JPH0431737B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0431737B2 JPH0431737B2 JP57102333A JP10233382A JPH0431737B2 JP H0431737 B2 JPH0431737 B2 JP H0431737B2 JP 57102333 A JP57102333 A JP 57102333A JP 10233382 A JP10233382 A JP 10233382A JP H0431737 B2 JPH0431737 B2 JP H0431737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- pores
- activity
- metal
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 240
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 121
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 66
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 22
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 19
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は接触水素化による炭化水素原料の品質
高級化に関するものである。より詳しくは、本発
明は重質炭化水素の水素化脱金属用の改良された
触媒及び方法に関するものである。 高品質の原油の供給量減少のため、最近におい
ては低品質原料の精製に関して相当注目が集めら
れてきている。そのような物質の中には、例えば
中質油及び重質石油蒸留物留分、粗製残油、ホー
ルシエール油、タールサンド油及びそれらの留分
の如きものが包含され、それらは例えば硫黄、窒
素及び／又は金属の含有量を除去もしくは減少さ
せるという観点から、さらに有用な生成物への転
化を促進させるための品質高級化が必要である。
接触水素処理は、原料をそれらの必要時に品質高
級化させるためのよく知られている方法である。
典型的には、原料を触媒の存在下で、例えば品質
を高めようとする特定の原料、操作方法の型、反
応帯域の容量及び当技術の専門家にとつて周知の
他の要素の如き要素に依存して幾分変化する条件
下で、水素と接触させる。 一般的な組成に関しては、水素処理触媒は典型
的には、水素化成分及び多孔性の耐火性無機酸化
物担体からなつている。脱金属化活性の観点から
重要である物理的性質には、表面積、孔容量及び
穴寸法分布が含まれる。脱金属化使用に適してい
る触媒に関する一般的指針は米国特許3180820（グ
レイム他）中に開示されている。組成に関して
は、グレイム他の触媒は、広い範囲に変化し得る
表面積及び孔容量を有する耐火性の無機酸化物と
複合化された水素化活性を有する金属成分、例え
ば、、鉄族又は白金族金属成分からなつてい
る。触媒の物理的性質には、約50〜700m2／ｇの
表面積、約20〜600Åの孔直径及び0.1〜20c.c.／ｇ
の孔容量が包含される。 グレイム他の一般的教示に欠けていることは、
物理的性質と触媒性能に対するその影響の間の相
互関係への配慮である。例えば原料成分を触媒活
性部位へたくさん露呈するため、従つて最大活性
を与えるため、には触媒表面積及び孔容量を最大
にするのが望ましいことは良く知られている。し
かしながら、同時に表面積及び孔容量が大きすぎ
ると、触媒のかさ密度及び機械的強度は、水素処
理方法での触媒の使用が高活性にもかかわらず実
用的でないか又は不可能でさえあるほどまでも減
少してしまうこともあり得る。例えば膨張床の方
法では、かさ密度は触媒粒子の実質的な持ち逃げ
（キヤリーオーバー）を避けるのに充分なほど高
くなければならないが、適当な床膨張を確実にす
るために不当に高い空間速度を必要とするほど高
くてはならない。もちろん膨張床及び固定床操作
の両者においては、触媒充填量を最大にしそして
それにより高い生産性を保つためには、かさ密度
を上記の考慮と合致しないことのない程度までは
最大にすることが望ましい。触媒粒子の機械的強
度は、固定床用途の観点からは、粒子が床中の圧
力降下に耐えられるようにしなければならない点
で、重要である。膨張床操作では、触媒床中の圧
力降下は固定床方法中より低いが、もし触媒粒子
が充分な破砕強度及び摩擦抗性を示さないなら、
互同士及び反応器内部の衝突により粒子の過度の
破片化及び劣つた性能が生じるであろう。 孔寸法の分布も触媒活性及び工程用途に対する
適合性に影響を与える。かさ密度及び破砕強度に
関する上記の考察により、高水準の小さいもしく
は中程度の寸法の孔を有する触媒粒子を供するこ
とが望ましく、その理由は一定の合計孔容量に対
しては多数の比較的小さい孔での容量分布の方が
比較的少数で比較的大きい孔が分布するより大き
い表面積を与えるからである。比較的小さい孔の
方が従つて表面積を最大にするという観点から望
ましいが、そのような孔は比較的大きい孔より詰
まりやすく、その結果もし小さすぎる寸法の多す
ぎる孔が存在しているなら、脱金属化活性はしば
しば工程使用中に実質的に減衰する。活性減衰が
急速すぎるなら、生産量の損失及び／又は触媒交
換経費の増加が生じる。 前記の事項から、活性の望ましい組み合わせ、
活性維持及び工程使用に対する適合性を確実にす
るために触媒の物理的性質の間でバランスをとら
なければならないことは認識できる。本発明の一
目的は、そのような望ましい性質のバランスを有
する触媒を提供することである。本発明の他の目
的は、該触媒を用いる改良された水素処理方法を
提供することである。さらに特別な目的は、金属
含有量の減少に関する品質高級化を受けやすい炭
化水素原料を品質高級化するための改良された方
法を提供することである。本発明の他の目的は、
高水準の不純物を含有している炭化水素原料の脱
金属化及び脱硫用に有用な触媒を提供することで
ある。別の目的は、脱金属化を最初の区域で本発
明の触媒の存在下で実施し、そしてさらに水素処
理を１個もしくはそれ以上のその後の区域中で１
種もしくはそれより多い他の触媒を用いて実施す
るような炭化水素原料を品質高級化の必要時に品
質高級化する全体的方法を提供することである。
本発明の他の目的は、下記の記載及び特許請求の
範囲から、当業界の専門家に明白となるであろ
う。 我々はここに、高い水素処理活性及び異例の活
性維持特性を工程用途に対する適合性についての
程度の高い柔軟性と共に供するようにした、表面
積、孔容量、孔寸法分布及びかさ密度の特定の組
み合わせを有する触媒を提供することにより、本
発明の目的が達せられることを見出した。より詳
細には、本発明の触媒は中程度ないし高い表面積
及び孔容量を有し、それらは孔寸法の二形式分布
及び炭化水素原料の金属含有成分を収容するのに
充分な大きさの孔の中の微孔容量の集中度と一緒
になつて、触媒の優れた活性及び活性維持性に寄
与する。実際には、本発明の触媒は金属を触媒重
量を基にして150〜200％もの高さの金属充填量に
おいて連続的に除去する能力を有する。さらに、
水素化成分の選択に依存して、触媒は脱金属化活
性の他に実質的な脱硫活性を示すこともできる。
かさ密度は比較的狭い範囲にわたつて変化し、そ
れはその上端においては固定床用途用に良く適し
ており、一方その下端においては膨張床用途用に
良く適している。この範囲全体にわたつて、かさ
密度は経済的に認容できる触媒充填を確保するの
に充分なほど高い。 理論にとらわれることは望まないが、本発明の
触媒の物理的性質は、脱金属化性能の観点から、
孔の二形式分布が高い微孔容量を与え、それは脱
金属化、脱硫などに包含される反応に触媒作用を
与えるために利用できる多数の活性部位を供する
のに充分な大きさの表面積に寄与している点で重
要であることは推測できる。炭化水素原料の金属
含有成分を収容するのに充分な大きい孔中の微孔
容量の集中度が、金属含有成分が近ずける孔中に
部位の高水準が与えられそして孔の詰まりが最少
にされるという点で、活性及び活性維持に寄与し
ている。本発明の触媒の二形式の孔寸法分布は認
めうるような水準のマクロ孔も与え、該マクロ孔
は触媒粒子全体にわたつて低い表面積の通路を与
え、それは脱金属化反応が起こるところのより小
さい孔中への反応物の急速な拡散を促進させる。
マクロ（巨大）孔のネツトワークなしでは金属硫
化物及び／又はコークスは触媒粒子の外表面近く
の比較的小さい孔中に急速に沈着するであろうと
いうことは理論化できる。このことはまた、孔の
口の詰まり及び触媒の不活性化ももたらすであろ
う。本発明の触媒のマクロ孔の低い表面積が、マ
クロ孔ネツトワークの通過中に反応物が露呈され
る活性部位の集中化を制限し、その結果マクロ孔
中の反応が制限されそして比較的小さい高表面積
の孔への接近が保たれる。 物理的性質の特別な組み合わせを有する水素処
理用触媒を提供する試みを開示している本発明に
とつて興味のある提案は米国特許3887455（ハムナ
ー他）であり、それは重油粗生成物及び残渣の脱
窒素化、脱硫及び脱金属化における使用のための
“臨界的に予備選択された孔寸法分布、非常に低
い密度及び非常に高い有孔性”を有する粒状固体
を開示しており、その粒状固体は沸騰床方法にお
ける使用中に金属及び／又はコークスの沈着によ
り層を成し、その結果使用ずみ固体の除去を容易
にしている。粒状固体は無機酸化物上に担持され
ている水素化成分からなる触媒であることができ
る。粒状固体は約50〜約150Åの半径を有する孔
中に全体の少なくとも約50％の孔容量、０〜50Å
の半径を有する孔中に20％以下の孔容量、少なく
とも約200〜600m2／ｇの表面積及び0.8〜3.0c.c.／
ｇの全孔容量を有している。触媒密度は、水素化
金属含有量に主に依存して0.25〜0.7ｇ／c.c.の範
囲である。ハムナー他の実施例１はアルミナペレ
ツトと上記の範囲内の性質を有する触媒の混合物
の層形成を説明しているが、脱窒素化、脱硫又は
脱金属化の結果は報告されていない。実施例２及
び３は、重質炭化水素仕込物の金属含有量を第一
段階で480ppmから50ppmにそして第二段階で
50ppmから5ppm以下に減じるための特許権者の
触媒の使用を擬している。Hamner他は本発明の
触媒の表面積又は二形式孔寸法分布のいずれも開
示もしくは示唆していない。 米国特許3876523（ロジンスキイ他）は、耐火性
担体と複合化された水素化成分からなり、そして
孔容量の60％以上が50〜100Åの半径の孔中にあ
りそして孔容量の約５％以上が250Åの半径より
大きい孔中にあるような二形式の孔分布を有する
水素化脱金属−水素化脱硫触媒を開示している。
本発明の触媒とは異なり、ロジンスキイ他に、従
うものは、40〜150m2／ｇの、好適には110m2／ｇ
以下の、表面積を有する。ロジンスキイ他のもの
に似ている触媒は米国特許4016067（Fischer他）
及び米国特許4082695（ロジンスキイ他）中に開示
されている。 米国特許3898155（ウイルソン）はアルミナ担体
と組み合わされているＢ族金属及び少なくとも
１種の族金属からなる触媒を使用して重油を同
時に脱金属化及び脱硫する方法を開示しており、
該触媒は巨大孔（＞300Åの孔半径）容量が全孔
容量の10〜40％であり、微孔（０〜300Åの孔半
径）容量が全孔容量の60〜90％であり、そして該
微孔容量の少なくとも80％が少なくとも50Åの半
径を有する孔中にあるような孔の二形式分布を有
する。Wilsonの広い教示に従うと、開示されて
いる触媒は少なくとも100m2／ｇの表面積、少な
くとも0.5c.c.／ｇの全孔容量及び４／Ａとして
計算された少なくとも100Åの平均孔直径を有す
る。しかしながら、特許権者の実施例中に報告さ
れている最高の全孔容量は0.879c.c.／ｇである。
それに対して、本発明の触媒の全孔容量は少なく
とも0.9c.c.／ｇでありそして本発明の触媒の代表
的な微孔（600Åまでの半径）容量はウイルソン
の全孔容量より大きいが、ウイルソンの巨大孔半
径範囲の一部分が本発明の触媒の微孔範囲内には
いることに注意すべきである。さらに、ウイルソ
ンは本発明の触媒の表面積及びかさ密度の組み合
わせは開示又は示唆していない。 米国特許4102822（ムラスキイ）は特定の寸法の
不規則な形をした粒子のかたく相互に結合された
パツクからなる水素処理触媒を開示している。パ
ツク中には孔の二形式分布があり、500〜75000Å
の半径の通路孔が孔容量の少なくとも約３％を占
めている。開示されている触媒の表面積は0.1〜
約500m2／ｇ以上の範囲であり、120〜200m2／ｇ
が好適である。特許権者は、触媒が0.6c.c.／ｇの
全孔容量を有しており、それの約68％が微孔（＜
500Å）の形であり、そして約32％が相互に結合
されている接近用巨大孔であることも教示してい
る。４欄33〜38行。その特許権者は本発明の触媒
の全孔容量又は孔寸法分布のいずれも開示もしく
は示唆していない。 物理的性質の特定の組み合わせを有する脱金属
化触媒を開示している興味ある他の提案を表１に
まとめる。そこでは“SA”は表面積を示し、
“PV”は孔容量を示し、そして“PSD”は孔寸
法分布を示す。
高級化に関するものである。より詳しくは、本発
明は重質炭化水素の水素化脱金属用の改良された
触媒及び方法に関するものである。 高品質の原油の供給量減少のため、最近におい
ては低品質原料の精製に関して相当注目が集めら
れてきている。そのような物質の中には、例えば
中質油及び重質石油蒸留物留分、粗製残油、ホー
ルシエール油、タールサンド油及びそれらの留分
の如きものが包含され、それらは例えば硫黄、窒
素及び／又は金属の含有量を除去もしくは減少さ
せるという観点から、さらに有用な生成物への転
化を促進させるための品質高級化が必要である。
接触水素処理は、原料をそれらの必要時に品質高
級化させるためのよく知られている方法である。
典型的には、原料を触媒の存在下で、例えば品質
を高めようとする特定の原料、操作方法の型、反
応帯域の容量及び当技術の専門家にとつて周知の
他の要素の如き要素に依存して幾分変化する条件
下で、水素と接触させる。 一般的な組成に関しては、水素処理触媒は典型
的には、水素化成分及び多孔性の耐火性無機酸化
物担体からなつている。脱金属化活性の観点から
重要である物理的性質には、表面積、孔容量及び
穴寸法分布が含まれる。脱金属化使用に適してい
る触媒に関する一般的指針は米国特許3180820（グ
レイム他）中に開示されている。組成に関して
は、グレイム他の触媒は、広い範囲に変化し得る
表面積及び孔容量を有する耐火性の無機酸化物と
複合化された水素化活性を有する金属成分、例え
ば、、鉄族又は白金族金属成分からなつてい
る。触媒の物理的性質には、約50〜700m2／ｇの
表面積、約20〜600Åの孔直径及び0.1〜20c.c.／ｇ
の孔容量が包含される。 グレイム他の一般的教示に欠けていることは、
物理的性質と触媒性能に対するその影響の間の相
互関係への配慮である。例えば原料成分を触媒活
性部位へたくさん露呈するため、従つて最大活性
を与えるため、には触媒表面積及び孔容量を最大
にするのが望ましいことは良く知られている。し
かしながら、同時に表面積及び孔容量が大きすぎ
ると、触媒のかさ密度及び機械的強度は、水素処
理方法での触媒の使用が高活性にもかかわらず実
用的でないか又は不可能でさえあるほどまでも減
少してしまうこともあり得る。例えば膨張床の方
法では、かさ密度は触媒粒子の実質的な持ち逃げ
（キヤリーオーバー）を避けるのに充分なほど高
くなければならないが、適当な床膨張を確実にす
るために不当に高い空間速度を必要とするほど高
くてはならない。もちろん膨張床及び固定床操作
の両者においては、触媒充填量を最大にしそして
それにより高い生産性を保つためには、かさ密度
を上記の考慮と合致しないことのない程度までは
最大にすることが望ましい。触媒粒子の機械的強
度は、固定床用途の観点からは、粒子が床中の圧
力降下に耐えられるようにしなければならない点
で、重要である。膨張床操作では、触媒床中の圧
力降下は固定床方法中より低いが、もし触媒粒子
が充分な破砕強度及び摩擦抗性を示さないなら、
互同士及び反応器内部の衝突により粒子の過度の
破片化及び劣つた性能が生じるであろう。 孔寸法の分布も触媒活性及び工程用途に対する
適合性に影響を与える。かさ密度及び破砕強度に
関する上記の考察により、高水準の小さいもしく
は中程度の寸法の孔を有する触媒粒子を供するこ
とが望ましく、その理由は一定の合計孔容量に対
しては多数の比較的小さい孔での容量分布の方が
比較的少数で比較的大きい孔が分布するより大き
い表面積を与えるからである。比較的小さい孔の
方が従つて表面積を最大にするという観点から望
ましいが、そのような孔は比較的大きい孔より詰
まりやすく、その結果もし小さすぎる寸法の多す
ぎる孔が存在しているなら、脱金属化活性はしば
しば工程使用中に実質的に減衰する。活性減衰が
急速すぎるなら、生産量の損失及び／又は触媒交
換経費の増加が生じる。 前記の事項から、活性の望ましい組み合わせ、
活性維持及び工程使用に対する適合性を確実にす
るために触媒の物理的性質の間でバランスをとら
なければならないことは認識できる。本発明の一
目的は、そのような望ましい性質のバランスを有
する触媒を提供することである。本発明の他の目
的は、該触媒を用いる改良された水素処理方法を
提供することである。さらに特別な目的は、金属
含有量の減少に関する品質高級化を受けやすい炭
化水素原料を品質高級化するための改良された方
法を提供することである。本発明の他の目的は、
高水準の不純物を含有している炭化水素原料の脱
金属化及び脱硫用に有用な触媒を提供することで
ある。別の目的は、脱金属化を最初の区域で本発
明の触媒の存在下で実施し、そしてさらに水素処
理を１個もしくはそれ以上のその後の区域中で１
種もしくはそれより多い他の触媒を用いて実施す
るような炭化水素原料を品質高級化の必要時に品
質高級化する全体的方法を提供することである。
本発明の他の目的は、下記の記載及び特許請求の
範囲から、当業界の専門家に明白となるであろ
う。 我々はここに、高い水素処理活性及び異例の活
性維持特性を工程用途に対する適合性についての
程度の高い柔軟性と共に供するようにした、表面
積、孔容量、孔寸法分布及びかさ密度の特定の組
み合わせを有する触媒を提供することにより、本
発明の目的が達せられることを見出した。より詳
細には、本発明の触媒は中程度ないし高い表面積
及び孔容量を有し、それらは孔寸法の二形式分布
及び炭化水素原料の金属含有成分を収容するのに
充分な大きさの孔の中の微孔容量の集中度と一緒
になつて、触媒の優れた活性及び活性維持性に寄
与する。実際には、本発明の触媒は金属を触媒重
量を基にして150〜200％もの高さの金属充填量に
おいて連続的に除去する能力を有する。さらに、
水素化成分の選択に依存して、触媒は脱金属化活
性の他に実質的な脱硫活性を示すこともできる。
かさ密度は比較的狭い範囲にわたつて変化し、そ
れはその上端においては固定床用途用に良く適し
ており、一方その下端においては膨張床用途用に
良く適している。この範囲全体にわたつて、かさ
密度は経済的に認容できる触媒充填を確保するの
に充分なほど高い。 理論にとらわれることは望まないが、本発明の
触媒の物理的性質は、脱金属化性能の観点から、
孔の二形式分布が高い微孔容量を与え、それは脱
金属化、脱硫などに包含される反応に触媒作用を
与えるために利用できる多数の活性部位を供する
のに充分な大きさの表面積に寄与している点で重
要であることは推測できる。炭化水素原料の金属
含有成分を収容するのに充分な大きい孔中の微孔
容量の集中度が、金属含有成分が近ずける孔中に
部位の高水準が与えられそして孔の詰まりが最少
にされるという点で、活性及び活性維持に寄与し
ている。本発明の触媒の二形式の孔寸法分布は認
めうるような水準のマクロ孔も与え、該マクロ孔
は触媒粒子全体にわたつて低い表面積の通路を与
え、それは脱金属化反応が起こるところのより小
さい孔中への反応物の急速な拡散を促進させる。
マクロ（巨大）孔のネツトワークなしでは金属硫
化物及び／又はコークスは触媒粒子の外表面近く
の比較的小さい孔中に急速に沈着するであろうと
いうことは理論化できる。このことはまた、孔の
口の詰まり及び触媒の不活性化ももたらすであろ
う。本発明の触媒のマクロ孔の低い表面積が、マ
クロ孔ネツトワークの通過中に反応物が露呈され
る活性部位の集中化を制限し、その結果マクロ孔
中の反応が制限されそして比較的小さい高表面積
の孔への接近が保たれる。 物理的性質の特別な組み合わせを有する水素処
理用触媒を提供する試みを開示している本発明に
とつて興味のある提案は米国特許3887455（ハムナ
ー他）であり、それは重油粗生成物及び残渣の脱
窒素化、脱硫及び脱金属化における使用のための
“臨界的に予備選択された孔寸法分布、非常に低
い密度及び非常に高い有孔性”を有する粒状固体
を開示しており、その粒状固体は沸騰床方法にお
ける使用中に金属及び／又はコークスの沈着によ
り層を成し、その結果使用ずみ固体の除去を容易
にしている。粒状固体は無機酸化物上に担持され
ている水素化成分からなる触媒であることができ
る。粒状固体は約50〜約150Åの半径を有する孔
中に全体の少なくとも約50％の孔容量、０〜50Å
の半径を有する孔中に20％以下の孔容量、少なく
とも約200〜600m2／ｇの表面積及び0.8〜3.0c.c.／
ｇの全孔容量を有している。触媒密度は、水素化
金属含有量に主に依存して0.25〜0.7ｇ／c.c.の範
囲である。ハムナー他の実施例１はアルミナペレ
ツトと上記の範囲内の性質を有する触媒の混合物
の層形成を説明しているが、脱窒素化、脱硫又は
脱金属化の結果は報告されていない。実施例２及
び３は、重質炭化水素仕込物の金属含有量を第一
段階で480ppmから50ppmにそして第二段階で
50ppmから5ppm以下に減じるための特許権者の
触媒の使用を擬している。Hamner他は本発明の
触媒の表面積又は二形式孔寸法分布のいずれも開
示もしくは示唆していない。 米国特許3876523（ロジンスキイ他）は、耐火性
担体と複合化された水素化成分からなり、そして
孔容量の60％以上が50〜100Åの半径の孔中にあ
りそして孔容量の約５％以上が250Åの半径より
大きい孔中にあるような二形式の孔分布を有する
水素化脱金属−水素化脱硫触媒を開示している。
本発明の触媒とは異なり、ロジンスキイ他に、従
うものは、40〜150m2／ｇの、好適には110m2／ｇ
以下の、表面積を有する。ロジンスキイ他のもの
に似ている触媒は米国特許4016067（Fischer他）
及び米国特許4082695（ロジンスキイ他）中に開示
されている。 米国特許3898155（ウイルソン）はアルミナ担体
と組み合わされているＢ族金属及び少なくとも
１種の族金属からなる触媒を使用して重油を同
時に脱金属化及び脱硫する方法を開示しており、
該触媒は巨大孔（＞300Åの孔半径）容量が全孔
容量の10〜40％であり、微孔（０〜300Åの孔半
径）容量が全孔容量の60〜90％であり、そして該
微孔容量の少なくとも80％が少なくとも50Åの半
径を有する孔中にあるような孔の二形式分布を有
する。Wilsonの広い教示に従うと、開示されて
いる触媒は少なくとも100m2／ｇの表面積、少な
くとも0.5c.c.／ｇの全孔容量及び４／Ａとして
計算された少なくとも100Åの平均孔直径を有す
る。しかしながら、特許権者の実施例中に報告さ
れている最高の全孔容量は0.879c.c.／ｇである。
それに対して、本発明の触媒の全孔容量は少なく
とも0.9c.c.／ｇでありそして本発明の触媒の代表
的な微孔（600Åまでの半径）容量はウイルソン
の全孔容量より大きいが、ウイルソンの巨大孔半
径範囲の一部分が本発明の触媒の微孔範囲内には
いることに注意すべきである。さらに、ウイルソ
ンは本発明の触媒の表面積及びかさ密度の組み合
わせは開示又は示唆していない。 米国特許4102822（ムラスキイ）は特定の寸法の
不規則な形をした粒子のかたく相互に結合された
パツクからなる水素処理触媒を開示している。パ
ツク中には孔の二形式分布があり、500〜75000Å
の半径の通路孔が孔容量の少なくとも約３％を占
めている。開示されている触媒の表面積は0.1〜
約500m2／ｇ以上の範囲であり、120〜200m2／ｇ
が好適である。特許権者は、触媒が0.6c.c.／ｇの
全孔容量を有しており、それの約68％が微孔（＜
500Å）の形であり、そして約32％が相互に結合
されている接近用巨大孔であることも教示してい
る。４欄33〜38行。その特許権者は本発明の触媒
の全孔容量又は孔寸法分布のいずれも開示もしく
は示唆していない。 物理的性質の特定の組み合わせを有する脱金属
化触媒を開示している興味ある他の提案を表１に
まとめる。そこでは“SA”は表面積を示し、
“PV”は孔容量を示し、そして“PSD”は孔寸
法分布を示す。
【表】
【表】
性質の特定の組み合わせを有する触媒の開示の
観点からは多分興味があるが脱金属化活性の報告
を欠き並びに物理的性質に関して区別される他の
提案を表２にまとめる。
観点からは多分興味があるが脱金属化活性の報告
を欠き並びに物理的性質に関して区別される他の
提案を表２にまとめる。
【表】
以下の記載から明らかになるであろう如く、以
上で論ぜられておりそして表１及び２にまとめら
れてあるいずれの特許も、特に本発明に従つて得
られる脱金属化に関する優れた水素化処理結果を
生じることをわれわれが見出したところの物理的
性質の新規な組み合わせを開示又は示唆していな
い。 要約すると、本発明の触媒は担体と複合化され
た水素化成分からなつており、該触媒は150〜約
190m2／ｇのBET表面積、600Å以下の半径を有
する微孔中の窒素脱着により測定された約0.8〜
約1.2c.c.／ｇの孔容量、（但し孔中の少なくとも
0.7c.c.／ｇの該微孔容量は50〜600Åの範囲内の半
径を有する）、600〜25000Åの半径を有する微孔
中の水銀浸透により測定された0.1〜約0.5c.c.／ｇ
の孔容量、及び約0.3〜約0.5ｇ／c.c.のかさ密度を
有している。品質高級化を受けやすい炭化水素原
料の水素処理で使用するためには、原料及び水素
を本発明の触媒の存在下で水素処理条件下で接触
させる。本発明の触媒は多段階水素処理方法にお
ける特に有用な第一段階触媒であり、ここで主な
第一段階反応は脱金属化反応からなりそして主な
次の段階反応は脱硫反応からなつている。高金属
含有量、又は高金属及び高硫黄含有量原料の脱金
属化において特に良好な結果が得られる。 さらに詳細には、本発明の触媒の水素化成分は
水素化活性を有する金属成分からなつている。適
当な金属類には、Ｂ族、族及びバナジウムの
もの並びにそれらの組み合わせが包括される。
Ｂ族及び族の金属の特定の例にはクロム、モリ
ブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金が包括される。それら
は元素状で、酸化物もしくは硫化物として、又は
それらの組み合わせとして存在できる。そのよう
な金属類の中では、Ｂ族金属類は、族金属類
及びバナジウムとは異なり、脱金属化の他に実質
的に脱硫も促進するため好適である。Ｂ族金属
類の中では、モリブデンが全体的活性の観点から
最も好適であり、タングステンはあまり好適でな
く、そしてクロムは最も好適でない。族金属類
の中では、非貴金属類である鉄、コバルト及びニ
ツケルが脱金属化活性及び費用の観点から好適で
あり、コバルト及びニツケルが最も好適である。
種々の組み合わせも包括され、脱硫及び脱金属化
活性の両方を得るためには好適な組み合わせは少
なくとも１種のＢ族金属を含むものである。好
適な組み合わせの特定例には、コバルト−モリブ
デン、ニツケル−モリブデン及びバナジウム−モ
リブデンが含まれる。 本発明の触媒の担体成分は少なくとも１種の多
孔性の耐火性無機酸化物からなつている。要求さ
れる物理的性質が得られる限り担体の正確な組成
は比較的重要ではない。有用な担体の例には、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−安
定化された−アルミナ、りん酸塩化された−アル
ミナ、シリカ−安定化された−りん酸塩化された
−アルミナ、弗素化物化された−アルミナ、アル
ミナ−りん酸アルミニウム、ボリア−アルミナ、
マグネシア−アルミナ、ボリア、マグネシア、チ
タニア、ジルコニアなどが包括される。触媒性能
の観点からここで好適な担体組成物は、アルミナ
及び少なくとも１種のりんの酸化物からなるもの
並びにアルミナ及びシリカからなるものである。
シリカ−安定化されたアルミナが後者の例であ
る。これらのあるものは、水蒸気処理して孔容量
を認められるほど減少せずに平均孔直径を増大さ
せることにより、適当な物理的性質を容易に得る
ことに関する利点も与える。そのような担体並び
に他の適当な担体の水蒸気処理はそれぞれこれと
同一日に出願されている我々の出願継続中の出願
番号274553及び274499中に詳細に記されている。 水素化成分及び担体の相対的割合は厳密ではな
いが、水素化成分の存在量が少なすぎるなら初期
活性は希望のものより低くなりその結果触媒が最
大活性に達するためには、その間に原料金属が触
媒上に置かれるところの活性化期間が必要であ
る。好適には、本発明の触媒は、認められる水準
の金属が原料から沈着する前に最大脱金属化活性
が得られるのに充分な水素化成分を含有してい
る。典型的には水素化金属濃度が増すにつれて金
属保有能力は減少するため、水素化成分濃度を幾
分制限することも好適である。より好適には、金
属保有能力に対する初期活性のバランスをとるた
めには、水素化成分濃度は金属酸化物として計算
してそして全触媒重量に基いて約2.5〜約15重量
％の範囲である。最も好適には水素化成分含有量
は約3.5〜約８重量％の範囲である。 脱金属化活性及び工程使用への適合性の観点か
ら重要である触媒の物理的性質には、表面積、孔
容量、孔寸法分布及びかさ密度が含まれる。
BET表面積は150〜約190m2／ｇの範囲である。
150m2／ｇ以下の表面積では、活性水素化部位及
び原料成分の間の接触が制限されその結果触媒活
性が損なわれるため、不利である。約190m2／ｇ
以上の表面積は、反応物の活性部位への到達を確
実にする観点からは適しているが、機械的強度及
びかさ密度が非常に減少して、触媒が使用中に容
易に損なわれ従つて急いで交換しなければならな
い。好適には、充分な破砕強度及びかさ密度を確
保しながら反応物を活性水素化部位に最大に露呈
させるためには、BET表面積は約150〜約180
m2／ｇの範囲である。触媒粒子の大多数が約160
〜約170m2／ｇの表面積を有しているときに最良
の結果が得られる。 本発明の触媒の孔の分布は、微孔容量が窒素脱
着により測定して0.8〜約1.2c.c.／ｇでありそして
巨大孔容量が水銀浸透により測定して約0.1〜約
0.5c.c.／ｇであるようなものである。この目的用
には、微孔は600Åまでの半径の孔であると定義
されており、一方巨大孔は600〜25000Åの半径を
有する孔であると定義されている。上記の如く、
反応物を触媒活性部位にたくさん露呈させるとい
う観点からは比較的大きい微孔容量が重要である
ようだが、微孔への到達及び活性維持を確実にす
るためには少数であるが認められるほどの巨大孔
容量が必要である。しかしながら、微孔又は巨大
孔容量が高すぎると、触媒の機械的強度及びかさ
密度が損なわれることもある。望ましい水準のか
さ密度及び機械的強度を保ちながら最大の脱金属
活性及び該活性の維持を得るためには、微孔容量
は好適には約0.9〜約1.3c.c.／ｇの範囲であり、そ
して巨大孔容量は好適には約0.15〜約0.50c.c.／ｇ
の範囲である。 全孔容量、すなわち微孔容量及び巨大孔容量の
合計、は0.9〜約1.5c.c.／ｇの範囲であり、脱金属
化活性、活性維持及び他の性質の望ましい全体的
組み合わせを得るという観点からは約1.1〜約1.5
c.c.／ｇが好適である。 脱金属化活性及び活性維持の観点からは微孔の
分布も重要である。上記の如く、少なくとも0.7
c.c.／ｇの微孔容量が50〜600Åの半径を有する孔
中に集中している。好適には、活性を最大にしそ
して活性減衰を最少にするためには0.75c.c.／ｇの
微孔容量が50〜600Åの半径を有する孔中にある。
半径が50〜600Åの孔中の微孔容量は好適には、
それらの約15〜約60％が50〜100Åの半径を有す
る孔により供されておりそして約40〜85％が100
〜600Åの半径を有する孔により供されているよ
うに分布されている。要求されるわけではない
が、50Å以下の半径を有する孔中の微孔容量を約
0.15c.c.／ｇ以下に制限することが望ましく、その
ような孔はたとえあるとしても活性に対して弱く
しか寄与しないからである。50Å以下の半径を有
する孔中に約0.15c.c.／ｇまでの微孔容量、50〜
600Åの半径を有する孔中に少なくとも約0.8c.c.／
ｇの微孔容量を含みそしてその中で50〜100Åの
半径を有する孔中に約20〜約55％をそして100〜
600Åの半径を有する孔中に約45〜約80％を含ん
でいる触媒を用いると、脱金属活性及び活性維持
に関して最良の結果が得られる。 かさ密度は脱金属化活性自体の観点からは重要
でないが、広範囲の方法におけるそして広範囲の
工程条件下での本発明の触媒の利用という点で重
要である。本発明の触媒のかさ密度は約0.3〜約
0.5ｇ／c.c.の範囲であり、該範囲の上の方の部分
のかさ密度は固定床用途用に最も良く適しており
そして該範囲の下の方の部分のかさ密度の膨張床
用途用に最も良く適している。約0.3ｇ／c.c.以下
では、経済的に適当な結果を得るのに充分な触媒
を典型的な反応器中に充填することは難かしく、
そして触媒が軽すぎて実質的な持ち逃げ（キヤリ
ーオーバー）なしに膨張床方法で使用することは
できない。約0.5ｇ／c.c.以上のかさ密度が工程利
用の観点から適しているが、本発明の触媒の表面
積及び孔容量を得ることは難かしい。脱金属化に
関して重要である物理的性質に対する触媒充填条
件のバランスという観点から好適なかさ密度は約
0.38〜約0.45ｇ／c.c.の範囲である。 触媒活性又は工程使用に関しては重要でないが
性能に影響を与えるかもしれない他の物理的性質
には、機械的強度、摩擦耐性及び平均粒子寸法が
含まれる。機械的強度は、望まれない断裂又は他
の損傷なしにある与えられた方法で使用すること
が出来るのに十分少なくとも高くなくてはならな
い。同様に磨耗抵抗は、特に膨張床工程では、触
媒粒子が粒子対粒子の接触並びに粒子と反応区域
内部の接触に耐えるのに充分な高さでなければな
らない。好適には、本発明の破砕強度は、長さが
１／３インチ（0.317cm）で直径が1/32インチ
（0.079cm）の粒子が少なくとも約３ポンド（1359
ｇ）の圧力に耐えるようなものである。触媒寸法
は使用する特定の方法に幾らか依存している。好
適な触媒は直径が約1/50〜約1/16インチの範囲で
ある。触媒の形は工程条件により広く変化でき
る。 本発明の触媒は適当な方法により製造できる。
簡便には、あらかじめ決められた形及び寸法の担
体に適当な量の水素化成分の金属（類）の化合物
の１種以上の溶液を含浸させ、該化合物は〓焼す
ると金属酸化物に転化可能である。交互に、酸化
物に転化可能な金属化合物の溶液（類）を粉末状
担体と混合し、そして次に成形する。溶液含浸用
の好適な溶媒は費用の点から水であるが、しかし
希望するならアルコール類並びに金属化合物用の
種々の他の溶媒も使用できる。水素化用金属の可
溶性化合物は当技術の専門家にはよく知られてい
る。 水素化用金属化合物（類）を担体と共に加えた
後に、得られたものを分子状酸素含有気体の存在
下で金属化合物（類）を金属酸化物類に転化する
のに充分な温度及び時間加熱する。好適な温度は
約800〜約1200〓（約427〜約649℃）の範囲であ
り、そして好適な時間は約1/2〜約20時間の範囲
である。 上記の如く、本発明の触媒の担体成分は、最終
的触媒の要求される物理的性質が得られる限り、
組成に関しては広く変化できる。そのような性質
を得るためには、触媒の製造時に適当な性質を有
する予備成形された担体を使用することがしばし
ば必要である。好適には、担体の表面積及び／又
は孔容量は、金属の加入及び〓焼が表面積及び孔
容量をわずかに減じる傾向があるため、最終的触
媒のものより少なくともわずか大きい。孔寸法分
布も同様でなくてはならない。活性及び活性維持
に相当寄与する望ましいものより高い表面積及
び／又は孔寸法における不充分な孔容量を有する
ある種の担体物質を、例えば以下でさらに詳しく
論じられているように水蒸気の存在下で加熱する
ことにより、本発明に従う使用に適するようにさ
せることができる。もちろん、予備成形されてい
ない担体を使用することも考えられ、その場合最
終的触媒が〓焼及び成形操作後に確実に適当な物
理的性質を有するように段階を経なければならな
い。 本発明に従う特定の触媒は水素化成分及びりん
酸塩化アルミナ担体からなる触媒であり、ここで
該担体は同一日に出願されここでは参照用に記さ
れている我々の前記の出願継続中の米国特許第
4395328号中に詳細に記されている如く、水素化
成分の添加前に水蒸気の存在下で〓焼されてそれ
の孔が開かれる。水蒸気の存在下での〓焼前に、
りん酸塩化されたアルミナは約190〜約400m2／ｇ
の表面積及び約0.9〜約1.5c.c.／ｇの孔容量を有す
るが、水蒸気処理は孔容量は認められるほど減少
させないで平均的孔直径を増加させる働きを有
し、その結果本発明に従つて要求される物理的性
質を有する最終的触媒が得られる。 本発明に従う他の特定の触媒は、水素化成分及
び少なくとも２種の耐火性無機酸化物からなる担
体からなる触媒である。アルミナ及びシリカから
なる担体、特に担体重量を基にして約２〜約10重
量％のシリカを有するシリカ−安定化されたアル
ミナの如きもの、が脱金属化活性及び活性維持に
関して特に良好な結果を与える。そのような担体
は、適当な物理的性質を得るという観点から必要
であるかもしくは望ましいなら、水素化成分の沈
着の前に水蒸気の存在下で加熱できる。そのよう
な担体の水蒸気処理は同一日に出願されそしてこ
こでは参照用に記されている我々の前記の出願継
続中の出願番号274499中に詳しく記されている。
水蒸気処理及び最終的な触媒性能に関して良好な
結果を与える耐火性酸化物類の好適な組み合わせ
はシリカと組み合わされたアルミナ、特に担体重
量を基にして約２〜約10重量％のシリカである。 上記の適用に従う水蒸気の存在下での加熱以外
の方法も適当な孔容量及び表面積を有する担体物
質を得るために考えられるということは理解すべ
きである。 炭化水素原料の水素処理における使用の前に、
本発明の触媒を希望により予備硫化物処理にかけ
ることもできる。水素化成分が１種以上のＢ族
金属からなるときは、予備硫化物化処理は触媒性
能にほとんど影響を与えない。しかしながら、水
素化成分が他の金属を含有しているときには、予
備硫化物化処理を行なつて水素化成分の金属を典
型的には元素状金属又は金属酸化物類より活性が
ある部分的に還元された金属硫化物に転化するこ
とが好ましい。費用及び簡便さの観点から好適で
ある硫化物予備処理は、触媒を変化する圧力及び
上昇する温度においてある時間にわたつて水素及
び硫化水素の混合物と接触させることを包含して
いる。他の適当な予備硫化物化処理は、触媒を高
められた温度において水素化成分の金属成分の硫
化金属への転化を行なうのに充分な時間にわたつ
て水素及び二硫化炭素又は硫黄化合物含有炭化水
素軽油と接触させることを包含している。 本発明に従う方法は、品質高級化を受けやすい
炭化水素原料を上記の触媒の存在下で水素処理条
件下で水素と接触させることからなつている。本
発明の触媒の高い脱金属化活性のために、この物
は好適には少なくとも認められるほどの例えば少
なくとも約30ppmの金属含有量を有する原料を水
素処理するために使用される。それらの例には、
粗製油、トツプ粗製油、石油炭化水素残油、常圧
及び真空残油、タールサンドから得た油、タール
サイン油から誘導した残油、及び石炭又はシエー
ル油から誘導された炭化水素流が含まれる。 固定床及び膨張床水素処理方法がここでは考え
られる。固定床方法では、炭化水素原料及び水素
含有気体を触媒の充填床中に、原料、反応器容量
及び当技術の専門家に公知の他の要素の選択に幾
分依存して変化する例えば温度、圧力、水素流
速、空間速度などの如き条件下で、下方へ通す。
上記の如く、触媒の破砕強度は炭化水素原料及び
水素含有気体の充填触媒床中への通過から生じる
圧力降下のために固定床操作では重要である。触
媒の寸法及び形も、床中の圧力降下に対してだけ
でなく触媒充填及び触媒と原料成分の間の接触に
対するそれらの影響のための固定床操作では重要
である。触媒床の頂部で比較的大きい触媒粒子を
そして床の残部で比較的小さい粒子を使用する
と、圧力降下を減じることができる。球形又は押
し出された形の、好適には直径が約0.01〜約0.1
インチ（約0.25〜約2.5mm）の触媒が、触媒中の
過度の圧力降下を避けながら触媒と原料成分の間
の適当な接触を促進させるという点で良好な結果
を与える。より好適には、約１／32〜約１／16イ
ンチ（約0.79〜約1.6mm）の直径の粒子が使用さ
れる。三突出部形、クローバーの葉形、十字架形
及び“Ｃ”形の触媒、例えば共通して譲渡されて
いる米国特許3674680（Hoekstra他）中に開示さ
れているもの、が触媒効率を最大にしそして触媒
と原料成分の間の高水準の接触を促進する点に関
して特に良好な結果を与える。本発明の触媒の固
定床使用に関してのさらに詳細な事項は我々の上
記で引用された出願継続中の出願番号274553及び
274499中にみられる。 膨張床方法では、充填触媒床は、適当な可動性
及び膨張を与えてそれにより触媒粒子の実質的な
持ち逃げなく接触粒子と反応物の間の接触を促進
させるのに有効な空間速度の炭化水素原料及び水
素含有気体の上向き流により、膨張されそして可
動化される。上記の如く、経済的に実用的な空間
速度において適当な床の膨張及び可動化を得ると
いう観点から触媒のかさ密度は重要である。これ
に関しては触媒の粒子寸法及び形も重要である。
膨張床用途用の好適な触媒は、直径が約0.02〜約
0.05インチ（約0.5〜約1.3mm）の押し出し物であ
り、約１／32インチ（約0.79mm）が最も好適であ
る。 特に高い金属含有量又は高い金属及び硫黄含有
量の原料の処理用に、好適な膨張床方法は沸騰床
方法である。そのような方法では、触媒は好適に
は膨張床の少なくとも約10容量％を占めるのに充
分な量で存在しており、そして連続的に除去され
ている使用ずみ触媒を補充するために連続的に反
応区域に加えられる。沸騰床方法に関する特別な
詳細事項は下記の実施例中、並びにここでは参
照用に記しておく米国特許3188286（Van Drie−
sen）、米国特許2987465及びそれの米国再特許
25770（両方ともJohanson）及び米国特許3630887
（Mounce他）中にみられる。 固定床又は膨張床操作のいずれを使用するかに
かかわらず、本発明に従う水素処理条件は使用す
る特定原料に大きく依存して変化するであろう。
種々の原料に対する適当な条件を下表にまとめ
る。
上で論ぜられておりそして表１及び２にまとめら
れてあるいずれの特許も、特に本発明に従つて得
られる脱金属化に関する優れた水素化処理結果を
生じることをわれわれが見出したところの物理的
性質の新規な組み合わせを開示又は示唆していな
い。 要約すると、本発明の触媒は担体と複合化され
た水素化成分からなつており、該触媒は150〜約
190m2／ｇのBET表面積、600Å以下の半径を有
する微孔中の窒素脱着により測定された約0.8〜
約1.2c.c.／ｇの孔容量、（但し孔中の少なくとも
0.7c.c.／ｇの該微孔容量は50〜600Åの範囲内の半
径を有する）、600〜25000Åの半径を有する微孔
中の水銀浸透により測定された0.1〜約0.5c.c.／ｇ
の孔容量、及び約0.3〜約0.5ｇ／c.c.のかさ密度を
有している。品質高級化を受けやすい炭化水素原
料の水素処理で使用するためには、原料及び水素
を本発明の触媒の存在下で水素処理条件下で接触
させる。本発明の触媒は多段階水素処理方法にお
ける特に有用な第一段階触媒であり、ここで主な
第一段階反応は脱金属化反応からなりそして主な
次の段階反応は脱硫反応からなつている。高金属
含有量、又は高金属及び高硫黄含有量原料の脱金
属化において特に良好な結果が得られる。 さらに詳細には、本発明の触媒の水素化成分は
水素化活性を有する金属成分からなつている。適
当な金属類には、Ｂ族、族及びバナジウムの
もの並びにそれらの組み合わせが包括される。
Ｂ族及び族の金属の特定の例にはクロム、モリ
ブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金が包括される。それら
は元素状で、酸化物もしくは硫化物として、又は
それらの組み合わせとして存在できる。そのよう
な金属類の中では、Ｂ族金属類は、族金属類
及びバナジウムとは異なり、脱金属化の他に実質
的に脱硫も促進するため好適である。Ｂ族金属
類の中では、モリブデンが全体的活性の観点から
最も好適であり、タングステンはあまり好適でな
く、そしてクロムは最も好適でない。族金属類
の中では、非貴金属類である鉄、コバルト及びニ
ツケルが脱金属化活性及び費用の観点から好適で
あり、コバルト及びニツケルが最も好適である。
種々の組み合わせも包括され、脱硫及び脱金属化
活性の両方を得るためには好適な組み合わせは少
なくとも１種のＢ族金属を含むものである。好
適な組み合わせの特定例には、コバルト−モリブ
デン、ニツケル−モリブデン及びバナジウム−モ
リブデンが含まれる。 本発明の触媒の担体成分は少なくとも１種の多
孔性の耐火性無機酸化物からなつている。要求さ
れる物理的性質が得られる限り担体の正確な組成
は比較的重要ではない。有用な担体の例には、ア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−安
定化された−アルミナ、りん酸塩化された−アル
ミナ、シリカ−安定化された−りん酸塩化された
−アルミナ、弗素化物化された−アルミナ、アル
ミナ−りん酸アルミニウム、ボリア−アルミナ、
マグネシア−アルミナ、ボリア、マグネシア、チ
タニア、ジルコニアなどが包括される。触媒性能
の観点からここで好適な担体組成物は、アルミナ
及び少なくとも１種のりんの酸化物からなるもの
並びにアルミナ及びシリカからなるものである。
シリカ−安定化されたアルミナが後者の例であ
る。これらのあるものは、水蒸気処理して孔容量
を認められるほど減少せずに平均孔直径を増大さ
せることにより、適当な物理的性質を容易に得る
ことに関する利点も与える。そのような担体並び
に他の適当な担体の水蒸気処理はそれぞれこれと
同一日に出願されている我々の出願継続中の出願
番号274553及び274499中に詳細に記されている。 水素化成分及び担体の相対的割合は厳密ではな
いが、水素化成分の存在量が少なすぎるなら初期
活性は希望のものより低くなりその結果触媒が最
大活性に達するためには、その間に原料金属が触
媒上に置かれるところの活性化期間が必要であ
る。好適には、本発明の触媒は、認められる水準
の金属が原料から沈着する前に最大脱金属化活性
が得られるのに充分な水素化成分を含有してい
る。典型的には水素化金属濃度が増すにつれて金
属保有能力は減少するため、水素化成分濃度を幾
分制限することも好適である。より好適には、金
属保有能力に対する初期活性のバランスをとるた
めには、水素化成分濃度は金属酸化物として計算
してそして全触媒重量に基いて約2.5〜約15重量
％の範囲である。最も好適には水素化成分含有量
は約3.5〜約８重量％の範囲である。 脱金属化活性及び工程使用への適合性の観点か
ら重要である触媒の物理的性質には、表面積、孔
容量、孔寸法分布及びかさ密度が含まれる。
BET表面積は150〜約190m2／ｇの範囲である。
150m2／ｇ以下の表面積では、活性水素化部位及
び原料成分の間の接触が制限されその結果触媒活
性が損なわれるため、不利である。約190m2／ｇ
以上の表面積は、反応物の活性部位への到達を確
実にする観点からは適しているが、機械的強度及
びかさ密度が非常に減少して、触媒が使用中に容
易に損なわれ従つて急いで交換しなければならな
い。好適には、充分な破砕強度及びかさ密度を確
保しながら反応物を活性水素化部位に最大に露呈
させるためには、BET表面積は約150〜約180
m2／ｇの範囲である。触媒粒子の大多数が約160
〜約170m2／ｇの表面積を有しているときに最良
の結果が得られる。 本発明の触媒の孔の分布は、微孔容量が窒素脱
着により測定して0.8〜約1.2c.c.／ｇでありそして
巨大孔容量が水銀浸透により測定して約0.1〜約
0.5c.c.／ｇであるようなものである。この目的用
には、微孔は600Åまでの半径の孔であると定義
されており、一方巨大孔は600〜25000Åの半径を
有する孔であると定義されている。上記の如く、
反応物を触媒活性部位にたくさん露呈させるとい
う観点からは比較的大きい微孔容量が重要である
ようだが、微孔への到達及び活性維持を確実にす
るためには少数であるが認められるほどの巨大孔
容量が必要である。しかしながら、微孔又は巨大
孔容量が高すぎると、触媒の機械的強度及びかさ
密度が損なわれることもある。望ましい水準のか
さ密度及び機械的強度を保ちながら最大の脱金属
活性及び該活性の維持を得るためには、微孔容量
は好適には約0.9〜約1.3c.c.／ｇの範囲であり、そ
して巨大孔容量は好適には約0.15〜約0.50c.c.／ｇ
の範囲である。 全孔容量、すなわち微孔容量及び巨大孔容量の
合計、は0.9〜約1.5c.c.／ｇの範囲であり、脱金属
化活性、活性維持及び他の性質の望ましい全体的
組み合わせを得るという観点からは約1.1〜約1.5
c.c.／ｇが好適である。 脱金属化活性及び活性維持の観点からは微孔の
分布も重要である。上記の如く、少なくとも0.7
c.c.／ｇの微孔容量が50〜600Åの半径を有する孔
中に集中している。好適には、活性を最大にしそ
して活性減衰を最少にするためには0.75c.c.／ｇの
微孔容量が50〜600Åの半径を有する孔中にある。
半径が50〜600Åの孔中の微孔容量は好適には、
それらの約15〜約60％が50〜100Åの半径を有す
る孔により供されておりそして約40〜85％が100
〜600Åの半径を有する孔により供されているよ
うに分布されている。要求されるわけではない
が、50Å以下の半径を有する孔中の微孔容量を約
0.15c.c.／ｇ以下に制限することが望ましく、その
ような孔はたとえあるとしても活性に対して弱く
しか寄与しないからである。50Å以下の半径を有
する孔中に約0.15c.c.／ｇまでの微孔容量、50〜
600Åの半径を有する孔中に少なくとも約0.8c.c.／
ｇの微孔容量を含みそしてその中で50〜100Åの
半径を有する孔中に約20〜約55％をそして100〜
600Åの半径を有する孔中に約45〜約80％を含ん
でいる触媒を用いると、脱金属活性及び活性維持
に関して最良の結果が得られる。 かさ密度は脱金属化活性自体の観点からは重要
でないが、広範囲の方法におけるそして広範囲の
工程条件下での本発明の触媒の利用という点で重
要である。本発明の触媒のかさ密度は約0.3〜約
0.5ｇ／c.c.の範囲であり、該範囲の上の方の部分
のかさ密度は固定床用途用に最も良く適しており
そして該範囲の下の方の部分のかさ密度の膨張床
用途用に最も良く適している。約0.3ｇ／c.c.以下
では、経済的に適当な結果を得るのに充分な触媒
を典型的な反応器中に充填することは難かしく、
そして触媒が軽すぎて実質的な持ち逃げ（キヤリ
ーオーバー）なしに膨張床方法で使用することは
できない。約0.5ｇ／c.c.以上のかさ密度が工程利
用の観点から適しているが、本発明の触媒の表面
積及び孔容量を得ることは難かしい。脱金属化に
関して重要である物理的性質に対する触媒充填条
件のバランスという観点から好適なかさ密度は約
0.38〜約0.45ｇ／c.c.の範囲である。 触媒活性又は工程使用に関しては重要でないが
性能に影響を与えるかもしれない他の物理的性質
には、機械的強度、摩擦耐性及び平均粒子寸法が
含まれる。機械的強度は、望まれない断裂又は他
の損傷なしにある与えられた方法で使用すること
が出来るのに十分少なくとも高くなくてはならな
い。同様に磨耗抵抗は、特に膨張床工程では、触
媒粒子が粒子対粒子の接触並びに粒子と反応区域
内部の接触に耐えるのに充分な高さでなければな
らない。好適には、本発明の破砕強度は、長さが
１／３インチ（0.317cm）で直径が1/32インチ
（0.079cm）の粒子が少なくとも約３ポンド（1359
ｇ）の圧力に耐えるようなものである。触媒寸法
は使用する特定の方法に幾らか依存している。好
適な触媒は直径が約1/50〜約1/16インチの範囲で
ある。触媒の形は工程条件により広く変化でき
る。 本発明の触媒は適当な方法により製造できる。
簡便には、あらかじめ決められた形及び寸法の担
体に適当な量の水素化成分の金属（類）の化合物
の１種以上の溶液を含浸させ、該化合物は〓焼す
ると金属酸化物に転化可能である。交互に、酸化
物に転化可能な金属化合物の溶液（類）を粉末状
担体と混合し、そして次に成形する。溶液含浸用
の好適な溶媒は費用の点から水であるが、しかし
希望するならアルコール類並びに金属化合物用の
種々の他の溶媒も使用できる。水素化用金属の可
溶性化合物は当技術の専門家にはよく知られてい
る。 水素化用金属化合物（類）を担体と共に加えた
後に、得られたものを分子状酸素含有気体の存在
下で金属化合物（類）を金属酸化物類に転化する
のに充分な温度及び時間加熱する。好適な温度は
約800〜約1200〓（約427〜約649℃）の範囲であ
り、そして好適な時間は約1/2〜約20時間の範囲
である。 上記の如く、本発明の触媒の担体成分は、最終
的触媒の要求される物理的性質が得られる限り、
組成に関しては広く変化できる。そのような性質
を得るためには、触媒の製造時に適当な性質を有
する予備成形された担体を使用することがしばし
ば必要である。好適には、担体の表面積及び／又
は孔容量は、金属の加入及び〓焼が表面積及び孔
容量をわずかに減じる傾向があるため、最終的触
媒のものより少なくともわずか大きい。孔寸法分
布も同様でなくてはならない。活性及び活性維持
に相当寄与する望ましいものより高い表面積及
び／又は孔寸法における不充分な孔容量を有する
ある種の担体物質を、例えば以下でさらに詳しく
論じられているように水蒸気の存在下で加熱する
ことにより、本発明に従う使用に適するようにさ
せることができる。もちろん、予備成形されてい
ない担体を使用することも考えられ、その場合最
終的触媒が〓焼及び成形操作後に確実に適当な物
理的性質を有するように段階を経なければならな
い。 本発明に従う特定の触媒は水素化成分及びりん
酸塩化アルミナ担体からなる触媒であり、ここで
該担体は同一日に出願されここでは参照用に記さ
れている我々の前記の出願継続中の米国特許第
4395328号中に詳細に記されている如く、水素化
成分の添加前に水蒸気の存在下で〓焼されてそれ
の孔が開かれる。水蒸気の存在下での〓焼前に、
りん酸塩化されたアルミナは約190〜約400m2／ｇ
の表面積及び約0.9〜約1.5c.c.／ｇの孔容量を有す
るが、水蒸気処理は孔容量は認められるほど減少
させないで平均的孔直径を増加させる働きを有
し、その結果本発明に従つて要求される物理的性
質を有する最終的触媒が得られる。 本発明に従う他の特定の触媒は、水素化成分及
び少なくとも２種の耐火性無機酸化物からなる担
体からなる触媒である。アルミナ及びシリカから
なる担体、特に担体重量を基にして約２〜約10重
量％のシリカを有するシリカ−安定化されたアル
ミナの如きもの、が脱金属化活性及び活性維持に
関して特に良好な結果を与える。そのような担体
は、適当な物理的性質を得るという観点から必要
であるかもしくは望ましいなら、水素化成分の沈
着の前に水蒸気の存在下で加熱できる。そのよう
な担体の水蒸気処理は同一日に出願されそしてこ
こでは参照用に記されている我々の前記の出願継
続中の出願番号274499中に詳しく記されている。
水蒸気処理及び最終的な触媒性能に関して良好な
結果を与える耐火性酸化物類の好適な組み合わせ
はシリカと組み合わされたアルミナ、特に担体重
量を基にして約２〜約10重量％のシリカである。 上記の適用に従う水蒸気の存在下での加熱以外
の方法も適当な孔容量及び表面積を有する担体物
質を得るために考えられるということは理解すべ
きである。 炭化水素原料の水素処理における使用の前に、
本発明の触媒を希望により予備硫化物処理にかけ
ることもできる。水素化成分が１種以上のＢ族
金属からなるときは、予備硫化物化処理は触媒性
能にほとんど影響を与えない。しかしながら、水
素化成分が他の金属を含有しているときには、予
備硫化物化処理を行なつて水素化成分の金属を典
型的には元素状金属又は金属酸化物類より活性が
ある部分的に還元された金属硫化物に転化するこ
とが好ましい。費用及び簡便さの観点から好適で
ある硫化物予備処理は、触媒を変化する圧力及び
上昇する温度においてある時間にわたつて水素及
び硫化水素の混合物と接触させることを包含して
いる。他の適当な予備硫化物化処理は、触媒を高
められた温度において水素化成分の金属成分の硫
化金属への転化を行なうのに充分な時間にわたつ
て水素及び二硫化炭素又は硫黄化合物含有炭化水
素軽油と接触させることを包含している。 本発明に従う方法は、品質高級化を受けやすい
炭化水素原料を上記の触媒の存在下で水素処理条
件下で水素と接触させることからなつている。本
発明の触媒の高い脱金属化活性のために、この物
は好適には少なくとも認められるほどの例えば少
なくとも約30ppmの金属含有量を有する原料を水
素処理するために使用される。それらの例には、
粗製油、トツプ粗製油、石油炭化水素残油、常圧
及び真空残油、タールサンドから得た油、タール
サイン油から誘導した残油、及び石炭又はシエー
ル油から誘導された炭化水素流が含まれる。 固定床及び膨張床水素処理方法がここでは考え
られる。固定床方法では、炭化水素原料及び水素
含有気体を触媒の充填床中に、原料、反応器容量
及び当技術の専門家に公知の他の要素の選択に幾
分依存して変化する例えば温度、圧力、水素流
速、空間速度などの如き条件下で、下方へ通す。
上記の如く、触媒の破砕強度は炭化水素原料及び
水素含有気体の充填触媒床中への通過から生じる
圧力降下のために固定床操作では重要である。触
媒の寸法及び形も、床中の圧力降下に対してだけ
でなく触媒充填及び触媒と原料成分の間の接触に
対するそれらの影響のための固定床操作では重要
である。触媒床の頂部で比較的大きい触媒粒子を
そして床の残部で比較的小さい粒子を使用する
と、圧力降下を減じることができる。球形又は押
し出された形の、好適には直径が約0.01〜約0.1
インチ（約0.25〜約2.5mm）の触媒が、触媒中の
過度の圧力降下を避けながら触媒と原料成分の間
の適当な接触を促進させるという点で良好な結果
を与える。より好適には、約１／32〜約１／16イ
ンチ（約0.79〜約1.6mm）の直径の粒子が使用さ
れる。三突出部形、クローバーの葉形、十字架形
及び“Ｃ”形の触媒、例えば共通して譲渡されて
いる米国特許3674680（Hoekstra他）中に開示さ
れているもの、が触媒効率を最大にしそして触媒
と原料成分の間の高水準の接触を促進する点に関
して特に良好な結果を与える。本発明の触媒の固
定床使用に関してのさらに詳細な事項は我々の上
記で引用された出願継続中の出願番号274553及び
274499中にみられる。 膨張床方法では、充填触媒床は、適当な可動性
及び膨張を与えてそれにより触媒粒子の実質的な
持ち逃げなく接触粒子と反応物の間の接触を促進
させるのに有効な空間速度の炭化水素原料及び水
素含有気体の上向き流により、膨張されそして可
動化される。上記の如く、経済的に実用的な空間
速度において適当な床の膨張及び可動化を得ると
いう観点から触媒のかさ密度は重要である。これ
に関しては触媒の粒子寸法及び形も重要である。
膨張床用途用の好適な触媒は、直径が約0.02〜約
0.05インチ（約0.5〜約1.3mm）の押し出し物であ
り、約１／32インチ（約0.79mm）が最も好適であ
る。 特に高い金属含有量又は高い金属及び硫黄含有
量の原料の処理用に、好適な膨張床方法は沸騰床
方法である。そのような方法では、触媒は好適に
は膨張床の少なくとも約10容量％を占めるのに充
分な量で存在しており、そして連続的に除去され
ている使用ずみ触媒を補充するために連続的に反
応区域に加えられる。沸騰床方法に関する特別な
詳細事項は下記の実施例中、並びにここでは参
照用に記しておく米国特許3188286（Van Drie−
sen）、米国特許2987465及びそれの米国再特許
25770（両方ともJohanson）及び米国特許3630887
（Mounce他）中にみられる。 固定床又は膨張床操作のいずれを使用するかに
かかわらず、本発明に従う水素処理条件は使用す
る特定原料に大きく依存して変化するであろう。
種々の原料に対する適当な条件を下表にまとめ
る。
【表】
【表】
しば相当な水準のひ素を含有しているシエー
ル油から誘導されたものである。
本発明の好適態様に従うと残油からなる高い金
属含有量又は高い金属及び高い硫黄含有量の原料
を、本発明の触媒の沸騰床の存在下で、約700〜
約900〓（約371〜約482℃）の平均温度、約500〜
約6000psig（約3.55〜約41.5MPa）の全圧、約500
〜約3000psia（約3.45〜約20.7MPa）の水素分圧、
約1000〜約10000SCFB（約178〜約1780m3／m3）
の水素流速又は水素添加速度（15.6℃及び
101.3kPaにおいて測定された気体容量）及び毎
時１容量の触媒当り約0.2〜約2.5容量の炭化水素
のLHSVにおいて水素と接触させる。好適な操作
条件は、約730〜約810〓（約388〜約432℃）の平
均温度、約1200〜約3000psig（約8.4〜約
20.8MPa）の全圧、約1200〜約2000psia（約8.3〜
約13.8MPa）の水素全圧、約8000SCFB（712m3／
m3）の水素流速又は水素添加速度、及び毎時１容
量の触媒当り約0.4〜約2.0容量の炭化水素の
LHSVを含んでいる。該操作用の好適な原料に
は、少なくとも100ppmの金属及び認められる水
準の硫黄を有する原油、石炭及びシエール油から
誘導された真空及び常圧残渣並びに該残渣とそれ
より軽い物質、例えば高真空ガス油、との配合物
が包含される。 本発明の触媒を使用するための特に好適な方法
は、高金属及び硫黄含有量の原料の多段階水素処
理であり、そこでは原料の金属含有量を本発明の
触媒を使用する最初の段階での処理により減少さ
せ、その後高い水素化脱硫活性を有する触媒を使
用する１以上の段階を行なう。各段階は単一又は
複数の区域で行なえる。該多段階方法で本発明の
触媒と一緒になつて使用するのに特に良く適して
いる水素化脱硫触媒は我々の共通して譲渡された
米国特許4181602及び4212729、共通して譲渡され
た米国特許4224144（ヘンスリイ他）、我々の1980
年７月14日に出願された共通して譲渡された出願
番号168297並びに1980年８月４日にヘンスリイ、
クイツク及びホプキンスの名前で出願された共通
して譲渡された出願番号181433中に開示されてい
る。そのような特許及び出願の全てはここでは参
照として記しておく。 下記の実施例は本発明を説明するものであり、
それは説明目的用のものであり限定用ではないこ
とは理解すべきである。全ての実施例において、
微孔容量及び孔寸法分布はデイジソルブ2500器具
を用いる窒素脱着により測定された。巨大孔容量
は水銀孔測定器を用いる水銀浸透により測定され
た。 実施例 １ 96重量％のAl2O3及び４重量％のSiO2からなる
担体と複合化された４重量％のMoO3からなる試
験的規模の触媒がアメリカン・シアナミド・イン
コーポレーテツド社により我々用に製造された。
触媒の物理的性質は下記の如くであつた： 床表面積： 186m2／ｇ 孔容量 巨大孔 0.49c.c.／ｇ 微 孔 1.00c.c.／ｇ 合 計 1.489c.c.／ｇ 平均孔直径 （Ｄ＝4V×104／Ａ） 320Å 孔寸法分布 孔 容 量 孔半径（Å） 相対的（％） 絶対的（c.c.／ｇ） ０−50 8.8 0.13 50−100 30.7 0.46 100−600 27.3 0.41 600−25000 33.2 0.49 かさ密度： 0.38ｇ／c.c. 破砕強度： 3.4ポンド／1/8インチ 触媒の脱金属化活性を下記の工程に従つて試験
した。使用前に触媒を1.41〜0.85mmの粒子寸法に
相当する14〜20メツシユ（米国ふるい系）のふる
いにかけ、そして静止空気中で58℃（1000〓）に
おいて１時間〓焼した。次に、触媒を乾燥器中で
冷却した。 触媒を圧力、反応物の流速、及び温度用の自動
調節器を有する作業台規模の試験装置中に充填し
た。反応器は0.953cm（3/8インチ）の内径をステ
ンレス鋼製厚壁管状物からできていた。0.318cm
（1/8インチ）の外径のサーモウエルが反応器の中
心を通つて上に伸びていた。反応器を電気的に加
熱されている鋼塊により加熱した。14〜20メツシ
ユの触媒物質が８〜10メツシユ（2.38〜1.68mm）
のアランダム粒子上に担持されていた。各試験で
約15cm3の触媒を触媒床として使用した。この量の
触媒は約25.4cm（10インチ）の触媒床の長さを与
えた。８〜10メツシユ（2.38〜1.68mm）のアラン
ダム粒子の25.4cm（10インチ）層を各試験用の反
応器中の触媒床上に置いた。使用された触媒はサ
ーモウエル及び0.953cm（3/8インチ）の内径の反
応器の内壁の間の管状空間中に置かれていた。 装置を操作条件下におき、そして水素及び炭化
水素原料を反応器に充填し、後者は積極的置換ポ
ンプ（ルスカ）により充填した。水素添加速度は
890〜1424m3／m3（5000〜8000SCFB）の範囲で
あり、そして炭化水素空間速度（LHSV）は毎時
１c.c.の触媒当り１c.c.の炭化水素であつた。操作条
件には12.5MPa（1800psig）の全圧及び416℃
（780〓）の温度が含まれていた。 増加する金属充填量における脱金属化活性を測
定するために、反応器への炭化水素原料をアルデ
シヤー真空残油及びジヨボ真空残油の間で間欠的
に変化させた。原料貯蔵性質を表３に報告する：
ル油から誘導されたものである。
本発明の好適態様に従うと残油からなる高い金
属含有量又は高い金属及び高い硫黄含有量の原料
を、本発明の触媒の沸騰床の存在下で、約700〜
約900〓（約371〜約482℃）の平均温度、約500〜
約6000psig（約3.55〜約41.5MPa）の全圧、約500
〜約3000psia（約3.45〜約20.7MPa）の水素分圧、
約1000〜約10000SCFB（約178〜約1780m3／m3）
の水素流速又は水素添加速度（15.6℃及び
101.3kPaにおいて測定された気体容量）及び毎
時１容量の触媒当り約0.2〜約2.5容量の炭化水素
のLHSVにおいて水素と接触させる。好適な操作
条件は、約730〜約810〓（約388〜約432℃）の平
均温度、約1200〜約3000psig（約8.4〜約
20.8MPa）の全圧、約1200〜約2000psia（約8.3〜
約13.8MPa）の水素全圧、約8000SCFB（712m3／
m3）の水素流速又は水素添加速度、及び毎時１容
量の触媒当り約0.4〜約2.0容量の炭化水素の
LHSVを含んでいる。該操作用の好適な原料に
は、少なくとも100ppmの金属及び認められる水
準の硫黄を有する原油、石炭及びシエール油から
誘導された真空及び常圧残渣並びに該残渣とそれ
より軽い物質、例えば高真空ガス油、との配合物
が包含される。 本発明の触媒を使用するための特に好適な方法
は、高金属及び硫黄含有量の原料の多段階水素処
理であり、そこでは原料の金属含有量を本発明の
触媒を使用する最初の段階での処理により減少さ
せ、その後高い水素化脱硫活性を有する触媒を使
用する１以上の段階を行なう。各段階は単一又は
複数の区域で行なえる。該多段階方法で本発明の
触媒と一緒になつて使用するのに特に良く適して
いる水素化脱硫触媒は我々の共通して譲渡された
米国特許4181602及び4212729、共通して譲渡され
た米国特許4224144（ヘンスリイ他）、我々の1980
年７月14日に出願された共通して譲渡された出願
番号168297並びに1980年８月４日にヘンスリイ、
クイツク及びホプキンスの名前で出願された共通
して譲渡された出願番号181433中に開示されてい
る。そのような特許及び出願の全てはここでは参
照として記しておく。 下記の実施例は本発明を説明するものであり、
それは説明目的用のものであり限定用ではないこ
とは理解すべきである。全ての実施例において、
微孔容量及び孔寸法分布はデイジソルブ2500器具
を用いる窒素脱着により測定された。巨大孔容量
は水銀孔測定器を用いる水銀浸透により測定され
た。 実施例 １ 96重量％のAl2O3及び４重量％のSiO2からなる
担体と複合化された４重量％のMoO3からなる試
験的規模の触媒がアメリカン・シアナミド・イン
コーポレーテツド社により我々用に製造された。
触媒の物理的性質は下記の如くであつた： 床表面積： 186m2／ｇ 孔容量 巨大孔 0.49c.c.／ｇ 微 孔 1.00c.c.／ｇ 合 計 1.489c.c.／ｇ 平均孔直径 （Ｄ＝4V×104／Ａ） 320Å 孔寸法分布 孔 容 量 孔半径（Å） 相対的（％） 絶対的（c.c.／ｇ） ０−50 8.8 0.13 50−100 30.7 0.46 100−600 27.3 0.41 600−25000 33.2 0.49 かさ密度： 0.38ｇ／c.c. 破砕強度： 3.4ポンド／1/8インチ 触媒の脱金属化活性を下記の工程に従つて試験
した。使用前に触媒を1.41〜0.85mmの粒子寸法に
相当する14〜20メツシユ（米国ふるい系）のふる
いにかけ、そして静止空気中で58℃（1000〓）に
おいて１時間〓焼した。次に、触媒を乾燥器中で
冷却した。 触媒を圧力、反応物の流速、及び温度用の自動
調節器を有する作業台規模の試験装置中に充填し
た。反応器は0.953cm（3/8インチ）の内径をステ
ンレス鋼製厚壁管状物からできていた。0.318cm
（1/8インチ）の外径のサーモウエルが反応器の中
心を通つて上に伸びていた。反応器を電気的に加
熱されている鋼塊により加熱した。14〜20メツシ
ユの触媒物質が８〜10メツシユ（2.38〜1.68mm）
のアランダム粒子上に担持されていた。各試験で
約15cm3の触媒を触媒床として使用した。この量の
触媒は約25.4cm（10インチ）の触媒床の長さを与
えた。８〜10メツシユ（2.38〜1.68mm）のアラン
ダム粒子の25.4cm（10インチ）層を各試験用の反
応器中の触媒床上に置いた。使用された触媒はサ
ーモウエル及び0.953cm（3/8インチ）の内径の反
応器の内壁の間の管状空間中に置かれていた。 装置を操作条件下におき、そして水素及び炭化
水素原料を反応器に充填し、後者は積極的置換ポ
ンプ（ルスカ）により充填した。水素添加速度は
890〜1424m3／m3（5000〜8000SCFB）の範囲で
あり、そして炭化水素空間速度（LHSV）は毎時
１c.c.の触媒当り１c.c.の炭化水素であつた。操作条
件には12.5MPa（1800psig）の全圧及び416℃
（780〓）の温度が含まれていた。 増加する金属充填量における脱金属化活性を測
定するために、反応器への炭化水素原料をアルデ
シヤー真空残油及びジヨボ真空残油の間で間欠的
に変化させた。原料貯蔵性質を表３に報告する：
【表】
【表】
アルデシヤー原料は本発明の触媒で水素処理す
るのに特に良く適している型の代表的な高金属高
硫黄原料の例であり、一方ジヨボ原料はこれも本
発明に従う処理用に良く適しており、非常に高い
金属を含む原料であり、そして主として急速高金
属充填を得るために使用された。アルデシヤー原
料を１日目から６日目まで実験すると、触媒重量
を基にして10重量％の金属充填量を生じた。７日
目に原料をシヨボに変え、それを次に20日目まで
実験すると51.7重量％の金属充填量を生じた。ア
ルデシヤーを再び21日目から24日まで実験する
と、金属含有量は57.8重量％に増加した。ジヨボ
を25日目から41日目まで運転すると110重量％の
金属含有量を生じた。42日目から45日目にアルデ
シヤーを再び実験すると、45日目に金属含有量は
116重量％であつた。 試験結果を添付第１図に表わし、そこでは上記
の触媒は触媒Ａ（触媒Ａは本発明の実施例）と同
定されている。第１図には本発明に従う他の触媒
（触媒３、本発明の実施例）を用いて得られた結
果も示されている。触媒３の製造、組成及び性質
は、この触媒の試験方法と共に実施例２に詳しく
記されている。 各触媒の相対的活性を触媒上に保有されていた
金属（ニツケル及びバナジウム）の重量％に対し
てプロツトする。この相対的活性は、100の指定
活性値を有する参照用触媒（触媒２、実施例２）
の容量を、一定温度及び圧力で操作したときに原
料の金属含有量を同一金属含有量に減じるのに必
要な実験的触媒の容量により割ることにより得ら
れる。図面からわかるように、触媒Ａの相対的脱
金属化活性は試験の開始時には高く、そして100
％金属負荷においてすら高く保たれていた。 実施例 ２ この実施例中に記されている触媒及び試験は米
国特許出願274553及び274499の実施例１中に記さ
れているものと同一である。添付図面２は該出願
の第２図と同一である。 ４個の触媒を下記の如く研究室中で製造した。
研究室用の各製造は、七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を担体物質に加え、得られたものを充
分混合し、生成した混合物を下記の如き時間にわ
たつて放置し、加熱灯の下で物質を乾燥し、そし
て乾燥された物質を空気中で1000〓（538℃）の
温度において〓焼することからなつている。
P2O5として計算して約８重量％〜約10重量％の
りんの酸化物を含有しているように製造されたカ
タルコ・コーポレーシヨンから得られた担体を使
用して２個の対照触媒（触媒番号１（比較例）及
び４（比較例））を製造した。触媒１及び４を製造
するために用いた担体のかさ密度はそれぞれ0.35
及び0.42ｇ／c.c.であつた。触媒２は触媒１の担体
を水蒸気処理しそして次に水素化成分を加えるこ
とにより製造され、一方触媒３は触媒４の担体を
水蒸気処理しそして次に水素化成分を加えること
により製造された。 触媒２及び３（いずれも本発明の実施例）の製
造においては、水蒸気処理は約816℃（1500〓）
の温度において30分間にわたり0.8気圧の水蒸気
圧力において管炉内に垂直位置に保持されている
3.8cm（1.5インチ）の内径の石英管中で行なわれ
た。水蒸気及び窒素（約80容量％の水蒸気）の混
合物を針状弁の操作により調節し、そして流量計
により測定した。水蒸気−窒素混合物を石英管の
底部中に加え、そして流量を約200c.c.／分の速度
に保つように調節した。担体物質を希望する温度
に急いで加熱した。適当な温度が得られた後に、
水蒸気−窒素ガス流を担体物質床中に希望する時
間にわたつて通した。水蒸気段階の終りに、水蒸
気流は停止させたが窒素流は続けた。窒素流は保
ちながら炉を止めそして炉から石英管をとり出す
ことにより、水蒸気処理された物質を急速冷却し
た。 触媒１〜４の製造及び性質に関する詳細事項を
表４に示す。
るのに特に良く適している型の代表的な高金属高
硫黄原料の例であり、一方ジヨボ原料はこれも本
発明に従う処理用に良く適しており、非常に高い
金属を含む原料であり、そして主として急速高金
属充填を得るために使用された。アルデシヤー原
料を１日目から６日目まで実験すると、触媒重量
を基にして10重量％の金属充填量を生じた。７日
目に原料をシヨボに変え、それを次に20日目まで
実験すると51.7重量％の金属充填量を生じた。ア
ルデシヤーを再び21日目から24日まで実験する
と、金属含有量は57.8重量％に増加した。ジヨボ
を25日目から41日目まで運転すると110重量％の
金属含有量を生じた。42日目から45日目にアルデ
シヤーを再び実験すると、45日目に金属含有量は
116重量％であつた。 試験結果を添付第１図に表わし、そこでは上記
の触媒は触媒Ａ（触媒Ａは本発明の実施例）と同
定されている。第１図には本発明に従う他の触媒
（触媒３、本発明の実施例）を用いて得られた結
果も示されている。触媒３の製造、組成及び性質
は、この触媒の試験方法と共に実施例２に詳しく
記されている。 各触媒の相対的活性を触媒上に保有されていた
金属（ニツケル及びバナジウム）の重量％に対し
てプロツトする。この相対的活性は、100の指定
活性値を有する参照用触媒（触媒２、実施例２）
の容量を、一定温度及び圧力で操作したときに原
料の金属含有量を同一金属含有量に減じるのに必
要な実験的触媒の容量により割ることにより得ら
れる。図面からわかるように、触媒Ａの相対的脱
金属化活性は試験の開始時には高く、そして100
％金属負荷においてすら高く保たれていた。 実施例 ２ この実施例中に記されている触媒及び試験は米
国特許出願274553及び274499の実施例１中に記さ
れているものと同一である。添付図面２は該出願
の第２図と同一である。 ４個の触媒を下記の如く研究室中で製造した。
研究室用の各製造は、七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を担体物質に加え、得られたものを充
分混合し、生成した混合物を下記の如き時間にわ
たつて放置し、加熱灯の下で物質を乾燥し、そし
て乾燥された物質を空気中で1000〓（538℃）の
温度において〓焼することからなつている。
P2O5として計算して約８重量％〜約10重量％の
りんの酸化物を含有しているように製造されたカ
タルコ・コーポレーシヨンから得られた担体を使
用して２個の対照触媒（触媒番号１（比較例）及
び４（比較例））を製造した。触媒１及び４を製造
するために用いた担体のかさ密度はそれぞれ0.35
及び0.42ｇ／c.c.であつた。触媒２は触媒１の担体
を水蒸気処理しそして次に水素化成分を加えるこ
とにより製造され、一方触媒３は触媒４の担体を
水蒸気処理しそして次に水素化成分を加えること
により製造された。 触媒２及び３（いずれも本発明の実施例）の製
造においては、水蒸気処理は約816℃（1500〓）
の温度において30分間にわたり0.8気圧の水蒸気
圧力において管炉内に垂直位置に保持されている
3.8cm（1.5インチ）の内径の石英管中で行なわれ
た。水蒸気及び窒素（約80容量％の水蒸気）の混
合物を針状弁の操作により調節し、そして流量計
により測定した。水蒸気−窒素混合物を石英管の
底部中に加え、そして流量を約200c.c.／分の速度
に保つように調節した。担体物質を希望する温度
に急いで加熱した。適当な温度が得られた後に、
水蒸気−窒素ガス流を担体物質床中に希望する時
間にわたつて通した。水蒸気段階の終りに、水蒸
気流は停止させたが窒素流は続けた。窒素流は保
ちながら炉を止めそして炉から石英管をとり出す
ことにより、水蒸気処理された物質を急速冷却し
た。 触媒１〜４の製造及び性質に関する詳細事項を
表４に示す。
【表】
【表】
触媒１及び２は0.79mm（１／32インチ）の押し
出し物の形で製造されたが、触媒３及び４は0.1
cm（１／25インチ）の球状で製造された。全ての
触媒のかさ密度は約0.4ｇ／c.c.であつた。以下で
触媒５（触媒５は比較例）と同定されている１重
量％のMoO3を触媒活性アルミナ上に含有してい
る第五の触媒はアメリカン・シアナミド・カンパ
ニイから得られた。0.79mm（１／32インチ）の押
し出し物の形で得られるこの触媒は187m2／ｇの
BET表面積、1.042c.c.／ｇの孔容量及び222Åの
平均孔直径を有していた。巨大孔容量は0.17c.c.／
ｇで微孔容量は0.86c.c.／ｇであり、そのうちの
0.68c.c.／ｇは50〜600Åの半径を有する孔中であ
つた。それの孔寸法分布は17.7％の０〜50Åの孔
中の孔容量、45.5％の50〜100Åの孔中の孔容量、
20.6％の100〜600Åの孔中の孔容量及び16.2％の
600〜25000Åの孔中の孔容量を有していた。かさ
密度は0.47ｇ／c.c.であつた。 触媒１〜５の脱金属化性能を実施例１の工程に
従つて評価したが、各試験でArdeshir原料を使
用した。触媒１を用いる試験では、4.8゜のAPI比
重を有しそして24.0重量％の油、14重量％のアス
フアルテン、61.3重量％の樹脂、25.6重量％の炭
素残渣、83.68重量％の炭素、9.88重量％の水素、
0.52重量％の窒素、5.1重量％の硫黄、63ppmの
ニツケル及び227ppmのバナジウムを含有してい
るArdeshir真空残渣を用いて３点（第２図の最
初の３点）で生じた。触媒１の残りの点は、表３
に記されているArdeshir原料を用いて生じた。
第２図中の全ての他のデータは表３に記されてい
る。Ardeshir原料を用いて生じた。 第２図に示されている結果からわかる如く、本
発明に従う性質を有する触媒２及び３は高い初期
活性及び高い金属充填時ですら優れた活性維持を
示した。触媒２及び３より高い表面積及び劣つた
孔構造を有する比較用触媒１及び４も良好な初期
活性を有するが活性は急速に減衰した。50〜600
Åの半径及び低い金属含有量を有する微孔に不十
分な容量しか有さない比較用触媒５は劣つた初期
活性を有するが、それは原料からの金属の沈着時
に幾分増加した。触媒５の活性維持性は劣つてい
た。 下記の実施例及びそれらの添付図面は我々の出
願継続中の米国出願番号274553（米国特許第
4395328号）及び／又は274499（米国特許第
4399057号）の実施例中に報告されている触媒及
び試験に基いている。 実施例 ３ 触媒が沸騰床の形で使用されている本発明の方
法の態様は比較的大きな多段階パイロツトプラン
ト中で行なわれた。この試験の遂行用には装置の
第一段階だけを使用した。 触媒の大きなパイロツトプラントバツチはカタ
ルコ・コーポレーシヨンから得られた。以下で触
媒６（触媒６は本発明の実施例）と同定されてい
るこの触媒は、アルミナ及び担体重量を基にして
8.7重量％のP2O5として計算されたりんを含有し
ている担体上に担持されている、触媒重量を基に
して4.0重量％の三酸化モリブデンを含有してい
ることが見出された。かさ密度は約0.4ｇ／c.c.で
あつた。 6500c.c.部分の、0.079cm（１／32インチ）の押
し出し物の形のこの触媒をパイロツトプラントの
第一段階に充填した。触媒６は下表５に示されて
いる性質を有していた。
出し物の形で製造されたが、触媒３及び４は0.1
cm（１／25インチ）の球状で製造された。全ての
触媒のかさ密度は約0.4ｇ／c.c.であつた。以下で
触媒５（触媒５は比較例）と同定されている１重
量％のMoO3を触媒活性アルミナ上に含有してい
る第五の触媒はアメリカン・シアナミド・カンパ
ニイから得られた。0.79mm（１／32インチ）の押
し出し物の形で得られるこの触媒は187m2／ｇの
BET表面積、1.042c.c.／ｇの孔容量及び222Åの
平均孔直径を有していた。巨大孔容量は0.17c.c.／
ｇで微孔容量は0.86c.c.／ｇであり、そのうちの
0.68c.c.／ｇは50〜600Åの半径を有する孔中であ
つた。それの孔寸法分布は17.7％の０〜50Åの孔
中の孔容量、45.5％の50〜100Åの孔中の孔容量、
20.6％の100〜600Åの孔中の孔容量及び16.2％の
600〜25000Åの孔中の孔容量を有していた。かさ
密度は0.47ｇ／c.c.であつた。 触媒１〜５の脱金属化性能を実施例１の工程に
従つて評価したが、各試験でArdeshir原料を使
用した。触媒１を用いる試験では、4.8゜のAPI比
重を有しそして24.0重量％の油、14重量％のアス
フアルテン、61.3重量％の樹脂、25.6重量％の炭
素残渣、83.68重量％の炭素、9.88重量％の水素、
0.52重量％の窒素、5.1重量％の硫黄、63ppmの
ニツケル及び227ppmのバナジウムを含有してい
るArdeshir真空残渣を用いて３点（第２図の最
初の３点）で生じた。触媒１の残りの点は、表３
に記されているArdeshir原料を用いて生じた。
第２図中の全ての他のデータは表３に記されてい
る。Ardeshir原料を用いて生じた。 第２図に示されている結果からわかる如く、本
発明に従う性質を有する触媒２及び３は高い初期
活性及び高い金属充填時ですら優れた活性維持を
示した。触媒２及び３より高い表面積及び劣つた
孔構造を有する比較用触媒１及び４も良好な初期
活性を有するが活性は急速に減衰した。50〜600
Åの半径及び低い金属含有量を有する微孔に不十
分な容量しか有さない比較用触媒５は劣つた初期
活性を有するが、それは原料からの金属の沈着時
に幾分増加した。触媒５の活性維持性は劣つてい
た。 下記の実施例及びそれらの添付図面は我々の出
願継続中の米国出願番号274553（米国特許第
4395328号）及び／又は274499（米国特許第
4399057号）の実施例中に報告されている触媒及
び試験に基いている。 実施例 ３ 触媒が沸騰床の形で使用されている本発明の方
法の態様は比較的大きな多段階パイロツトプラン
ト中で行なわれた。この試験の遂行用には装置の
第一段階だけを使用した。 触媒の大きなパイロツトプラントバツチはカタ
ルコ・コーポレーシヨンから得られた。以下で触
媒６（触媒６は本発明の実施例）と同定されてい
るこの触媒は、アルミナ及び担体重量を基にして
8.7重量％のP2O5として計算されたりんを含有し
ている担体上に担持されている、触媒重量を基に
して4.0重量％の三酸化モリブデンを含有してい
ることが見出された。かさ密度は約0.4ｇ／c.c.で
あつた。 6500c.c.部分の、0.079cm（１／32インチ）の押
し出し物の形のこの触媒をパイロツトプラントの
第一段階に充填した。触媒６は下表５に示されて
いる性質を有していた。
【表】
以下で原料２と同定されている高硫黄含有真空
残油配合物を脱金属化させるための触媒６の能力
を示すために試験を行なつた。試験は2000psig
（13.89MPa）の入口圧力、402℃（756〓）の触媒
床温度、毎時１c.c.の触媒当り0.6c.c.の炭化水素の
LHSV、及び約712m3／m3（4000SCFB）の水素
添加速度で行なわれた。反応部分からくる生成物
の試料を操作の８日目及び21日目に採取した。８
日目の操作温度は402℃（756〓）であつたが、21
日目の温度は403℃（757〓）であつた。他の条件
は同じであつた。この試験の結果を下表６に示
す。
残油配合物を脱金属化させるための触媒６の能力
を示すために試験を行なつた。試験は2000psig
（13.89MPa）の入口圧力、402℃（756〓）の触媒
床温度、毎時１c.c.の触媒当り0.6c.c.の炭化水素の
LHSV、及び約712m3／m3（4000SCFB）の水素
添加速度で行なわれた。反応部分からくる生成物
の試料を操作の８日目及び21日目に採取した。８
日目の操作温度は402℃（756〓）であつたが、21
日目の温度は403℃（757〓）であつた。他の条件
は同じであつた。この試験の結果を下表６に示
す。
【表】
上記のデータは、高硫黄含量の真空残油の有効
は沸騰床ハイドロ脱金属化を示している。 この実施例はほんの少量の巨大化、すなわち
600〜25000Åの範囲内の半径を有する孔、を有す
る触媒の性能を示すものである。 商業用の触媒はカタルコ・コーポレーシヨンか
ら得られた。以下で触媒７（触媒７は比較例）と
同定されているこの触媒は下表７に示されている
組成及び性質を有していた。 対照例 ４
は沸騰床ハイドロ脱金属化を示している。 この実施例はほんの少量の巨大化、すなわち
600〜25000Åの範囲内の半径を有する孔、を有す
る触媒の性能を示すものである。 商業用の触媒はカタルコ・コーポレーシヨンか
ら得られた。以下で触媒７（触媒７は比較例）と
同定されているこの触媒は下表７に示されている
組成及び性質を有していた。 対照例 ４
【表】
表７に示されている如く触媒７の巨大孔容量は
本発明の触媒の半分以下である。 触媒７を上記の実施例２に記されている如くし
て実施例２の試験で使用されたものと同様な条件
下で表３に記されているアルデシヤー原料を用い
て試験した。この試験の結果は添付図面３に表わ
されている。巨大孔により与えられるものが、
0.19c.c.／ｇに相当する全孔容量の17.3％に相当し
ている実施例２の触媒３を用いる上記の試験の結
果も第３図に示されている。 第３図は触媒７は触媒３より高い脱活性化速度
を有することを示している。従つて、巨大孔中に
それの孔容量の3.7％しか有していない触媒７は
本発明の触媒の１態様である触媒３より劣つた性
能を有していた。触媒３は相当な量の金属を含有
している重質炭化水素流の脱金属化用の改良され
た触媒である。 実施例 ４ W.Rグレース・アンド・カンパニイのダビソ
ン・ケミカル部門により0.8mm（１／32インチ）
の押し出し物の形の実験的触媒が我々用に製造さ
れた。以下で触媒８（触媒８は本発明の実施例）
と同定されているこの触媒は、アルミナ及び担体
の重量を基にして６重量％のシリカからなる担体
上に、該触媒の重量を基にして４重量％のMoO3
を含有しているように製造された。触媒担体は出
願番号274499に従つて水蒸気処理されていた。 触媒８は下表８に示されている性質を有するこ
とが見出された。
本発明の触媒の半分以下である。 触媒７を上記の実施例２に記されている如くし
て実施例２の試験で使用されたものと同様な条件
下で表３に記されているアルデシヤー原料を用い
て試験した。この試験の結果は添付図面３に表わ
されている。巨大孔により与えられるものが、
0.19c.c.／ｇに相当する全孔容量の17.3％に相当し
ている実施例２の触媒３を用いる上記の試験の結
果も第３図に示されている。 第３図は触媒７は触媒３より高い脱活性化速度
を有することを示している。従つて、巨大孔中に
それの孔容量の3.7％しか有していない触媒７は
本発明の触媒の１態様である触媒３より劣つた性
能を有していた。触媒３は相当な量の金属を含有
している重質炭化水素流の脱金属化用の改良され
た触媒である。 実施例 ４ W.Rグレース・アンド・カンパニイのダビソ
ン・ケミカル部門により0.8mm（１／32インチ）
の押し出し物の形の実験的触媒が我々用に製造さ
れた。以下で触媒８（触媒８は本発明の実施例）
と同定されているこの触媒は、アルミナ及び担体
の重量を基にして６重量％のシリカからなる担体
上に、該触媒の重量を基にして４重量％のMoO3
を含有しているように製造された。触媒担体は出
願番号274499に従つて水蒸気処理されていた。 触媒８は下表８に示されている性質を有するこ
とが見出された。
【表】
触媒８は上記の実施例２に記されている如くし
て実施例２で使用されているのと同様な条件下で
表３中に記されているアルデシヤー原料を用いて
試験された。この試験の結果は添付図面４に表わ
されている。第４図には実施例２の触媒３を用い
た上記の試験の結果も示されている。 第４図は本発明に従う性質を有する触媒８が触
媒３と同様な性能を与えることを示している。こ
れらのデータは触媒８が相当量の金属を含有して
いる重質炭化水素流の脱金属化用の改良された触
媒であることを示している。
て実施例２で使用されているのと同様な条件下で
表３中に記されているアルデシヤー原料を用いて
試験された。この試験の結果は添付図面４に表わ
されている。第４図には実施例２の触媒３を用い
た上記の試験の結果も示されている。 第４図は本発明に従う性質を有する触媒８が触
媒３と同様な性能を与えることを示している。こ
れらのデータは触媒８が相当量の金属を含有して
いる重質炭化水素流の脱金属化用の改良された触
媒であることを示している。
第１図、第２図、第３図、第４図は相対的脱金
属活性を示すグラフである。
属活性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イ ａ 150〜約190m2／ｇのBET表面積、 ｂ 孔中の少なくとも0.7c.c.／ｇの微孔容量が
50〜600Åの範囲内の半径を有する、600Å以
下の半径を有する微孔中の窒素脱着により測
定された約0.8〜約1.2c.c.／ｇの孔容量、 ｃ 600〜25，000Åの半径を有する微孔中の水
銀浸透により測定された0.1〜約0.5c.c.／ｇの
孔容量、及び ｄ 約0.3〜約0.5ｇ／c.c.の嵩密度 を有している水素化成分、及び ｎ 少なくとも１種の多孔性耐火性無機酸化物 を含む担体、 からなる水素処理触媒組成物。 ２ 水素化成分がＢ属金属、金属及びバナジ
ウムからなる群から選択される少なくとも１種の
金属からなる、特許請求の範囲第１項記載の触媒
組成物。 ３ 担体が、水素化成分の金属化合物の添加前に
水蒸気処理されている燐酸塩化されたアルミナか
らなる、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成
物。 ４ 担体がアルミナ及びシリカからなる、特許請
求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ 該担体を、水素化成分の金属化合物の添加前
に水蒸気の存在下で加熱する、特許請求の範囲第
４項記載の触媒組成物。 ６ 水素化成分がモリブデンからなる、特許請求
の範囲第１項記載の触媒組成物。 ７ 水素化成分がモリブデンであり、そして全触
媒重量を基にしてM0O3として計算して約2.5〜約
1.5重量％の範囲内の量で存在している、特許請
求の範囲第１項記載の触媒組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27450081A | 1981-06-17 | 1981-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209640A JPS57209640A (en) | 1982-12-23 |
| JPH0431737B2 true JPH0431737B2 (ja) | 1992-05-27 |
Family
ID=23048452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57102333A Granted JPS57209640A (en) | 1981-06-17 | 1982-06-16 | Hydrogen treating catalyst and its method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0067708B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57209640A (ja) |
| AU (1) | AU547464B2 (ja) |
| CA (1) | CA1187468A (ja) |
| DE (1) | DE3267561D1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0084273A3 (en) * | 1982-01-04 | 1984-05-23 | The Standard Oil Company | Production of synthesis gas |
| JPS58219293A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
| FR2546175B1 (fr) * | 1983-05-20 | 1989-12-22 | Intevep Sa | Procede de production d'un catalyseur d'hydrodemetallation de bruts lourds et de residus |
| FR2560789B1 (fr) * | 1984-03-06 | 1987-03-20 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et applications de ces catalyseurs |
| CA1258439A (en) * | 1984-04-16 | 1989-08-15 | Karl-Heinz W. Robschlager | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils |
| JPS60232244A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Nippon Mining Co Ltd | 重質油の水素化脱金属用触媒及びこれを用いる重質油の脱金属方法 |
| US4738944A (en) * | 1986-12-05 | 1988-04-19 | Union Oil Company Of California | Ni-P-Mo catalyst and hydroprocessing use thereof |
| US4846961A (en) * | 1986-12-05 | 1989-07-11 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo |
| US4892856A (en) * | 1987-06-05 | 1990-01-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for oxidation of acrolein and process for preparation thereof |
| US4912279A (en) * | 1988-12-29 | 1990-03-27 | Uop | Solid phosphoric acid catalyst |
| US5139989A (en) * | 1991-08-28 | 1992-08-18 | Uop | Amorphous silica/alumina/phosphate composition and uses thereof |
| FR2732622B1 (fr) * | 1995-04-10 | 1997-05-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede pour l'adsorption de composes organometalliques chelates et billes d'alumine comprenant un compose organometallique chelate |
| NL1027769C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
| JP4818163B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2011-11-16 | 日揮触媒化成株式会社 | アルミナ担体及びそれを用いた水素化脱金属触媒並びにそれらの製造方法 |
| TWI666310B (zh) * | 2013-03-15 | 2019-07-21 | Advanced Refining Technologies Llc | 觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5155791A (ja) * | 1974-09-18 | 1976-05-17 | Shell Int Research | |
| JPS5830344A (ja) * | 1981-05-12 | 1983-02-22 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | 重質油の水素化脱金属触媒とその製法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB579477A (en) * | 1943-03-05 | 1946-08-06 | Houdry Process Corp | Improvements in the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
| US3383301A (en) * | 1966-01-20 | 1968-05-14 | Gulf Research Development Co | Residue desulfurization with catalyst whose pore volume is distributed over wide range of pore sizes |
| US3830731A (en) * | 1972-03-20 | 1974-08-20 | Chevron Res | Vacuum residuum and vacuum gas oil desulfurization |
| US3898155A (en) * | 1973-12-19 | 1975-08-05 | Gulf Research Development Co | Heavy oil demetallization and desulfurization process |
| JPS51122105A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Process for hydrofining of hydrocarbon oil |
| US4218308A (en) * | 1976-05-26 | 1980-08-19 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Hydrogenation catalyst |
| US4070413A (en) * | 1976-10-28 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Dehydrogenation of saturated hydrocarbons |
| AU530497B2 (en) * | 1978-09-28 | 1983-07-21 | Amoco Corporation | Catalyst comprising hydrogenation component on support containing alumina and phosphorus oxides |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| US4224144A (en) * | 1979-03-19 | 1980-09-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating a hydrocarbon stream to remove nitrogen and sulfur |
| US4267033A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-12 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of aromatic liquids |
| US4317746A (en) * | 1980-11-28 | 1982-03-02 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating catalysts |
-
1982
- 1982-05-28 AU AU84292/82A patent/AU547464B2/en not_active Ceased
- 1982-06-07 CA CA000404559A patent/CA1187468A/en not_active Expired
- 1982-06-15 EP EP82303091A patent/EP0067708B1/en not_active Expired
- 1982-06-15 DE DE8282303091T patent/DE3267561D1/de not_active Expired
- 1982-06-16 JP JP57102333A patent/JPS57209640A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5155791A (ja) * | 1974-09-18 | 1976-05-17 | Shell Int Research | |
| JPS5830344A (ja) * | 1981-05-12 | 1983-02-22 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | 重質油の水素化脱金属触媒とその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209640A (en) | 1982-12-23 |
| EP0067708A3 (en) | 1983-05-25 |
| EP0067708B1 (en) | 1985-11-21 |
| AU8429282A (en) | 1982-12-23 |
| DE3267561D1 (en) | 1986-01-02 |
| EP0067708A2 (en) | 1982-12-22 |
| AU547464B2 (en) | 1985-10-24 |
| CA1187468A (en) | 1985-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4549957A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| US4395328A (en) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same | |
| JP2832033B2 (ja) | 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 | |
| US5200060A (en) | Hydrotreating process using carbides and nitrides of group VIB metals | |
| US3887455A (en) | Ebullating bed process for hydrotreatment of heavy crudes and residua | |
| EP0876443B1 (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| US4115248A (en) | Hydrocarbon hydroconversion with a catalyst having interconnected macropores | |
| US4456699A (en) | Catalyst and support, and their methods of preparation | |
| US4255253A (en) | Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts | |
| US4454026A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| US4374020A (en) | Catalytic hydroconversion process with catalyst retainer | |
| US5616530A (en) | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution | |
| JPS62260888A (ja) | 炭化水素供給原料のマイルドな水素化分解方法 | |
| JPH0433835B2 (ja) | ||
| JPH0431737B2 (ja) | ||
| JPH07286184A (ja) | 炭化水素の水素化転換方法 | |
| US4048115A (en) | Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation | |
| US4399057A (en) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same | |
| US4495062A (en) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same | |
| CA1248513A (en) | Residual hydrocarbon demetalation and desulfurization | |
| EP0068708B1 (en) | Improved catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same | |
| CA1102778A (en) | Hydroconversion catalyst and process | |
| EP0159097B1 (en) | Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils | |
| JPH0295443A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| JP5259047B2 (ja) | 向流ガス／液体接触処理方法 |