JP2016074577A - 二酸化炭素の還元方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】希少金属を使用せず、より太陽光利用効率を高めた光触媒を用いた二酸化炭素還元反応を行う。
【解決手段】マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒に波長４００〜７５０ｎｍの光を含む光を照射する照射工程と、を含み、光照射された該光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。
【選択図】図１
【解決手段】マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒に波長４００〜７５０ｎｍの光を含む光を照射する照射工程と、を含み、光照射された該光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。
【選択図】図１
Description
本発明は、光反応により二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元方法に関するものである。
二酸化炭素に代表される温室効果ガスは、近年、地球温暖化の問題や化石燃料の枯渇の問題として関心が高まっている。その為、この問題の解決に向け再生可能ネルギーを利用したクリーンなエネルギー技術の開発が望まれている。再生可能エネルギー技術の中でも、人工光合成は、二酸化炭素と水の反応によって一酸化炭素、ギ酸、メタノール、メタンなどのアルコール等の高付加価値の化合物を産出することが可能であることから、注目が集まっている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３等参照）。
人工光合成技術として、光触媒の研究がなされている。光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると、正孔と電子を生成する。次いで、該正孔が水と酸化反応を、該電子が二酸化炭素と還元反応を、それぞれ行い、酸素とともに、一酸化炭素、ギ酸、メタノール、メタン等の有機化合物を生成することが知られている。例えば、非特許文献１においては、光触媒として窒化ガリウム（ＧａＮ）を用い、二酸化炭素と水から、ギ酸をつくり出している。ＧａＮのバンドギャップは３．５ｅＶ（波長３５０ｎｍに相当）である。
しかし、実際に光触媒を人工光合成に用いるときには、光源として太陽光が適当である。地表に降り注ぐ太陽光は、波長５００ｎｍ付近に最大強度をもっており、波長４００〜７５０ｍの可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約４３％を占める。一方、波長４００ｎｍ以下の紫外光領域は５％未満である。そのため、可視光領域に吸収があり、触媒活性を持つ光触媒を用いると太陽光を効率よく利用ことが可能である。
また、二酸化チタンに代表される従来の光触媒は、可視光領域では一酸化炭素やギ酸やメタノールやメタン等を生成できないという問題があった。非特許文献１においても、ＧａＮは３５０ｎｍ以上の波長では、触媒活性を示さないことが示されている。
このような背景のもと可視領域に光吸収のある光触媒が研究されている。しかし、このような光触媒はタングステン等の希少金属を含んでおり、資源の枯渇が懸念される。
AIP Advance 2, 042160(2012)
S. V. Bangale, D. R. Patil and S. R. Bamane, Preparation and electrical properties of nanocrystalline MgFe2O4 oxide by combustion route, Arch. Appl. Sci. Res., 3(5), 506-513(2011)
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、希少金属を使用せず、より太陽光利用効率を高めた光触媒を用いた二酸化炭素還元反応を行うことを目的とする。
本発明に係る二酸化炭素還元方法は、マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒に波長４００〜７５０ｎｍの光を含む光を照射する照射工程と、を含み、光照射された該光触媒に接触する二酸化炭素を還元する。
本発明の一実施態様において、光触媒は担体に固定される。また、光触媒を固定する担体は、石英ろ紙であってもよい。
本発明の一実施態様において、光触媒はマグネシウムと鉄を１：２の組成比で含む。
また本発明の他の実施態様において、光触媒は、マグネシウム塩、鉄塩、および有機溶媒を混合し、８００℃以下の温度で焼結して得られる。好ましくは、５００〜６００℃の温度で焼結される。
本発明によれば、可視光領域も利用した光反応により二酸化炭素が還元できるという優れた効果が得られる。
以下、本発明の好適な実施形態を、詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
本発明に係る二酸化炭素還元反応は、マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と、光触媒に波長４００〜７５０ｎｍの光を含む光を照射する照射工程と、を含み、光照射された光触媒が接触する二酸化炭素を還元する。本発明の一実施態様において、あらかじめ光触媒と二酸化炭素とを接触させたところに光を照射しても、また光触媒に光を照射しているところに二酸化炭素を注入し、光触媒と二酸化炭素とが接触するようにしてもよい。さらに、本発明の他の一実施態様において、マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒を水に分散させた分散液中に二酸化炭素をバブリングしている状態で、ここに光照射をすることで、二酸化炭素を還元してもよい。
本発明で使用する光触媒は、マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造（ＡＢ２Ｏ４）を有した金属酸化物からなる。好ましくは、該光触媒は、マグネシウムと鉄を１：２の組成比で含む。
該光触媒は、従来公知の方法で製造することができる。こうした製造方法としては、例えば、所定の原料粉末を混合した後焼成する方法を挙げることができる。具体的には、マグネシウム塩、鉄塩、および有機溶媒を混合し、８００℃以下の温度で焼結して得ることができる（非特許文献２参照）。
マグネシウム塩は従来公知の方法に使用されているものでよく、水和物等の誘導体であってもよい。好ましくは硝酸マグネシウムであり、より好ましくは硝酸マグネシウム６水和物である。鉄塩は従来公知の方法に使用されているものでよく、水和物等の誘導体であってもよい。好ましくは硝酸鉄であり、より好ましくは硝酸鉄９水和物である。
本発明に用いられる有機溶媒は穏やかに加熱するための媒体であり、グリシンまたはグリセリン等の比較的高温まで安定な有機物であればよい。一方、光触媒の焼結温度が高すぎる場合には、本発明の二酸化炭素還元反応が進行しない場合がある。好ましくは、焼結温度は８００℃以下であり、より好ましくは、５００〜６００℃である。
得られた光触媒の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる（非特許文献２参照）。
また、本発明に用いられる光触媒は、少なくとも可視光吸収領域（４００〜７５０ｎｍ）に相当するバンドギャップを有する。光の波長λ（ｎｍ）と光子エネルギーE（ｅＶ）の間には、以下の式（１）の関係が成り立つから、本発明で用いる光触媒は、１．６５〜３．１０ｅＶのバンドギャップを有する。
E=hν=hc/eλ=1240/λ （１）
本発明の二酸化炭素還元反応は、光触媒がバンドギャップに相当する波長の光を吸収し、該触媒の固体表面に接する二酸化炭素を還元する。そのため、本発明に用いられる光触媒は任意の形状とすることができるが、比表面積が大きいものがよく、好ましくは粒子状である。また、本発明の光触媒の粒径は光触媒能が発揮しうるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１ｎｍ以上、５０００μｍ以下である。粒径は、例えば、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて平均粒径を測定することができる。
E=hν=hc/eλ=1240/λ （１）
本発明の二酸化炭素還元反応は、光触媒がバンドギャップに相当する波長の光を吸収し、該触媒の固体表面に接する二酸化炭素を還元する。そのため、本発明に用いられる光触媒は任意の形状とすることができるが、比表面積が大きいものがよく、好ましくは粒子状である。また、本発明の光触媒の粒径は光触媒能が発揮しうるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは１ｎｍ以上、５０００μｍ以下である。粒径は、例えば、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて平均粒径を測定することができる。
本発明の一実施態様において、光触媒は担体に担持されていてもよい。担体は、光触媒との反応に不活性であり、化学的安定性に優れた材料が好ましく、石英、ガラス、アルミナ、シリカ、チタン、銅等が好ましい。また、担体の形状は、本発明の二酸化炭素還元反応が進行するものであればよく、板状、繊維状、球状、長方形状、網目形状等の任意の形状とすることができる。
光触媒を担体に担持させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば光触媒を溶媒に分散させて懸濁液とし、担体上に当該懸濁液を塗布、乾燥することによって行うことができる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類を用いることができる。担体に懸濁液を塗布する方法については、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ディップ法、スキージ法、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーンコート法、ロールコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。
上述した本実施の形態によれば、４００〜７５０ｎｍの可視光波長域に吸収のある、マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型の結晶構造を有した金属酸化物を光触媒として用いているので、より太陽光の利用効率を高めて二酸化炭素を還元するができる。また希少金属を含まないので資源の枯渇の心配は無い。
（実施例）
以下に、この発明に係る二酸化炭素還元方法についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
以下に、この発明に係る二酸化炭素還元方法についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
硝酸マグネシウム６水和物１２．８２０５ｇ、硝酸鉄９水和物２０．２０００ｇ、グリシン１５．０１４０ｇを混合した。この混合物をホットプレート上で、１５０℃付近まで徐々に加熱して、粉体を生成させた。ついで、この粉体を、空気雰囲気下、電気炉で５００℃の温度で焼結して、マグネシウム、鉄、及び酸素からなる金属酸化物を得た。
硝酸マグネシウム６水和物１２．８２０５ｇ、硝酸鉄９水和物２０．２０００ｇ、グリシン１５．０１４０ｇを混合した。この混合物をホットプレート上で、１５０℃付近まで徐々に加熱して、粉体を生成させた。ついで、この粉体を、空気雰囲気下、電気炉で５００℃の温度で焼結して、マグネシウム、鉄、及び酸素からなる金属酸化物を得た。
得られた焼結体に対してＸ線回折装置（RIGAKU RINT 2100）を用いてＸ線回折測定を行い、非特許文献２に記載の文献値と対比して、スピネル型結晶構造を有するＭｇＦｅ２Ｏ４の生成を確認した。また焼結体の紫外可視反射スペクトルを測定し、バンドギャップを評価したところ、バンドギャップは１．８９〜２．０９ｅＶにあり、光吸収は５９３〜６５６ｎｍの可視光領域の波長範囲であることが確認された（図１）。
次に、得られた光触媒の粉体をエタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬し、光触媒の粉体を石英ろ紙上に吸着させた。この後、空気中で乾燥させ、固定化した。以上のことにより、光触媒固定担体１が得られる。
ついで、作製した光触媒固定担体１を、ガラス管の中に設置し、ガラス管内を相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換し、ガラス管を封止した。当該ガラス管は、両端部に、ＢａＦ2窓を備えており、内部の状態をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析により分析できるものとなっている。
次に、高圧水銀ランプ（ウシオ電機製：ＵＭ−１０２）を用い、上記ガラス管に光を照射した。高圧水銀ランプは紫外線のほかに可視部にも輝線を有することから、当該光照射により、可視光による二酸化炭素還元反応の進行を確認できる。
光照射をしたガラス管内部を、ＢａＦ2窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、一酸化炭素の生成が確認された。この分析における照射時間と生成される一酸化炭素の量との関係を図２に示す。
（比較例１）
光触媒の焼結温度を８００℃に変更した以外は実施例１の方法と同様に、光触媒を作製した。ついで、この粉体をエタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬し、粉体を石英ろ紙上に吸着させた。この後、空気中で乾燥させ、触媒固定基板２を得た。
光触媒の焼結温度を８００℃に変更した以外は実施例１の方法と同様に、光触媒を作製した。ついで、この粉体をエタノールに分散し、この分散液に石英ろ紙を浸漬し、粉体を石英ろ紙上に吸着させた。この後、空気中で乾燥させ、触媒固定基板２を得た。
次に、作製した触媒固定基板２を、ガラス管の中に設置し、ガラス内を相対湿度５０％の二酸化炭素ガスに置換し、ガラス管を封止した。実施例１と同様に、ガラス管は、両端部にＢａＦ2窓を備えている。
ついで、高圧水銀ランプを用い、実施例１と同様に上記ガラス管に光を照射した。光照射をしたガラス管内部を、ＢａＦ２窓を介してＦＴ−ＩＲにより分析したところ、一酸化炭素の生成は確認できなかった。
以上説明したように、本発明では、可視領域に吸収のあるマグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型の結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒を用いた光触媒反応で、二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を還元するようにできた。本発明により、より効率よく太陽光を利用でき、なおかつ希少金属を用いていないので資源の枯渇の影響が無いようになる。
なお本発明は、以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有するものにより、多くの変形及び組み合わせが実施可能であることは明白である
Claims (6)
- マグネシウム、鉄、及び酸素からなるスピネル型結晶構造を有した金属酸化物からなる光触媒に二酸化炭素を接触させる接触工程と
前記光触媒に波長４００〜７５０ｎｍの光を含む光を照射する照射工程と、
を含み、光照射された前記光触媒が接触する二酸化炭素を還元することを特徴とする二酸化炭素還元方法。 - 前記光触媒が担体に固定されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元方法。
- 前記担体は、石英ろ紙であることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素還元方法。
- 前記光触媒は、マグネシウムと鉄を１：２の組成比で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素還元方法。
- 前記光触媒は、マグネシウム塩、鉄塩、および有機溶媒を混合し、８００℃以下の温度で焼結して得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二酸化炭素還元方法。
- 前記光触媒は、５００〜６００℃の温度で焼結して得ることを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素還元方法。
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