JPS60232244A - 重質油の水素化脱金属用触媒及びこれを用いる重質油の脱金属方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、バナジウム、ニッケル、鉄醇の金属成分を多
量含有し、かつアスファルテン分の多い重質油を水素化
精製する際に、長期間にわたジ高い脱金属活性を持続す
る性能を有する重質油の水素化脱金属用触媒組成物及び
これを用いて行う水素化脱金属方法に関する。

原油の常圧蒸留又は減圧蒸留残油中には、硫黄分及び窒
素分が多く、これらの除去が必要であるが、同時に存在
する前記金属含有成分及びする際、触媒の活性を著るし
く低下させる原因となる。よって脱硫、脱窒素を主目的
とする水素化精製を行う前に、予め油中の金属含有成分
を除去する性能に優れた触媒を使用して水素化脱金属処
理することが望ましい。この際、触媒に関して重要な点
は、脱金属活性が反応の初期の段階で高いことのみなら
ず、約３０００時間又はそれ以上の期間高い活性を持続
することが必要である。

従来技術 従来水素化脱金属用触媒として多くの技術が提案されて
いる。例えばアルミナ担体にバナジウム金属を担持した
もの（特公昭４６−２０９１４号）、同担体に第ＷＢ族
金属を担持したもの（特開昭５４−１４５９３号及び特
開昭５７−８１８３４号）、同担体に第ＭＢ族及び第■
族金属を担持したもの（特開昭１６−２９３３号、　Ｕ
、Ｓ、Ｐ３８７６５２３号、特開昭５３−２５３０３号
及び特開昭５７−３１４５７号）が挙げられる。又特開
昭５７−２８１９０号公報には脱れき油の水素化脱金属
用としてシリカ担体にモリブデン金属を２重量−以上担
持した触媒の開示がみられる。

本発明に近似の技術として、特開昭５４−１４３９３号
に、アルミナに第■Ｂ族金属の１員を、酸化物として約
０．５〜約３重量優担持した触媒が開示されているが、
活性及び長期寿命に難点がある。

本発明の目的 本発明の目的は、アス７アルテン分及び重金属分を多量
に含有する重質油を水素化処理する際、長期間脱金属活
性を持続する性能を有する触媒及びこれを用する水素化
脱金属方法を提供することにある。

発明の構成 本発明の触媒は９重質油の水素化脱金属用であって、ア
ルミナ又はアルミナを主成分とする多孔質担体に、モリ
ブデン金属を２．２〜＆０重量弧担持したことを特徴と
する。又本発明の水素化脱金属方法は、前記触媒を使用
し、バナジウム及びニッケルの合計量１００〜５００重
量ｐｐｍ及びアスファルテン分４〜２０重量−含有の重
質油を、水素圧５ｏ〜ｉ　ｓ　ｏ　Ｊｌｚｆ／ｍ（ゲー
ジ）及び温度３５０〜４５０℃下で、接触処理すること
を特徴とする。

本発明の触媒は、原料油中のバナジウムやニッケル等の
金属含有の炭化水素成分を水素化分解して、生成する金
属を捕捉する能力が大きく。

さらには分解によって生成するコークが沈積しても、脱
金属性能の低下が起こり難い性能を具備する。本発明の
触媒は、水素化脱硫活性を低く制限しつつ、アスファル
テン分を多量含有する重質油の脱金属処理を主目的とす
るものである。したがって１通常の水素化脱硫、脱窒素
あるいは水素化分解触媒（以下これらをＨＤ８触媒とい
う）と併用することによ＃）、ＴＩＤＥ触媒の金属被毒
を防止することが出来る。

本発明の触媒で効果的に処理し得る原料油は。

原油の常圧蒸留残油、真空蒸留残油もしくはこれらの混
合物であって、温度約５００℃（常圧換算）以上に沸点
を有する炭化水素が主・体成分であり、硫黄分約２〜５
重量−を含有し、し・かもバナジウムとニッケルの合計
量１００〜５００重量ｐｐｍ含有し、かつ水素化処理時
のコーク前駆体の形成原因であるアスファルテン分４〜
２゜重量憾含有するものである。ここでいうアスファル
テン分とは、ノルマルペンタンを使用して測定され、不
溶解方として沈降分離する割合である。例えば、中東産
原油から得られる真空蒸留残油を水素化脱金属するには
、単独又は、常圧蒸留残油との混合物を使用すれば良い
。アスファルテン分の少い重質油の処理にも本発明の触
媒は有効であるものの、むしろ高アスファルテン分の重
質油に対し、とくに有効な効果を発揮し、アスファルテ
ン分が８〜２０重量−の重質油をも長期間処理できる。

本発明の触媒に使用される担体は、アルミナ又はアルミ
ナを主体とするものであり、アルミナとしてはγ−アル
ミナ又はη−アルミナが好適である。担体は、微細な細
孔を有し、　ＢＦＩＴ法による細孔容積ａ４〜αａ　Ｗ
／ｌを有し、かつ比表面積１５０〜２５　Ｏｎ？／ｆ　
、ならびに細孔直径１００〜２００Ａの範囲に前記容積
の８０憾以上が存在する細孔分布を有する。本発明で使
用される担体は、アルミナ１００−で構成されるものの
他、該アルミナにチタニア、ジルコニア、シリカの１種
又は２種以上が合計量としてアルミナ中に５重量−以下
含有されるものである。チタニア、ジルコニア、シリカ
の含有量が多い担体は、初期活性は高いが、長期使用に
おいて活性低下が大きい。

本発明の触媒は、前記アルミナ又はアルミナを主体とす
る担体に、モリブデンを金属量として２．２〜５．０重
量−担持したものであシ、担持には酸化物又は硫化物が
使用される。モリブデンの担持には、モリブデン酸塩含
有の水溶液を担体に含浸し、乾燥、焼成するか、あるい
は前記アルミナ水和物を混練する際添加してもよい。

本発明の触媒では、モリブデンのみを活性金属種として
使用すべきであって、ニッケル、コバルト、タングステ
ン等信の金属を併用すべきでない。これらのいずれか１
種でもモリプデ／と併用すると、初期活性は高まるもの
の長期寿命を低下させ好ましくない。又、モリブデンの
担持量は２．２〜５．０重量憾、より好ましくは２．４
〜４，５重量−２更に好ましくは２．８〜４．５重量嗟
の範囲にすべきであυ、２．０重量嚢よ９少ない担持量
では、初期の段階から脱金属活性が低く、寿命が十分で
ない。又５．０重量係を超えて担持しても初期段階の活
性は高いものの、約１００時間以上の使用で、活性低下
が著るしく起こる。

経済的見地から上限の好ましい値は約４．５重量係であ
る。又運転開始段階から約３０００時間以上までの期間
中、高い脱金属活性を持続し。

活性低下速度を最も低くするに好ましい担持量は２．８
〜４．５重量係である。

本発明の触媒は、脱硫２分解、脱窒素活性面を極力抑制
し、−力説金属活性を特異的に高めたものである。よっ
て重質油処理に際し１本発明の触媒を第１段階（前段）
の反応塔に充填し。

第２段階（後段）の反応塔には、脱硫、脱窒素又は分解
活性の高い触媒を充填した一連のプロセスを使用するの
が最も好ましい。

本発明の触媒は、高圧反応塔内に充填され。

前記重質油と接触使用される。この際の反応条件は水素
分圧約５０〜１５０麺ｆ／−（ゲージ）。

反応温度３５０〜４５０℃、液空間速度０．５〜２、０
　ｈｒ−”、水素／油比５００〜１０００　ｊ−Ｈ，／
ｌ・Ｏｌｌが好ましい。

以下に実施例及び比較例にもとづき具対的に説明する。

実施例１ 市販のＫａｉｓｅｔアルミナ粉１に当たり、硝酸ｉｏｒ
及び水１０００ｆを加え、混線機によ９２時間混練した
後、押し出し成型機を用い、直径０．８　ｍ　、長さ３
〜５Ｍの柱状物とした。乾燥機で１３０℃の条件で３時
間乾燥した後、ロータリーキルンで６００℃、２時間焼
成しγ−アルミナ担体を得た。該担体の細孔容積はα７
０５ｇ／ｒ　、平均細孔直径１４５Ａ、細孔直径（ＢＩ
Ｔ法）１００〜２００Ａの細孔範囲に存在する細孔が占
める容積は、全体の８６ｍであった。

規定量のパラモリブデン酸アンモニウム水溶液を、＃担
体に含浸し、乾燥及び焼成を行い。

第１表に示すモリブデン金属担持量を変えた触媒Ａ、　
Ｂ、　Ｏ，Ｄ及びＥを得た。

第１表触媒の物性 実施例２ 実施例１で得た各触媒の長期寿命試験を以下のとお如実
施した。アラビアンヘビー原油から得た第２表に示す重
質油を原料油として用いた。

第３表に処理条件を示した。

第２表原料油 １１− 運転開始から５０又は１００時間毎に精製油を採油し、
油中のバナジウム（Ｖ）及びニッケル（Ｎ１）分を測定
し、触媒の活性をめた。第４表に、運転開始後５０．１
００．１０００及び６０００時間後の測定結果を示した
。

第４表　精製油中のＶ及びＮｉ分 （重量ｐｐｍ） 第４表に示したように、Ｍｏ担持量が２．５重量鳴及び
４．０重量−の触媒Ｃ及びＤは、高い脱金属活性を長時
間持続するが、Ｍｏ担持量が多い触媒Ｅは、初期活性は
良好であるが、寿命が劣ることが明らかである。又、　
Ｍｏ担持量の少い触媒Ａ及びＢは初期活性が低く、長期
寿命の点１２− でも触媒０及びＤよ９著るしく劣る。

比較例１ 実施例１に示した方法で製造したγ−アルミナ担体に、
パラモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し、１３０
℃、３時間乾燥後、硝酸コバルト水溶液を含浸し同様に
乾燥し、その後５００℃、２時間焼成し、触媒Ｆ（モリ
ブデン４．０重量憾及びコバル）ａ５重重量孔持）を得
た。

比較例２ 実施例１に示した方法で製造したγ−アルミナ担体に、
パラモリブデン酸アンモニウム水溶液及び硝酸ニッケル
水溶液を含浸させ、同様の処理で触媒Ｇ（モリブデン２
．５重量嚢及びニッケル１．０重量搭担持）を得た。

比較例３ シリカゾル０．５９重量部とアルミナ粉α６１重量部を
混合し、混合物１に４当たり硝酸５を及び水１１００（
’添加し、ニーダ−で２時間混練し、実施例１と同様に
乾燥及び焼成を行い、シ（シリカ９２０重量％含有） リカアルミナ担体を得た。

該担体に、バラモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸
し、実施例１と同様乾燥及び焼成し。

シリカアルミナ系の触媒Ｈを得た。触媒Ｈは以下の組成
・性状を有していた。

表面積；　１４０　ｒｒ？／　ｆ　、細孔容積；α６５
０ｄ／ｌ、平均細孔径；１４５Ａ、モリブデン担持量；
４．０重量％比較例４ 比較例１〜３で得た触媒Ｆ、Ｇ及びＨの水素化脱金属活
性試験を行った結果を第５表に示した。試験は、前掲の
第２表及び第３表に示す条件で行った。

第５表から明らかなように、γ−アルミナ担体にＭｏ及
び００又はＭＯ及びＮ１を担持した触媒Ｆ及びＧは、長
期間使用中に活性低下を起こし易い。又Ｍｏのみを担持
したシリカアルミナ系触媒Ｈは、第４表に示す触媒りに
比べ、初期活性は同等であるが、長期寿命に劣る。

特許出願人　日本鉱業株式会社 代理人　弁理士（７５６９）並川啓志 １６−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルミナ又はアルミナを主体とする多孔質担体
   より成る重質油の水素化処理用触媒において、モリブデ
   ンの酸化物又は硫化物を、金属量として２．２〜５．０
   重量係担持したことを特徴とする重質油の水素化脱金属
   用触媒。
2. （２）　前項記載の触媒において、細孔容積α４〜０．
   ８耐／ｆを有し、かつ該容積の８０優以上が直径１００
   〜２００Ｘの細孔により占められていることを特徴とす
   る重質油の水素化脱金属用触媒。
3. （３）　モリブデンの酸化物又は硫化物を、金属量とし
   て２．４〜４．５重量係担持したことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の水素化脱金属用触媒
   。
4. （４）　アルミナを主体とする多孔質担体が、チタニア
   、ジルコニア及びシリカのうち１種又は２種以上をアル
   ミナに対し５重量彊以下含有したものである特許請求の
   範囲第１項乃至第５項記載の重質油の水素化脱金属用触
   媒。
5. （５）　アルミナがγ−アルミナ又はη−アルミナであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の重質油の水素
   化脱金属用触媒。
6. （６）　バナジウムとニッケルの合計量１００〜５００
   重量ｐｐｍ及びアス７アルテン分４〜２０重景係含有す
   る重質油の処理に使用する特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項記載の水素化脱金属用触媒。
7. （７）　バナジウムとニッケルの合計１００〜５００重
   量ｐｐｍ及びアスファルテン分４重量憾〜２０重量係含
   有する重質油を、アルミナ又はアルミナを主成分とする
   多孔質担体に、モリブデンの酸化物又は硫化物を、金属
   量として２．２〜５．０重量係担持したことよ杉成る触
   媒Ｋ。 温度３５０〜４５０℃、水素圧５０〜１５０ｂｆ／Ｊ（
   ゲージ）下で接触させて反応を行わせることを特徴とす
   る重質油の水素化脱金属方法。