JPH0573466B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は石炭液化循環溶剤の新規な水素化処理
用触媒に関する。 〔従来の技術〕 石炭の液化とは、基本的には石炭に高温、高圧
下で水素を作用させて、水素／炭素の原子比の小
さな高度縮合炭化水素化合物を水素／炭素原子比
の大きな低分子炭化水素化物である軽質、中質お
よび重質油成分に転化する技術である。このよう
な石炭の液化方法は種々提案されているが、代表
的な方法としては微粉砕した石炭を溶剤と混合し
てスラリー化し、該スラリー粉状の酸化鉄あるい
は硫化鉄を触媒として加え水素を供給しながら温
度430〜460℃、圧力150〜250Kg／cm2で液化反応を
起こさせる方法である。この反応で石炭を構成し
ている炭化水素化合物は溶剤中の水素供与性を有
する化合物および気相中の水素ガスから水素を供
与されて水素化分解し、液状の炭化水素に転化さ
れる。この液状生成物は石炭液化油として回収さ
れるが、その一部、特に中・重質油成分（220〜
538℃留分）の一部は上記石炭液化工程の溶剤と
して循環され、その際該循環溶剤に水素供与性を
付与するために水素化処理が施される。この溶剤
水素化処理は触媒を充填した反応塔に前記中・重
質油成分を水素と共に送り込み、高温、高圧で反
応させるもので、この水素化処理用触媒として従
来アルミナ、アルミナ−シリカ等の担体にモリブ
デン、タングステン等の周期律表第族金属とコ
バルト、ニツケル等の第族金属を担持させた石
油精製用の触媒が用いられていた。この処理によ
り、中・重質油成分中の多環芳香族化合物はテト
ラリン類、ジヒドロアントラセン類等の水素供与
性を有する部分水素化芳香族化合物に転化され
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記の従来の触媒では溶剤水素化能が不十分で
特に液化循環溶剤中に含まれる窒素成分に対する
脱窒素活性が乏しいという欠点があつた。この窒
素ガスを主成分とする窒素成分は石炭液化反応に
より生成する。この窒素成分は石炭液化循環溶剤
として必要な水素供与性、反応生成分に対する溶
解力を有しないため石炭液化を長期間安定して操
業することを困難にしている。そのため窒素含有
量の高い石炭液化循環溶剤に含まれる化合物の炭
素−窒素結合を効率良く切断する脱窒素活性に優
れた触媒の開発が望まれていた。本発明は窒素成
分を多量に含有する炭種に対してもその窒素成分
を効率良く除去し、石炭液化を長期間安定して実
施できる石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒を
提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために本発明の触媒は、
γ−アルミナから成る担体に周期律表第族金属
から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して
15〜25重量％と、第族金属から選ばれる少なく
とも１種が酸化物に換算して３〜10重量％担持さ
れ、水銀圧入法で測定した細孔分布で直径が40〜
600Åの範囲にある細孔の平均直径が90〜150Åで
あり且つ平均細孔直径±10Åの細孔の容積が直径
40〜600Åの細孔容積の65％以上である点に特徴
がある。 〔作用〕 本発明に用いる担体はγ−アルミナが適当であ
る。γ−アルミナは擬ベーマイトと呼ばれるアル
ミナ水和物成型乾燥後、焼成して得られる。この
担体に用いるアルミナ水和物は例えば、アルミン
酸ナトリウム溶液と硫酸とをPH８〜10の範囲で同
時もしくはほぼ同時に滴下してアルミナ水和物を
析出させた後熟成し、アルミナ水和物の結晶を均
質に成長させて得られる。本発明の触媒はこのア
ルミナ水和物を用いることによつて、その触媒能
に最適な細孔分布を有する担体を得ることができ
る。この担体に、石炭液化循環溶剤の水素化処理
に活性な金属を担持させる。この活性金属は周期
律表第族金属から選ばれる少なくとも１種が酸
化物に換算して15〜25重量％と、第族金属から
選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して３〜
10重量％である。第族金属としてモリブデン
が、第族金属としてはニツケルおよび／または
コバルトが好適である。 これらの活性金属の担持量を上記の範囲よりも
多くすると触媒の細孔容積や比表面積が減少し、
触媒活性を低下させる原因となる。また、経済的
にも好ましくはない。一方、その担持量が上記の
範囲よりも少ないと、石炭液化循環溶剤に対する
水素化能および脱窒素活性は低下する。 本発明の触媒においてはその細孔分布状態も極
めて重要である。すなわち、石炭液化循環溶剤に
対する水素化能および脱窒素活性に有効な直径を
有する細孔をできるだけ多くし、かつ平均細孔直
径が特定の値の範囲にあることが必要で、その細
孔構造の条件は水銀圧入法で測定した細孔分布状
態で、直径が40〜600Åの範囲にある細孔の平均
直径が90〜150Åであり且つ平均直径±10Åの細
孔の容積が40〜600Åの細孔容積の65％以上であ
ることが必要である。直径が小さい細孔では、反
応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大きくなり、
水素化能および脱窒素活性が低下する。また、直
径が大きい細孔には一度に多数の反応物質が入り
込むため、細孔入口での反応が多くなり炭素質の
堆積による細孔閉塞を起こすことで水素化能およ
び脱窒素活性が低下する。したがつて、目的を達
成するためには反応分子に対して適当な大きさの
細孔直径をもつ細孔に集中した細孔分布を有する
触媒が必要であり、その適当な平均直径は90〜
150Åである。 細孔分布を所望値の平均細孔直径へ集中させる
制御は前記アルミナ水和物の製造において、反応
温度を60〜80℃に保持し、かつPH８〜10の範囲で
アルミン酸ナトリウム溶液と硫酸を同時にまたは
ほぼ同時に滴下する滴下時間の増減で行うことが
できる。このようにして得られたアルミナ水和物
ゲルをニーダ中で加熱捏和し、Al2O3濃度として
35〜40重量％の範囲のペーストとし、このペース
トを所望の形状のダイスを有する押し出し成型機
により成型した後、80〜120℃の温度範囲で乾燥
し、さらに450〜700℃の温度範囲で焼成すること
によつて担体が製造できる。 該担体に活性成分を担持させるには周期律表第
族金属および第族金属の塩化物、またはアン
モニウム塩などの可溶性金属塩を用いて含浸液を
調製し、一液含浸法、二液含浸法などの常法によ
り含浸する。活性金属を含浸した後、例えば80〜
120℃の温度範囲で乾燥し、次いで400〜600℃の
温度範囲で焼成することによつて触媒組成物が得
られる。触媒の細孔分布の測定法は、水銀圧入法
において触媒に対する水銀の接触角を140°、表面
張力を480dyn／cm2とし、すべての細孔は円筒形
であると仮定した。 また、比表面積は窒素ガスの吸着によるBET
法により求めた。本発明の触媒は従来の触媒と同
様の条件下で用いることができる。すなわち、本
発明の触媒を反応塔に充填し、石炭液化工程から
得られる中・重質油を水素とともに送り込み、温
度340〜400℃、圧力50〜150Kg／cm2で反応させる。
液空間速度（単位時間当りの通油量／触媒充填
量）は0.5〜4.0hr-1、水素供給量は対溶剤比で500
〜1000Nl／程度が適当である。このようにし
て処理した循環溶剤はそのまま石炭液化工程に送
つてもよいし、蒸留により軽質留分を回収してか
ら液化工程に送つてもよい。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。 (1) 触媒の調製 触媒Ａ…内容積130の撹拌機付きステンレス
反応槽に水を54加え70℃まで加温保持し
た。次に9N硫酸溶液15.9KgとNa2O／Al2O3
モル比1.56のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸
ナトリウム溶液13.0KgとをPH8.8〜9.5の範囲
を保持しながら15分間で全量を同時もしくは
ほぼ同時に滴下し、次いで60分間熟成した。
この間スラリーの温度は70℃に保持した。得
られたアルミナ水和物ゲルを再分散し濾過す
る操作を３回繰り返した後、ニーダー中で加
熱捏和しAl2O3濃度として37重量％の可塑性
のあるペーストを得た。このペーストを直径
1.60mmのダイスを有する押し出し成型機によ
り成型した後110℃で18時間乾燥し、さらに
電気炉で大気中500℃で２時間焼成して触媒
担体を得た。この担体にモリブデン酸アンモ
ニウムと硝酸ニツケルをアンモニウム水に溶
解した液を含浸させた後110℃で16時間乾燥
し、電気炉で大気中500℃で２時間焼成して
触媒Ａを調製した。この触媒Ａのモリブデン
およびニツケル担持量は酸化物（MoO3およ
びNiO）に換算してそれぞれ15重量％および
３重量％であつた。 触媒Ｂ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ20重量％および４重量％である
触媒Ｂを調製した。 触媒Ｃ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ12重量％および３重量％である
触媒Ｃを調製した。 触媒Ｄ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ15重量％および２重量％である
触媒Ｄを調製した。 触媒Ｅ…触媒Ａと同じ触媒担体に、硝酸ニツケ
ルを硝酸コバルトに代えた外は、上記と同様
の処理を行つて、モリブデンおよびコバルト
の担持量が酸化物（MoO3およびCoO）に換
算してそれぞれ15重量％および３重量％であ
る触媒Ｅを調製した。 触媒Ｆ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら５分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した
外は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで
同様な方法でモリブデンとニツケルを担持さ
せてモリブデンおよびニツケルの担持量は酸
化物換算でそれぞれ20重量％および４重量％
の触媒Ｆを調製した。 触媒Ｇ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら30分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した
外は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで
同様な方法でモリブデンとニツケルを担持さ
せ、モリブデンおよびニツケルの担持量は酸
化物換算でそれぞれ20重量％および４重量％
の触媒Ｇを調製した。 触媒Ｈ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら15分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下し、
生成したアルミナ水和物を含むスラリーの熟
成を行わなつた外は触媒Ａと同様な製法で担
体を得、次いで同様の方法でモリブデンとニ
ツケルを担持させて、モリブデンおよびニツ
ケルの担持量が酸化物換算でそれぞれ15重量
％および３重量％である触媒Ｈを調製した。 これらの触媒の組成と物性を第１表にまと
めて示す。 (2) 触媒性能 上記のように調製された各触媒について、次
のようにして性能を調べた。まず触媒10mlを筒
状反応器に充填して固定床流通反応装置とな
し、ｎ−ブチルメルカプタンを３重量％添加し
た軽油を通じて触媒の予備硫化を行なつた。こ
の硫化条件は温度300℃、水素圧力100Kg／cm2、
液空間速度1.0hr、水素／硫化油比1000Nl／
とし、10時間処理した。次いで第２表に示す性
状のアメリカ産モンタレー炭の液化により得ら
れた石炭液化油を水素と共に通じ水素化処理し
た。この水素化処理において反応温度を340℃、
水素圧力100Kg／cm2、液空間速度1.0hr、水素／
硫化油比1000Nl／とし100時間処理した。処
理油は通油開始12時間以降２時間毎にサンプリ
ングして平均試料として、芳香族指数、fa、お
よび脱窒素率を調べた。それらの結果を第３表
に示す。 第３表における触媒性能は触媒Ａの活性項目
を100とした相対容積活性指数で示す。 第３表において触媒Ｃ、Ｄは活性金属種の担
持量が少なすぎ、また、触媒Ｆでは平均細孔直
径が小さすぎ、触媒Ｈは細孔分布状態が最適範
囲に集中していないため、いずれも水素化活性
および脱窒素活性が十分ではないことを示して
いる。
用触媒に関する。 〔従来の技術〕 石炭の液化とは、基本的には石炭に高温、高圧
下で水素を作用させて、水素／炭素の原子比の小
さな高度縮合炭化水素化合物を水素／炭素原子比
の大きな低分子炭化水素化物である軽質、中質お
よび重質油成分に転化する技術である。このよう
な石炭の液化方法は種々提案されているが、代表
的な方法としては微粉砕した石炭を溶剤と混合し
てスラリー化し、該スラリー粉状の酸化鉄あるい
は硫化鉄を触媒として加え水素を供給しながら温
度430〜460℃、圧力150〜250Kg／cm2で液化反応を
起こさせる方法である。この反応で石炭を構成し
ている炭化水素化合物は溶剤中の水素供与性を有
する化合物および気相中の水素ガスから水素を供
与されて水素化分解し、液状の炭化水素に転化さ
れる。この液状生成物は石炭液化油として回収さ
れるが、その一部、特に中・重質油成分（220〜
538℃留分）の一部は上記石炭液化工程の溶剤と
して循環され、その際該循環溶剤に水素供与性を
付与するために水素化処理が施される。この溶剤
水素化処理は触媒を充填した反応塔に前記中・重
質油成分を水素と共に送り込み、高温、高圧で反
応させるもので、この水素化処理用触媒として従
来アルミナ、アルミナ−シリカ等の担体にモリブ
デン、タングステン等の周期律表第族金属とコ
バルト、ニツケル等の第族金属を担持させた石
油精製用の触媒が用いられていた。この処理によ
り、中・重質油成分中の多環芳香族化合物はテト
ラリン類、ジヒドロアントラセン類等の水素供与
性を有する部分水素化芳香族化合物に転化され
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記の従来の触媒では溶剤水素化能が不十分で
特に液化循環溶剤中に含まれる窒素成分に対する
脱窒素活性が乏しいという欠点があつた。この窒
素ガスを主成分とする窒素成分は石炭液化反応に
より生成する。この窒素成分は石炭液化循環溶剤
として必要な水素供与性、反応生成分に対する溶
解力を有しないため石炭液化を長期間安定して操
業することを困難にしている。そのため窒素含有
量の高い石炭液化循環溶剤に含まれる化合物の炭
素−窒素結合を効率良く切断する脱窒素活性に優
れた触媒の開発が望まれていた。本発明は窒素成
分を多量に含有する炭種に対してもその窒素成分
を効率良く除去し、石炭液化を長期間安定して実
施できる石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒を
提供することを目的とする。 〔課題を解決するための手段〕 上記の目的を達成するために本発明の触媒は、
γ−アルミナから成る担体に周期律表第族金属
から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して
15〜25重量％と、第族金属から選ばれる少なく
とも１種が酸化物に換算して３〜10重量％担持さ
れ、水銀圧入法で測定した細孔分布で直径が40〜
600Åの範囲にある細孔の平均直径が90〜150Åで
あり且つ平均細孔直径±10Åの細孔の容積が直径
40〜600Åの細孔容積の65％以上である点に特徴
がある。 〔作用〕 本発明に用いる担体はγ−アルミナが適当であ
る。γ−アルミナは擬ベーマイトと呼ばれるアル
ミナ水和物成型乾燥後、焼成して得られる。この
担体に用いるアルミナ水和物は例えば、アルミン
酸ナトリウム溶液と硫酸とをPH８〜10の範囲で同
時もしくはほぼ同時に滴下してアルミナ水和物を
析出させた後熟成し、アルミナ水和物の結晶を均
質に成長させて得られる。本発明の触媒はこのア
ルミナ水和物を用いることによつて、その触媒能
に最適な細孔分布を有する担体を得ることができ
る。この担体に、石炭液化循環溶剤の水素化処理
に活性な金属を担持させる。この活性金属は周期
律表第族金属から選ばれる少なくとも１種が酸
化物に換算して15〜25重量％と、第族金属から
選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算して３〜
10重量％である。第族金属としてモリブデン
が、第族金属としてはニツケルおよび／または
コバルトが好適である。 これらの活性金属の担持量を上記の範囲よりも
多くすると触媒の細孔容積や比表面積が減少し、
触媒活性を低下させる原因となる。また、経済的
にも好ましくはない。一方、その担持量が上記の
範囲よりも少ないと、石炭液化循環溶剤に対する
水素化能および脱窒素活性は低下する。 本発明の触媒においてはその細孔分布状態も極
めて重要である。すなわち、石炭液化循環溶剤に
対する水素化能および脱窒素活性に有効な直径を
有する細孔をできるだけ多くし、かつ平均細孔直
径が特定の値の範囲にあることが必要で、その細
孔構造の条件は水銀圧入法で測定した細孔分布状
態で、直径が40〜600Åの範囲にある細孔の平均
直径が90〜150Åであり且つ平均直径±10Åの細
孔の容積が40〜600Åの細孔容積の65％以上であ
ることが必要である。直径が小さい細孔では、反
応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大きくなり、
水素化能および脱窒素活性が低下する。また、直
径が大きい細孔には一度に多数の反応物質が入り
込むため、細孔入口での反応が多くなり炭素質の
堆積による細孔閉塞を起こすことで水素化能およ
び脱窒素活性が低下する。したがつて、目的を達
成するためには反応分子に対して適当な大きさの
細孔直径をもつ細孔に集中した細孔分布を有する
触媒が必要であり、その適当な平均直径は90〜
150Åである。 細孔分布を所望値の平均細孔直径へ集中させる
制御は前記アルミナ水和物の製造において、反応
温度を60〜80℃に保持し、かつPH８〜10の範囲で
アルミン酸ナトリウム溶液と硫酸を同時にまたは
ほぼ同時に滴下する滴下時間の増減で行うことが
できる。このようにして得られたアルミナ水和物
ゲルをニーダ中で加熱捏和し、Al2O3濃度として
35〜40重量％の範囲のペーストとし、このペース
トを所望の形状のダイスを有する押し出し成型機
により成型した後、80〜120℃の温度範囲で乾燥
し、さらに450〜700℃の温度範囲で焼成すること
によつて担体が製造できる。 該担体に活性成分を担持させるには周期律表第
族金属および第族金属の塩化物、またはアン
モニウム塩などの可溶性金属塩を用いて含浸液を
調製し、一液含浸法、二液含浸法などの常法によ
り含浸する。活性金属を含浸した後、例えば80〜
120℃の温度範囲で乾燥し、次いで400〜600℃の
温度範囲で焼成することによつて触媒組成物が得
られる。触媒の細孔分布の測定法は、水銀圧入法
において触媒に対する水銀の接触角を140°、表面
張力を480dyn／cm2とし、すべての細孔は円筒形
であると仮定した。 また、比表面積は窒素ガスの吸着によるBET
法により求めた。本発明の触媒は従来の触媒と同
様の条件下で用いることができる。すなわち、本
発明の触媒を反応塔に充填し、石炭液化工程から
得られる中・重質油を水素とともに送り込み、温
度340〜400℃、圧力50〜150Kg／cm2で反応させる。
液空間速度（単位時間当りの通油量／触媒充填
量）は0.5〜4.0hr-1、水素供給量は対溶剤比で500
〜1000Nl／程度が適当である。このようにし
て処理した循環溶剤はそのまま石炭液化工程に送
つてもよいし、蒸留により軽質留分を回収してか
ら液化工程に送つてもよい。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例を示す。 (1) 触媒の調製 触媒Ａ…内容積130の撹拌機付きステンレス
反応槽に水を54加え70℃まで加温保持し
た。次に9N硫酸溶液15.9KgとNa2O／Al2O3
モル比1.56のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸
ナトリウム溶液13.0KgとをPH8.8〜9.5の範囲
を保持しながら15分間で全量を同時もしくは
ほぼ同時に滴下し、次いで60分間熟成した。
この間スラリーの温度は70℃に保持した。得
られたアルミナ水和物ゲルを再分散し濾過す
る操作を３回繰り返した後、ニーダー中で加
熱捏和しAl2O3濃度として37重量％の可塑性
のあるペーストを得た。このペーストを直径
1.60mmのダイスを有する押し出し成型機によ
り成型した後110℃で18時間乾燥し、さらに
電気炉で大気中500℃で２時間焼成して触媒
担体を得た。この担体にモリブデン酸アンモ
ニウムと硝酸ニツケルをアンモニウム水に溶
解した液を含浸させた後110℃で16時間乾燥
し、電気炉で大気中500℃で２時間焼成して
触媒Ａを調製した。この触媒Ａのモリブデン
およびニツケル担持量は酸化物（MoO3およ
びNiO）に換算してそれぞれ15重量％および
３重量％であつた。 触媒Ｂ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ20重量％および４重量％である
触媒Ｂを調製した。 触媒Ｃ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ12重量％および３重量％である
触媒Ｃを調製した。 触媒Ｄ…触媒Ａと同じ触媒担体に上記と同様の
処理を行つて、モリブデンおよびニツケルの
担持量が酸化物（MoO3およびNiO）に換算
してそれぞれ15重量％および２重量％である
触媒Ｄを調製した。 触媒Ｅ…触媒Ａと同じ触媒担体に、硝酸ニツケ
ルを硝酸コバルトに代えた外は、上記と同様
の処理を行つて、モリブデンおよびコバルト
の担持量が酸化物（MoO3およびCoO）に換
算してそれぞれ15重量％および３重量％であ
る触媒Ｅを調製した。 触媒Ｆ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら５分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した
外は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで
同様な方法でモリブデンとニツケルを担持さ
せてモリブデンおよびニツケルの担持量は酸
化物換算でそれぞれ20重量％および４重量％
の触媒Ｆを調製した。 触媒Ｇ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら30分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下した
外は触媒Ａと同様な製法で担体を得、次いで
同様な方法でモリブデンとニツケルを担持さ
せ、モリブデンおよびニツケルの担持量は酸
化物換算でそれぞれ20重量％および４重量％
の触媒Ｇを調製した。 触媒Ｈ…9Nの硫酸とNa2O／Al2O3モル比1.56
のAl2O3濃度18.4％のアルミン酸ナトリウム
溶液とをPH8.8〜9.5の範囲を保ちながら15分
間で全量を同時もしくはほぼ同時に滴下し、
生成したアルミナ水和物を含むスラリーの熟
成を行わなつた外は触媒Ａと同様な製法で担
体を得、次いで同様の方法でモリブデンとニ
ツケルを担持させて、モリブデンおよびニツ
ケルの担持量が酸化物換算でそれぞれ15重量
％および３重量％である触媒Ｈを調製した。 これらの触媒の組成と物性を第１表にまと
めて示す。 (2) 触媒性能 上記のように調製された各触媒について、次
のようにして性能を調べた。まず触媒10mlを筒
状反応器に充填して固定床流通反応装置とな
し、ｎ−ブチルメルカプタンを３重量％添加し
た軽油を通じて触媒の予備硫化を行なつた。こ
の硫化条件は温度300℃、水素圧力100Kg／cm2、
液空間速度1.0hr、水素／硫化油比1000Nl／
とし、10時間処理した。次いで第２表に示す性
状のアメリカ産モンタレー炭の液化により得ら
れた石炭液化油を水素と共に通じ水素化処理し
た。この水素化処理において反応温度を340℃、
水素圧力100Kg／cm2、液空間速度1.0hr、水素／
硫化油比1000Nl／とし100時間処理した。処
理油は通油開始12時間以降２時間毎にサンプリ
ングして平均試料として、芳香族指数、fa、お
よび脱窒素率を調べた。それらの結果を第３表
に示す。 第３表における触媒性能は触媒Ａの活性項目
を100とした相対容積活性指数で示す。 第３表において触媒Ｃ、Ｄは活性金属種の担
持量が少なすぎ、また、触媒Ｆでは平均細孔直
径が小さすぎ、触媒Ｈは細孔分布状態が最適範
囲に集中していないため、いずれも水素化活性
および脱窒素活性が十分ではないことを示して
いる。
【表】
【表】
【表】
素原子数／油中の全炭素原子数
【表】
〔効果〕
本発明の触媒は石炭液化溶剤の水素化および脱
窒素を共に効率よく行うことができ、特に脱窒素
性能に優れている。このため窒素成分を多量に含
有する炭種の石炭液化操業を長期にわたり安定し
て行うことができる。
窒素を共に効率よく行うことができ、特に脱窒素
性能に優れている。このため窒素成分を多量に含
有する炭種の石炭液化操業を長期にわたり安定し
て行うことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ γ−アルミナから成る担体に周期律表第族
金属から選ばれる少なくとも１種が酸化物に換算
して15〜25重量％と、第族金属から選ばれる少
なくとも１種が酸化物に換算して３〜10重量％担
持され、水銀圧入法で測定した細孔分布で直径が
40〜600Åの範囲にある細孔の平均直径が90〜150
Åであり、且つ平均直径±10Åの細孔の容積が直
径40〜600Åの細孔容積の65％以上であることを
特徴とする石炭液化循環溶剤の水素化処理用触
媒。 ２ 周期律表第族金属がモリブデンで第族金
属がニツケルおよび／またはコバルトである特許
請求の範囲第１項記載の石炭液化循環溶剤の水素
化処理用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259308A JPH02107333A (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 |
| US07/422,428 US4950633A (en) | 1988-10-17 | 1989-10-17 | Catalyst for hydrotreating coal liquefaction and circulation solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259308A JPH02107333A (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107333A JPH02107333A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH0573466B2 true JPH0573466B2 (ja) | 1993-10-14 |
Family
ID=17332273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63259308A Granted JPH02107333A (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950633A (ja) |
| JP (1) | JPH02107333A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2900771B2 (ja) * | 1992-11-18 | 1999-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
| CN1047102C (zh) * | 1994-06-04 | 1999-12-08 | 中国石油化工总公司 | 一种加氢精制催化剂的制备方法 |
| IT1276726B1 (it) * | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| US6998359B2 (en) * | 2004-01-13 | 2006-02-14 | Mantex Corporation | Article and process for maintaining orientation of a fiber reinforced matt layer in a sandwiched urethane construction |
| US20060252328A1 (en) * | 2004-01-13 | 2006-11-09 | Mel Bingenheimer | Fiber reinforced resin/construction and method for providing blast absorption and deflection characteristics and associated fastening system utilized with such a contruction |
| DE102005035816A1 (de) * | 2005-07-30 | 2007-02-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten |
| CN1861748A (zh) * | 2006-05-08 | 2006-11-15 | 珠海市三金煤制油技术有限公司 | 一种煤液化供氢溶剂的主加氢催化剂及其制备方法 |
| CN1844318A (zh) * | 2006-05-08 | 2006-10-11 | 珠海市三金煤制油技术有限公司 | 一种褐煤直接液化循环溶剂的加氢工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4257922A (en) * | 1979-03-13 | 1981-03-24 | Electric Power Research Institute, Inc. | Process for coal liquefaction and catalyst |
| US4472528A (en) * | 1982-12-27 | 1984-09-18 | Lloyd Berg | Catalyst for hydrotreating solvent refined coals and lignites |
-
1988
- 1988-10-17 JP JP63259308A patent/JPH02107333A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-17 US US07/422,428 patent/US4950633A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02107333A (ja) | 1990-04-19 |
| US4950633A (en) | 1990-08-21 |
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