JPH02107333A - 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は石炭液化循環溶剤の新規な水素化処理用触媒に
関する。

〔従来の技術） 石炭の液化とは、基本的には石炭に高温、高圧下で水素
を作用させて、水素／炭素の原子比の小さな高度縮合炭
化水素化合物を水素／炭素原子比の大きな低分子炭化水
素化合物である軽質、中質および重質油成分に転化する
技術である。　このような石炭の液化方法は種々提案さ
れているが、代表的な方法としては微粉砕した石炭を溶
剤と混合してスラリー化し、該スラリーに粉状の酸化鉄
あるいは硫化鉄を触媒として加え水素を供給しながら温
度４３０〜４６０℃、圧力１５０〜２５０ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ２で液化反応を起こさせる方法である。

この反応で石炭を構成している炭化水素化合物は溶剤中
の水素供与性を有する化合物および気相中の水素ガスか
ら水素を供与されて水素化分解し、液状の炭化水素に転
化される。　この液状生成物は石炭液化油として回収さ
れるが、その一部、特に中・重質油成分（２２０〜５３
８°Ｃ留分）の−部は上記石炭液化工程の溶剤として循
環され、その際該循環溶剤に水素供与性を付与するため
に水素化処理が施される。　この溶剤水素化処理は触媒
を充填した反応塔に前記中・重質油成分を水素と共に送
り込み、高温、高圧下で反応させるもので、この水素化
処理用触媒として従来アルミナ、アルミナ−シリカ等の
担体にモリブデン、タングステン等の周期律表第■族金
属とコバルト、ニッケル等の第■族金属を担持させた石
油精製用の触媒が用いられていた。　この処理により、
中・重質油成分中の多環芳香族化合物はテトラリン類、
ジヒドロアントラセン類等の水素供与性を有する部分水
素化芳香族化合物に転化される。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来の触媒では溶剤水素化能が不十分で特に液化
循環溶剤中に含まれる窒素成分に対する脱窒素活性が乏
しいという欠点があった。　この窒素ガスを主成分とす
る窒素成分は石炭液化反応により生成する。　この窒素
成分は石炭液化循環溶剤として必要な水素供与性、反応
生成物に対する溶解力を有しないため石炭液化を長期間
安定して操業することを困難にしている。　そのため窒
素含有量の高い石炭液化循環溶剤に含まれる化合物の炭
素−窒素結合を効率良く切断する脱窒素活性に優れた触
媒の開発が望まれていた。　本発明は窒素成分を多量に
含有する炭種に対してもその窒素成分を効率良く除去し
、石炭液化を長期間安定して実施できる石炭液化循環溶
剤の水素化処理用触媒を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために本発明の触媒は、γ−アル
ミナから成る担体に周期律表第■族金属から選ばれる少
なくとも１種が酸化物に換算して１５〜２５重量％と、
第■族金属から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算
して３〜１０重量％担持され、水銀圧入法で測定した細
孔分布で直径が４０〜６００Åの範囲にある細孔の平均
直径が９０〜！！５０人であり且つ平均細孔直径±１０
Åの細孔の容積が直径４０〜６００Åの細孔容積の６５
％以上である点に特徴がある。

〔作　用〕

本発明に用いる担体はγ−アルミナが適当である。　　
γ−アルミナは擬ベーマイトと呼ばれるアルミナ水和物
を混練成型乾燥後、焼成して得られる。　この担体に用
いるアルミナ水和物は例えば、アルミン酸ナトリウム溶
液と硫酸とをｐＨ８〜１０の範囲で同時もしくはほぼ同
時に滴下してアルミナ水和物を析出させた後熟成し、ア
ルミナ水和物の結晶を均質に成長させて得られる。　本
発明の触媒はこのアルミナ水和物を用いることによって
、その触媒能に最適な細孔分布を有する担体を得ること
ができる。　この担体に、石炭液化循環溶剤の水素化処
理に活性な金属を担持させる。

この活性金属は周期律表第■族金属から選ばれる少なく
とも１種が酸化物に換算して１５〜２５重量％と、第■
族金属から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して
３〜１０重量％である。　第■族金属としてモリブデン
が、第■族金属とじてはニッケルおよび／またはコバル
トが好適である。

これらの活性金属の担持量を上記の範囲よりも多くする
と触媒の細孔容積や比表面積が減少し、触媒活性を低下
させる原因となる。　また、経済的にも好ましくはない
。　一方、その担持ｍが上記の範囲よりも少ないと、石
炭液化循環溶剤に対する水素化能および脱窒素活性は低
下する。

本発明の触媒においてはその細孔分布状態も極めて重要
である。　すなわち、石炭液化循環溶剤に対する水素化
能および脱窒素活性に有効な直径を有する細孔をできる
だけ多（し、かつ平均細孔直径が特定の値の範囲にある
ことが必要で、その細孔構造の条件は水銀圧入法で測定
した細孔分布状態で、直径が４０〜６００Åの範囲にあ
る細孔の平均直径が９０〜１５０人であり且つ平均直径
±１０Åの細孔の容積が直径４０〜６００Åの細孔容積
の６５％以上であることが必要である。

直径が小さい細孔では、反応物質の触媒粒子内での拡散
抵抗が大きくなり、水素化能および脱窒素活性が低下す
る。　また、直径が大きい細孔には−度に多数の反応物
質が入り込むため、細孔入口での反応が多くなり炭素質
の堆積による細孔閉塞を起こすことで水素化能および脱
窒未活性が低下する。　したがって、目的を達成するた
めには反応分子に対して適当な大きさの細孔直径をもつ
細孔に集中した細孔分布を有する触媒が必要であり、そ
の適当な平均直径は９０〜１５０人である。

細孔分布を所望値の平均細孔直径へ集中させる制御は前
記アルミナ水和物の製造において、反応温度を６０〜８
０℃に保持し、かつｐＨ８〜ｌＯの範囲でアルミン酸ナ
トリウム溶液と硫酸を同時にまたはほぼ同時に滴下する
滴下時間の増減で行うことができ名。　このようにして
得られたアルミナ水和物ゲルをニーダ中で加熱混練し、
Ａ２２ｏ３濃度として３５〜４０重量％の範囲のべ＝ス
トとし、このペーストを所望の形状のダイスを有する押
し出し成型機により成型した後、８０〜１２０℃の温度
範囲で乾燥し、さらに４５０〜７００　’Ｃの温度範囲
で焼成することによって担体が製造できる。

該担体に活性成分を担持させるには周期律表第■族金属
および第■族金属の塩化物、またはアンモニウム塩など
の可溶性金属塩を用いて含浸液を調製し、−液含浸法、
二液含浸法などの常法により含浸する。　活性金属を含
浸した後、例えば８０−１２０℃の温度範囲で乾燥し、
次いで４００〜６００℃の温度範囲で焼成することによ
って触媒組成物が得られる。　触媒の細孔分布の測定法
は、水銀圧入法において触媒に対する水銀の接触角を１
４０°、表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ２とし、すべて
の細孔は円筒形であると仮定した。

また、比表面積は窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により
求めた。　本発明の触媒は従来の触媒と同様の条件下で
用いることができる。　すなわち、本発明の触媒を反応
塔に充填し、石炭液化工程から得られる中・重質油を水
素とともに送り込み、温度３４０〜４００℃、圧力５０
〜１５０ｋｇ／Ｃｍ２で反応させる。　液空間速度（単
位時間当りの通油量／触媒充填量）は０．　５〜４．　
０ｈｒ−１水素供給量は対溶剤比で５００〜ｔｏｏＯＮ
ｆｔ／２程度が適当である。　このようにして処理した
循環溶剤はそのまま石炭液化工程に送ってもよいし、蒸
留により軽質留分を回収してから液化工程に送ってもよ
い。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

（１）触媒の調製 触媒Ａ・・・内容積１３０込の攪拌機付きステンレス反
応槽に水を５４２加え７０″Ｃまで加温保持した。　次
に９Ｎ硫酸溶液１５．９ｋｇとＮａ２Ｏ／Ａ込２０３モ
ル比１．５６のＡ込２０３濃度１８゜４％のアルミン酸
ナトリウム溶液１３．０ｋｇとをｐＨ８，８〜９．５の
範囲を保持しながら１５分間で全量を同時もしくはほぼ
同時に滴下し、次いで６０分間熟成した。　この間スラ
リーの温度は７０’Ｃに保持した。　得られたアルミナ
水和物ゲルを再分散し濾過する操作を３回繰り返した後
、ニーダ−中で加熱混線しＡ２゜ｏ３濃度として３７重
量％の可塑性のある混線物を得た。　この混線物を直径
１．６０ｍｍのダイスを有する押し出し成型機により成
型した後１１０°Ｃで１８時間乾燥し、さらに電気炉で
大気中５００℃で２時間焼成して触媒担体を得た。　　
この担体にモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを
アンモニア水に溶解した液を含浸させた後１１０’Ｃで
１６時間乾燥し、電気炉で大気中５００℃で２時間焼成
して触媒Ａを調製した。　この触媒Ａのモリブデンおよ
びニッケルの担持量は酸化物（Ｍ　ｏ　Ｏ３およびＮ１
０）に換算してそれぞれ１５重量％および３重量％であ
った。

触媒Ｂ・・・触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の処理
を行って、モリブデンおよびニッケルの担持量が酸化物
（ＭＯＯ３およびＮ　Ｉ　Ｏ）に換算してそれぞれ２０
重量％および４重量％である触媒Ｂを調製した。

触媒Ｃ・・・触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の処理
を行って、モリブデンおよびニッケルの担持量が酸化物
（Ｍｏ０３およびＮ　ｉ　Ｏ）に換算してそれぞれ１２
重量％および３重量％である触媒Ｃを調製した。

触媒Ｄ・・・触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の処理
を行って、モリブデンおよびニッケルの担持量が酸化物
（Ｍｏ０３およびＮ１０）に換算してそれぞれ１５重量
％および２重量％である触媒りを調製した。

触媒Ｅ・・・触媒Ａと同じ触媒担体に、硝酸ニッケルを
硝酸コバルトに代えた外は、上記と同様の処理を行って
、モリブデンおよびニッケルの担持量が酸化物（Ｍｏ０
３およびＮ１０）に換算してそれぞれ１５重量％および
３重量％である触媒Ｅを調製した。

触媒Ｆ−−−９Ｎの硫酸とＮａ２Ｏ／Ａ２２０ａモル比
１．６６のＡ込２０３濃度１８．４％のアルミン酸ナト
リウム溶液とをｐＨ８，８〜９，５の範囲を保ちながら
５分間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した外は触
媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで同様な方法でモリ
ブデンとニッケルを担持させてモリブデンおよびニッケ
ルの担持量は酸化物換算でそれぞれ２０重量％および４
重量％の触媒Ｆを調製した。

触媒Ｇ・・・９Ｎの硫酸とＮａ２Ｏ／Ａ２２０ａモル比
１．５６のＡＪＺ２０３濃度１８．４％のアルミン酸ナ
トリウム溶液とをｐＨ８，８〜９．５の範囲を保ちなが
ら３０分間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した外
は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで同様な方法で
モリブデンとニッケルを担持させ、モリブデンおよびニ
ッケルの担持量が酸化物換算でそれぞれ２０重量％およ
び４重量％の触媒Ｇを調製した。

触媒Ｈ・−−９Ｎの硫酸とＮ　ａ　２０　／　Ａ込２０
３モル比１．５６のＡ旦２０３濃度１８．４％のアルミ
ン酸なナトリウム溶液とをｐＨ８，８〜９．５の範囲を
保ちながら１５分間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴
下し、生成したアルミナ水和物を含むスラリーの熟成を
行った外は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで同様
の方法でモリブデンとニッケルを担持させて、モリブデ
ンおよびニッケルの担持量が酸化物換算でそれぞれ１５
重量％および３重量％である触媒Ｈを調製した。

これらの触媒の組成と物性を第１表にまとめて示す。

（２）触媒性能 上記のように調製された各触媒について、次のようにし
て性能を調べた。　まず触媒１０ｍ込を筒状反応器に充
填して固定床流通反応装置となし、ｎ−ブチルメルカプ
タンを３重量％添加した軽油を通じて触媒の予備硫化を
行なった。　この硫化条件は温度３００℃、水素圧力１
００ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度１．０ｈｒｓ水素／硫化
油比１００ＯＮ込／２とし、１０時間処理した。　次い
で第２表に示す性状のアメリカ産モンタレー炭の液化に
より得られた石炭液化油を水素と共に通じ水素化処理し
た。　この水素化処理において反応温度を３４０°Ｃ１
水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度１．Ｏｈｒ、
水素／硫化油比１００ＯＮにｊ／２とし１００時間処理
した。　処理油は通油開始１２時間以降２時間毎にサン
プリングして平均試料とし、芳香族指数、ｆａ、および
脱窒素率を調べた。　それらの結果を第３表に示す。

第３表における触媒性能は触媒Ａの活性項目をｉｏｏと
した相対容積活性指数で示す。

第３表において触媒Ｃ，Ｄは活性金属種の担持ｍが少な
すぎ、また、触媒Ｆでは平均細孔直径が小さすぎ、触媒
Ｈは細孔分布状態が最適範囲に集中していないため、い
ずれも水素化活性および脱窒素活性が十分ではないこと
を示している。

第２表 原料油として用いた石炭液化油の性状 第３表 触媒の性能 〔効果〕 本発明の触媒は石炭液化溶剤の水素化および脱窒素を共
に効率よく行うことができ、特に脱窒素性能に優れてい
る。　このため窒素成分を多量に含有する炭種の石炭液
化操業を長期にわたり安定して行うことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）γ−アルミナから成る担体に周期律表第VI族金属
   から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して１５〜
   ２５重量％と、第VIII族金属から選ばれる少なくとも１
   種が酸化物に換算して３〜１０重量％担持され、水銀圧
   入法で測定した細孔分布で直径が４０〜６００Åの範囲
   にある細孔の平均直径が９０〜１５０Åであり、且つ平
   均直径±１０Åの細孔の容積が直径４０〜６００Åの細
   孔容積の６５％以上であることを特徴とする石炭液化循
   環溶剤の水素化処理用触媒。
2. （２）周期律表第VI族金属がモリブデンで第VIII族金属
   がニッケルおよび／またはコバルトである特許請求の範
   囲第（１）項記載の石炭液化循環溶剤の水素化処理用触
   媒。