JPS58186441A - 触媒組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物及びその製造法に関し、さらに詳細
には酸化及び還元反応の両方に良好な活性を有し、内燃
機関の排ガスを含むガスの精製用の触媒として使用する
のに特に適した触媒組成物に関する。

成分として白金族の金属を含み、酸化及び／または原元
反応に対して触媒活性を有する触媒組成物は例えば本出
願人の米国特許第３，５６５，８３０号、第４，１５７
，３１６号、及び第４，１７１．２８７号に記載されて
いるように、当業界において公知である。

米国特許第第３，５６５，８３０号には、触媒活性をも
った金属酸化物、例えばγ−アルミ士のフィルムの上に
白金族の金属が分散し、実質的に触媒活性のない不活性
の難溶性の支持物（ｒ、ｅｆｒａｃｔｏｒｙ、５ｕｐｐ
ｏｒｔ）上に担持されている触媒組成物が記載されてい
る。好適な白金族の金属としては白金及びパラジウムが
記載されており、実質的に触媒活性のない不活性支持物
としては粒状の支持物、例えばアルミナのペレット、或
いは内部に多数の細いガス流路をもった柱状物（ｍｏｎ
ｏｌｉｔｈｉｃ　　ｂｏｄｉｅｓ）（コージェライトの
ような多孔性の難溶性材料、またはステンレス鋼のよう
な耐酸化性、耐蝕性の金属からつくられたもの）が記載
されている。

米国特許第４．１５７，３１６号には、多機能性のいわ
ゆる三機能改質触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ　　ｃｏｎｖ
ｅｎｓｉｏｎ　　ｃ　ａ　ｔ　　ａ　ｌ　　ｙ　ｓｔ）
、即ち適当量の酸素が供給されるかまたは処、　　　　
　　　　　理されるガス中に維持された場合、炭化水素
及び〜・酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元に対し、実質
的に同時に効果的な触媒作用を及ぼし得る触媒が記載さ
れている０例えば、適当な三機能改質触媒により未燃焼
の炭化水素及び−酸化炭素の両方を酸化しくＨ２Ｏ及び
ＣＯ２に）、そして酸化窒素を還元（Ｎ　２に）する反
応を促進する範囲内の酸素含有績を維持するために、空
気対燃料の割合がほぼ化学量論的な割合で動作するよう
に内燃機関の運転がコントロールされる。この触媒は好
ましくは白金、及びロジウム、ルテニウム、及びイリジ
ウムから成る群から選ばれる一種またはそれ以トの他の
白金族金属、並びに卑金属、即ちニッケル、コバルト、
鉄、マンガン及びレニウムの一種またはそれ以上の酸化
物を含有する。上記特許にはまた、触媒金属を分散させ
たアルミナはアルミナ被膜が高温（１０００−１２００
℃）において表面積の低いα−アルミナに転移すること
に対する安定剤を含むことができることが記載されてい
る。セリア及びセリアルカリ土類金属の酸化物、特にラ
ンチアとの混合物は好適な安定剤であるが、酸化マグネ
シウムもこのような安定剤として記載されている。

本出願人の米国特許第４，０５６，４８９号に記載され
ているように、カルシウム、バリウム及びストロンチウ
ムの酸化物もアルミナに対する安定則として使用できる
（希土類金属と一定の割合で組合せて）材料である。安
定剤はこれらの金属の水溶性化合物でアルミナを含浸し
、その後これを少なくとも７５０℃の温度で空気中にお
いて力位し、アルミナの格子中に必要な金属の酸化物を
つくることによりアルミナの中に導入することができる
。本出願人の米国特許第３，９９３，５７２号に示され
ているように、アルミナと安定剤の金属とを溶液から共
沈させるような他の方法も使用することができる。

米国特許第４，１７１．２８７号には白金族金属成分、
及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びレニウムか
ら成る群から選ばれる一種またはそれ以上の卑金属の酸
化物を含む卑金属成分を含有し、これらの卑金属の酸化
物の少くとも大部分が触媒組成物の製造中固体の形で保
持される多機能触媒が記載されている−即ち、アルミナ
または安定化されたアルミナ材料を触媒の卑金属の水溶
性化合物で含浸し、しかる後含浸したアルミナを力位す
る代りに、（白金族金属について行われるように）卑金
属の酸化物成分を微粉末の固体粒子として導入する。微
粉末粒子状の卑金属を、触媒の白金族金属で含浸するア
ルミナと混合する。

上記の特許に記載されているように、触媒組成物中に或
種の金属フェライトを使用することも公知である。ａ）
第７５７０３９８７号（鐘ケ淵化学Ｔ業株式会社、１９
７５年１月１６日）、ｂ）第７４／１２０８８６号（鐘
紡株式会社、１９７４年１１月２９日）、Ｃ）第７４７
１０２５９０号（リサーチ争インスチテユート・フォー
・プロダクション・ディヴエロップメント（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　１ｎｓｔ、　　ｆｏｒ　　　Ｐｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）　　、　　１９７４
年９月２７日）、ｄ）第７４７８４９５９号（日本′醒
気株式会社、１９７４年８月１５日）、ｅ）第７４／７
５４６１号（日本電気株式会社、１９７４年７月２０日
）、ｆ）第７４１５８６７７号（リサーチ・インスチテ
ユート・フォーｅプロダクションΦディヴエロップメン
ト、１９７４４６月６日）、ｇ）第８１／９５３３８号
（松下電工株式会社、１９８１年８月１日）、ｈ）第７
７／３１９９３号（京都セラミックス株式会社、１９７
７年３月ｌＯ日）、これらの特許にはそれぞれ次のこと
が記載されている。ａ）及びｂ）では排ガス中の酸化窒
素還元触媒として銅またはコバルトのフェライトを使用
している。Ｃ）では排ガス中の一酸化炭素の酸化にマン
ガンのフェライトを使用している。ｄ）では自動車の排
ガスの精製処理にバリウムのフェライトを使用している
。ｅ）では自動車のエンジンの排ガスの処理にマンガン
亜鉛のフェライトが使用されている。ｆ）ではフェライ
トの触媒を用いて一酸化炭素と炭化水素を酸化し排ガス
の精製を行っている０ｇ）はマンガン−ジルコニウム触
媒支持物または白金−パラジウム・カルシウム・アルミ
ネート−Ｈに沈積させたフェライト材料を用いて燃焼加
熱器排ガスから一酸化炭素の除去を行っている。ｈ）で
は自動車の排ガスの処理にフェライト−マンガン・ハニ
カム触媒を使用している。

上記の米国特許に記載された触媒組成物は有用であり、
その若干のものは工業的にも極めて成功しているが、勿
論改質効率がより高く、寿命がより長く、触媒毒に対す
る抵抗性がより高く、またより低価格で得られる触媒が
提供されることは常にψましいことである。

本発明によれば、ガスの精製、特に内燃機関の排ガスの
精製に適した有効かつ効率的な新規触媒組成物が提供さ
れる。

本発明によれば、難熔性金属酸化物支持物、触媒として
有効な量の白金族金属成分、及び鉄、コバルト及びニッ
ケルから成る第一の群から選ばれる少なくとも一種とア
ルカリ土類金属、アルミニウム及びチタンから成る第二
の群から選ばれる少なくと一種との酸化物を含む触媒効
果を増強する場の酸化物複合体を含む触媒組成物が提供
される。（「触媒効果を増強する量」という言葉は酸化
物複合体を含まないこと以外は同一な触媒と比較して触
媒の活性を増強するのに十分は量で存在していることを
意味する。） 本発明の好適な実施態様においては、酸化物複合体は鉄
、ニー２ケル及びコバルトの少なくとも一種の酸化物と
、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウム及びチタンの少なくとも一種の酸化物を含
む。

好ましくは触媒組成物はさらに、該支持物、該白金族金
属成分及び該酸化物複合体を担持する坦体を含み、この
場合には白金族金属成分は触媒組成物の約０．０５〜１
．０重量％をなすことができ、酸化物複合体は触媒組成
物の約１〜２０重量％をなすことができ、難溶性金属酸
化物支持物。

好ましくはアルミナは柱状物坦体の場合には該触媒組成
物の約０，２〜２５重量％をなすことができ、粒状また
はビーズ状触媒の場合には約９０〜９９重量％をなすこ
とができる。

本発明の一実施態様においては、酸化物複合体の金属は
第一の群の全メンバ一対第二の群の全メンバーの比が１
：ｌ〜１０：１．好ましくは２：１〜６：１であるよう
な割合で存在している。

他の好適な実施態様においては、酸化物複合体はマグネ
シウム・フェライト、カルシウム・フェライト、ストロ
ンチウム・フェライト及びバリウムＯフェライトの少な
くとも一種を含む、特に好適な酸化物複合体は酸化マグ
ネシラ石、酸化鉄及び／またはマグネシウムフェライト
である。好適な白金族金属成分は一種またはそれ以上の
白金、パラジウム及びロジウムである。

本発明の他の実施態様に従えば、白金族金属成分、酸化
物複合体及び難溶性金属酸化物支持物を有する触媒組成
物の製造法が提供される。この方法は次の工程を含む。

少なくとも一種の白金族金属化合物を分散させた液と該
支持物を接触させ該支持物を該白金族金属化合物で含浸
し：鉄、コバルト及びニッケルから成る第一の群から選
ばれるルな？とも−・種の酸化物及びアルカリ土類金属
。

アルミニウム及びチタンから成る第二の群から選ばれる
少なくとも一種の酸化物を含む微粒子状の酸化物複合体
と該支持物とを混合し；白金族金属化合物を含浸した支
持物を白金族金属化合物が白金族金属成分に転化するの
に十分な程度に加熱する。

好適実施態様においては、この方法にはさらに支持物、
白金族金ｍ成分及び酸化物複合体を坦体に沈積させる工
程が含まれる。

本発明方法は微粒子状の酸化物複合体を支持物と組合せ
、酸化物複合体と支持物とを坦体の上に沈積させ、しか
る後に坦体上の支持物を白金族金属化合物で含浸する工
程を含むことができる。別法として、支持物と液との混
合物に酸化物複合体を加え、白金族金属化合物で含浸さ
れた支持物と酸化物複合体の生成する組合せ物を坦体上
に沈積させることもできる。

本発明方法を実施する場合、白金族金属化合物を白金族
金属成分に転化させる工程では白金族金属化合物が分解
して元素状の金属かまたは金属酸化物の形になるのに十
分な程度に、含浸した支持物を加熱することができる。

本発明の他の実施態様においては、触媒組成物の製造の
全工程にわたり酸化物複合体は固体の形である。

支持物、白金族金属成分及び酸化物複合体の加熱は坦体
に沈積させた後行うことができ、加熱温度は約２５０〜
９５０℃であることができる。

本発明の触媒は触媒として有効な酸の白金族金属成分と
触媒活性を増強する優の酸化物成分の両方を含んでいる
。白金族金属成分を高表面積の難溶性金属酸化物支持物
の上に分散させ、当業界に公知のようにその触媒効率を
増強させる。触媒の金属成分（この言葉は白金族金属及
び酸化物複合体の両方を含む）及び金属酸化物支持物は
それ自身では実質的に触媒活性のない坦体構造物上に相
持させることができる。坦体はその中にガスの通路が延
びた粒状のビーズまたは粒体状、或いは柱状物から成っ
ていることができる。難溶性の金属酸化物支持物はそれ
自身でも幾分触媒活性をもつ材料、例えばγ−アルミナ
であることができるが、このような材料の触媒活性は白
金族金属成分及び酸化物複合体、特に前者の触媒活性に
比べあまり重要ではない。

本発明の白金族金属成分は好ましくは白金またはパラジ
ウムの片方または両方、或いはそれとロジウムとの組合
せとから成っている。しかし、任意の白金族金属（本明
細書においては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム及びイリジウムと定義される）及び任意の二種以上の
白金族金属の組合せを用いることができる。触媒的に有
効な形状の白金族金属成分は元素状の状態、例えば合金
、特に他の白金族金属のみとの合金、または金属間化合
物、或いは他の化合物の形で支持物の一ヒにあることが
できる。

−・般に白金族金属触媒組成物においては、白金が触媒
の最も好適な成分であり、他の白金族金属と組合せて用
いられる場合、白金は白金とともに用いられる他の白金
族金属よりも多量に使用され、多くの場合他の白金族金
属の全使用量よりも多酸に用いられてきた０本発明では
、ある好適具体化例においては白金族金属成分として白
金または白金とロジウムとが使用されているが、他の好
適具体化例においては白金族金属成分としてパラジウム
が単独で、或いはパラジウムとロジウムのみが使用され
る。エンジンの排ガスを処理する多機能性または酸化用
の触媒としての本発明のパラジウム及びパラジウム−ロ
ジウム触媒が高度の活性並びに一般的な効率をもつこと
は白金が存在しない点からみて、驚くべきことである。

任意の適当な高表面積の難溶性の金属酸化物を金属酸化
物支持物として使用することができる。

例えば、アルミナ、好ましくは活性アルミナまたは力位
アルミナ、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、シリカ
及び金属酸化物の組合せ１例えばボリア−アルミナ、シ
リカ−アルミナ等を使用することができる。一般に難溶
性金属酸化物は主として周期律表の第１Ｉ、ｍ及び■族
の金属で原子番号が４０以下の金属酸化物の一種または
それ以上から成うている。

しかし、アルミナが好適な支持物であり、好ましくは安
定化させた高表面積のアルミナの形で使用される。高表
面積のアルミナ（この中にはχ、γ、η、に、θ及びδ
形が含まれる）はしばしば転移アルミナと呼ばれる。何
故なら約１０００〜１２００℃の十分な高温に加熱する
と、それらのアルミナは低表面積のα相に変るからであ
る。このような転移は望ましくないことが多く、前述の
ように或種の添加物を加えこのような相変化が生じない
ように転移アルミナを安定化させ得ることは公知である
。このように安定化させた転移アルミナ、特にγ−アル
ミナは難熔性金属酸化物支持物として好適である。

白金族金属成分は微粒子状の難熔性金属酸化物支持物に
被覆する場合、白金族金属化合物の溶液、または液状分
散物、例えばコロイド、またはゲルで支持物の粒子を含
浸することにより行うことが有利である。最も好ましく
は、白金族金属化合物の水溶性化合物の水溶液を微粉末
のアルミナ支持物と接触させ、この支持物を白金族金属
化合物で含浸させる。任意の適当な化合物を使用するこ
とができる。塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化パラジ
ウム、Ｈ２Ｐ　ｔ　（ＯＨ）　ｓ　、　Ｈ２ＰｔＣＩｓ
　、Ｐｔ　（ＮＨ３）４　Ｃ１２及びＰｔ（ＮＯ３）２
　　（ＮＨｓ　）２が典型的なものである。力位すると
白金族金属及び／またはその酸化物または他の化合物は
アルミナ支持物上に残り、公知方法、例えばＨ２Ｓ、ヒ
ドラジンまたは他の方法による還元、空気中での力位な
どの方法で支持物ヒに固？することができる。明白な経
済的理由により、沈積させる白金族金属の壷は通常この
触媒を使用する方法を効率的に実施できるのに必要な最
小緩に制限さ、れる、触媒に二種またはそれ以ｌ−の白
金族金属を使用する場合には、同一の液に二種またはそ
れ以上の白金族金属化合物を加え、二種またはそれ以上
の白金・族金属化合物を含む一つの液を支持物に接触さ
せることができる。

別法として、アルミナ支持物を一種またはそれ以りの白
金族金属化合物を含む液と接触させ、次に他の一種また
はそれ以上の白金族金属化合物を含む液と接触させ、順
次この方法を繰返してゆくことができる。

本発明の触媒は少なくとも二種の金属の酸化物複合体を
含み、その一種は鉄、コバルト及びニー２ケルであり、
他の一種はアルカリ土類金属、アルミニウム及びチタン
である。ベリリウム及びラジウムは毒性があり、またラ
ジウムは放射性があるので１本発明の触媒に使用するの
は好ましくない、バリウムは使用可能であるが、或環境
下においては本発明の白金族金属成分の触媒毒となり、
この理由で好適ではない０本発明に従えば、酸化物複合
体は微粉末の粒状固体で使用され、そのまま微粉末粒状
固体の支持物、例えばアルミナまた航マ安定化されたア
ルミナと混合される。酸化物複合体は触媒中において金
属酸化物の混合物として、これらの金属を含む鉱物また
は化合物、例えばフェライトとして、またはこれらの混
合物として使用することができる。

本発明の固体酸化物複合体は難熔性金属酸化物支持物に
加えられる場合には実質的に水に不溶な形であり、従う
て触媒組成物の別々の成分として金属酸化物支持駒粒子
の中に分散させる。酸化物複合体は例えばα−アルミナ
へ転移しないようにアルミナを安定化させるのに用いら
れる化合物と同しようにはアルミナ支持物の結晶格子の
中には導入されない。米国特許第４，１５７，３１６号
第４欄、第２０行以下に記載されているように、アルミ
ナの安定剤としてチタニア、ジルコニア、シリカ、マグ
ネシア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、及び席
上類金属酸化物（例えばセリア、ランティア、及び゛こ
れらの混合物）を含む多数の異った材料の一種またはそ
れ以上を使用することが記載されている。このことは、
溶液からこのような化合物をアルミナと共沈させるか、
選ばれた金属の水溶性化合物でアルミナを含浸し、次い
で空気中で力位してアルミナ格子の中に選ばれた金属の
酸化物をつくることにより達成される。

これに対し、本発明においては酸化物複合体を実質的に
水に不溶な固体として難熔性金属酸化物支持物を含む他
の成分と１組成物の別成分として混入する０例えば、本
発明の一具体化例においては例えばマグネシアで安定化
されたアルミナ支持物を使用できるが、この酸化マグネ
シウム安定剤は本発明に要求される酸化物複合体を提供
するものではない０本発明における酸化物複合体は別の
成分であって、これは例えばマグネシウム番フェライト
の形で及び／または酸化鉄及び酸化マグネシウム粒子の
混合物のようなマグネシア、チタニア、酸化カルシウム
を含むことができ、アルミナ支持物の安定剤としてアル
ミナの格子中に導入することができるマグネシア、チタ
ニア、またはカルシアなどとは異っている。

前述のように、本発明の一具体化例においては酸化物複
合体は少なくとも部分的にはアルカリ土類金属のフェラ
イトの形で与えられる０例えば、酸化マグネシウムはＭ
ｇ　（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０を空気中において約５０
０℃の温度で力位することによりつくるこ−とができる
。このようにして得られたマグネシアとＦｅ３Ｏ４との
等モル量を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、摺潰して微粉末
にし、得られら粒状物を空気中で６時間６００℃で１次
いでさらに６時間８００℃で力位することができる。得
られた材料は、Ｘ線回折法で検査すると、かなりの酸の
マグネシウム・フェライト、Ｍｇ（ＦｅＯ□）２が存在
することがわかる。得られり材料（マグネシウム・フェ
ライトの部分だけではない）は下記に説明するように本
発明の触媒組成物の製造に使用するこ′とができる。ス
ピネル型のフェライトが好適である。従って、スピネル
を形成し得るマグネシウムのようなアルカリ土類金属は
この意味において好適である。スピネルの−般式はＡｓ
２Ｏ３であり、従ってマグネシウム・フェライトのスピ
ネル形は式ＭｇＦｅ２Ｏ４で表すことができよう。

マグネシウム争フェライトは市販品としても入手でき、
或いは文献に報告された当業界に公知の方法により合成
することもできる０例えば、水酸化マグネシウムと水酸
化鉄とを溶液から共沈させる共沈法、及び金属のシュウ
酸塩を経て合成する方法はいずれも公知であり、マグネ
シウム・フェライトをつくるのに使用されている。

本明細書に用いられる種々の金属の酸化物の酸化物複合
体という言葉は該酸化物複合体の各金属が酸化物として
存在することを必ずしも必要とするものでもなく、また
これを除外するものでもない。即ち本発明の酸化物複合
体は単なる酸化物の混合物だけではなく、その他に「錯
体酸化物」を含むことができる０本明細書においてこの
錯体の酸化物という言葉は少なくとも二種の金属（本発
明の酸化物複合体の第−及び第二の金属の群からそれぞ
れ少なくとも一種ずつ）を含み、この二種の金属の少な
くとも一種が酸化物として存在している一定の組成割合
をもつ化合物または組成物を意味する０例えば、マグネ
シウム・フェライトはこのような錯体の酸化物と考えら
れる。マグネシウム争フェライトに対する普通の示性式
はＭｇ（Ｆｅ０２）２であり、これはマグネシウムが化
学結合または他の方法で組成物の中で固定されてはいる
が、酸化物としては存在しておらず、これに対し鉄は酸
化物ととして存在していることを示している。従って「
酸化物複合体」という言葉は特別な制限を設けずに合成
及び天然の鉱物、鉱石等、並びに真の化合物及びこれら
の混合物を含むものである。酸化物複合体は個々の成分
からつくることができ、或いは適当な合成または天然産
の鉱物を使用することもできる。後者の例として、下記
の実施例で説明される触媒組成物の場合には、酸化物複
合体としてイルメナイトが使用されている。イルメナイ
トの通常の組成式はＦｅ０ｅＴｉ０２であり、それはし
ばしば若干の鉄がマグネシウムまたはマンガンで置換さ
れて産出し、少量の他の材料が含有されているが、本発
明には許容される。

下記実施例の大部分において、鉄、ニッケル及びコバル
トの酸化物から成る群から選ばれる成分として酸化鉄が
使用される。好ましくはこの金属は鉄またはニッケルで
ある。最も好ましくは鉄である。

本発明の触媒組成物の製造法の一例を下記実施例に示す
。

夫施舅 ｔとしてγ−アルミナから成り約５重量％のセリアを含
み残りがアルミナである、セリアで安定化されたアルミ
ナを粉砕し、平均粒径約８終の粒子にする。この安定化
されたアルミナを配合器中においてヒドラジン水和物の
５５％水溶液２，８００ｃｃ及びＰｄ（Ｎｏｓ）ｔとし
チッパラジウム１，１５７．４ｇと混合すｇ、この材料
を配合し安定化されたアルミナ粒子をパラジウム化合物
で含浸し、ヒドラジン水和物でパラジウム化合物をアル
ミナ粒子−トで金属に還元する。このようにして得られ
たパラジウム含浸安定化アルミナを、Ｆ記のようにして
得られる卑金属成分と共にポール・ミルに入れる。２４
．２９１　ｇのＦｅ５Ｏ４と５．７０９ｇのＭｇＯとの
混合物を粉砕し平均粒径を約１ＯＪＬ以下にし、得られ
た粉体混合物を６００℃で６時間、さらに８００℃で６
時間空気中で力位し、少なくともかなりの部分がマグネ
シウム・フェライトである材料にする。このマグネシウ
ム・フェライト含有材料をパラジウムで含浸したアルミ
ナ、１１，１６５ｃｃの氷酢酸及び６０９ｃｃの１−オ
クタノールと共にポール・ミル中で磨砕する。平均粒径
が約５終になるまでポール・ミル中でこの材料を磨砕す
る０次に得られた材料を表面積１３Ｐ方インチ当り４０
０のガス流路を有するコーディエライト・ハニカム（コ
ーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製Ｃ−４００の基質）七
に被覆し、被覆した柱状物を乾燥し、空気中で４５０℃
において力位する。有効な多機能性の触媒が得られ、こ
れは自動車エンジンの排ガスの炭化水素及び−酸化炭素
成分の酸化、並びに該排ガスの酸化窒素成分の還元に実
質的に同時に触媒作用を及ぼすことができる。

本実施例記載の方法で、本発明の一連の触媒組成物及び
対照例の触媒組成物をつくった。下記記載の触媒組成物
はそれぞれ柱状触媒組成物であり、ハニカム坦体はコー
ニング社製のＣ−４００コ一デイエライト坦体（端の表
面積１平方インチ当り４００のガス流路をも一つ）であ
る、各々の場合における柱状坦体は直径１−１／２イン
チ（３，８１ｃｍ）、長さ３インチ（７，６２ｃｍ）の
実験室用の円筒のコアである。触媒上の白金族金属の社
は柱状物１立方フィート当りの元素状白金族金属のｇ数
で与えられ、卑金属成分の量及び難溶性金属酸化物被膜
の量は柱状物１立方インチ当りのｇ数で与えられる。卑
金属成分の重量は指示した酸化物として与えられる。二
種以上の白金族金属が存在する場合には、金属の重蓋比
がカッコの中でその順序で示されている。即ち、第１表
の触媒Ａは白金とロジウムとをロジウム１部当り白金１
０部の重量割合で含んでいる。それぞれの場合において
、難溶性金属酸化物被膜は主としてγ−アルミナから成
るアルミナである。（セリアで）安定化されたアルミナ
支持物被膜を使用する場合には、アルミナ被膜中のアル
ミナとセリア安定剤の重量％が示されている。

実験室用の試験用自動車エンジンの排気流中に上記各触
媒組成物を取り付け、後記のようにして老化之せ、次い
で多機能性のいわゆる三檄能改賀触媒、即ち一酸化炭素
及び未燃焼の炭化水素の酸化と酸化窒素の還元とを実質
的に同時に行い得る触媒としての使用性を試験した。各
触媒組成物を表記の時間の間エンジンを負荷した種々の
老化サイクルで老化させた。それぞれの場合、老化に用
いたエンジンを用い、燃料１ガロン当り０．０１２ｇの
鉛含有蓋で通常の炭化水素ガソリンを燃焼させた０問題
の燃料の空気対燃料の化学量論的割合は１４　、６５で
あった。下記第２表乃至第７表においては、１４．６５
の空気対燃料の比を単位ゼロの基線としてとる空気対燃
料の比のｒ単位」を使用した。他に＋０．１のＡ／Ｆ単
位（空気対燃料の比１４．７５）、＋０．２のＡ／Ｆ単
位（空気対燃料の比１４．８５）、−０，１のＡ／Ｆ単
位（空気対燃料の比１４．５５）及び−０゜２のＡ／Ｆ
単位（空気対燃料の比１４．４５）の４点をとった。正
の空気対燃料の単位は燃料の少ない混合物に対応し、負
の空気対燃料の単位は燃料に富んだ混合物に対応する。

評価試験においては、使用した空気対燃料の比はＮ４２
表に示した５個のデータ拳ポイントの周りを変動した。

老化させた後、表記の条件における触媒効率を第１表に
示した組成物について評価し、その結果を下記第３〜８
表に纏めた。下記の結果では、上記の評価条件下でそれ
ぞれＮ２０．Ｃｏ２、及びＮ２に変化した炭化水素、−
酸化炭素、及び酸化窒素の筆が示されている０表記の％
は処理前に存在した全汚染物が触媒組成物を通って改質
された重量％を示す。

触媒Ａ及びＢの比較を第３表に示す６両方の触媒共多機
能性の白金−ロジウム触媒である。触媒Ａは卑金属成分
として酸化ニッケルを含み、卑金属成分として酸化ニッ
ケルの代りにＦｅ２Ｏ２を用いたこと以外間等な触媒で
ある触媒Ｂよりも炭化水素及び酸化窒素の改質に関し幾
分良好な結果をゲえる。これらの２つの材料を用いて得
られる一酸化炭素の改質に関する結果は同等である。

第４表は触媒り、即ち本発明の多機能性触媒についての
結果を示す。この触媒は酸化物複合体として少なくとも
かなりの部分がマグネシウム・フェライトととして存在
する酸化鉄／酸化マグネシウムを含む白金−ロジウム触
媒であり、触媒Ｃに比べ、−酸化炭素及び酸化窒素の改
質についての結果は実質的に良好であり、炭化水素の改
質に対する結果は少し良好である。触媒Ｃは卑金属成分
が酸化ニッケルであること以外は同等な触媒である。

第５表に示されているように、本発明のパラジウム−酸
化マグネシウム／酸化鉄多機能性触媒組成物である触媒
Ｆは、パラジウムを含むが酸化物複合体を含まないこと
以外他の点は同等な触媒Ｅに比べ幾分良好な結果を与え
る。第５表に示された評価データは、試験期間中試験用
エンジンのミスファイアが何回かおこったために、幾分
典型的でないものである。それにも拘らずこのデータは
酸化物複合体、または卑金属成分を含まない同等な触媒
に比べ、本発明の具体化例において良好な結果が得られ
ることを示している。

第６表には、パラジウム及び酸化マグネシウム／酸化鉄
を含む本発明のパラジウム触媒、触媒Ｈとの他の比較結
果が示されている。この場合の試験用エンジンはミスフ
ァイアの問題を生ぜず、パラジウム金属だけを含む触媒
Ｇに比べ触媒Ｈが明白に優れていることが十分に示され
ている。

第７表には、酸化物複合体を含まないパラジウム触媒、
触媒にと、酸化物複合体を含まないパラジウム／ロジウ
ム触媒、触媒Ｊ、並びに酸化物複合体として酸化マグネ
シウム／酸化鉄を含むパラジウム／ロジウム触媒である
本発明の触媒、触媒Ｉとの比較が示されている。

第８表に示した下記データによれば、前記の評価条件に
おける本発明の他の具体化例と従来法の触媒組成物Ｙと
の比較が示されている。触媒０は酸化物複合体として鉱
物のイルメナイトを使用しており、触媒Ｗ（酸化物複合
体としてＦｅＯ・ＭｎＯ＊Ｔｉ０２）は酸化物複合体中
に余分な成分Ｍ、ｎＯを含んでいることに注意すべきで
ある。

（イルメナイトはまたマンガンを含み（遥かに少ケ）、
また鉱物中に通常含まれる他の元素を含有している点で
同様である。） Ｆ記データが十分に示すように、本発明の新規白金族金
属−酸化物複合体一難熔性金属酸化物支持物触媒はいわ
ゆる三機能改質用に適した有効な触媒を提供する。しか
し、本発明の触媒組成物は酸化、還元、または酸化−還
元反応に対して一般的な触媒として有用である。

以ヒ、本発明を幾つかの好適具体化例を参照して詳細に
説明したが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
、開示した好適具体化例について多くの変形を行うこと
ができることは明らかである。

第１表 触媒　　　成分　　シ立方フィート０．３ｇ／立方イン
チ　１．７５ｇ／立方インチＡ　　　ＰＬ、Ｒｈ（１０
：１）　　　　３５　　　　　　　Ｎｉ０　　　　　５
％セリア９５％アルミナ Ｂ　　Ｐｔ、Ｒｈ（１０：１）　　　　３５　　　　　
　Ｆｅ５０．　　　　　同ＬＣＰｔ、Ｒｈ（１２：１）
　　　４０　　　　　ＮｉＯ同ＬＤ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（
１２：１）　　　　　４０　　　　　　　ＭｇＯ，Ｆｅ
３０４（リ　　　同丑Ｅ　　　Ｐｄ　　　　　　　　　
２０　　　　　　　ナシ　　　　　　同上Ｆ　　　Ｐｄ
　　　　　　　　２０　　　　　’ＡｇＣＪ　−Ｆｅ３
０ｉＣリ　　同上ＧＰｄ　　　　　　’２０　　　　　
　　ナシ　　　　　非安定化アルミナＨＰｄ　　　　　
　　　　２０　　　　　　ＭｇＯ，Ｆｅ５０．（リ　非
安定化アルミナＩ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（５：ｌ）　　　　
２０　　　　　　　同上　　　　　５％セリア９５％ア
ルミナ Ｊ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（５：１）　　　　２０　　　　　
　　ナシ　　　　　　同上Ｋ　　　Ｐｄ　　　　　　　
　　２０　　　　　　　ナシ　　　　　　同上Ｌ　　Ｐ
ｔ、Ｒｈ（旧）　　　４０　　　　ＭｇＯ，Ｆｅ３０４
（リ　同ＬＭ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（１１：１）　　　　４
０　　　　　　ＣａＯ，Ｆｅ５０．　　　　　同上Ｎ　
　　Ｐｔ、Ｒｈ（１１：１）　　　　ａｏ　　　　　　
ＢａＯ、Ｆｅ３Ｏ４同上ＯＰｔ、Ｒｈ（１１：１）　　
　　　４０　　　　　　　Ｔ＋（］、、、ＦｅＯ２同一
ヒ（イルメナイト） Ｐ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（１１：ｌ）　　　　４０　　　　
　ＭｇＯ、Ｆｅ５ｓｔ（リ　　同上Ｑ　　Ｐｔ、Ｒｈ（
１１：１）　　　　４０　　　　　ＷｓＯＪｉ　Ｏ同上
ＲＰｔ　、Ｒｈ（１１：　１　）　　　　４０　　　　
　　Ａ　ｌ　２［１３、Ｆｅ３１：１４　　　　同上Ｓ
　　　Ｐｔ、Ｒｈ（＋１：１）　（川　４０　　　　　
　万ｍ１．↑１０２　　　　　同１Ｔ　　　Ｐｔ、Ｒｈ
（１１：１）　（川　４０　　　　　　ＮｉＯ，Ｆｅ５
Ｑ４　　　　　同上Ｕ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（＋１：１）　
（川　４０　　　　　　ＦｅＯ，ＴｉＯ２同上Ｖ　　　
Ｐｔ、Ｒｈ（１１：ｌ）　（”）　　４０　　　　　Ｎ
ｇＯ−Ｆｅ３０４（”）　　　同上Ｗ　　　Ｐｔ、Ｒｈ
（＋１：１）　（富り　４５　　’　　　　Ｆｅ０Ｊｂ
＋０．ＴｉＯ２同１Ｘ　　　Ｐｔ、Ｒｈ（１１：１）　
（川　４０　　　　　２ＦｓＯ，Ｔ乃　　　　同上Ｙ　
　　Ｐｔ、Ｒｈ（１１：１）　（本り　４０　　　　　
　　ＮｉＯ同Ｅ（本）Ｘ線回折法による粗い推定によれ
ば、ＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ，の約１２重１％がマグネシウム
・フェライト、Ｍｇ　（Ｆｅａｔ）２として存在する。

（木本）約８３重量％のアルミナ支持物被膜は白金のみ
で含浸され、残りの約１７重膀はロジウムだけで含浸さ
れている。

第２表 触媒　老化時間　　温度　　　ガス流速　　　　Ａ／Ｆ
比の変動時間　　　”Ｃ（ＳＴＰ）（ｆ）　　　　１　
、０Ｈｚの摂動、Ａ／Ｆ単位Ａ、Ｂ　　　１５０　　　
４８２　　　　８０．０００　　　　　　　　　±０．
５Ｃ，Ｄ　　　＋５０　　　４００　　　　８０．００
０　　　　　　　　　±１．０Ｅ、Ｆ　　　３００　　
　４００　　　　８０．０００　　　　　　　　　±１
．０Ｇ、Ｉ（３００４００８０，０００±１．０Ｉ〜Ｋ
　　　３００　　　４００　　　　８０．０００　　　
　　　　　　±！、ＯＬ〜Ｒ１５０４６０ｅｓ、ｏｏｏ
　　　　　　　　　±１．０Ｓ〜Ｙ　　　３００　　　
４００　　　　８０，０００　　　　　　　　　±１．
０（１）標準温度及び圧力におけるガスの容積／触媒の
容積／時間第３表 単位　　　　　炭化水素　　Ｃｏ　　　Ｎｏ　　炭イＬ
択素　　ＣＯＮ。

＋ｏ、２　　　　　　　９４　　　１００　　５７　　
　　９５　　　１００　　４１＋０．１　　　　　　　
８９　　　　９８　　８２　　　　８８　　　　９９　
　８１０　　　　　　　　８０　　　　８１　　９２　
　　　７６　　　　８８　　８８−０．１　　　　　　
　８１１１　　　　　＋１８　　９３　　　　８５　　
　　８４　　８５−０．２　　　　　　５７　　　　４
７　　９４　　　　４４　　　　４５　　８４第４表 単位　　　　　炭化水素　　Ｃｏ　　　Ｎｏ　　　炭化
水素　　Ｃｏ　　　Ｎ。

＋０．２　　　　　　８１　　　　８７　　８７　　　
　９５　　　　　！３９　　７９＋Ｏ，１９０７１１１
７３９４９９８５０８８７０７８９１９６！３３ −０．１　　　　　　　　８８　　　　　６４　　　８
８　　　　　８５　　　　　８３　　　９２−０．２　
　　　　　７８　　　　５３　　９５　　　　７９　　
　　７３　　９３第５表 単位　　　　　炭化水素　　Ｃｏ　　　ＮＯ炭化水素　
　Ｃｏ　　　Ｎ。

＋ｏ、２　　　　　　８７５０　　３Ｂ　　　　　？９
　　　　５７　　４２十ｏ、１　　　　　　　８５　　
　　４３　　　３８　　　　　７８　　　　４９　　　
４４０　　　　　　　　　　Ｂ４　　　　　３５４２　
　　　　７３　　　　　４２４５−０．１　　　　　　
５９　　　　２９　　４５　　　　　Ｔｏ　　　　　３
５　　４９−０．２　　　　　　５８　　　　２３　　
４８　　　　８７　　　　２８　　５０第６表 中位　　　　　炭化水素　　Ｃｏ　　　Ｎｏ　　　炭化
水素　　Ｃｏ　　　Ｎ。

＋０．２　　　　　　５２　　　　４５　　１７　　　
　７５　　　　５３　　３３＋０．１　　　　　　５０
　　　　４０　　２０　　　　７４　　　　４７　　３
４０　　　　　　　４７　　　　３４　　２２　　　　
７２　　　　４３　　３５−０．１　　　　　　４４　
　　　３０　　２２　　　　８８　　　　３５　　３Ｅ
！−０，２４０２４２２８５３１４０ 第７表 ＋０．２　　　　　８５　　　８３　　６１　　　７４
　　　６４　　５２十〇。１　　　　　８３　　　７８
１１１５　　　７３　　　５８５５０　　　　　　　Ｂ
＋　　　　６９７２　　　７０　　　５２６０−０．１
　　　　　７８　　　５９　　７７　　　８８　　　４
４　　１３５−０．２　　　　　７２　　　４４　　８
３　　　８５　　　３７　　７２第７表ａ売さ） 単位　　炭化水素　　Ｃｏ　　　Ｎ。

＋０．２　　　８６　　　５０　　３７＋０．１　　　
　ｆｌｉ５　　　４３　　３Ｂ０　　　　８３　　　３
５　　４２ −０．１　　　５１１　　　　２９　　４５−０．２　
　　５５　　　２３　　４９第８表 Ａ／Ｆ比 Ｌ　　　　５８　５０　８４　　７２　６６　　Ｂ５　
　８２　９５　９０Ｍ　　　　６４　５２　９２　　７
３　７０　９３　　８３　９３　９５Ｎ　　　　６４　
４９　９１　　７３　６６　９２　　８２　８５　９２
０　　　６４　５０　９０　　７４　６６　９０　　８
３　９５　９２Ｐ　　　　６０　４９　９０　　７１　
６８　９１　　８２　９６　９６Ｑ　　　　７９　５３
　９５　　８８　７５　９５　　９３　８９　９０Ｒ６
４４８９０７３６５９０８３８９９１Ｓ　　　　６７　
５２　８７　　７７　　Ｂ７　８２　　８２　８０　７
７Ｔ　　　　６Ｂ　　５３　８５　　７８　６８　８２
　　８２　８３　８１Ｕ　　　　６３　４７　８４　　
７３　８７　８２　　８２　８７　８２Ｖ　　　　５７
　５０　８６　　７２　６８　８８　　８３　９４　９
１Ｗ　　　　７１　５５　９０　　７８　７０　８６　
　８５　８５　８２Ｘ　　　　６３　４８　８５　　７
２　６７　８５　　８１　８８　８５Ｙ　　　　７８　
５０　８８　　８３　５９　８０　　８６　６７　７３
ＨＣ＝炭イヒシに素 第８表（ａき） Ａ／Ｆ比 Ｌ　　　　　９３　９９　７５　　９５　９９　６４Ｍ
　　　　９２　９９　７５　　９５　９９　６５Ｎ　　
　　　９０　９９　７７　　９４　９９　６５０　　　
　９２　９９　７７　　　９４　９９　６６Ｐ　　　　
　９５　９９　７５　　９５　９９　６６Ｑ　　　　９
４　９７　８０　　９５　９８　７０Ｒ９０９８７５９
４９９６４ Ｓ　　　　８６　９０　６８　　８８　９４　６２Ｔ　
　　　８７　９２　７１　　９０　９７　６２Ｕ　　　
　８７　９４　７０　　９０　９７　６２Ｖ　　　　９
０　９８　７０　　９２　９９　６２Ｗ　　　　８９　
９４　７２　　９１　９８　６４Ｘ　　　　８８　９７
　７２　　９１　９８　６３Ｙ　　　　８７　７３　６
８　　８９　８３　６３＝２３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）難熔性金属酸化物支持物、 （ｂ）触媒として有効な量の白金族金属成分、及び （Ｃ）鉄、コバルト及びニッケルから成る第一の群から
   選ばれる少なくとも一種の酸化物と、アルカリ土類金属
   、アルミニウム及びチタンから成る第一二の群から選ば
   れる少なくとも一種の酸化物を含有する触媒効果を増強
   する量の酸化物複合体、を含有する触媒組成物。 ２、該支持物、該白金族金属成分及び該酸化物複合体を
   担持する坦体をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の
   触媒組成物。 ３、該酸化物複合体が鉄、ニッケル及びコバルトの少な
   くとも一種の酸化物と、マグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウム、バリウム、アルミニウム及びチタンの少
   なくとも一種の酸化物を含む特許請求の範囲第１項記載
   の触媒組成物。 ４、該白金族金属成分が該触媒組成物の約０．０５〜１
   ．０重量％をなし、該酸化物複合体か該触媒組成物の約
   １〜２０重量％をなしている特許請求の範囲第２項記載
   の触媒組成物。 ５、該難熔性金属酸化物支持物が柱状の坦体１−にあり
   、該触媒組成物の約０．２〜２５重誓％をなしている特
   許請求の範囲第４項記載の触媒組成物。 ６、該酸化物複合体の金属が該第−の群の全メン／へ一
   対該第二の群の全メンバーの原子比が１：１”ｌＯ：ｌ
   であるような割合で存在している特許請求の範囲第１項
   記載の触媒組成物。 ７、該原子比か２＝１〜６：１である特許請求の範囲第
   ６項記載の触媒組成物。 ８、該酸化物複合体がマグネシウム・フェライト、カル
   シウム・フェライト、ストロンチウムφフェライト及び
   バリウム−フェライトの少なくとも−・種を含む特許請
   求の範囲第１項記載の触媒ノ 組成物。 ９、該酸化物複合体が、（＆）該第−の群の金属の単純
   酸化物の少なくとも一種と該第二の群の金属の単純酸化
   物の少なくとも一種の混合物、及び（ｂ）該第−の群の
   金属の少なくとも一種と該第二の群の金属の少なくとも
   一種とを含む混合酸化物、との少なくとも一種を含む特
   許請求の範囲第３項記載の触媒組成物。 １０、該白金族金属成分が白金、パラジウム、及びロジ
   ウムの少なくとも一種を含む特許請求の範囲第１項記載
   の触媒組成物。 Ｘｔ、（ａ）アルミナ支持物、 （ｂ）一種またはそれ以上の白金、ロジウム及びパラジ
   ウムを含む触媒として有効な量の白金族金属成分、 （Ｃ）鉄、コバルト及びニッケルから成る第一の群から
   選ばれる少なくとも一種の酸化物と、マー　′２− グネシウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、
   アルミニウム及びチタンから成る第二の群から選ばれる
   少なくとも一種の酸化物を含み、該第−の群の全メンバ
   一対該第二の群の全メンバーの原子比が１：１−１０：
   １であるような割合で該第−の群と第二の群のメンバー
   が存在する触媒効果を増強する量の該酸化物複合体、及
   び（ｄ）該支持物、該白金族金属成分及び該卑金属成分
   を担持する坦体、 を含有する特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 １２、該白金族金属成分が該触媒組成物の約０．０５〜
   １．０重量％をなし、該酸化物複合体か該触媒組成物の
   約１〜２０重量％をなし、該アルミナが該触媒組成物の
   約０．２−２５重量％をなしている特許請求の範囲第１
   １項記載の触媒組成物。 １３、該原子比が２：ｌ〜６：ｌである特許請求の範囲
   第１１項記載の触媒組成物。 １４、該酸化物複合体が一種またはそれ以上のマグネシ
   ウム・フェライト、カルシウム・フェライト、ストロン
   チウム・フェライト及びバリウム・フェライトを含む特
   許請求の範囲第１３項記載の触媒組成物。 １５、（ａ）少なくとも一種の白金族金属化合物を分散
   させた液と難溶性金属酸化物支持物を接触させ該支持物
   を該白金族金属化合物で含浸し、 （、ｂ）鉄、コバルト及びニッケルから成る第一の群か
   ら選ばれた少なくとも一種の酸化物及びアルカリ土類金
   属、アルミニウム及びチタンから成る第一の群から選ば
   れる少なくと一種の酸化物を含む微粒子状の酸化物複合
   体と該支持物とを混合し、 （ｃ）白金族金属化合物を含浸した支持物を該白金族金
   属化合物が該白金族金属成分に転化するのに十分な程度
   に加熱する、 各り程を特徴とする白金族金属成分、酸化物複合体及び
   難溶性金属酸化物支持物を含有する触媒組成物の製造法
   。 １６、該第二の群の該メンバーがマグネシウム、カルシ
   ウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム及びチ
   タンの酸化物から選ばれる特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、該支持物、該白金族金属成分及び該酸化物複合体
   を坦体上に沈積させる工程を含む特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １８、該微粒子状の酸化物複合体を該支持物と組合せ、
   該卑金属成分と該支持物とを該坦体の一トに沈積させ、
   しかる後に該坦体上の該支持物を該白金族金属化合物で
   含浸する工程を含む特許請求の範囲第１７記載の方法。 １９、該酸化物複合体を支持物と液とを混合したものに
   加え、得られた白金族金属化合物で含浸された支持物と
   酸化物複合体との混合物を該坦体１−に沈積させる特許
   請求の範囲第１７項記載の方ノ去。 ２０、該白金族金属化合物を該白金族金属成分に転化さ
   せる該工程が該白金族金属化合物を分解させて元素状の
   金属かまたは金属酸化物の形にするのに十分な程度に含
   浸した支持物を加熱することを含む特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 ２１、該触媒組成物の製造の全工程にわたり該酸化物複
   合体が固体の形である特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ２２、該白金族金属化合物が白金の化合物、パラジウム
   の化合物、及びロジウムの化合物の少なくとも一種を含
   む特許請求の範囲第１５項記載のの方法。 ２３、坦体上に沈積させた該支持物、該白金族金属成分
   及び該酸化物複合体を加熱する工程を含む特許請求の範
   囲第１７項記載の方法。 ２４、約２５０〜９５０℃の温度で該加熱工程を行うこ
   とを含む特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、該金属酸化物支持物がアルミナである特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。