JPS61111394A - 金属化合物の仕込物中への注入を用いる、固定床または移動床における重質炭化水素の接触水素化処理方法 - Google Patents

金属化合物の仕込物中への注入を用いる、固定床または移動床における重質炭化水素の接触水素化処理方法

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JPS61111394A
JPS61111394A JP60238532A JP23853285A JPS61111394A JP S61111394 A JPS61111394 A JP S61111394A JP 60238532 A JP60238532 A JP 60238532A JP 23853285 A JP23853285 A JP 23853285A JP S61111394 A JPS61111394 A JP S61111394A
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metal
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ジヤン・クロード・プリユマイユ
ジヤン・フランソワ・ル・パージユ
ピエール・ジウリアーニ
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、例えば硫黄、窒素や、例えばニッケル、バナ
ジウムおよび／または鉄のような金属を不純物として含
む、ヘテロ原子不純物を含有する重質炭化水素仕込物の
水素化処理方法に関する。仕込物として考えられるもの
としては、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、重質原油、脱
アスファルト油、ピッチおよび例えば接触クラッキング
方法に由来する芳香族留分によって稀釈されたアスファ
ルト類（軽質循環油）および石炭の水素化物が挙げられ
るが、このリストは何ら限定的なものではない。
従来技術 この方法は、アルミナ担体と、元素周期律表第ＶＢ、Ｖ
ＩＢおよび■族の金属の少なくとも１つの触媒金属また
は触媒金属化合物の少なくとも１つとを含む不均質触媒
の少なくとも１つの固定床または移動床に重質炭化水素
仕込物を接触させて、これを水素によって処理すること
から成る（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｏｆ　　ｃｈｅ＋１ｌｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７版、１９５６
年、第３９２〜３９３頁）。前記アルミナ担体は、細孔
容積０．８５〜２Ｃ１３）ｌ　−’および比表面積８０
〜２５０１１１２ＸＱ−１を有する。そして前記方法は
、水素化処理反応を行なうのに十分な量で水素添加され
た処理炭化水素仕込物中に連続的または周期的に、元素
の周期律表第ＶＩＢ、■Ｂおよび■族の金属から成る群
の金属の、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物
、多酸および多酸の塩類から成る群から選ばれた少なく
とも１つの金属の少なくとも１つの化合物を、前記仕込
物が不均質触媒床を通過する前に添加することを特徴と
する。
炭化水素留分の精製は、重質分子をより軽質な分子に転
換して、硫黄、窒素および金属へテロ原子不純物を最大
限に除去することを目的とする。
硫黄および窒素のへテロ原子は、一般に各々硫化水素お
よびアンモニアの形態で除去される。
これらの化合物は触媒を失活させず、流出物中に再び見
出される。
これに対して仕込物の金属特にニッケルおよびバナジウ
ムは、触媒の表面に、一般に硫化物の形態で沈積し、従
って、重大かつ可逆し難い触媒の失活をひき起こし、こ
の触媒は次第に水素化脱硫および水素化脱窒反応を行な
うのに適さなくなる。
石油留分特に５５０’ＣＬＬ１．下で留出する留分の水
素化処理方法は、当業者に良く知られている。
操作は一般に水素圧下、例えばアルミナ上のモリブデン
、タングステン、ニッケルおよびコバルトの酸化物およ
び硫化物のような触媒の存在下、一般に２５０℃〜４５
０℃の温度において行なわれる。
実施された数多くの研究により、通常の水素化精製触媒
の多孔組織を適合させることによって、水素化脱金属活
性および重質分子の変換活性の水準を明らかに増しうる
ことがすぐに明らかになった。他方触媒のこの変性によ
って、触媒の寿命（使用される触媒が、新しい触媒の新
たな装入によって触媒を交換せざるをえなくな１゛２°
゛′”′＋Ｄ′″ｇ！Ｒｒ、１ａ）Ｉｆｔ！Ｉ）　ｅｓ
ｔｙ。
増しうる。例えば米国特許第４，３９５，３２９号、同
第４，２２５．４２１号、同第４．１６６．０２６号、
同第４．１３４．８５６号綬よび欧州特許出願公開第９
８．７６４号のような非常に多くの特許または特許出願
が、このような改良を特許請求している。欧州特許出願
公開第９８．７６４号に記載された触媒であって、特殊
な多孔組織および栗のトゲトゲしたイガ山またはウニの
トゲ山のイメージに似た構造を有するものは、石油の重
質留分の脱金属反応において特に効果的であり、工業的
レベルで使用しつる。
しかしながら、このような触媒は、単独で使用されると
、一方では十分な水素化脱硫（ＨＤＳ）活性および水素
化脱窒（ＨｔｌＮ）活性を有することができず、他方Ｈ
ＤＳ、ＨＤＮ、水素化脱金属（ＨＤＨ）および重質分子
の変換活性は、バナジウムおよびニッケルの沈積による
活性相の劣化によって、経時的に下がる。これらの触媒
の水素゛上積製活性の安定性がこのように不十分である
ので、最終製品としてまたは接触クランキング、水素化
クランキングまたは水蒸気クランキング装置の仕込物と
して使用しうる製品を得るためには、一般に、第２水素
化処理工程を用いざるをえなくなる。この第２工程の実
施には非常に費用がかかる。これは非常に大きな設備投
資を要するからである。
本発明の目的は、上記不都合を緩和すること、および特
に細孔容積０．８５〜２ｃｍ”　ｘｇ　−１および比表
面積８０〜２５Ｑａ＋　２ｘｇ　−’のアルミナ上に担
持された触媒を、工業用水素化精製装置において、従来
技術の方法により得られた時間より長い処理時間の開用
いることができるようにすることであり、ある場合には
第２水素化処理工程の実施を避けつるようにすることで
ある。
問題点の解決手段 本発明による重質炭化水素の接触水素化処理方法は、ア
ルミナ担体と、元素周期律表第ＶＢ、ＶＩＢおよび■族
の金属の少なくとも１つの触媒金属または触媒金属化合
物の少なくとも１つを含む、不均質触媒の少なくとも１
つの固定床または移動床との接触下における、重質炭化
水素−仕込物の水素化処理方法であって、前記アルミナ
担体が細孔容積０．８５ｘ２ｃｍ３×ｇ　−＋および比
表面積８０〜２５Ｏｎ＋　２ｘｇ　−＋　を有する方法
において、水素化処理反応を行なうのに十分な量で水素
添加された前記炭化水素仕込物中に、連続的または周期
的に、元素周期律表第ＶＩＢ、■Ｂおよび■族の金属か
ら成る群の金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
酸化物、多酸および多酸の塩類から成る群から選ばれた
少なくとも１つの金属の少なくとも１つの化合物を、前
記仕込物の不均質触媒床の通過前に導入して操作を行な
うことを特徴とする方法である。
驚くべきことに、処理される炭化水素仕込物に、連続的
にまたは周期的に、元素周期律表第ＶＴＢ、■Ｂおよび
■族の金属から選ばれた少なくとも１つの金属の少なく
とも１つの化合物、有利にはモリブデン、タングステン
、ニッケル、コバルトおよびクロムから成る群の少なく
とも１つの金属の少なくとも１つの化合物を、アルミナ
上に担持された触媒の固定床または移動床を用いて、重
質物質の従来の水素化処理条件下において添加すると、
特にこれらの触媒の寿命を大巾に増すことができること
が発見された。
本方法においてあらゆる金属化合物が使用しうるわけで
はない。より詳細に後述するように、本発明において用
いられる触媒については、ある種の化合物特に有四化合
物例えばナフテン酸モリブデンは、床頂部において、触
媒と接触して非常に急速に分解するらしく、スケール生
成を引き起こし、使用される触媒の性能を改善すること
はできない。
驚くべきことに、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
酸化物、多酸例えばイソ多酸およびヘテロ多酸およびこ
れらの酸の塩類から成る群から選ばれた上記金属の化合
物によって、使用、　　　　ｇｔ’１Ｍ！″″″″１゛
１°゛″′″ｆａ（Ｄ＃６″゛′改良が得られることが
発見された。ハロゲン化物の中で、有利にはそれらの化
学式の中に塩素、臭素または沃素を含む化合物、より詳
しくはそれらの化学式の中に塩素または沃素を含む化合
物を使用する。特に有利には、モリブデン化合物を甲種
でまたはニッケルおよび／またはコバルト化合物と組合
わせて用いるものとする。好ましくはモリブデンブルー
および／または燐モリブデン酸またはその塩類の１つを
用いるものとする。
処理される炭化水素仕込物中に注入する金属化合物は、
例えば、水素化処理条件下、炭化水素中に少なくとも１
重世％以下の溶解度を示す有機溶媒中溶液または懸濁液
の形態、水・有機溶媒混合物中溶液または乳濁液の形態
または水中に十分な溶解性を示すならば前記化合物の水
溶液の形態で導入される。
使用しうる有機溶媒として、炭化水素類、アルコール類
、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類および
ニトリル類を挙げることができる。好ましくはアルコー
ル類特に６〜１８個の炭素原子を有するアルコール類の
混合物または炭化水素類を使用する。
金属化合物を導入するために、水・有機溶媒混合物を用
いる場合、有利には有機溶媒を、水・有機溶媒混合物の
総重量に対して、５０〜９９重量％好ましくは７０〜９
９重…％含む混合物を使用する。本発明の好ましい形態
としては、炭化水素類中液またはアルコール特に０７〜
ＣＯのアルコール類の混合物中溶液または水・Ｃ７〜Ｃ
９のアルコール類の混合物中溶液の形態の金属化合物を
用いる。例えば、燐モリブデン酸またはその塩類を水溶
液の形態でおよび／または好ましくはフランス特許出願
公開第１．０９９．９５３号に記載されたものの中から
選ばれたモリブデンブルーを、Ｃ７〜Ｃ，アルコール類
の混合物中または水・Ｃ７〜Ｃ９アルコ一ル類混合物中
または炭化水素類中、例えば予備処理に由来する仕込物
の一部中の溶液の形態で用いるのが特に有利である。
本発明の枠内で使用する触媒は、細孔容積０゜８５〜２
ｃｍ３×ｇ　−１および比表面積８０〜２５０１＋１２
Ｘ（Ｉ＋−’　のアルミナ担体を含む。
担体として使用しうるアルミナ類は、好ましくは弱また
は非酸性のアルミナ類の中から選ばれる。これは例えば
３２０℃、０．０４メガパスカル（ＨＰａ）で、アルミ
ナ１ｇあたり１０カロリー以下、より詳しくは７カロリ
ー以下のアンモニア吸収による中和熱を有するものであ
る。
所謂中性アルミナ類はまた、水素の存在下におけるクラ
ッキングおよびコーキング反応に対して不活性であるこ
とを特徴とするものであってもよい。中性麿は、例えば
下記操作条件下において、より軽質な分子に転換される
ｎ−ヘプタンの量を測定することから成る、ｎ−ヘプタ
ンのクラッキングテストにより測定されてもよい。
−トラバース型固定床を有する装置 −全圧：　１　ＨＰａ −Ｈ２／ｎ−ヘプタン：４ 一空間速度：炭化水素１．５ｋｏ／触媒ｋＱ１時一温度
＝４７０℃ ５００℃ 変換率を液体生成物のガスクロマトグラフィによる分析
によって測定する。
このテストにおいて、担体は、そのクラッキング活性（
モル／時／担体ｌ１１２）が、４７０℃の温度において
５Ｘ１０−６以下であり、かつ５００℃の温度において
１５Ｘ１０−６以下であるならば、中性であると言われ
る。
アルカリおよび／またはアルカリ土金属により処理され
るアルミナ類、例えばＮａ２Ｏ含吊が１０００重量　Ｄ
ｌ）Ｉｌｌまたはそれ以上であるアルミナが使用しうる
。同様に希土類金属および／またはアルカリ土金属およ
び／またはシリカにより熱安定化されたアルミナ類が、
一般に以下に定義する中性基準に合致する。
有利には、オートクレーブ処理されたアルミナ類もまた
使用しつる。オートクレーブ処理されたアルミナとは、
約り０℃〜約３００℃の温度で約５分〜４８時間、好ま
しくは１〜６時間、１　　　　　「オー、つい−ア処１
．８□より。、。え、よ水蒸気での処理を受けたアルミ
ナ類を示す。
好ましくは、オートクレーブの水性媒質は、アグロメレ
ートのアルミナの一部を溶解しつる少なくとも１つの酸
またはこのような酸と、アルミニウムイオン類と結合し
うる陰イオンを有する少なくとも１つの化合物との混合
物、例えば硝酸と酢酸または蟻酸との混合物を含む。オ
ートクレーブ処理技術は、例えばフランス特許出願公開
第２．４９６．６３１号に記載されている。
本発明の特に好ましい形態としては、欧州特許出願公開
第９８．７６４号に記載されている方法に従って得られ
た、オートクレーブ処理されたアルミナを用いる。得ら
れたアルミナ担体は、複数の針状小板より成る。各アゲ
Ｏメレートの小板は、互いに対してかつアゲＯメートの
中心に対して一般に放射状に向いている。前記構造は、
マクロ細孔およびメソ細孔（メソ細孔とは、ミクロ細孔
の大きさとマクロ細孔の大きさの間の大きさを有する細
孔のことを言う。従って、メソ細孔は、大ざっばには１
０〜１００ナノメートルに位置する）を含み、はとんど
ミクロ細孔を含まない。
好ましい担体は、コインの形をしたメソ細孔を、優った
割合で含むものである。
上記アルミナ担体上に、あらゆる既知の方法により、元
素周期律表第Ｖ８族、第ＶＩＢ族および第■族の金属の
少なくとも１つ、好ましくはモリブデン、タングステン
、鉄、コバルト、ニッケル、クロムおよびバナジウムか
ら成る群の金属の少なくとも１つの触媒金属または触媒
金属化合物の１つまたは複数を担持させる。好ましい組
合わせは、モリブデン＋コバルト、モリブデン−ニッケ
ル、タングステン−ニッケル、バナジウム−ニッケルで
ある。本発明において用いられる最終触媒の金属含ｍは
一般に最終触媒の重量に対して（酸化物として表示して
）、金属０．５〜４０重量％である。本発明の好ましい
実施形態としては、上記金属の組合わせの１つを用いる
。その際金属含量は、好ましくは最終触媒の重量に対し
て（酸化物として表示して）、金属１〜３０重量％であ
る。
欧州特許出願公開第９８．７６４号に記載された触媒は
、それのオートクレーブ処理されたアルミナから成る担
体が上記構造を有しており、これらの触媒は担体の構造
と同一の構造を有し、例えば２モード型（マクロ細孔お
よびミクロ細孔）または１モード型（ミクロ細孔）触媒
に対して細孔の目詰まりにおいて改良された耐性を有す
るので、本発明の枠内で好ましいものである。これらの
触媒の担体は、ローへブタンのクラッキングテストに対
して不活性である。４７０℃において０．６１０−”モ
ル／時／１Ｉ１２および５００℃において８Ｘ１０−’
モル／時／ＩＩ２の比活性が得られた。
金属化合物特にモリブデン化合物の連続または周期的注
入は、仕込物の水素化精製反応を行なうのに十分な量の
水素を添加した後で行なわれる。金属化合物の導入は、
水素が添加された前記仕込物の不均質触媒床の通過前に
行なわれる。本発明の好ましい形態としては、金属化合
物は、予め少なくとも３３０℃の温度、有利には約３３
０℃〜４５０℃、好ましくは予め約２００〜約４５０℃
の温度にされた、水素添加された仕込物中に導入される
。
この金属化合物特にモリブデン化合物の連続的または周
期的注入によって、サイクルの期間の増加の他に、触媒
の脱金属活性を一定に維持し、水素化脱窒、水素化脱硫
および重質分子の変換活性を改善しつる。
何らかの理論に結びつけたいわけではないが、金属化合
物特にモリブデン化合物が触媒上で分解され、その際金
属原子（モリブデン）が触媒の表面に固定され、このよ
うにして活性相の連続または周期的再生により触媒の失
活を避けることができる。
金属化合物好ましくはモリブデン化合物の注入は、本発
明の有利な形態としては、周期的になされる。従って、
多量の化合物を、一定の期１　　　　　　間、様々な間
隔で、多かれ少なかれ長時間にわたって、仕込物中に導
入する。例えば、１００．２００または３００時間毎に
１〜３０時間有利には２００時間毎に１０〜２０時間、
この化合物を導入する。
仕込物に添加された金属化合物の量は、有利には仕込物
の総重量に対して、添加された金属濃度が、１０〜１５
００ＤＤｌ好ましくは３０〜６００　ｐｐＩｌｌである
ようなものである。
水素化処理反応の通常の条件は、温度が約２５０〜約５
００℃、好ましくは約３５０〜約４５０℃、圧力が約５
〜約３０メガパスカル（ＨＰａ）好ましくは約８〜約２
０ＨＰａ、触媒１容あたり毎時の炭化水素仕込物流ｌ　
（ＶＶＨ）約０．１〜約１０好ましくは約０．２〜約２
である。水素流量は、例えば仕込物１１につき約５０〜
５０００／好ましくは約２００〜約３０００ｘ１−１で
ある。
発明の効果 本発明によるΦ質炭化水素の接触水素化処理方法は以上
のとおり構成されているので、本明細書の冒頭で説明し
た従来技術の問題点を克服することができ、また特に細
孔容積０．８５〜２ｃｍ３×ｇ　−’および比表面積８
０〜２５０信２　×ｇ　−１のアルミナ上に担持された
触媒を、工業用水素化精製装置において、従来技術の場
合の触媒寿命より長い時間用いることができ、ある場合
には第２水素化処理工程の実施を避けることができる。
実　　施　、例 下記実施例は本発明を例証するがその範囲を限定するも
のではない。これらの実施例において、欧州特許出願公
開筒９８，７６４号に記載された方法に従って調製され
た２つの触媒ＡおよびＢを用いる。
これら２つの触媒の特徴は、それらの構造、細孔分布お
よび組成については、欧州特許出願公開筒９８，７６４
号に記載されているものである。
これらの触媒の担体はアルミナであり、これは欧州特許
出願公開筒９８．７６４号の実施例１に記載された方法
に従って調製され、この実施例に記載されたあらゆる特
徴を有する。次に、この担体上に、欧州特許出願公開筒
９８．７６４号の実施例１に記載された方法を用いて、
モリブデンおよびニッケルを担持させる。得られた触媒
ＡおよびＢの最終触媒の重量に対して、酸化物の重量で
表示された金属含量は、下記のとおりである。
実施例１ 試験１ 固定床で作動する水素化処理パイロット装置内に、触媒
ＡＩ／を入れる。この触媒使用の操作条件は、下記のと
おりである。
一温度：４００℃ −全圧：１２ＨＰａ −ＶＶＨ：　　０．　５ −Ｈ２／仕込物比：１０００／／／ −触媒の予備硫化は、Ｈ２＋硫化水素（１］２Ｓ）３容
量％の気体混合物により、３５０℃において、０．ＩＨ
Ｐａ下６時間行なわれる。
テストを行なうために使用される石油留分は、下記特徴
を有する５ａｆａｎｉｙａ　（サウジアラビア）常圧残
油である。
（２０℃における）密度ｄ　　：　　０．９７５１００
℃における粘度：　２０８ｃＳｔ（ｍｍ　２／ｓ）コン
ラドソン炭素：　１３．８重量％ アスファルテン類（ｎ−０７）：６．８重量％硫黄：４
．１５％ メ　　　　　　ニッケル：　２６ｐｐｍバナジウム：　
８２ｐｌ）１ 窒素：　２４００ｐｐ− パイロット装置は、固定触媒床を有する接触水素化処理
反応器と直列で、仕込物を接触水素化処理反応にとって
望ましい湿度にしつる予備加熱炉から成る。
上記仕込物および水素を、予備加熱炉内に導入して、こ
の混合物の温度を４００℃に上げるようにし、次に仕込
物＋水素のこの混合物を、接触水素化処理反応器内に通
す。
試験２ 試験１と同じ操作条件において、試験１で使用したもの
と同じ装置、同じ触媒を用いて、予備加熱炉から出た仕
込物・水素混合物中に、水２重量％を含む水・有機溶媒
混合物中のモリブデンブルー５．８重量％乳濁液の形態
のモリブデンブルーを連続的に添加して、もう１つの試
験を行なう。有機溶媒は０７〜Ｃ９アルコ一ル混合物か
ら成る。仕込物中に導入されたこの水・有機乳濁液の量
は、仕込物の重量に対する金属重量で計算されたモリブ
デン含量が、１００ｐｐ−であるようなものである。
これら２つの試験の間に、接触水素化処理反応器の出口
における流出物の硫黄、ニッケル、バナジウムおよびア
スファルテン類含最の分析を行なって、２つの系の各々
を用いての成績の経時的変化を比べることにする。
結果を下記表工に示す。
従ってＨＤＳ、ＨＤＭおよびＨＤＡ　（アスクフルテン
類の水素化変換）活性は、仕込物にモリブデンブルーを
添加する時の方が常に優れていることがこの結果により
わかる。５００時間後の失活は、モリブデンブルーを添
加する場合の方がはるかに小さく、このためより長いサ
イクル時間が得られることが明らかである。
実施例２ 試験１：触媒Ｂｌ１を固定床で作動する水素化処理パイ
ロット装置に配置する。装置、操作条件および使用され
る試験の仕込物は、実施例１の試験１のものと同じであ
る。
試験２：同じ触媒Ｂ１／を、同じ操作条件において、同
じパイロット装置内に配置する。しかしながら仕込物中
に、予備加熱炉の出口において、接触水素化処理反応器
内へのその注入前に、水溶液形態の燐モリブデン酸を添
加する。
添加される酸の母は、仕込物中のモリブデン含量が５０
ｐ１）ＩＩになるようなものである。
これら２つの試験の各々の間に得られた結果を表■に示
す。
表　　■ １　　　　　　　従ってより活性のある触媒を用いてで
も、仕込物中にモリブデンを適量注入すると、触媒系の
活性を改善し、その間、より良い安定性を得ることがで
きるようである。
実施例３ 試験１：触媒ＡＩ／を、実施例１と同じ固定床水素化処
理パイロット装置に仕込む。操作条件は下記のとおりで
ある。
一温度：４１０℃ 一全圧：１４ＨＰａ −ＶＶ）−１：０．３ −Ｈ２／仕込物比：　１０００／　／　１−予備硫化は
、Ｈ２＋　Ｈ２Ｓ　３容量％の気体混合物によって、３
５０℃、０，１ＭＰａで６時間行・なわれる。
試験の仕込物は、軽質循環油（ＬＣＯ）３５重量％によ
って稀釈されたアスファルトである。
この仕込物の特徴は下記のとおりである。
一２０℃における密度ｄ　　　：　　１．０６５ｏ／ｃ
ｍ３一１００℃における粘度：　１００１０００ｃＳｔ
（／ｓ）−コンラドソン炭素：２７．５重量％ −アスフフルテン（ｎ　−０７）　：　２２．５１ｆａ
％−硫黄：　　５．５５重量％ 一ニッケル：　７０ＤＩ）１１ 一バナジウム：　　２４０９Ｅ１１１ 仕込物・水素混合物を、予備加熱炉内で４１０℃にし、
ついで接触水素化処理反応器内に導入する。
試験２：触媒Ａｌ／を、同じパイロット装置内に仕込み
、試験１と同じ操作条件に付す。試験１において用いた
のと同じ試験用仕込物の中に、予備加熱炉の出口におい
て、Ｃ７〜Ｃ９アルコ一ル混合物中の５．８重量％溶液
の形のモリブデンブルーを添加する。添加される溶液の
量は、仕込物中のモリブデン含量が１５０重量１）Ｄｌ
ｌになるようなものである。
試験３：この試験は、モリブデンブルーを、水１０重量
％の水・Ｃ７〜Ｃ，アルコール混合物中三酸化モリブデ
ンに代えることを除いて、試験２と同じである。仕込物
中に、モリブデン１５０重Ｉ　Ｃ９１が得られるのに十
分な吊のこの組成物を導入する。
試験４：この試験は、フランス特許出願公開第１．０９
９．９５３号に記載された方法に従って調製されたモリ
ブデンブルーを用いることを除いて、試験２と同じであ
る。仕込物中にモリブデン１５０重量ｐｐｍを得るのに
十分な量のこの化合物を導入する。これら４つの試験を
、下記表■に要約する。
これらの結果によると、仕込物中にモリブデンブルーま
たは三酸化モリブデンを添加すると、ＨＤＳ、ＨＤＭお
よびＨＤＡの活性を増すことができ、同様にその間、よ
り安定な触媒活性が得られることがわかる。
実施例４ 試験１：触媒Ａ１／を、実施例１に記載されたのと同じ
水素化処理パイロット装置内に配置する。操作条件は以
下のとおりである。
一温度＝３８０℃ 一圧力：１０ＨＰａ −ＶＶＨ：　１１／Ｉ／ＩＩ Ｈ２／ＨＣ：　８５０／／／ 一触媒の硫化は、Ｈ２＋　Ｈ２Ｓ　３容量％の気体混合
物により、３５０℃、大気圧下６時間行なわれた。
試験を行なうために用いた炭化水素仕込物は、１　　　
　　ペンタン脱歴されたボスカン原油（オリノコ河ベル
ト地帯のベネズエラ原油）であり、これは下記特徴を有
する。
一２０℃における密度：　　０．９８９（＋／Ｃｌ３−
１００℃における粘度：　１６１ｃＳｔ−コンラドソン
炭素＝１０゜３重量％ −硫黄：　５．１７重月％ 一ニッケル：　４７ｐｐｍ −バナジウム：ａｏｏｐｐｍ 仕込物・水素混合物を、予備加熱炉内で３８０℃にし、
ついで接触水素化処理反応器内に導入する。
試験２：触媒Ａ１／を、試験１と同じ条件下に置く。使
用される試験用仕込物もまた、試験１のものと同じであ
る。しかしながら試験の間、２００時間毎に、１２時間
にわたって、仕込物に、予備加熱炉の出口において、水
溶液の形の燐モリブデン酸を、この１２時間に導入する
仕込物中のモリブデン濃度が６００重量ＤＤ−になるよ
うな量で添加する。
これら２つの試験の各々の間に得られた結果を表■にま
とめる。
表　　■ これらの結果によると、仕込物に規則的な間隔でモリブ
デン化合物を添加すると、触媒活性を増すことができ、
触媒系の作動の間この活性をより安定な状態に保ちうろ
ことがよくわかる。
実施例５（比較例） 試験１：触媒Ａ１／を、固定床で作動する水素化処理・
パイロット装置内に配置する。装置、操作条件および使
用される試験用仕込物は、実施例４の試験１のものと同
じである。
試験２：同じ触媒Ａ１／を、同じ操作条件下において同
じパイロット装置内に配置する。しかじ仕込物・水素混
合物中に、予備加熱炉の出口において、接触水素化処理
反応器内へのその注入前に、Ｃ７〜Ｃ，アルコール混合
物中６重量％溶液の形態のナフテン酸モリブデンを添加
する。添加される溶液の量は、仕込物中のモリブデン含
量が６００１）Ｉ）ｌであるようなものである。
これら２つの試験の各々の間に得られた結果を以下の表
Ｖに示す。
表　　Ｖ 他方試験２の間、４００時間目から、仕込物の多量な損
失が見られた。
以上 特許出願人　アンステイテユ・７ランセ・デ、ｌ・ベト
ロール

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルミナ担体と、元素周期律表第ＶＢ、VIＢおよ
    びVII族の金属の少なくとも１つの触媒金属または触媒
    金属化合物の少なくとも１つを含む、不均質触媒の少な
    くとも１つの固定床または移動床との接触下における、
    重質炭化水素仕込物の水素化処理方法であって、前記ア
    ルミナ担体が細孔容積０．８５×２ｃｍ＾３×ｇ＾−＾
    １および比表面積８０〜２５０ｍ＾２×ｇ＾−＾１を有
    する方法において、水素化処理反応を行なうのに十分な
    量で水素添加された前記炭化水素仕込物中に、連続的ま
    たは周期的に、元素周期律表第VIＢ、VIIＢおよびVIII
    族の金属から成る群の金属のハロゲン化物、オキシハロ
    ゲン化物、酸化物、多酸および多酸の塩類から成る群か
    ら選ばれた少なくとも１つの金属の少なくとも１つの化
    合物を、前記仕込物の不均質触媒床の通過前に導入して
    操作を行なうことを特徴とする方法。
  2. （２）金属化合物が、予め少なくとも３３０℃の温度に
    されている仕込物に混合される、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. （３）アルミナ担体が、弱または非酸性のアルミナ類、
    熱安定化されたアルミナ類、ｎ−ヘプタンのクラッキン
    グテストに対して不活性なオートクレーブ処理されたア
    ルミナ類の中から選ばれる、特許請求の範囲第１または
    ２項記載の方法。
  4. （４）アルミナ担体が、複数の針状小板から成るオート
    クレーブ処理されたアルミナであり、各アグロメレート
    の小板が一般に互いに対してかつアグロメレートの中心
    に対して放射状に向いている、特許請求の範囲第３項記
    載の方法。
  5. （５）金属化合物が、有機溶媒７０〜９９重量％を含む
    、水・有機溶媒混合物中溶液または乳濁液の形態、有機
    溶媒中溶液または水中溶液の形態で仕込物中に導入され
    る、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載
    の方法。
  6. （６）金属化合物が、水・有機溶媒混合物中溶液または
    乳濁液の形態で仕込物中に導入され、前記有機溶媒が６
    〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルコー
    ルを含有する、特許請求の範囲第５項記載の方法。
  7. （７）金属化合物が、仕込物に添加される金属含量が１
    ０〜１５００重量ｐｐｍであるような量で仕込物に導入
    される、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項
    記載の方法。
  8. （８）仕込物中に導入される金属化合物が、モリブデン
    ブルー、燐モリブデン酸および燐モリブデン酸の塩類か
    ら成る群から選ばれるモリブデン化合物である、特許請
    求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。
  9. （９）不均質触媒が、ニッケルとモリブデン、またはコ
    バルトとモリブデンまたはニッケルとタングステンの組
    合わせ１〜３０重量％（酸化物で表示）を含む、特許請
    求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
  10. （１０）金属化合物が仕込物中に周期的に導入される、
    特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１項記載の方
    法。
  11. （１１）処理される炭化水素仕込物が、常圧蒸留残渣、
    減圧蒸留残渣、重質原油、脱アスファルト油、ピッチお
    よび芳香族留分により稀釈されたアスファルト類および
    石炭の水素化物から成る群から選ばれ、水素化処理が、
    約２５０〜約５００℃の温度、約５〜約３０ＨＰａの圧
    力、毎時空間速度（ＶＶＨ）触媒１ｌにつき毎時約０．
    １〜約１０ｌおよび水素流量仕込物１ｌにつき約５０〜
    約５０００ｌで行なわれる、特許請求の範囲第１〜１０
    項のうちいずれか１項記載の方法。
JP60238532A 1984-10-24 1985-10-24 金属化合物の仕込物中への注入を用いる、固定床または移動床における重質炭化水素の接触水素化処理方法 Pending JPS61111394A (ja)

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