JPH034936A - 水素化及び又は脱水素触媒 - Google Patents
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-
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-
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- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硫黄化合物による失活に対する改善された抵
抗性を有する水素化及び／又は脱水素触媒に関する。
抗性を有する水素化及び／又は脱水素触媒に関する。
水素化及び脱水素触媒が用いられるとき、原料が硫黄及
び／又は硫黄成分を含み、これが触媒寿命に悪影響する
という問題がしばしば生じる。この問題を避けるために
、水素化及び／又は脱水素プロセスに先立って気体状又
は液状原料から硫黄化合物を除去するのに多大の注意が
払われてきた。
び／又は硫黄成分を含み、これが触媒寿命に悪影響する
という問題がしばしば生じる。この問題を避けるために
、水素化及び／又は脱水素プロセスに先立って気体状又
は液状原料から硫黄化合物を除去するのに多大の注意が
払われてきた。
一般に硫黄不純物はメルカプタン又はチオフェンの形で
原料中に存在し、これは硫黄化Ｃｏ−ＭＯ触媒を用いて
Ｈ２Ｓへと水素化されうる。この方法は、水素化脱硫黄
（）（ＤＳ＞としても知られている。形成されたＨ２Ｓ
は次に、活性化酸化亜鉛との反応により除去でき、ある
いは分離及び濃縮の後に慣用のクラウス法で有機ストリ
ッパー中で元素硫黄へと加工されうる。
原料中に存在し、これは硫黄化Ｃｏ−ＭＯ触媒を用いて
Ｈ２Ｓへと水素化されうる。この方法は、水素化脱硫黄
（）（ＤＳ＞としても知られている。形成されたＨ２Ｓ
は次に、活性化酸化亜鉛との反応により除去でき、ある
いは分離及び濃縮の後に慣用のクラウス法で有機ストリ
ッパー中で元素硫黄へと加工されうる。
一方、成る状況下、特に原料の硫黄含量があまり高くな
い場合には、水素化又は脱水素プロセスの前に硫黄化合
物を除去せせずに、触媒の徐々の失活を許すのが経済的
である。そして、失活後に触媒を取替える。
い場合には、水素化又は脱水素プロセスの前に硫黄化合
物を除去せせずに、触媒の徐々の失活を許すのが経済的
である。そして、失活後に触媒を取替える。
今日まで通常であったよりも高い硫黄化合物含量（これ
は許容できない短い触媒寿命をもたらすであろう）を有
する原料を処理するニーズがあるので、上記の最後に述
べたプロセスにおいて硫黄化合物による失活に対して低
減された敏怒性を有する触媒系を入手することが望まし
い。
は許容できない短い触媒寿命をもたらすであろう）を有
する原料を処理するニーズがあるので、上記の最後に述
べたプロセスにおいて硫黄化合物による失活に対して低
減された敏怒性を有する触媒系を入手することが望まし
い。
従って本発明の目的は、硫黄及び／又は硫黄化合物によ
る失活に対して改善された抵抗性を有する水素化及び／
又は脱水素触媒を提供することである。本発明に従い、
そのような触媒は少なくとも一つの水素化成分、少なく
とも一つの金属酸化物含有成分及び少なくとも一つの担
体物質を含み、水素化成分の少なくとも一部ならびに金
属酸化物含有成分の少なくとも一部は別々の粒子として
上記担体物質上に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸
化物含有成分の粒子は触媒中に均一に分布されている。
る失活に対して改善された抵抗性を有する水素化及び／
又は脱水素触媒を提供することである。本発明に従い、
そのような触媒は少なくとも一つの水素化成分、少なく
とも一つの金属酸化物含有成分及び少なくとも一つの担
体物質を含み、水素化成分の少なくとも一部ならびに金
属酸化物含有成分の少なくとも一部は別々の粒子として
上記担体物質上に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸
化物含有成分の粒子は触媒中に均一に分布されている。
均一分布の要件はなかんずく、触媒が担体物質、これに
施与された水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の
粒子を含み、比較的小さい体積部分たとえば１ｍｍ’又
は０．０１ｍｍ３の組成が触媒の全組成と本質的に同じ
であることを意味する。もちろん、・組成における少し
の変化は生じてもよいが、しかし原則として１５％を越
えてはならない。分布はたとえば走査電子顕微鏡と元素
分析を組合せて測定できる。
施与された水素化成分の粒子及び金属酸化物含有成分の
粒子を含み、比較的小さい体積部分たとえば１ｍｍ’又
は０．０１ｍｍ３の組成が触媒の全組成と本質的に同じ
であることを意味する。もちろん、・組成における少し
の変化は生じてもよいが、しかし原則として１５％を越
えてはならない。分布はたとえば走査電子顕微鏡と元素
分析を組合せて測定できる。
驚くべきことに、本発明の触媒は、原料中に硫黄化合物
が存在する有機化合物の水素化及び／又は脱水素のため
に著しく適していることが見い出された。本触媒がメル
カプタン及びチオフェンを含む原料のためにも用いうろ
ことは特に驚きである。なぜなら、金属酸化物含有成分
を用いて気体又は液体から硫黄化合物を除去する公知法
は、Ｈ２Ｓの除去に適しているのみであるからである。
が存在する有機化合物の水素化及び／又は脱水素のため
に著しく適していることが見い出された。本触媒がメル
カプタン及びチオフェンを含む原料のためにも用いうろ
ことは特に驚きである。なぜなら、金属酸化物含有成分
を用いて気体又は液体から硫黄化合物を除去する公知法
は、Ｈ２Ｓの除去に適しているのみであるからである。
本発明の触媒の適当な活性のために、水素化成分の少な
くとも一部及び金属酸化物含有成分の少なくとも一部が
別々の粒子として担体物質上に存在するという要件を満
たすことが必要である。特にほこの事は、水素化成分が
金属酸化物含有成分と極めて限られた程度でのみ直接接
触する（もし接触しているとしても）ことを意味する。
くとも一部及び金属酸化物含有成分の少なくとも一部が
別々の粒子として担体物質上に存在するという要件を満
たすことが必要である。特にほこの事は、水素化成分が
金属酸化物含有成分と極めて限られた程度でのみ直接接
触する（もし接触しているとしても）ことを意味する。
直接接触の有無はとりわけ、温度プログラムされた還元
及び、所望により触媒還元後の、分析的電子顕微鏡法に
より決定できる。
及び、所望により触媒還元後の、分析的電子顕微鏡法に
より決定できる。
本発明は、出来るだけ少しの金属酸化物含有成分が水素
化成分と直接接触することを狙っている。
化成分と直接接触することを狙っている。
特には、直接接触が全くないことが好ましい。直接接触
の程度を決定する一方法は、金属酸化物含有成分を含む
触媒の活性を、金属酸化物含有成分を含まない事の他は
同じ触媒の活性と比べることである。この目的のための
適当なテスト反応は、たとえばベンゼンの水素化である
。
の程度を決定する一方法は、金属酸化物含有成分を含む
触媒の活性を、金属酸化物含有成分を含まない事の他は
同じ触媒の活性と比べることである。この目的のための
適当なテスト反応は、たとえばベンゼンの水素化である
。
特には、この目的のために、金属酸化物含有成分有り及
び無しの水素化触媒の、水素化成分単位重量当りの活性
を測定する。触媒が許容されるためにはその活性は、金
属酸化物含有成分の存在の結果として５０％を越える減
少を受けてはならず、特には該減少は３０％を越えては
ならない。上記の定義において、測定された活性が化学
反応速度と同じであることが仮定されている。実際にこ
の事は、反応速度が拡散現象によりいる律速されてはな
らないことを意味する。
び無しの水素化触媒の、水素化成分単位重量当りの活性
を測定する。触媒が許容されるためにはその活性は、金
属酸化物含有成分の存在の結果として５０％を越える減
少を受けてはならず、特には該減少は３０％を越えては
ならない。上記の定義において、測定された活性が化学
反応速度と同じであることが仮定されている。実際にこ
の事は、反応速度が拡散現象によりいる律速されてはな
らないことを意味する。
これに関係して、金属酸化物含有成分の存在の結果とし
て活性が低下することが成る場合には有利であることも
判る。たとえば、強く発熱する水素化反応の場合、本発
明の触媒を用いて反応をコントロールすることがより容
易である。従ってそのような場合、上記で有利であると
示したよりも大きな活性低下を許容することが有用であ
りうる。
て活性が低下することが成る場合には有利であることも
判る。たとえば、強く発熱する水素化反応の場合、本発
明の触媒を用いて反応をコントロールすることがより容
易である。従ってそのような場合、上記で有利であると
示したよりも大きな活性低下を許容することが有用であ
りうる。
触媒の成分の一つは、水素化成分である。原則として、
この成分は、有機化合物の水素化及び／又は脱水素を促
進するのに活性である任意の金属又は金属の組合せであ
りうる。好ましくは水素化成分は、ニッケル、銅、白金
、パラジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及びこ
れら金属の二以上の混合物より成る群から選ばれる。よ
り特には、ニッケルを用いて最適の結果が得られるので
、ニッケルが用いられる。
この成分は、有機化合物の水素化及び／又は脱水素を促
進するのに活性である任意の金属又は金属の組合せであ
りうる。好ましくは水素化成分は、ニッケル、銅、白金
、パラジウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム及びこ
れら金属の二以上の混合物より成る群から選ばれる。よ
り特には、ニッケルを用いて最適の結果が得られるので
、ニッケルが用いられる。
還元の後に、触媒は金属粒子の形の水素化成分を含み、
Ｘ線回折パターンの線のブロード化によって測定される
水素化成分粒子のサイズは１〜４０ｎｍの間にある。電
子顕微鏡を用い、所望により電子線回折と組合せて金属
粒子のサイズを測定することもできる。
Ｘ線回折パターンの線のブロード化によって測定される
水素化成分粒子のサイズは１〜４０ｎｍの間にある。電
子顕微鏡を用い、所望により電子線回折と組合せて金属
粒子のサイズを測定することもできる。
本発明の触媒で用いられる金属酸化物含有成分は、原則
として金属酸化物から少なくとも部分的に成る。この酸
化物（一つ又は複数）は、下記の二つの要件を満たさね
ばならない。
として金属酸化物から少なくとも部分的に成る。この酸
化物（一つ又は複数）は、下記の二つの要件を満たさね
ばならない。
１、活性化の間、特に水素化成分の前駆体の還元の間、
又はプロセス条件下で金属酸化物が対応する金属に相当
の程度で還元されてはならない。
又はプロセス条件下で金属酸化物が対応する金属に相当
の程度で還元されてはならない。
２、金属酸化物は、得られる条件下で安定な硫化物へと
反応できねばならない。この要件を満たす適当な金属酸
化物は、なかんずく銀、ランタン、アンチモン、ニッケ
ル、ビスマス、カドミウム、鉛、スズ、バナジウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、
タングステン、亜鉛、モリブデン、マンガン及び鉄の酸
化物である。Ｐ、Ｒ，ウェストモアランド（Ｗｅｓｔｍ
ｏｒｅｌａｎｄ）及びり、Ｐ、ハリソン（Ｈａｒｒｉｓ
ｏｎ ） 、環境科学と技術（Ｅａｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、第１０巻（７）、第６５９〜６６１頁（１９７６）
の「低ＢＴＵガスの高温脱硫のための候補固体の評価」
も参照されたい。
反応できねばならない。この要件を満たす適当な金属酸
化物は、なかんずく銀、ランタン、アンチモン、ニッケ
ル、ビスマス、カドミウム、鉛、スズ、バナジウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、
タングステン、亜鉛、モリブデン、マンガン及び鉄の酸
化物である。Ｐ、Ｒ，ウェストモアランド（Ｗｅｓｔｍ
ｏｒｅｌａｎｄ）及びり、Ｐ、ハリソン（Ｈａｒｒｉｓ
ｏｎ ） 、環境科学と技術（Ｅａｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、第１０巻（７）、第６５９〜６６１頁（１９７６）
の「低ＢＴＵガスの高温脱硫のための候補固体の評価」
も参照されたい。
第１の要件を満たすために、金属酸化物含有成分の還元
性は一般に水素化成分の還元性より小さくなければなら
ない。
性は一般に水素化成分の還元性より小さくなければなら
ない。
より特には、金属酸化物含有成分のための金属として鉄
が好ましい。なぜなら、鉄は事実上総ての条件下で上記
要件を溝たし、かつ最適結果が金属酸化物含有成分とし
て鉄酸化物を用いて得られるからである。鉄酸化物中に
存在する鉄は、二価鉄及び／スは三価鉄であってよい。
が好ましい。なぜなら、鉄は事実上総ての条件下で上記
要件を溝たし、かつ最適結果が金属酸化物含有成分とし
て鉄酸化物を用いて得られるからである。鉄酸化物中に
存在する鉄は、二価鉄及び／スは三価鉄であってよい。
水素化条件下で鉄酸化物含有成分は一般に鉄（ＩＩＩ）
酸化物より低い酸化物を、たぶん金属鉄と組合せて含む
であろう。
酸化物より低い酸化物を、たぶん金属鉄と組合せて含む
であろう。
金属酸化物含有成分の粒子のサイズは、水素化成分につ
いて上記したのと同じ範囲内であり、粒子のサイズは原
則として同じ方法で測定されうる。
いて上記したのと同じ範囲内であり、粒子のサイズは原
則として同じ方法で測定されうる。
水素化成分対金属酸化物含有成分の比は、極めて広い範
囲で変わりうる。一般に、最も広い範囲は、１／９９〜
９９／１の水素化成分対金属酸化物含有成分の原子比に
より決められる。最適値は、処理されるべき原料ガスの
硫黄含量及び触媒の望む寿命によって主に決められる。
囲で変わりうる。一般に、最も広い範囲は、１／９９〜
９９／１の水素化成分対金属酸化物含有成分の原子比に
より決められる。最適値は、処理されるべき原料ガスの
硫黄含量及び触媒の望む寿命によって主に決められる。
−船釣に言って、本発明の触媒は好ましくは、２〜９８
重量％の金属酸化物含有成分、及び合せて残部を成す担
体物質と水素化成分より成る。
重量％の金属酸化物含有成分、及び合せて残部を成す担
体物質と水素化成分より成る。
最も一般的な実施態様に従い触媒は、担体物質及び還元
された形の水素化成分の合計重量に対して５〜９９，９
重量％の担体物質を含むことができる。
された形の水素化成分の合計重量に対して５〜９９，９
重量％の担体物質を含むことができる。
水素化成分の量は一般に、その性質及び活性に依存する
。原則として、一方で貴金属たとえば白金、パラジウム
、ロジウム及びルテニウムと、他方では非貴金属（卑金
属）たとえばニッケル、銅及びコバルトとを区別できる
。水素化成分として貴金属を用いる場合、その含量は担
体物質と還元された形の水素化成分の合計重量に対して
計算して一般に０．１重量％より大きく、１０重量％を
越えないであろう。他方、非貴金属の場合、その含量は
一般に、担体物質と還元された形の水素化成分の合計重
量に対して計算して５重量％より大きく、９５重量％を
越えない。
。原則として、一方で貴金属たとえば白金、パラジウム
、ロジウム及びルテニウムと、他方では非貴金属（卑金
属）たとえばニッケル、銅及びコバルトとを区別できる
。水素化成分として貴金属を用いる場合、その含量は担
体物質と還元された形の水素化成分の合計重量に対して
計算して一般に０．１重量％より大きく、１０重量％を
越えないであろう。他方、非貴金属の場合、その含量は
一般に、担体物質と還元された形の水素化成分の合計重
量に対して計算して５重量％より大きく、９５重量％を
越えない。
水素化成分及び金属酸化物含有成分は、担体物質に施与
され、原則として任意の担体物質を用いることができる
。担体物質としては、好ましくは高多孔性の熱安定性担
体物質が用いられる。好ましくは、酸化アルミニウム、
酸化珪素、酸化珪素・酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、これら担体
物質の二以上の混合物、及び活性炭素より成る群からの
担体物質が用いられる。多孔性又は非多孔性であってよ
い担体物質の粒子のサイズは、好ましくは０．００１〜
２００ミクロンメートル、より好ましくは０．００５〜
１５０ミクロンメートルの間である。
され、原則として任意の担体物質を用いることができる
。担体物質としては、好ましくは高多孔性の熱安定性担
体物質が用いられる。好ましくは、酸化アルミニウム、
酸化珪素、酸化珪素・酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、これら担体
物質の二以上の混合物、及び活性炭素より成る群からの
担体物質が用いられる。多孔性又は非多孔性であってよ
い担体物質の粒子のサイズは、好ましくは０．００１〜
２００ミクロンメートル、より好ましくは０．００５〜
１５０ミクロンメートルの間である。
金属酸化物含有成分の粒子と水素化成分の粒子が同じ担
体物質に施与される必要はないことが判る。また、別々
の成分が別々の、異なってもよい担体物質に施与され、
これが次に混合されることができる。
体物質に施与される必要はないことが判る。また、別々
の成分が別々の、異なってもよい担体物質に施与され、
これが次に混合されることができる。
本発明の触媒の活性が何に基づくかは明らかでない。可
能性ある説明は、均一な分布及び得られる、水素化成分
と金属酸化物含有成分の間の極めて小さな相互距離の故
に、水素化成分粒子の表面で硫黄含有化合物分子から放
出された硫黄原子がＨ２の影響下で隣りの金属酸化物へ
と移行し、これと反応できることである。次に金属酸化
物は対応する硫化物へと転化される。
能性ある説明は、均一な分布及び得られる、水素化成分
と金属酸化物含有成分の間の極めて小さな相互距離の故
に、水素化成分粒子の表面で硫黄含有化合物分子から放
出された硫黄原子がＨ２の影響下で隣りの金属酸化物へ
と移行し、これと反応できることである。次に金属酸化
物は対応する硫化物へと転化される。
本発明の触媒は、自体公知の技術を用いて種々の方法で
調製できる。そのような技術の例は、含浸又は沈着によ
って担体物質に−及び／又は二以上の活性成分又はその
前駆体を施与すること、次に乾燥及びもし必要なら触媒
活性物性への転化である。上記の最後の工程は例えば、
乾燥した物質を力焼し、力焼された物質を次に還元する
ことを包含する。水素化成分と金属酸化物含有成分を一
つずつ又は同時に施与、乾燥そして力焼し、その後に該
物質を最後に還元することができる。本発明の触媒を作
る別の方法は、施与された水素化成分を有する担体物質
及び施与された金属酸化物含有成分を有する（所望によ
り異なる）担体物質を別々に作ることを含む。成分を与
えられた担体物質粒子が十分に小さい場合には、本発明
の総ての要件を満たす触媒が混合によって得られる。
調製できる。そのような技術の例は、含浸又は沈着によ
って担体物質に−及び／又は二以上の活性成分又はその
前駆体を施与すること、次に乾燥及びもし必要なら触媒
活性物性への転化である。上記の最後の工程は例えば、
乾燥した物質を力焼し、力焼された物質を次に還元する
ことを包含する。水素化成分と金属酸化物含有成分を一
つずつ又は同時に施与、乾燥そして力焼し、その後に該
物質を最後に還元することができる。本発明の触媒を作
る別の方法は、施与された水素化成分を有する担体物質
及び施与された金属酸化物含有成分を有する（所望によ
り異なる）担体物質を別々に作ることを含む。成分を与
えられた担体物質粒子が十分に小さい場合には、本発明
の総ての要件を満たす触媒が混合によって得られる。
触媒は、種々の形で、たとえば粉末、ペレット及び押出
物の形で用いうる。どの形が選択されるかは、反応の性
質及び用いる反応器のタイプに依存する。
物の形で用いうる。どの形が選択されるかは、反応の性
質及び用いる反応器のタイプに依存する。
本発明の方法は、その最も一般的な意味で水素化及び／
又は脱水素が起る反応を含む。そのような反応の例は、
なかんずくベンゼン、ホワイト油及び溶剤の水素化であ
る。
又は脱水素が起る反応を含む。そのような反応の例は、
なかんずくベンゼン、ホワイト油及び溶剤の水素化であ
る。
本発明の方法は、水素化及び／又は脱水素のために適す
る種々のタイプの反応器、たとえば固定床反応器、流動
床反応器、細流用反応器などで実施できる。
る種々のタイプの反応器、たとえば固定床反応器、流動
床反応器、細流用反応器などで実施できる。
実際に本発明の方法は、多量の硫黄化合物たとえばＨ２
Ｓ、メルカプタン及びチオフェンを含む原料が用いられ
る場合に特に重要である。なぜなら、すると原料の予備
処理を省略でき、また保護床が必要でないからである。
Ｓ、メルカプタン及びチオフェンを含む原料が用いられ
る場合に特に重要である。なぜなら、すると原料の予備
処理を省略でき、また保護床が必要でないからである。
また、触媒寿命を実質的に短くすることなしに、硫黄化
合物高含量の原料を直接に水素化又は脱水素することが
今や可能である。より特には本発明は、１〜５ ｐｐｍ
より多い硫黄化合物特にＨ２Ｓ、メルカプタン及びチオ
フェンの形の硫黄化合物を含む原料によって重要である
。
合物高含量の原料を直接に水素化又は脱水素することが
今や可能である。より特には本発明は、１〜５ ｐｐｍ
より多い硫黄化合物特にＨ２Ｓ、メルカプタン及びチオ
フェンの形の硫黄化合物を含む原料によって重要である
。
本発明を下記の実施例により例示する。
調製■（触媒Ａ）
デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から市販されているエア
ロシル（ａｅｒｏｓｉｌ） ２００ Ｖの５０ｇを２１
℃のイオン交換水３．５リツトルに懸濁した。この懸濁
物に、８６．８７ ｇのＮｉＣ，２２・６Ｈ２０及び７
９ｇの尿素を加えた。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを
３．０に調節した。激しい撹拌（３００ｒｐｍ＞下で温
度を９０℃に上げた。２０時間後に懸濁物を濾過し、３
０リツトルのイオン交換水で洗った。該物質を空気中で
１１０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物質から、０．
６０〜０．８５ｍｍの篩両分を作った。この物質のＢＥ
Ｔ表面積は２７６ｒｒｆ／ｇであった。１００％Ｈ２よ
り成る５０ｔｎｌ／分の気体流中で４５０℃で少なくと
も４８時間この篩両分を処理して、Ｈ２化学吸着により
測定して１９．１ｍ’Ｎ ｉ ／触媒グラム（７１ｒｒ
ｉ’Ｎｉ／Ｎｉグラム）の比ニッケル表面積を持つ触媒
Ａが得られた。
ロシル（ａｅｒｏｓｉｌ） ２００ Ｖの５０ｇを２１
℃のイオン交換水３．５リツトルに懸濁した。この懸濁
物に、８６．８７ ｇのＮｉＣ，２２・６Ｈ２０及び７
９ｇの尿素を加えた。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを
３．０に調節した。激しい撹拌（３００ｒｐｍ＞下で温
度を９０℃に上げた。２０時間後に懸濁物を濾過し、３
０リツトルのイオン交換水で洗った。該物質を空気中で
１１０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物質から、０．
６０〜０．８５ｍｍの篩両分を作った。この物質のＢＥ
Ｔ表面積は２７６ｒｒｆ／ｇであった。１００％Ｈ２よ
り成る５０ｔｎｌ／分の気体流中で４５０℃で少なくと
も４８時間この篩両分を処理して、Ｈ２化学吸着により
測定して１９．１ｍ’Ｎ ｉ ／触媒グラム（７１ｒｒ
ｉ’Ｎｉ／Ｎｉグラム）の比ニッケル表面積を持つ触媒
Ａが得られた。
調製■
５０ｇのシリカゲルを２５℃のイオン交換水２．５リツ
トルに懸濁しな。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを５．
５に上げた。１リツトルのイオン交換水に１６８．１１
ｇのＦｅＣ，Ｑ ３ ・６Ｈ２０を溶解した。激しい撹
拌（３００ｐｐｍ ）下でこの溶液を一定速度で懸濁物
に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注入によって懸
濁物のｐＨを５．４５〜５．５５の間に維持した。
トルに懸濁しな。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを５．
５に上げた。１リツトルのイオン交換水に１６８．１１
ｇのＦｅＣ，Ｑ ３ ・６Ｈ２０を溶解した。激しい撹
拌（３００ｐｐｍ ）下でこの溶液を一定速度で懸濁物
に注入した。注入の間、アルカリ溶液の注入によって懸
濁物のｐＨを５．４５〜５．５５の間に維持した。
次に懸濁物を濾過し、３０リツトルのイオン交換水で洗
った。該物質を空気中で１１０’Ｃの温度で１６時間乾
燥した。
った。該物質を空気中で１１０’Ｃの温度で１６時間乾
燥した。
調製■（触媒Ｂ）
調製■に従い合成された物質３５．７ｇを洗滌及び濾過
の後に２リツトルのイオン交換水に再懸濁した。この懸
濁物に、デグッサ社から市販されているエアロシル２０
０■の２５ｇを激しい撹拌（３００ｐｐｍ ）下で加え
た。調製■で述べた物ｉ１７．９ｇをも、２リツトルの
イオン交換水に再分散後に上述の懸濁物に加えた。全懸
濁物を激しい撹拌（６００ｐｐｍ ＞下で６時間均一化
した。次に懸濁物をｒ遇し、３０リツトルのイオン交換
水で洗った。該物質を空気中で１１０℃で１６時間乾燥
した。この乾燥物質から、０．６０〜０．８５ｍｍの篩
両分を作った。この物質のＢＥＴ表面積は２２９ ｒｒ
＋′／ ｇであった。１００％Ｈ２より成る５０ｍ１／
分の気体流中で４５０℃で少なくとも４８時間この篩両
分を処理して、Ｈ２化学吸着により測定して９．７ｎ？
Ｎｉ／触媒ダラム（７０ｒｒＦＮｉ／Ｎｉグラム）の比
ニッケル表面積を持つ触媒Ｂが得られた。
の後に２リツトルのイオン交換水に再懸濁した。この懸
濁物に、デグッサ社から市販されているエアロシル２０
０■の２５ｇを激しい撹拌（３００ｐｐｍ ）下で加え
た。調製■で述べた物ｉ１７．９ｇをも、２リツトルの
イオン交換水に再分散後に上述の懸濁物に加えた。全懸
濁物を激しい撹拌（６００ｐｐｍ ＞下で６時間均一化
した。次に懸濁物をｒ遇し、３０リツトルのイオン交換
水で洗った。該物質を空気中で１１０℃で１６時間乾燥
した。この乾燥物質から、０．６０〜０．８５ｍｍの篩
両分を作った。この物質のＢＥＴ表面積は２２９ ｒｒ
＋′／ ｇであった。１００％Ｈ２より成る５０ｍ１／
分の気体流中で４５０℃で少なくとも４８時間この篩両
分を処理して、Ｈ２化学吸着により測定して９．７ｎ？
Ｎｉ／触媒ダラム（７０ｒｒＦＮｉ／Ｎｉグラム）の比
ニッケル表面積を持つ触媒Ｂが得られた。
調製ＩＶ （触媒Ｃ）
調製工に従い合成された物質７１．４ｇを洗滌及び濾過
の後に２１℃の２．５リツトルのイオン交換水に再懸濁
した。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを５．５に上げた
。１リツトルのイオン交換水に１４８．２ｇのＦｅＣ，
ｌ！３ ・６Ｈ２０を溶解した。激しい撹拌（３００ｐ
ｐｍ ＞下でこの溶液を一定速度で懸濁物に注入しな。
の後に２１℃の２．５リツトルのイオン交換水に再懸濁
した。濃塩酸によりこの懸濁物のｐＨを５．５に上げた
。１リツトルのイオン交換水に１４８．２ｇのＦｅＣ，
ｌ！３ ・６Ｈ２０を溶解した。激しい撹拌（３００ｐ
ｐｍ ＞下でこの溶液を一定速度で懸濁物に注入しな。
注入の間、アルカリ溶液の注入によって懸濁物のｐＨを
５．４５〜５．５５の間に維持しな。次に懸濁物を濾過
し、３０リツトルのイオン交換水で洗った。該物質を空
気中で１１０℃の温度で１６時間乾燥した。この物質の
ＢＥＴ表面積は３１９ ｒｒ？／ ｇであった。この乾
燥物質から、０．６０〜０．８５ｍｍの篩画分を作った
。１００％Ｈ２より成る５０ｍ１／分の気体流中で４５
０℃で４８時間この篩両分を処理して、Ｈ２化学吸着に
より測定して１．７ｒｒｒ’Ｎｉ／触媒ダラム（８ｍ’
Ｎｉ／Ｎｉグラム）の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｃが
得られた。
５．４５〜５．５５の間に維持しな。次に懸濁物を濾過
し、３０リツトルのイオン交換水で洗った。該物質を空
気中で１１０℃の温度で１６時間乾燥した。この物質の
ＢＥＴ表面積は３１９ ｒｒ？／ ｇであった。この乾
燥物質から、０．６０〜０．８５ｍｍの篩画分を作った
。１００％Ｈ２より成る５０ｍ１／分の気体流中で４５
０℃で４８時間この篩両分を処理して、Ｈ２化学吸着に
より測定して１．７ｒｒｒ’Ｎｉ／触媒ダラム（８ｍ’
Ｎｉ／Ｎｉグラム）の比ニッケル表面積を持つ触媒Ｃが
得られた。
実施例工
触媒Ａ、Ｂ及びＣの硫黄抵抗性
触媒Ａ、Ｂ及びＣの活性及び寿命を測定するためにテス
ト反応としてベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を用
いた。
ト反応としてベンゼンのシクロヘキサンへの水素化を用
いた。
Ｃ６Ｈ６＋３Ｈ２→ Ｃ６Ｈ１２
反応は、１．５ｍｌの触媒を有する反応器に８，４体積
％のベンゼンを伴なう３７ｍ１／分のＨ２の供給ガスを
通すことにより行った。硫黄被毒の間の触媒の活性は、
２００〜２５０℃の温度範囲で測定しな。
％のベンゼンを伴なう３７ｍ１／分のＨ２の供給ガスを
通すことにより行った。硫黄被毒の間の触媒の活性は、
２００〜２５０℃の温度範囲で測定しな。
活性は下記のように計算される。
活性（％）＝（１−Ｃ２／Ｃ工）ｘｌｏｏここで０１は
反応器上流でのベンゼン分圧であり、Ｃ２は反応器下流
でのベンゼン分圧である。
反応器上流でのベンゼン分圧であり、Ｃ２は反応器下流
でのベンゼン分圧である。
ベンゼンの水素化の間、Ｈ２Ｓ、ＣＨ３ＳＨ及びＣ４Ｈ
４Ｓのような種々の硫黄含有成分を上記ガス流に別々に
注入した。これらの注入は、正確に較正したパルス体積
を有する空気力学的に駆動されるパルスバルブを用いて
行った。
４Ｓのような種々の硫黄含有成分を上記ガス流に別々に
注入した。これらの注入は、正確に較正したパルス体積
を有する空気力学的に駆動されるパルスバルブを用いて
行った。
Ｈ２Ｓの添加は、２２．５分毎に供給ガスに、Ｈ２中２
体積％のＨ２，Ｓを含む１０．２５ ｍｌのパルスルー
プ体積を注入することにより行った。メチルカプタンＣ
Ｈ３ＳＨを用いて同じ手順を行ったが、但し注入頻度は
この場合１８分当り１パルスル一プ体積であった。チオ
フェンＣ４Ｈ４Ｓでの実験においては、８２９４％のＣ
４Ｈ４Ｓを含む０．５６ｍ１のパルスループ体積を供給
ガスに注入した。
体積％のＨ２，Ｓを含む１０．２５ ｍｌのパルスルー
プ体積を注入することにより行った。メチルカプタンＣ
Ｈ３ＳＨを用いて同じ手順を行ったが、但し注入頻度は
この場合１８分当り１パルスル一プ体積であった。チオ
フェンＣ４Ｈ４Ｓでの実験においては、８２９４％のＣ
４Ｈ４Ｓを含む０．５６ｍ１のパルスループ体積を供給
ガスに注入した。
活性測定の結果を第１〜３図にグラフとして示す。
担体上の水素化触媒と硫黄結合成分たとえば鉄化合物の
混合物より成る（混合床）、又はいわゆる保護床より成
る公知系を伴ない本発明に従っていくつかの実験を２５
０℃でチオフェンを用いて行った。
混合物より成る（混合床）、又はいわゆる保護床より成
る公知系を伴ない本発明に従っていくつかの実験を２５
０℃でチオフェンを用いて行った。
保護床は、その上部が調製■により作られた触媒の０．
６０〜０．８５ｍｍの篩両分０．１０ｇより成る触媒床
である。触媒床の下部は、調製工により作られた触媒（
触媒Ａ）の０．６（ｈ−０，８５ｍｍの篩両分０．２１
ｇより成る。このようにして得た系は、０．７７のＦｅ
／Ｎｉ比を有し、これは調製■に従い作った触媒（触媒
Ｂ）のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比と同じである。
６０〜０．８５ｍｍの篩両分０．１０ｇより成る触媒床
である。触媒床の下部は、調製工により作られた触媒（
触媒Ａ）の０．６（ｈ−０，８５ｍｍの篩両分０．２１
ｇより成る。このようにして得た系は、０．７７のＦｅ
／Ｎｉ比を有し、これは調製■に従い作った触媒（触媒
Ｂ）のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比と同じである。
混合床は、調製■により作った触媒の０．６０−０゜８
５ｍｍ篩画分の０．１０ｇと調製工により作った触媒（
触媒Ａ〉の０．６０〜０．８５胴篩両分の０．２１ｇの
物理的混合物を含む。このようにして得た系は、０．７
７のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比を有し、これは調製■により
作った触媒く触媒Ｂ）のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比と同じで
ある。
５ｍｍ篩画分の０．１０ｇと調製工により作った触媒（
触媒Ａ〉の０．６０〜０．８５胴篩両分の０．２１ｇの
物理的混合物を含む。このようにして得た系は、０．７
７のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比を有し、これは調製■により
作った触媒く触媒Ｂ）のＦ ｅ ／ Ｎ ｉ比と同じで
ある。
このようにして得た二つの触媒系を夫々Ｇｕａ０．７７
およびＭｉｘｏ、７７と呼ぶ。ベンゼン（８，３体積％
）／水素混合物の流通は、いわゆるダウンフロー構成に
配置しな。二つの触媒系の体積は１．５ｍｌであった。
およびＭｉｘｏ、７７と呼ぶ。ベンゼン（８，３体積％
）／水素混合物の流通は、いわゆるダウンフロー構成に
配置しな。二つの触媒系の体積は１．５ｍｌであった。
実験結果を第４図に示す。
実験は実施例■と同じに実施された。保護床、混合床、
触媒Ａ及び触媒Ｂを比較した。総ての系は同じ鉄／ニッ
ケル比を有した。但し、触媒Ａはもちろん鉄を含まない
。
触媒Ａ及び触媒Ｂを比較した。総ての系は同じ鉄／ニッ
ケル比を有した。但し、触媒Ａはもちろん鉄を含まない
。
第４図の結果は、触媒Ａ、保護床及び混合床の結果が、
２５０℃（５２３Ｋ＞でチオフェンにより被毒されると
き大きく異ならないことを明瞭に示している。本発明に
従う触媒のみが、この被毒に対して明らかに良い抵抗性
を示す。
２５０℃（５２３Ｋ＞でチオフェンにより被毒されると
き大きく異ならないことを明瞭に示している。本発明に
従う触媒のみが、この被毒に対して明らかに良い抵抗性
を示す。
第１図は、触媒Ａ（四角で示す）、触媒Ｂ（菱形）及び
触媒Ｃ（白丸）について２００℃でＨ２Ｓでの失活を示
すグラフである。 第２図は、触媒Ａ（黒丸２００℃、白丸２５０℃）及び
触媒Ｂ（黒菱形２００’Ｃ１白菱形２５０°Ｃ）につい
て２００℃又は２５０℃でＣＨ３ＳＨでの失活を示すグ
ラフである。 第３図は、触媒Ａ（菱形）及び触媒Ｂ（白丸）について
２５０°ＣでＣ４Ｈ４Ｓでの失活を示すグラフである。 第４図は、触媒系Ｍ ｔｘｏ、 ７７ （黒菱形）、触
媒系ＧｕａＯ６７７（黒丸）、触媒Ｂ（上向き三角）及
び触媒Ａ（逆三角）について２５０°Ｃでの失活を示す
グラフである。 第１〜４図において、横軸はＳ／Ｎｉ比（モル１モル）
であり、縦軸は活性（％）である。 出 願 人： エンゲルハード デ メールン ビーブイ 第 １ 図
触媒Ｃ（白丸）について２００℃でＨ２Ｓでの失活を示
すグラフである。 第２図は、触媒Ａ（黒丸２００℃、白丸２５０℃）及び
触媒Ｂ（黒菱形２００’Ｃ１白菱形２５０°Ｃ）につい
て２００℃又は２５０℃でＣＨ３ＳＨでの失活を示すグ
ラフである。 第３図は、触媒Ａ（菱形）及び触媒Ｂ（白丸）について
２５０°ＣでＣ４Ｈ４Ｓでの失活を示すグラフである。 第４図は、触媒系Ｍ ｔｘｏ、 ７７ （黒菱形）、触
媒系ＧｕａＯ６７７（黒丸）、触媒Ｂ（上向き三角）及
び触媒Ａ（逆三角）について２５０°Ｃでの失活を示す
グラフである。 第１〜４図において、横軸はＳ／Ｎｉ比（モル１モル）
であり、縦軸は活性（％）である。 出 願 人： エンゲルハード デ メールン ビーブイ 第 １ 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、硫黄化合物による失活に対する改善された抵抗性を
有する、水素化及び／又は脱水素触媒であつて、少なく
とも一つの水素化成分、少なくとも一つの金属酸化物含
有成分及び担体物質として働く少なくとも一つの成分を
含み、水素化成分の少なくとも一部ならびに金属酸化物
含有成分の少なくとも一部は別々の粒子として上記担体
物体上に存在し、水素化成分の粒子及び金属酸化物含有
成分の粒子は触媒中に均一に分布されているところの触
媒。 ２、１ｍｍ＾３当りの触媒組成が触媒の全組成と本質的
に異ならない請求項１記載の触媒。 ３、水素化成分として銅が用いられている請求項１又は
２記載の触媒。 ４、水素化成分として、ニッケル、白金、パラジウム、
ロジウム、コバルト、ルテニウム及びこれら金属の二以
上の混合物より成る群から選ばれた金属が用いられてい
る請求項１又は２記載の触媒。 ５、水素化成分としてニッケルが用いられている請求項
４記載の触媒。 ６、金属酸化物含有成分としては、銀、ランタン、アン
チモン、ニッケル、ビルマス、カドミウム、鉛、スズ、
バナジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
コバルト、銅、タングステン、亜鉛、モリブデン、マン
ガン、鉄及びそれら金属の二以上の混合物の酸化物が用
いられている請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒
。 ７、金属酸化物含有成分として鉄の一以上の酸化物が用
いられている請求項６記載の触媒。 ８、担体物質の多孔性又は非多孔性の粒子の平均サイズ
が０．００１〜２００ミクロンメートルである請求項１
〜７のいずれか一つに記載の触媒。 ９、担体物質が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化珪
素−酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、これら担体物質の二以上の混
合物、及び活性炭素より成る群から選ばれたものである
請求項１〜８のいずれか一つに記載の触媒。１０、担体
物質及び還元された形の水素化成分の合計重量に対して
５〜９９．９重量％の担体物質を含む請求項１〜９のい
ずれか一つに記載の触媒。 １１、担体上の触媒を用いて、一以上の硫黄含有化合物
の存在下で有機化合物を水素化及び／又は脱水素する方
法において、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の触
媒を用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901239A NL8901239A (nl) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | Katalysator voor hydrogenering en/of dehydrogenering. |
| NL8901239 | 1989-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH034936A true JPH034936A (ja) | 1991-01-10 |
| JP2816491B2 JP2816491B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=19854663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2128936A Expired - Lifetime JP2816491B2 (ja) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | 水素化及び又は脱水素触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5482616A (ja) |
| EP (1) | EP0398446B1 (ja) |
| JP (1) | JP2816491B2 (ja) |
| DE (1) | DE69034098T2 (ja) |
| DK (1) | DK0398446T3 (ja) |
| ES (1) | ES2206439T3 (ja) |
| NL (1) | NL8901239A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001198469A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム |
| JP2003513162A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-08 | エンゲルハード コーポレーション | 炭化水素樹脂の水素化 |
| JP2004067667A (ja) * | 2002-05-17 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水素化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2009084287A (ja) * | 1995-05-17 | 2009-04-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 |
| JP2009108073A (ja) * | 1995-05-17 | 2009-05-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
| JP2022513180A (ja) * | 2018-12-31 | 2022-02-07 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びこれの製造方法 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| EP0777636B1 (en) * | 1994-08-26 | 2000-05-31 | Engelhard De Meern B.V. | Process for the production of cyclohexane |
| FR2783252B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
| CN1097480C (zh) * | 1999-06-25 | 2003-01-01 | 中国石油化工集团公司 | 炔烃选择加氢催化剂 |
| ITMI20012167A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Snam Progetti | Procedimento per l'idrogenazione di olefine ramificate provenienti dalla dimerizzazione dell'isotene |
| US7081555B2 (en) * | 2002-08-07 | 2006-07-25 | Shell Oil Company | Process for hydrogenation of aromatics in hydrocarbon feedstocks containing thiopheneic compounds |
| ES2532908T3 (es) | 2003-09-23 | 2015-04-01 | Basf Corporation | Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos |
| US7012167B2 (en) * | 2003-10-08 | 2006-03-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Diisobutylene process |
| US20050096215A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-05 | Conocophillips Company | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst |
| US20060111598A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-25 | Shaw-Chan Lin | Diisobutylene process |
| JP2009534411A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | チオフェン系化合物を含む炭化水素供給原料における芳香族化合物の水素化方法 |
| US20070289900A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Alvarez Walter E | Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds |
| DE102007012812A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid |
| WO2009050292A2 (en) | 2007-10-19 | 2009-04-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation |
| EP2427269B1 (en) | 2009-05-07 | 2020-06-17 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Improvements relating to hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds |
| CN101711987B (zh) * | 2009-11-11 | 2012-05-30 | 浙江工业大学 | 一种除氢催化剂及其制备方法 |
| CN102302935B (zh) * | 2011-05-31 | 2014-05-07 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法 |
| IN2014CN03236A (ja) | 2011-10-12 | 2015-07-03 | Basf Corp | |
| CN103372450A (zh) * | 2012-04-16 | 2013-10-30 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法 |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US20140058089A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Sulfur removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US20140058085A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Water removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| JP6456204B2 (ja) * | 2015-03-24 | 2019-01-23 | 千代田化工建設株式会社 | 芳香族炭化水素の水素化触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| CN107866266B (zh) * | 2016-09-26 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于环己基苯生产的催化剂 |
| KR20210001784A (ko) * | 2019-06-28 | 2021-01-06 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5159088A (ja) * | 1974-11-20 | 1976-05-22 | Osaka Gas Co Ltd | |
| JPS58186441A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-31 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | 触媒組成物及びその製造法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3437588A (en) * | 1965-10-08 | 1969-04-08 | Sinclair Research Inc | Process for hydrorefining hydrocarbons with a catalytic mixture of individually-supported active components |
| US3562800A (en) * | 1968-10-25 | 1971-02-09 | Gulf Research Development Co | Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles utilizing a hydrogen quench for the reaction |
| US4026823A (en) * | 1971-03-04 | 1977-05-31 | Pullman Incorporated | Hydrocarbon reforming catalyst and method for preparing same |
| US3912787A (en) * | 1972-07-26 | 1975-10-14 | Phillips Petroleum Co | Selective partial hydrogenation of aromatics |
| US3920615A (en) * | 1974-08-30 | 1975-11-18 | Monsanto Co | Production of alkylaryl sulfonates including the step of dehydrogenating normal paraffins with an improved catalyst |
| US3997477A (en) * | 1974-12-11 | 1976-12-14 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for reforming hydrocarbon fuel |
| US4186080A (en) * | 1975-12-22 | 1980-01-29 | Mobil Oil Corporation | Use of catalyst comprising titania and zirconia in hydrotreating |
| JPS52140473A (en) * | 1976-05-19 | 1977-11-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Catalytic reaction method |
| US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
| US4124537A (en) * | 1977-09-12 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Coextruded catalytic composite |
| US4160745A (en) * | 1977-12-01 | 1979-07-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method |
| DE2816035C2 (de) * | 1978-04-13 | 1982-08-12 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Fließbettkatalysator zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung |
| US4251672A (en) * | 1978-08-25 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts |
| US4263225A (en) * | 1979-01-02 | 1981-04-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst |
| US4420648A (en) * | 1979-01-02 | 1983-12-13 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for hydrogenating organic compounds with a supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst |
| US4295818A (en) * | 1980-05-27 | 1981-10-20 | United States Of America | Catalytic monolith and method of its formulation |
| US4518709A (en) * | 1981-02-27 | 1985-05-21 | Standard Oil Company (Indiana) | Dual particle hydrotreating catalyst |
| US4734496A (en) * | 1981-05-29 | 1988-03-29 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | 4-amino derivatives of 2-oxo-1-azetidinesulfonic acid salts |
| GB2101005B (en) * | 1981-06-02 | 1984-09-05 | Asia Oil Co Ltd | Hydrogenation catalyst |
| FR2576031B1 (fr) * | 1985-01-15 | 1987-10-09 | Shell Int Research | Procede d'hydro-isomerisation de cires de petrole |
| US4631268A (en) * | 1985-03-18 | 1986-12-23 | Corning Glass Works | Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase |
| US4624940A (en) * | 1985-04-12 | 1986-11-25 | Engelhard Corporation | High temperature catalyst compositions for internal combustion engine |
| CA1267914A (en) * | 1985-10-03 | 1990-04-17 | Hajime Nagahara | Process for producing cycloolefins |
| US4791090A (en) * | 1986-05-02 | 1988-12-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure |
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| US5068025A (en) * | 1990-06-27 | 1991-11-26 | Shell Oil Company | Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons |
| US5189233A (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-23 | Texaco Chemical Company | Process for the production of cyclohexane by liquid phase hydrogenation of benzene |
-
1989
- 1989-05-18 NL NL8901239A patent/NL8901239A/nl not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-05-17 ES ES90201254T patent/ES2206439T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-17 DK DK90201254T patent/DK0398446T3/da active
- 1990-05-17 EP EP90201254A patent/EP0398446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-17 DE DE69034098T patent/DE69034098T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 JP JP2128936A patent/JP2816491B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-26 US US07/888,187 patent/US5482616A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5159088A (ja) * | 1974-11-20 | 1976-05-22 | Osaka Gas Co Ltd | |
| JPS58186441A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-31 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | 触媒組成物及びその製造法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084287A (ja) * | 1995-05-17 | 2009-04-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | ｄ−メントールからｄ，ｌ−メントールを製造する方法 |
| JP2009108073A (ja) * | 1995-05-17 | 2009-05-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | ｄ，ｌ−メントールの製造方法 |
| JP2003513162A (ja) * | 1999-11-02 | 2003-04-08 | エンゲルハード コーポレーション | 炭化水素樹脂の水素化 |
| JP2012082432A (ja) * | 1999-11-02 | 2012-04-26 | Basf Corp | 炭化水素樹脂の水素化 |
| JP4980533B2 (ja) * | 1999-11-02 | 2012-07-18 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 炭化水素樹脂の水素化 |
| JP2001198469A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-07-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 水素貯蔵・供給用金属担持触媒及びこれを利用した水素貯蔵・供給システム |
| JP2004067667A (ja) * | 2002-05-17 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水素化芳香族化合物の製造方法 |
| JP4659340B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2011-03-30 | 三菱化学株式会社 | 水素化芳香族化合物の製造方法 |
| JP2022513180A (ja) * | 2018-12-31 | 2022-02-07 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びこれの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69034098D1 (de) | 2003-10-09 |
| EP0398446A1 (en) | 1990-11-22 |
| JP2816491B2 (ja) | 1998-10-27 |
| DK0398446T3 (da) | 2003-12-08 |
| ES2206439T3 (es) | 2004-05-16 |
| US5482616A (en) | 1996-01-09 |
| NL8901239A (nl) | 1990-12-17 |
| DE69034098T2 (de) | 2004-04-01 |
| EP0398446B1 (en) | 2003-09-03 |
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