a liquid raw material.
  • Organic compounds generated when water (H 2 O) is used as the liquid raw material are formic acid, formaldehyde, methanol, and methane.
  • Methane (CH 4 ) has a high vapor pressure and low solubility in water, which is a liquid raw material, and therefore easily moves into the central gas stream (gas phase). Methanol can be present in both the liquid phase and the gas phase. In this way, almost all or part of the generated organic compound escapes from the reaction system (in the cylindrical liquid film flow (liquid phase) of the liquid raw material), thereby preventing the reverse reaction of the once generated organic compound by the photocatalyst. Therefore, it becomes possible to efficiently obtain an organic compound having a high vapor pressure or low solubility in a liquid raw material.
  • the photocatalyst has different affinity for the solvent depending on the type.
  • the aforementioned titanium dioxide has a high affinity with an aqueous solvent, but has a low affinity with a hydrophobic organic solvent.
  • an organic solvent having a low affinity for the photocatalyst cannot be used as the liquid raw material.
  • the total amount thereof is localized near the surface of the photocatalyst layer by forming the pipe flow with carbon dioxide. It is possible to pass through the microchannel, and carbon dioxide can be immobilized using a solvent having a low affinity for the photocatalyst as a reaction medium.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus is characterized in that, in the first aspect, the photocatalyst is titanium dioxide.
  • Titanium dioxide is a photocatalyst that is highly transparent when provided as a photocatalyst layer and has excellent durability, and is excellent in that it has stable photocatalytic activity.
  • it is easy to form a titanium dioxide layer, and since the raw material is inexpensive, a photocatalytic layer can be provided at low cost.
  • any one metal of ruthenium, rhodium, palladium, platinum, copper, silver, and gold is added to the titanium dioxide. It is characterized by being supported as a cocatalyst.
  • the photocatalytic activity of titanium dioxide can be further enhanced by the promoter action of any one metal of ruthenium, rhodium, palladium, platinum, copper, silver, and gold supported on titanium dioxide. .
  • carbon dioxide is used as a gas source in the microchannel of a microreactor having a photocatalyst layer on the inner surface of the microchannel, and the carbon dioxide is used as a liquid source.
  • a photocatalyst is formed by feeding a raw material capable of reacting with an organic compound to form an organic compound, forming a pipe flow in a state where the liquid raw material flows along the inner surface of the micro flow channel and carbon dioxide flows through the central portion in the micro flow channel The organic compound is produced from carbon dioxide by advancing the reaction to fix the carbon dioxide.
  • carbon dioxide which is a gaseous raw material
  • the liquid raw material in which carbon dioxide is dissolved in a saturated state is forcibly localized near the surface of the photocatalyst layer.
  • the photocatalytic reaction is performed by passing through the microchannel in a laminar flow state. That is, the carbon dioxide that has migrated from the carbon dioxide flowing in the center of the pipe flow into the liquid raw material that flows along the inner surface of the micro-flow path is caused to proceed by a reduction reaction by the photocatalyst and is generated by the reduction reaction.
  • Carbon dioxide can be immobilized as a carbon dioxide reduction product.
  • the photocatalytic reaction reaches an equilibrium state by increasing the amount of carbon dioxide reduction product corresponding to the saturation concentration of carbon dioxide.
  • the amount of carbon dioxide reduction products generated by the photocatalytic reaction can be effectively increased by having the carbon dioxide at a saturated concentration in the entire length of the microchannel and in the vicinity of the photocatalyst layer. That is, the photocatalytic reaction can proceed with high efficiency.
  • the organic compound having a high vapor pressure moves into the central gas flow of the pipe flow.
  • the organic compound produced by the reaction with carbon dioxide escapes from the reaction system (in the cylindrical liquid film flow of the liquid raw material) into the central gas flow, so that the reverse reaction (oxidation reaction) of the organic compound once produced by the photocatalyst Is prevented, and an organic compound having a high vapor pressure can be obtained efficiently.
  • the liquid raw material is water
  • the carbon dioxide reduction product is at least one of formic acid, formaldehyde, methanol, and methane. It is characterized by producing a compound.
  • carbon dioxide can be fixed as at least one compound of formic acid, formaldehyde, methanol, and methane.
  • the liquid raw material is water, and methanol produced as a carbon dioxide reduction product in a liquid phase of a pipe flow is used.
  • the photocatalytic reaction is allowed to proceed while moving into the gas phase of the pipe flow.
  • methanol is generated as a carbon dioxide reduction product by a photocatalytic reaction in the liquid phase of the pipe flow.
  • the methanol generated in the liquid phase is converted into a gas phase of the pipe flow.
  • Progress while moving in. Therefore, since the methanol concentration in the liquid phase is reduced by the amount moved into the gas phase, this decrease causes the equilibrium of the photocatalytic reaction of methanol formation in the liquid phase to generate more methanol in the liquid phase. It will move in the direction to do.
  • the total amount of methanol produced total amount of methanol in the gas phase and liquid phase
  • the photocatalytic reaction is stopped at the channel length of the microchannel where the concentration of methanol in the gas phase is constant. It is characterized by this.
  • “constant” in which “the concentration of methanol in the gas phase is constant” is not strictly constant, and is used to mean the concentration when there is almost no increase in methanol concentration.
  • the photocatalytic reaction when the photocatalytic reaction is continued in the microchannel as it is in a state where the concentration of methanol in the gas phase is constant, the methanol is changed to other substances by other reactions, and the amount of methanol produced decreases. There is a risk of doing. Therefore, when recovering the carbon dioxide reduction product from the gas phase as methanol, for example, by adjusting the light irradiation and flow conditions so as to maximize the range in which the methanol concentration increases, by suppressing side reactions. Can be realized.
  • the carbon raw material which is a gaseous raw material
  • the liquid raw material capable of generating an organic compound is forcibly localized near the surface of the photocatalyst layer.
  • the microchannel can be passed in a laminar flow state.
  • carbon dioxide which is a gas raw material
  • carbon dioxide also comes into contact with the liquid raw material in the vicinity of the photocatalyst layer, even if carbon dioxide dissolved in the liquid raw material is consumed as the photocatalytic reaction proceeds, carbon dioxide immediately from the central gas stream Is dissolved (supplemented) in the liquid raw material, and the carbon dioxide in the liquid raw material maintains its saturated concentration state even when the photocatalytic reaction proceeds.
  • the production amount of the carbon dioxide reduction product by the photocatalytic reaction can be effectively increased. That is, the effect that the photocatalytic reaction can be advanced with high efficiency is obtained.
  • generates an organic compound from a carbon dioxide is performed with high efficiency, and various reduction
  • Carbon dioxide can be immobilized as a carbon dioxide reduction product.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the carbon dioxide immobilization apparatus according to the present embodiment.
  • 4 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a portion A of the II-II cross section of FIG. 4 and shows a pipe flow state in the micro flow path.
  • 6 is a cross-sectional view taken along the line III-III in FIG.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus 1 includes a microreactor 10 made of a light transmissive material and having a microchannel 4 through which a gas raw material and a liquid raw material are circulated as a reaction raw material.
  • the microreactor 10 having the microchannel 4 is, for example, a substrate formed of a light-transmitting material such as borosilicate glass, quartz, and acrylic resin provided with a groove 6 (FIG. 6) forming the microchannel 4. 2 and the top plate 3 can be joined together.
  • Grooves 6 are formed on the surface of the substrate 2 by etching or machining.
  • the groove 6 is provided with a photocatalyst layer 5 as shown in FIG.
  • titanium dioxide TiO 2
  • the photocatalyst is not limited to titanium dioxide.
  • the titanium dioxide photocatalytic activity can be further enhanced by supporting a metal acting as a promoter such as ruthenium, rhodium, palladium, platinum, copper, silver, gold, etc. If a visible light responsive photocatalyst is used, it is possible to use sunlight as an excitation light source for the photocatalyst.
  • the microchannel 4 is formed by bonding the substrate 2 provided with the groove 6 provided with the photocatalyst layer 5 and the top plate 3.
  • the cross-sectional shape of the microchannel 4 is not particularly limited, and can be formed into, for example, a semicircle or a triangle by changing the shape of the groove 6. Further, by providing the groove 6 in both the substrate 2 and the top plate 3, it can be formed into a circle, an ellipse, a pentagon, other polygons, and the like.
  • the microchannel 4 is not limited to the one formed by joining the substrate 2 provided with the groove 6 provided with the photocatalyst layer 5 and the top plate 3 as in the present embodiment, but has a circular cross section or a multi-section. It can be formed by providing a photocatalyst on the inner wall of a square capillary.
  • the channel diameter of the microchannel 4 can be configured to be 10 to 2000 ⁇ m, preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the “channel diameter of the microchannel 4” is a length that defines the size of the reaction channel.
  • the cross section of the microchannel 4 has a short side length in a quadrangle, a diameter in a circle, and an elliptical shape. Means the short diameter.
  • the length of the long side in the cross-sectional quadrangle and the length of the long diameter in the cross-sectional ellipse are particularly limited as long as the entire microchannel 4 can be irradiated with light and the mechanical strength of the reactor can be maintained.
  • the ratio of the length of the long side / the length of the short side and the ratio of the long diameter / short diameter may be about 1 to 20.
  • the photocatalyst layer 5 is not provided on the top surface of the top surface 3 of the microchannel 4, and the inner surface of the groove 6 of the substrate 2, that is, the side wall surface and the bottom surface of the microchannel 4
  • the photocatalyst can be efficiently irradiated with light from the upper surface of the top plate 3.
  • the photocatalyst provided in the groove
  • a first supply port 11 for supplying the raw material to the micro flow path 4 is provided at one end of the groove 6 provided in the substrate 2. Further, the top plate 3 is provided with a second supply port 12 at a position substantially opposite to the first supply port 11 when bonded to the substrate 2. Further, the top plate 3 is provided with a take-out port 13 through which the reaction liquid and the gas portion that have passed through the micro flow path 4 are taken out.
  • One of the first supply port 11 and the second supply port 12 is used as a supply port for carbon dioxide, which is a gaseous material, and the other is used as a supply port for a liquid material capable of generating an organic compound.
  • the first supply port 11 is described as a carbon dioxide supply port
  • the second supply port 12 is described as a liquid material supply port capable of generating an organic compound.
  • a tube connector 18 is provided at the first supply port 11 and the second supply port 12.
  • the first supply port 11 is connected to a gas raw material syringe pump 16 which is a gas raw material feed means via a microtube 14, and the second supply port 12 is a liquid raw material feed means via a microtube 15.
  • the liquid source syringe pump 17 is connected.
  • a device capable of adjusting the gas or liquid supply speed can be used.
  • the gas raw material syringe pump 16 and the liquid raw material syringe pump 17 adjust the supply speed of the liquid raw material capable of generating carbon dioxide, which is the gaseous raw material, and the organic compound, and the liquid raw material follows the inner surface of the microchannel 4.
  • the pipe flow in a state where carbon dioxide flows through the central portion can be formed.
  • the reaction solution and the gas portion that have passed through the microchannel 4 are taken out from the takeout port 13.
  • a light irradiation device 8 In order to irradiate the photocatalyst layer 5 with light in order to induce a photoreaction, it is desirable to use a light irradiation device 8 using an ultraviolet light emitting diode 19 as a light source.
  • a light emitting diode As a light source of the light irradiation device 8, space saving and low photon cost of the photocatalytic micro device 1 can be realized.
  • light is provided on the top surface of the top plate 3, and the ultraviolet light emitting diodes 19 are arranged in series along the microchannel 4.
  • sunlight can be used as an excitation light source for the photocatalyst, so that no light irradiation device is required.
  • FIG. 7 shows another example of the microchannel 4 provided with the photocatalyst layer 5 described with reference to FIG. That is, the photocatalyst layer 5 can be formed on a portion of the top plate 3 that forms the upper surface of the microchannel 4, and the photocatalyst can be provided on the entire surface of the microchannel 4.
  • the photocatalyst layer 5 is desirably formed thin enough to transmit the light irradiated by the light irradiation device 8.
  • a light irradiation device (not shown) is further provided on the lower surface side of the substrate 2, and light is transmitted from the upper surface and the lower surface of the microchannel 4.
  • the photocatalyst layer 5 is formed in a slit shape so that the light irradiated by the light irradiation device 8 can be easily transmitted into the microchannel 4. You can also.
  • Example 2 Next, the carbon dioxide immobilization reaction performed by the carbon dioxide immobilization apparatus 1 described in the first embodiment will be described in the case of using water (H 2 O) as a liquid raw material that can react with carbon dioxide to generate an organic compound. To do.
  • water H 2 O
  • Carbon dioxide which is a gaseous raw material, is introduced from the first supply port 11 of the carbon dioxide fixing device 1.
  • Water is introduced from the second supply port 12 as a liquid raw material that can react with carbon dioxide to produce an organic compound.
  • the carbon dioxide and water supply rates are adjusted by the gas raw material syringe pump 16 and the liquid raw material syringe pump 17, respectively, and the cylindrical liquid film flow in which water flows along the inner surface of the microchannel 4 and the carbon dioxide in the center. It is set so as to form a pipe flow comprising a central gas flow in a state of flowing through the section.
  • the photocatalytic reaction can be performed by passing the microchannel 4 in a laminar flow state.
  • the depth of the microchannel 4 is 40 ⁇ m
  • the width is 100 ⁇ m
  • the length is 200 mm
  • the main wavelength of the ultraviolet light emitting diode 19 is 365 nm
  • the total output is 450 mW.
  • Pure water was used as the liquid raw material.
  • titanium dioxide (TiO 2) it was performed on two types of titanium dioxide of carrying platinum as a cocatalyst (TiO 2 / Pt).
  • the flow rate of pure water is set to 10 ⁇ L / min (microliter / minute), the flow rate of carbon dioxide is adjusted to form a pipe flow as shown in FIG. Light irradiation by the diode 19 was performed.
  • the flow rate ( ⁇ L / min) of carbon dioxide is set to 0 (flow that does not form a pipe flow), 50, 100, 150, and 200, and each liquid portion taken out from the take-out port 13 is subjected to gas chromatography and generated.
  • the amount of methanol produced was measured.
  • FIG. 8 shows the measurement results.
  • the horizontal axis represents the flow rate of carbon dioxide ( ⁇ L / min), and the vertical axis represents the yield of methanol (concentration mM).
  • FIG. 9 shows the production amount per unit time so as not to be affected by the difference in length of the residence time. That is, in FIG. 9, the horizontal axis represents the flow rate of carbon dioxide ( ⁇ l / min), and the vertical axis represents the methanol yield per unit time (mM / sec). From FIG. 9, it can be understood that, by forming a pipe flow and advancing the photocatalytic reaction, the yield of methanol per unit time is increased and the reaction is efficiently performed. That is, the amount of methanol produced by the photocatalytic reaction could be effectively increased.
  • the residence time of the reaction liquid in the micro flow path can be calculated using a model of momentum exchange between gas and liquid in pipe flow by LEVY. According to this calculation, when the flow rate of carbon dioxide is 0, the residence time of the reaction solution in the microchannel is 26.3 seconds, and when the flow rate of carbon dioxide is 50 ⁇ L / min, 9.3 seconds and 100 ⁇ L. It is 5.3 seconds at / min, 4.1 seconds at 150 ⁇ L / min, and 3.6 seconds at 200 ⁇ L / min.
  • FIG. 10 excludes the portion where the flow rate of carbon dioxide that does not form a pipe flow in FIG. 9 is 0, and FIG. 9 shows the platinum support when the platinum promoter is used on the vertical axis (TiO 2 / Pt). It is rewritten in place of the yield ratio with respect to the case where no catalyst is used (TiO 2 ). That is, the vertical axis shows the effect of the promoter. FIG. 10 shows that the effect of the promoter is about 1.2 times at the maximum.
  • Table 1 shows that no pure gas saturated with carbon dioxide is supplied to the micro flow path without injecting gas, that is, without forming a pipe flow, and the photocatalytic reaction proceeds to collect methanol for each catalyst.
  • the result of measuring the rate (concentration mM) is shown.
  • concentration mM concentration of the batch reactor were also shown.
  • the effect of the cocatalyst when the pipe flow is formed is “about 1.2 times”, which is much smaller than the effect of the cocatalyst when the pipe flow is not formed “more than 20 times”. I can say that. That is, it can be said that the pipe flow can replace the improvement of the catalytic activity by the cocatalyst.
  • the photocatalytic reaction is a reaction accompanied by a reverse reaction
  • formic acid, formaldehyde, methanol, and methane generated by reaction with carbon dioxide are present in the reaction system (in a cylindrical liquid film flow of water)
  • An oxidation reaction which is the reverse reaction of the reaction, causes a reaction in which they return to carbon dioxide.
  • methane has a high vapor pressure and low solubility in water as a liquid raw material. Tends to move into the central gas stream of the pipe flow.
  • the produced methane escapes from the reaction system (in the cylindrical liquid film flow of water) into the central gas flow, so that the reverse reaction by the photocatalyst of the produced methane is prevented, and the methane having a high vapor pressure. Can be obtained efficiently.
  • the produced methanol since the produced methanol has high solubility in water, it tends to remain in the cylindrical liquid film flow of water and is taken out from the water as a product, but also moves into the central gas flow because of its high vapor pressure, and the aforementioned As in the case of methane, the reverse reaction is prevented for the methanol component that has moved into the central gas stream, and the methanol can be produced with high efficiency.
  • the depth of the microchannel 4 is 40 ⁇ m
  • the width is 100 ⁇ m
  • the length is 235 mm
  • the main wavelength of the ultraviolet light emitting diode 19 is 365 nm
  • the output is 24 mW / cm 2 .
  • Pure water was used as the liquid raw material.
  • the photocatalyst was performed on titanium dioxide of carrying platinum as a cocatalyst (TiO 2 / Pt).
  • the flow rate of pure water was 2 ⁇ L / min (microliter / min), and the flow rate of carbon dioxide was 200 ⁇ L / min. And it performed on the conditions which irradiate light only in each range whose flow path length of the micro flow path 4 is 50 mm, 95 mm, 140 mm, and 235 mm. Then, each liquid phase part and gas phase part taken out from the outlet 13 were subjected to gas chromatography, and the amount of product methanol (concentration mM) was measured.
  • FIG. 11 shows the measurement results in the liquid phase part.
  • the horizontal axis represents the channel length (mm) of the microchannel, and the vertical axis represents the methanol concentration (mM) in the aqueous phase (liquid phase). From this result, it can be seen that in the aqueous phase, methanol is almost constant at the position where the flow path length is 50 mm, and the methanol concentration in the liquid phase hardly changes even if the photocatalytic reaction is continued further. .
  • FIG. 12 shows the measurement results in the gas phase portion.
  • the horizontal axis represents the channel length (mm) of the microchannel, and the vertical axis represents the sample concentration (relative value) in the gas phase.
  • “relative value” indicates the concentration of methanol and other substances in the gas phase is normalized to “1”, which is the highest concentration of methanol, which is about 10 ppm, and each concentration is expressed as a relative value. It is a thing.
  • FIG. 12 shows that methanol and other substances (unspecified) exist in the gas phase.
  • This can be understood as the fact that the methanol produced by the photocatalytic reaction in the liquid phase of the pipe flow moved into the gas phase of the pipe flow. Therefore, the methanol concentration in the liquid phase decreases as it moves into the gas phase. Due to this decrease, the equilibrium of the photocatalytic reaction of methanol formation in the liquid phase shifts in the direction in which methanol is further generated in the liquid phase. That is, the result of being able to effectively increase the total amount of methanol produced (total amount of methanol in the gas phase and the liquid phase) by shifting the “equilibrium” was obtained.
  • the concentration of methanol in the gas phase is highest at a position where the flow path length is 50 mm, and rapidly decreases from near 100 mm to 40% or less.
  • the concentration of other substances in the gas phase is low when the flow path length is in the range of about 50 mm to 150 mm, but at the position of the flow path length (235 mm) to the outlet, the concentration rapidly increases in contrast to methanol. Yes. From this, it can be said that the increase / decrease in methanol concentration in the gas phase is related to the increase / decrease in the concentration of other substances, and it can be understood that there is a possibility that methanol further reacts to generate other substances.
  • the present invention is effective as a carbon dioxide immobilization apparatus and a carbon dioxide immobilization method using a photocatalyst.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a carbon dioxide immobilization device according to Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a sectional view taken along the line II in FIG. 3.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a portion A in the II-II cross section of FIG. 4 and shows a pipe flow state in a micro flow path.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line III-III in FIG. 4. It is another example of the microchannel provided with the layer of the photocatalyst.
  • FIG. 8 is a diagram obtained by rewriting FIG. 8 by setting the vertical axis as the generation amount per unit time so as not to be affected by the difference in length of the residence time in the liquid microchannel.
  • the vertical axis represents the case where the platinum promoter is used (TiO 2 / Pt) and the platinum promoter is not used (TiO 2 It is a figure rewritten by changing the ratio of the yield to).
  • the measurement result of the methanol concentration in the liquid phase part is shown, the horizontal axis is the channel length (mm) of the microchannel, and the vertical axis is the methanol concentration (mM) in the aqueous phase.
  • the measurement result of the methanol concentration in the gas phase portion is shown, the horizontal axis is the channel length (mm) of the microchannel, and the vertical axis is the sample concentration (relative value) in the gas phase.

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Abstract

　本発明の課題は光触媒による二酸化炭素の還元反応を高効率、且つ低コストで行い、該還元反応によって二酸化炭素還元生成物を生成させて二酸化炭素を固定化する二酸化炭素の固定化装置およびその方法を提供することである。そのために、反応原料として気体原料と液体原料とが流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、マイクロ流路に気体原料を送り込む気体原料送り込み手段と、マイクロ流路に液体原料を送り込む液体原料送り込み手段と、マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層とを備え、前記気体原料は二酸化炭素であり、前記液体原料は二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る原料であり、気体原料送り込み手段および液体原料送り込み手段は、前記液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されている。

Description

二酸化炭素の固定化装置及びその方法
　本発明は、二酸化炭素を光触媒反応により還元し、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール等の二酸化炭素還元生成物を生成させて二酸化炭素を固定化する二酸化炭素の固定化装置およびその方法に関する。
　二酸化炭素は、地球温暖化の主因である温室効果ガスとして知られており、その固定化方法や有効利用方法が検討されている。例えば特許文献１では、二酸化炭素を含む水溶液中に光触媒を分散し、該水溶液に紫外光を照射することによって二酸化炭素を還元し、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン等を生成させることによって二酸化炭素を固定化する方法が開示されている。
　特許文献１の二酸化炭素の還元反応は植物の光合成作用に類似した反応であり、人工光合成によるエネルギー生成法として注目される反応であるが、その反応効率は悪く、収率は極めて低い。前記反応効率を向上させるため、特許文献２および特許文献３では、半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とからなる複合光触媒が提案されている。
特開昭５５－１０５６２５号公報 特開２００３－２７５５９９号公報 特開２００４－５９５０７号公報
　前記特許文献２および特許文献３の複合光触媒を用いた二酸化炭素還元方法では、太陽光を用いて二酸化炭素の還元を行っているが、太陽光を利用した反応は時間がかかる上、太陽光を効率よく集光して反応器に光を照射するための集光装置（特許文献２、図２）が必要となるため、反応器の大型化が困難である。
　また、特許文献２および特許文献３において、太陽光の代わりに人工光を用いることも考えられるが、前記複合光触媒を用いた反応ではメタノールを生成させるために３００℃前後の反応温度が必要であり（特許文献３）、反応器を３００℃付近にまで高めるためのエネルギーコストがかかる。
　本発明の課題は、光触媒による二酸化炭素の還元反応を高効率、且つ低コスト（小エネルギー）で行い、該還元反応によって二酸化炭素還元生成物を生成させて二酸化炭素を固定化する二酸化炭素の固定化装置および二酸化炭素の固定化方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る二酸化炭素の固定化装置は、反応原料として気体原料と液体原料とが流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、前記マイクロ流路に気体原料を送り込む気体原料送り込み手段と、前記マイクロ流路に液体原料を送り込む液体原料送り込み手段と、前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層とを備え、前記気体原料は二酸化炭素であり、前記液体原料は二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る原料であり、前記気体原料送り込み手段および液体原料送り込み手段は、前記液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されていることを特徴とするものである。
　本態様の二酸化炭素の固定化装置は、気体原料である二酸化炭素に対して、液体原料を媒体として光触媒による反応を行い、該二酸化炭素を固定化するものである。前記光触媒による反応は二酸化炭素を還元する反応であり、二酸化炭素から二酸化炭素還元生成物が生成される。すなわち、気体原料である二酸化炭素は二酸化炭素還元生成物として固定化される。
　本発明によれば、反応原料のうち、気体原料である二酸化炭素を利用してパイプフロー（液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態）を形成させ、二酸化炭素が飽和状態で溶け込んだ液体原料を、強制的に光触媒の層の表面近傍に局在させてマイクロ流路を層流状態で通過させて、光触媒反応を行うことができる。このように、マイクロ流路の内面に沿って流れる液体原料を、以下、「筒状液膜流」または「液相」と称し、パイプフローの中心部を流れる二酸化炭素を、以下、「中央ガス流」または「気相」と称する場合がある。
　更に、気体原料である二酸化炭素も光触媒層の近傍で液体原料と接触することになるので、液体原料中に溶け込んだ二酸化炭素が光触媒反応の進行よって消費されても、直ちに中央ガス流から二酸化炭素が液体原料中に溶け込み（補給され）、該液体原料中の二酸化炭素は、前記光触媒反応が進行してもその飽和濃度状態が維持される。したがって、前記液体原料中に溶解した二酸化炭素濃度を、前記マイクロ流路の全長に渡って光触媒層の近傍において常に飽和状態で一定に保つことが可能となり、当該光触媒反応の平衡を、二酸化炭素の還元反応が主体的に進み、二酸化炭素還元生成物の生成量が増える方向に保つことができる。最終的には二酸化炭素の飽和濃度に対応する二酸化炭素還元生成物の生成量になるまで増えて、該光触媒反応は平衡状態になる。　
　このように、マイクロ流路の全長において且つ光触媒層の近傍において二酸化炭素が飽和濃度にあることによって、当該光触媒反応による二酸化炭素還元生成物の生成量を、効果的に増やすことができる。
　このようにして、二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る液体原料を反応媒体として用い、二酸化炭素の光還元反応を行うので、有機化合物を二酸化炭素還元生成物として高効率で二酸化炭素を固定化することができる。例えば、二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る液体原料として水を用いる場合、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、又はメタンを二酸化炭素還元生成物として、二酸化炭素を固定化することができる。
　本態様の二酸化炭素の固定化装置による二酸化炭素の固定化反応について、具体例を挙げて説明する。以下、二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る液体原料として水（Ｈ２Ｏ）を用いる場合について説明する。
　二酸化炭素の光還元反応は、一般的に以下の（１）式～（５）式に示されるような多電子還元反応によって説明される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの反応機構の詳細は明らかになっていないが、光触媒の固体表面において、直接的に（１）式～（５）式に示されるような還元のメカニズムが考えられる。
　ここで、光触媒反応は逆反応を伴う反応であるため、二酸化炭素と反応して生成した有機化合物が反応系内（液体原料の筒状液膜流中）に存在すると、還元反応の逆反応（酸化反応）により、生成した有機化合物が二酸化炭素に戻る反応が起こる。しかし、筒状液膜流と中央ガス流からなるパイプフローが形成されていると、前記液体原料中で二酸化炭素と反応して生成した有機化合物のうち、蒸気圧が高い、または液体原料への溶解度が低い有機化合物（以下、高蒸気圧または低溶解度の有機化合物と称する場合がある）は、前記筒状液膜流（液相）中から前記中央ガス流（気相）中へと移動する（図１を参照）。
　そして、前記高蒸気圧または低溶解度の有機化合物が前記中央ガス流（気相）中へ移動すると共に、気体原料である二酸化炭素が筒状液膜流（液相）中に移動し、当該筒状液膜流（液体原料）中の二酸化炭素濃度は、図１のグラフに示されるように、マイクロ流路の流路長の全長に渡って一定の飽和濃度に保たれる。　
　一方、パイプフローを形成させず、二酸化炭素で飽和した液体原料をマイクロリアクターに流通させた場合（パイプフローなしの場合）には、液体原料中の二酸化炭素濃度は、マイクロ流路を通過して反応が進行するにしたがって減少する。
　なお、蒸気圧が低い有機化合物や液体原料への溶解度が高い有機化合物は、前記筒状液膜流（液相）中に残り易く、そのまま有機化合物の生成物として得られる場合や、続いて起こる光触媒反応によって他の有機化合物を生成する場合や、逆反応によって消滅する場合がある。
　また、蒸気圧が「高い」、または蒸気圧が「低い」とは、蒸気圧の大きさを相対的に表し、蒸気圧が「高い」有機化合物は、蒸気圧が「低い」有機化合物よりも気体になり易いことに基づく説明であり、具体的な蒸気圧の値は限定されない。
　図２は、液体原料として水（Ｈ２Ｏ）を用いた場合の反応を示す図である。液体原料として水（Ｈ２Ｏ）を用いた場合に生成する有機化合物は、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンである。メタン（ＣＨ４）は蒸気圧が高く、液体原料である水への溶解度は低いため、前記中央ガス流（気相）中に移動しやすい。メタノールは液相と気相の両方に存在しうる。このように、生成した有機化合物が反応系内（液体原料の筒状液膜流（液相）中）からほとんど全部又は一部が抜けることによって、一旦生成した有機化合物の光触媒による逆反応が防止されるので、蒸気圧が高い、または液体原料への溶解度が低い有機化合物を効率よく得ることが可能となる。
　また、光触媒はその種類に応じて溶媒に対する親和性が異なる。例えば、前述の二酸化チタンは水系溶媒との親和性は高いが、疎水性有機溶媒に対して親和性が低い。このような性質の二酸化チタンを液体原料に分散させるバッチ式の場合には、該液体原料として光触媒に対して親和性の低い有機溶媒を使用することはできない。
　本発明によれば、液体原料が光触媒に対して親和性の低い場合であっても、二酸化炭素による前記パイプフローを形成させることによって、その全量を光触媒の層の表面近傍に局在させた状態でマイクロ流路を通過させることが可能となり、光触媒と親和性の低い溶媒を反応媒体として用いた二酸化炭素の固定化も行うことができる。
　本発明の第２の態様に係る二酸化炭素の固定化装置は、第１の態様において、前記光触媒は二酸化チタンであることを特徴とするものである。
　本発明によれば、二酸化チタンの高い光触媒活性を有する二酸化炭素の固定化装置とすることができる。二酸化チタンは、光触媒の層として設けた場合の透明性が高く、また耐久性に優れた光触媒であり、安定した光触媒活性を有している点で優れている。加えて、二酸化チタンの層の形成は容易であり、その原料も廉価であるため低コストで光触媒層を設けることができる。
　本発明の第３の態様に係る二酸化炭素の固定化装置は、第２の態様において、前記二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属を助触媒として担持させたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、二酸化チタンに担持させたルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属の助触媒作用によって、二酸化チタンの光触媒活性を更に高めることができる。
　本発明の第４の態様に係る二酸化炭素の固定化方法は、マイクロ流路の内面に光触媒の層を有するマイクロ反応器の当該マイクロ流路に気体原料として二酸化炭素を、液体原料として前記二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る原料を送り込み、マイクロ流路内で前記液体原料が該マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成させて光触媒反応を進行させることにより二酸化炭素から前記有機化合物を生成させて二酸化炭素を固定化することを特徴とするものである。
　本発明によれば、反応原料のうち、気体原料である二酸化炭素を利用してパイプフローを形成させ、二酸化炭素が飽和状態で溶け込んだ液体原料を、強制的に光触媒の層の表面近傍に局在させてマイクロ流路を層流状態で通過させて、光触媒反応が行われる。すなわち、前記パイプフローの中央部を流れる二酸化炭素から前記マイクロ流路の内面に沿って流れる液体原料中に移行した二酸化炭素に対して、前記光触媒による還元反応を進行させ、該還元反応によって生成された二酸化炭素還元生成物として二酸化炭素を固定化することができる。
　気体原料である二酸化炭素も光触媒層の近傍で液体原料と接触することになるので、液体原料中に溶け込んだ二酸化炭素が光触媒反応の進行よって消費されても、直ちに中央ガス流から二酸化炭素が液体原料中に溶け込み（補給され）、該液体原料中の二酸化炭素は、前記光触媒反応が進行してもその飽和濃度状態が維持される。したがって、前記液体原料中に溶解した二酸化炭素濃度を、前記マイクロ流路の全長に渡って光触媒層の近傍において常に飽和状態で一定に保つことが可能となり、当該光触媒反応の平衡を、二酸化炭素の還元反応が主体的に進み、二酸化炭素還元生成物の生成量が増える方向に保つことができる。最終的には二酸化炭素の飽和濃度に対応する二酸化炭素還元生成物の生成量になるまで増えて、該光触媒反応は平衡状態になる。　
　このように、マイクロ流路の全長において且つ光触媒層の近傍において二酸化炭素が飽和濃度にあることによって、当該光触媒反応による二酸化炭素還元生成物の生成量を、効果的に増やすことができる。すなわち、当該光触媒反応を高効率で進行させることができる。
　更に、前記液体原料の筒状液膜流中で二酸化炭素と反応して生成した有機化合物のうち、蒸気圧が高い有機化合物は、前記パイプフローの中央ガス流中へと移動する。二酸化炭素と反応して生成した有機化合物が反応系内（液体原料の筒状液膜流中）から前記中央ガス流中に抜けることによって、一旦生成した有機化合物の光触媒による逆反応（酸化反応）が防止され、前記蒸気圧が高い有機化合物を効率よく得ることが可能となる。
　本発明の第５の態様に係る二酸化炭素の固定化方法は、第４の態様において、前記液体原料は水であり、二酸化炭素還元生成物として蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンのうち少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とするものである。　
　本発明によれば、二酸化炭素を、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンの内の少なくとも１種の化合物として固定することができる。
　本発明の第６の態様に係る二酸化炭素の固定化方法は、前記第４の態様において、前記液体原料は水であり、パイプフローの液相中で二酸化炭素還元生成物として生成されるメタノールをパイプフローの気相中に移動させつつ前記光触媒反応を進行させることを特徴とする。
　本態様によれば、パイプフローの液相中で光触媒反応によって二酸化炭素還元生成物としてメタノールが生成されるが、その際、前記光触媒反応は、液相中で生成したメタノールがパイプフローの気相中に移動しつつ進行する。従って、液相中のメタノール濃度は前記気相中に移動した分、減少することになるので、この減少によって液相中におけるメタノール生成の前記光触媒反応の平衡は、液相中においてメタノールが更に生成する方向に移動することになる。すなわち、前記「平衡」の移動によりメタノール生成量のトータル量（気相中と液相中の全メタノール量）を効果的に増やすことが可能になる。
　本発明の第７の態様に係る二酸化炭素の固定化方法は、前記第６の態様において、前記気相中におけるメタノールの濃度が一定になるマイクロ流路の流路長において前記光触媒反応を停止することを特徴とするものである。ここで、「気相中におけるメタノールの濃度が一定」の「一定」とは、厳密な意味の一定ではなく、メタノールの濃度増加がほぼ無くなったときの濃度の意味で用いられている。
　本態様によれば、メタノールの気相中における濃度が一定になった状態でそのままマイクロ流路中で光触媒反応を続けると、メタノールが他の反応によって他の物質に変わり、メタノールの生成量が減少する虞がある。従って、二酸化炭素還元生成物をメタノールとして気相中からも回収する場合は、例えば、メタノール濃度が増加する範囲を最大化するように光照射及びフロー条件を調整し、副反応を抑制することによって、実現することができる。
　本発明によれば、反応原料のうち、気体原料である二酸化炭素を利用してパイプフローを形成させ、有機化合物を生成し得る液体原料を、強制的に光触媒の層の表面近傍に局在させてマイクロ流路を層流状態で通過させることができる。更に、気体原料である二酸化炭素も光触媒層の近傍で液体原料と接触することになるので、液体原料中に溶け込んだ二酸化炭素が光触媒反応の進行よって消費されても、直ちに中央ガス流から二酸化炭素が液体原料中に溶け込み（補給され）、該液体原料中の二酸化炭素は、前記光触媒反応が進行してもその飽和濃度状態が維持される。これにより、当該光触媒反応による二酸化炭素還元生成物の生成量を、効果的に増やすことができる。すなわち、当該光触媒反応を高効率で進行させることができる効果が得られる。
　このことによって、前記有機化合物を生成し得る液体原料を反応媒体として用いて、二酸化炭素から有機化合物を生成させる反応を高効率で行い、生成した有機化合物から更に光還元反応を行うことによって種々の二酸化炭素還元生成物として二酸化炭素を固定化することができる。
　（実施例１）
　本発明の実施形態の一例を図３～図６を用いて説明する。　
　図３は、本実施例に係る二酸化炭素固定化装置を示す斜視図である。図４は、図３のＩ－Ｉ断面図である。図５は、図４のII－II断面のＡ部の拡大図であり、マイクロ流路中におけるパイプフロー状態を示す図である。図６は図４のIII－III断面図である。
　本実施例に係る二酸化炭素固定化装置１は、光透過性材料より成り、反応原料として気体原料と液体原料とが流通されるマイクロ流路４を有するマイクロ反応器１０を備えている。前記マイクロ流路４を有するマイクロ反応器１０は、例えば、マイクロ流路４を成す溝６（図６）が設けられたホウ珪酸ガラス、石英、アクリル樹脂等の光透過性材料で形成された基板２、および天板３を接合させることによって形成することができる。
　前記基板２表面には、エッチング、または機械加工によって溝６が形成されている。前記溝６には、図６のように光触媒の層５が設けられている。本実施例においては、前記光触媒として二酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられる。該光触媒は勿論二酸化チタンに限定されない。更に、二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金等の助触媒としての働きをする金属を担持させることによって、二酸化チタンの光触媒活性を更に高めることができる。また、可視光応答性光触媒を用いれば、光触媒の励起光源として太陽光を利用することが可能である。
　前記光触媒の層５が設けられた溝６を備えた基板２と天板３とを接合することによって、マイクロ流路４が形成される。マイクロ流路４の断面形状は特に限定されるものではなく、溝６の形状を変えることによって、例えば半円形、または、三角形に形成することができる。また、前記溝６を基板２と天板３の両方に設けることにより、円形、楕円形、五角形、その他の多角形等に形成することもできる。
　また、マイクロ流路４は、本実施例のように光触媒の層５が設けられた溝６を備えた基板２と天板３とを接合して形成されるものに限らず、断面円形または多角形のキャピラリーの内壁に光触媒を設けることによって形成することができる。
　マイクロ流路４の流路径は１０～２０００μｍに構成することができ、５０～１０００μｍであると好ましく、１００～５００μｍであるとより好ましい。ここで、「マイクロ流路４の流路径」とは、反応流路のサイズを規定する長さであり、例えばマイクロ流路４の断面が四角形における短辺の長さ、円形における直径、楕円形における短直径を意味するものである。なお、断面四角形における長辺の長さ、断面楕円形における長直径の長さはマイクロ流路４全体に光が照射でき、反応器の機械的強度が保たれる範囲であれば特に制限されるものではなく、例えば長辺の長さ／短辺の長さ、長直径／短直径の比が１～２０程度となるように構成することができる。
　また、図６のように、天板３のマイクロ流路４の上面を成す部分には光触媒の層５を設けず、基板２の溝６の内面、すなわちマイクロ流路４の側壁面と底面にのみに光触媒を設けることによって、該天板３の上面から光触媒に効率よく光を照射することができる。このように、天板３の上面側から基板２の溝６内面に設けられた光触媒に対して光を照射する場合には、該天板３のみが透過性材料で形成されている構成とすることも可能である。
　基板２に設けられた溝６の一端には、マイクロ流路４に原料を供給するための第１の供給口１１が設けられている。また、天板３には、前記基板２と接合したときに、前記第１の供給口１１とほぼ対向する位置に、第２の供給口１２が設けられている。更に、前記天板３には、マイクロ流路４を通過した反応液及び気体部分が取り出される取り出し口１３が設けられている。
　前記第１の供給口１１および前記第２の供給口１２は、一方が気体原料である二酸化炭素の供給口として用いられ、もう一方が有機化合物を生成し得る液体原料の供給口として用いられる。本実施例では、第１の供給口１１を二酸化炭素の供給口、第２の供給口１２を有機化合物を生成し得る液体原料の供給口として説明する。
　第１の供給口１１および第２の供給口１２にはチューブコネクタ１８が設けられている。第１の供給口１１はマイクロチューブ１４を介して気体原料送り込み手段である気体原料用シリンジポンプ１６に接続されており、第２の供給口１２はマイクロチューブ１５を介して液体原料送り込み手段である液体原料用シリンジポンプ１７に接続されている。気体原料送り込み手段および液体原料送り込み手段としては、前記シリンジポンプの他、気体または液体の供給速度を調整することができる装置を用いることができる。
　気体原料用シリンジポンプ１６および液体原料用シリンジポンプ１７によって、気体原料である二酸化炭素、および有機化合物を生成し得る液体原料の供給速度を調整し、前記液体原料がマイクロ流路４の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されている。マイクロ流路４を通過した反応液及び気体部分は、取り出し口１３から取り出される。
　光反応を誘起するために光触媒の層５に光を照射するため、光源として紫外発光ダイオード１９を用いた光照射装置８を用いることが望ましい。光照射装置８の光源として発光ダイオードを用いることによって、光触媒系マイクロ装置１の省スペース化と低フォトンコストを実現することができる。前記光照射装置８は、光が天板３の上面に設けられ、前記紫外発光ダイオード１９がマイクロ流路４に沿って直列に並べられて配置されている。　
　尚、前記光触媒の層５に可視光応答性光触媒を用いた場合には、光触媒の励起光源として太陽光を利用することが可能であるため、光照射装置は不要である。
　図７は図６によって説明した光触媒の層５が設けられたマイクロ流路４の他の例である。すなわち、天板３のマイクロ流路４の上面を成す部分に光触媒の層５を形成し、マイクロ流路４全面に光触媒を設けることもできる。この場合には、該光触媒の層５は、光照射装置８によって照射される光を透過する程度に薄く形成されることが望ましい。このように、前記光触媒がマイクロ流路４の全面に設けられている場合には、基板２下面側に更に光照射装置（図示せず）を設け、マイクロ流路４の上面および下面から光が照射されるように構成することが好ましい。また、該光触媒をマイクロ流路４の全面に形成する場合には、当該光触媒の層５をスリット状に形成し、光照射装置８によって照射される光をマイクロ流路４内まで透過し易くすることもできる。
　（実施例２）
　次に、実施例１において説明した二酸化炭素固定化装置１による二酸化炭素の固定化反応について、二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る液体原料として水（Ｈ２Ｏ）を用いる場合について説明する。
　二酸化炭素固定化装置１の第１の供給口１１からは、気体原料である二酸化炭素が導入される。第２の供給口１２からは、二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る液体原料として水が導入される。二酸化炭素および水の供給速度は、それぞれ気体原料用シリンジポンプ１６および液体原料用シリンジポンプ１７によって調整され、水がマイクロ流路４の内面に沿って流れる筒状液膜流と、二酸化炭素が中央部を流れる状態の中央ガス流からなるパイプフローを形成するように設定される。
　このように、液体原料である水に対し、気体原料である二酸化炭素でパイプフローを形成させることによって、二酸化炭素が飽和状態で溶け込んだ水を強制的に光触媒の層５の表面近傍に局在させてマイクロ流路４を層流状態で通過させて、光触媒反応を行うことができる。
　更に、二酸化炭素が光触媒の層５の近傍で水と接触することになるので、水中に溶け込んだ二酸化炭素が光触媒反応の進行よって消費されても、常に前記中央ガス流から二酸化炭素が供給され続ける。したがって、前記水の筒状液膜流中に溶解した二酸化炭素濃度を、マイクロ流路４の全長に渡って常に飽和状態で一定に保つことが可能となり、当該光触媒反応を高効率で進行させることができる。
　[二酸化炭素をパイプフローでメタノールとして固定化した具体例１]
　用いた二酸化炭素固定化装置１は、マイクロ流路４の深さが４０μｍ、幅が１００μｍ、長さが２００ｍｍであり、紫外発光ダイオード１９の主波長は３６５ｎｍ、総出力は４５０ｍＷである。液体原料は純水を用いた。また、光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）と、助触媒として白金を担持させた二酸化チタン（ＴｉＯ２／Ｐｔ）の２種類について行った。
　純水の流速を１０μＬ／ｍｉｎ（マイクロリットル／分）に設定し、二酸化炭素の流速を調整して、前記マイクロ流路４内において、図１に示すようなパイプフローを形成させ、前記紫外発光ダイオード１９による光照射を行った。二酸化炭素の流速（μＬ／ｍｉｎ）を、０（パイプフローを形成しない流れ）、５０、１００、１５０、２００に設定し、取り出し口１３から取り出したそれぞれの液体部分をガスクロマトグラフィーに供し、生成物メタノールの生成量(濃度ｍＭ)を測定した。
　図８は、前記測定結果を示したものである。横軸は二酸化炭素の流速（μＬ／ｍｉｎ）、縦軸はメタノールの収率（濃度ｍＭ）である。ところで、液体の流速（μＬ／ｍｉｎ）を一定のままでパイプフローを形成すると、気体の流速が速くなると液膜の厚みは小さくなる。従って、パイプフローにおいては、気体の流速が速くなるにつれて液体のマイクロ流路内での滞留時間が次第に短くなる関係にある。
　図９は前記滞留時間の長短の差の影響が出ないようにするために、単位時間当たりの生成量にして表したものである。すなわち、図９においては、横軸は二酸化炭素の流速（μｌ／ｍｉｎ）、縦軸は単位時間当たりのメタノール収率（ｍＭ／ｓｅｃ）として表した。　
　図９から、パイプフローを形成して当該光触媒反応を進行させることにより、単位時間当たりのメタノールの収率が高くなり、効率よく反応が行われていることが理解できる。すなわち、当該光触媒反応によるメタノールの生成量を、効果的に増やすことができた。
　反応液のマイクロ流路内への滞留時間は、ＬＥＶＹによるパイプフローの気液間運動量交換のモデルを用いて計算することができる。この計算によると、二酸化炭素の流速が０である場合の反応液のマイクロ流路内での滞留時間は２６．３秒、二酸化炭素の流速が５０μＬ／ｍｉｎである場合は９．３秒、１００μＬ／ｍｉｎでは５．３秒、１５０μＬ／ｍｉｎでは４．１秒、２００μＬ／ｍｉｎでは３．６秒である。
　[パイプフローと助触媒の効果との関係]
　次に、前記メタノール生成の光触媒反応を、パイプフローを形成して進行させることにより、助触媒の効果が薄れること、即ちパイプフローは助触媒による触媒活性の向上を代替できる可能性があることについて説明する。
　図１０は、図９においてパイプフローを形成していない二酸化炭素の流速が０の部分を除外し、該図９を、縦軸を白金助触媒を用いた場合（ＴｉＯ２／Ｐｔ）の白金助触媒を用いない場合（ＴｉＯ２）に対する収率の比に変えて書き直したものである。すなわち、縦軸は助触媒の効果を示している。図１０には、助触媒の効果は最大で１．２倍程度であることが示されている。
　一方、表１は、気体を注入せず、即ちパイプフローを形成しないで、二酸化炭素が飽和した純水のみをマイクロ流路に供給して光触媒反応を進行させ、各触媒に対してメタノールの収率（濃度ｍＭ）を測定した結果を示したものである。参考に、バッチ式反応装置の測定結果を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、白金助触媒を用いた場合（ＴｉＯ２／Ｐｔ）の収率は２．４ｍＭであり、一方、白金助触媒を用いない場合（ＴｉＯ２）の収率は０．０９ｍＭであり、助触媒の効果は２０倍以上になっている。
　以上から、パイプフローを形成した場合の助触媒の効果は「１．２倍程度」であり、パイプフローを形成しない場合の助触媒の効果「２０倍以上」に比べて格段に小さくなっていることが言える。すなわち、パイプフローは助触媒による触媒活性の向上を代替できる可能性があると言える。
　尚、図８及び図９において、二酸化炭素の流速が５０μＬ／ｍｉｎのところは、パイプフローが完全な形態にはならず、気体と液体が交互に流れるスラグフローの状態になっている。このスラグフロー部分では、白金助触媒を用いた場合（ＴｉＯ２／Ｐｔ）の収率は白金助触媒を用いない場合（ＴｉＯ２）の収率より低くなっており、助触媒が触媒活性に対してマイナスの作用をしている結果になっている。その理由は定かでないが、スラグフローがこのような結果をもたらしているものと考えられる。
　ここで、光触媒反応は逆反応を伴う反応であるため、二酸化炭素と反応して生成した蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、およびメタンが反応系内（水の筒状液膜流中）に存在すると、還元反応の逆反応である酸化反応により、それらが二酸化炭素に戻る反応が起こる。しかし、前記パイプフローが形成されていると、前記水中で二酸化炭素と反応して生成した蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、およびメタンのうち、蒸気圧が高く、液体原料である水への溶解度が低いメタンは前記パイプフローの中央ガス流中へと移動しやすい。
　このように、生成したメタンが反応系内（水の筒状液膜流中）から中央ガス流中へと抜けることによって、一旦生成したメタンの光触媒による逆反応が防止され、蒸気圧が高いメタンを効率よく得ることが可能となる。
　また、生成したメタノールは水への溶解度が高いので水の筒状液膜流中に残り易く、生成物として水中から取り出されるが、蒸気圧も高いので中央ガス流中へも移動し、前述のメタンの場合と同様に中央ガス流中に移動したメタノール分については前記逆反応が防止され、該メタノールが高効率に生成され得る。
　[二酸化炭素をパイプフローでメタノールとして固定化した具体例２]
　用いた二酸化炭素固定化装置１は、マイクロ流路４の深さが４０μｍ、幅が１００μｍ、長さが２３５ｍｍであり、紫外発光ダイオード１９の主波長は３６５ｎｍ、出力は２４ｍＷ／ｃｍ２である。液体原料は純水を用いた。また、光触媒として、助触媒として白金を担持させた二酸化チタン（ＴｉＯ２／Ｐｔ）について行った。
　純水の流速は２μＬ／ｍｉｎ（マイクロリットル／分）、二酸化炭素の流速は２００μＬ／ｍｉｎで行った。そして、マイクロ流路４の流路長が５０ｍｍ、９５ｍｍ、１４０ｍｍ、及び２３５ｍｍの各範囲だけ光を照射する条件で行った。そして、取り出し口１３から取り出したそれぞれの液相部分と気相部分をそれぞれガスクロマトグラフィーに供し、生成物メタノールの生成量(濃度ｍＭ)を測定した。
　図１１は、液相部分おけるその測定結果を示したものである。横軸はマイクロ流路の流路長（ｍｍ）、縦軸は水相（液相）中のメタノール濃度（ｍＭ）である。　
　この結果から、水相中において、メタノールは流路長が５０ｍｍの位置で、ほぼ一定になっており、それ以上光触媒反応を継続しても、液相中のメタノール濃度はほとんど変わらないことが解る。
　図１２は、気相部分におけるその測定結果を示したものである。横軸はマイクロ流路の流路長（ｍｍ）、縦軸は気相中の試料濃度(相対値)である。ここで「相対値」は気相中のメタノール及び他の物質のそれぞれについての濃度を、メタノールの最も高い濃度であったほぼ１０ｐｐｍの濃度を「１」に規格化し、各濃度を相対値で示したものである。
　図１２から、気相中にもメタノールと他の物質（未特定）が存在している結果が得られた。これは、パイプフローの液相中で光触媒反応によって生成したメタノールがパイプフローの気相中に移動したものと理解できる。従って、液相中のメタノール濃度は前記気相中に移動した分、減少することになる。この減少によって液相中におけるメタノール生成の前記光触媒反応の平衡は、液相中においてメタノールが更に生成する方向に移動することになる。すなわち、前記「平衡」の移動によりメタノール生成量のトータル量（気相中と液相中の全メタノール量）を効果的に増やすことが可能である結果が得られた。
　また、図１２において、気相中のメタノールの濃度は、流路長が５０ｍｍの位置で最も高く、１００ｍｍ近くからそれ以上では４０％以下に急激に低下している。一方、気相中の他の物質の濃度は、流路長が５０ｍｍから１５０ｍｍ程度の範囲では低濃度だが、出口までの流路長（２３５ｍｍ）の位置では、メタノールと逆に急激に高くなっている。このことから、気相中におけるメタノール濃度の増減が他の物質の濃度の増減に関係していると言え、メタノールがさらに反応して他の物質が生成している可能性があると理解できる。
　すなわち、図１１と図１２の結果から、メタノールの気相中における濃度が一定になった状態でそのままマイクロ流路中で光触媒反応を続けると、メタノールが他の反応によって他の物質に変わり、メタノールの量が減少する結果が得られた。従って、二酸化炭素還元生成物をメタノールとして気相中からも回収する場合は、例えば、メタノール濃度が増加する範囲を最大化するように光照射及びフロー条件を調整し、副反応を抑制することによって、実現可能であることが理解できる。
　本発明は、光触媒を用いた二酸化炭素の固定化装置および二酸化炭素の固定化方法として有効である。
本発明に係る二酸化炭素固定化装置における反応を説明する図である。 本発明に係る二酸化炭素固定化装置にいて、液体原料として水を用いた場合の反応を説明する図である。 実施例１に係る二酸化炭素固定化装置を示す斜視図である。 図３のＩ－Ｉ断面図である。 図４のII－II断面のＡ部の拡大図であり、マイクロ流路中におけるパイプフロー状態を示す図である。 図４のIII－III断面図である。 光触媒の層が設けられたマイクロ流路の他の例である。 二酸化炭素の流速（μＬ／ｍｉｎ）に対するメタノールの収率（濃度ｍＭ）の測定結果を示す図である。 図８を、液体のマイクロ流路内での滞留時間の長短の差の影響が出ないようにするために、縦軸を単位時間当たりの生成量にして書き直した図である。 図９においてパイプフローを形成していない二酸化炭素の流速が０の部分を除外して、縦軸を白金助触媒を用いた場合（ＴｉＯ２／Ｐｔ）の白金助触媒を用いない場合（ＴｉＯ２）に対する収率の比に変えて書き直した図である。 液相部分おけるメタノール濃度の測定結果を示したものであり、横軸はマイクロ流路の流路長（ｍｍ）、縦軸は水相中のメタノール濃度（ｍＭ）である。 気相部分におけるメタノール濃度の測定結果を示したものであり、横軸はマイクロ流路の流路長（ｍｍ）、縦軸は気相中の試料濃度(相対値)である。

Claims (7)

  1. 　反応原料として気体原料と液体原料とが流通されるマイクロ流路を有するマイクロ反応器と、
    　前記マイクロ流路に気体原料を送り込む気体原料送り込み手段と、
    　前記マイクロ流路に液体原料を送り込む液体原料送り込み手段と、
    　前記マイクロ流路の内面に設けられた光触媒の層と、を備え、
    　前記気体原料は二酸化炭素であり、前記液体原料は二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る原料であり、
    　前記気体原料送り込み手段および液体原料送り込み手段は、前記液体原料が前記マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成可能に構成されていることを特徴とする、二酸化炭素の固定化装置。
  2. 　請求項１に記載された二酸化炭素の固定化装置において、前記光触媒は二酸化チタンであることを特徴とする、二酸化炭素の固定化装置。
  3. 　請求項２に記載された二酸化炭素の固定化装置において、前記二酸化チタンに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銅、銀、および金のいずれか１種の金属を助触媒として担持させたことを特徴とする、二酸化炭素の固定化装置。
  4. 　マイクロ流路の内面に光触媒の層を有するマイクロ反応器の当該マイクロ流路に気体原料として二酸化炭素を、液体原料として前記二酸化炭素と反応して有機化合物を生成し得る原料を送り込み、
    　マイクロ流路内で前記液体原料が該マイクロ流路の内面に沿って流れ、二酸化炭素が中央部を流れる状態のパイプフローを形成させて光触媒反応を進行させることにより二酸化炭素から前記有機化合物を生成させて二酸化炭素を固定化することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
  5. 　請求項４に記載された二酸化炭素の固定化方法において、前記液体原料は水であり、二酸化炭素還元生成物として蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンのうち少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
  6. 　請求項４に記載された二酸化炭素の固定化方法において、前記液体原料は水であり、前記パイプフローの液相中で二酸化炭素還元生成物として生成されるメタノールをパイプフローの気相中に移動させつつ前記光触媒反応を進行させることを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
  7. 　請求項６に記載された二酸化炭素の固定化方法において、前記気相中におけるメタノールの濃度が一定になるマイクロ流路の流路長において前記光触媒反応を停止することを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
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