JPH0249783B2 - - Google Patents
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Description
この発明は新規な脱金属脱硫触媒および石油、
特に望ましくないほどに高金属含量または高硫黄
または高金属高硫黄含量をもつ残さ油を上記触媒
を使用して脱金属および脱硫する改善された接触
方法に関する。 この発明はシータ相またはデルタ相アルミナか
らなるアルミナ基体と複合した周期律表Ｂ族ま
たは族の少くとも１種の金属の酸化物または硫
化物の群から選ばれた水素化成分からなる複合体
からなり、該複合体は90〜130m2／ｇの表面積、
0.45〜1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ100オ
ングストローム(A)〜200Aの直径をもつ気孔中に
気孔体積の60％以上を備えてなる水素化脱金属脱
硫触媒において、複合体が150A〜200Aの直径を
もつ気孔中の気孔体積の40〜75％が存し、500A
以上の直径をもつ気孔中に気孔体積の５％までを
もつことを特徴とする残さ油の水素化脱金属脱硫
触媒を提供するものである。 この発明はまた、シータ相またはデルタ相アル
ミナからなるアルミナ基体と複合した周期律表
Ｂ族または族の少くとも１種の金属の酸化物ま
たは硫化物の群から選ばれた水素化成分からなる
複合体からなり、且つ該複合体が90〜130m2／ｇ
の表面積、0.45〜1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、
100A〜200Aの直径の気孔中に気孔体積の60％以
上を備えてなる触媒の存在下に水素化処理条件下
で残さ油と接触させることによつて残さ油を接触
的に脱金属および脱硫するに当り、触媒として上
に規定した触媒を使用し且つ接触を3549kpa〜
20786kpa［35〜210Kg／cm2ケージ圧（500〜
3000psig）］の圧力、316〜450℃の温度および0.1
〜5LHSVの空間速度で行うことを特徴とする残
さ油の水素化脱金属−脱硫方法をも提供するもの
である。 原油の常圧または減圧蒸留により製造される石
油残さ油留分は比較的高含量の金属および硫黄を
含むことを特徴とする。これは元の原油中に存在
する実際上全部の金属類が残さ油留分中に残存
し、元の原油中の過度に多量の硫黄も残さ油中に
残存するためである。主たる汚染金属は時により
存在する鉄および少量の銅と共にニツケルおよび
パナジウムである。さらに若干の原料中には微量
の亜鉛およびナトリウムも存在する。 この高金属含量の残さ油区分は次の接触クラツ
キングや接触水素化クラツキングのような接触処
理の原料として効果的に使用することはできな
い。この理由は汚染金属がこれらの処理の使用す
る触媒上に析出し触媒の早期劣化を起させるか、
甚しく多量のコークス、乾式ガスおよび水素を生
成させるか、またはそれら両者を行うからであ
る。 コーキングとして知られる熱分解操作によつて
ある種の残さ油区分を品位向上させることは現在
の常用の手段である。この操作においては残さ油
を分解蒸留して低金属含量の留出油をつくり、金
属の大部分を含有する固体コークス区分を後に残
させる。このコーキング操作は代表的には427℃
〜593℃（800〓〜1100〓）の温度および１〜10気
圧の圧力の反応器中またはドラム中で行われる。
コークス副生物の経済的価値はその品質、特にそ
の硫黄含量および金属含量により決定される。過
度に高濃度のこれらの汚染物はコークスを単に低
価値の燃料としてだけ有用なものとする。これに
反して低金属含量、例えば約100ppm（100万重量
部当りの重量部）までのニツケルおよびバナジウ
ムおよび約２重量％以下の硫黄を含有するコーク
スは高価値の冶金用、電気用および機械的用途に
使用できる。 ある種の残さ油はそれらの粘度を低下させ、且
つ燃料として一層適したものとなすために、コー
キングよりおだやかな条件の熱処理であるビスブ
レーキング処理に付されている。この場合でもま
た過量の硫黄含量は時により生成物の価値を制限
する。 残さ油は時により直接燃料として使用される。
この用途のためには多くの場合高硫黄含量である
ことは社会生態上の理由から許されない。 現在、接触クラツキングは一般に普通20以下の
API比重をもつ残さ油より軽質の炭化水素原料を
使用して行われる。代表的クラツキング原料はコ
ーカーおよび／または原油蒸留装置からの軽油、
減圧蒸留塔頂油などで15〜45のAPI比重のもので
ある。これらのクラツキング原料は蒸留油である
から、金属が濃縮された大分子を著量に含むこと
はない。このようなクラツキング操作は普通427
℃〜816℃（800〓〜1500〓）の温度、１〜５気圧
の圧力および１〜1000WHSV（重量時間空間速
度）の空間速度で運転される反応器中で行われ
る。 炭化水素流中に存在する金属量はしばしば原料
「金属係数」として表わされる。この係数は百万
部当りの部で表わした鉄およびバナジウムと、百
万部当りの部で表わしたニツケルと銅の10倍の濃
度との和の金属濃度で表わされ、下記の式で表わ
される： Fm（金属係数）＝Fe＋Ｖ＋10（Ni＋Cu） 従来、2.5またはそれ以下の金属係数をもつ原
料が接触クラツキングに特に適していると考えら
れてきた。しかし2.5〜25または2.5〜50さえの金
属係数をもつ原料流が接触クラツキングへの原料
への混合用に使用するために、或はそれら全部か
らなる原料として使用される。この理由は場合に
よつては2.5より大きい金属係数をもつ原料が例
えばより新しい流動接触クラツキング技法の場合
に有利に使用できるからである。 いずれにせよ、代表的原油の残さ油は金属係数
を減少させるための処理を必要とする。１例とし
て、平均的金属含量のものとして考えられる代表
的クエート原油は75〜100の金属係数をもつ。こ
れら金属のほとんど全部が原油の残さ油区分にあ
るから、クラツキング原料に適した区分（2.5〜
50の金属係数をもつ）を造るためには少くとも80
％の金属そして好ましくは少くとも90％の金属を
除くことが必要である。 金属および硫黄汚染物は代表的にはクラツキン
グ装置への原料より軽質でさえある原料を使用し
て実施される水素化分解（水素化クラツキング）
の場合にも同様な問題を生ずる。代表的水素化分
解反応器条件は204℃〜538℃（400〓〜1000〓）
の温度および791〜24233kPa〔７〜245Kg／cm2ゲー
ジ圧（100〜3500psig）〕の圧力である。 石油、特に石油の残さ油留分の金属または硫黄
の含量またはそれら両者の含量を減少させる効率
的方法に対して強い要望があることは明らかであ
る。留出油についてこれを達成する技法にかなり
進歩しており、この技法を残さ油留分に適用する
ことは恐らく金属汚染物によると思われる触媒の
非常に急速な失活のために一般に失敗した。 石油残さ、または他の金属および硫黄含有重質
炭化水素の水素化処理用の慣用の先行技術触媒を
使用する時に遭遇する不利益を克服するために、
特定の気孔分布をもつた水素化処理触媒が提唱さ
れた。 米国特許第4082695号はシータ相またはデルタ
相アルミナからなる耐熱性基体と複合した水素化
成分例えばコバルトおよびモリブデンを含む水素
化脱金属脱硫触媒を開示している。この特許の複
合触媒は40〜150m2／ｇの表面積と下記の気孔寸
法分布とをもつ：全気孔体積の60％以上が100〜
200オングストローム(A)内の直径をもつ気孔に存
し、全気孔体積の５％以上が500A以上の直径の
気孔に存する。好適な触媒は110m2／ｇまたはそ
れ以下の表面積をもち、全気孔体積の５％以上が
直径40A以下の気孔に存する。この触媒の効率は
主として100〜200Aの気孔が高濃度の結果であ
る。もつとも、最大の気孔（500A以上）は異常
に大きいヘテロ原子を含む大分子の転化に必要で
あるといわれ、最小（約40A以下）の気孔は一般
に硫黄の除去を増大すると思われる。この触媒の
独特の気孔分布はシータ相またはデルタ相アルミ
ナからなる特定のアルミナを造るために、その製
造中のアルミナ触媒基体の焼成処理に少くとも部
分的に帰因すると考えられる。 米国特許第3876523号、第4016067号および第
4054508号は米国特許第4082695号の触媒を使用す
る残さ油の脱金属および脱硫法を開示している。
米国特許第3876523号は全体としてこの触媒の使
用を開示し、特許請求している。米国特許第
4016067号は米国特許第4082695号の触媒が第１脱
金属触媒で高表面積、より小さな気孔をもつ触媒
が第２脱硫触媒からなる２成分触媒系を開示して
いる。米国特許第4054508号は米国特許第4082695
号に開示された第１区域触媒の相対的に小さい触
媒床を備えた第３区域を備える以外は米国特許第
4016067号の方法と類似している。 米国特許第4048060号および第4069139号は平均
気孔半径が70〜95A、気孔体積が0.45〜1.50ml／
ｇ、表面積が130〜500m2／ｇおよび下記の気孔寸
法分布（100A以上の半径の気孔が0.05ml／ｇ以
下の気孔体積をもち、平均気孔半径±10A範囲の
半径の気孔が少くとも0.4ml／ｇの気孔体積をも
ち、平均気孔半径±10Aの範囲の半径の気孔が全
気孔体積の少くとも75％を占め、60A以下の半径
をもつ気孔が0.05ml／ｇの気孔体積を備える）を
もつアルミナ含有水素化処理触媒を開示してい
る。この水素化処理触媒およびそのアルミナ担体
の製法は慣用のものである。米国特許第4048060
号は６欄30〜36行で、米国特許第4069139号は４
欄55〜60行でガンマアルミナからなる慣用のアル
ミナ担体およびこのような担体から造つた触媒は
この発明の触媒が関係する米国特許第4082695号
の触媒のような触媒の有利な性質をもたないと述
べている。 この一般的な領域に関連する米国特許は第
2890162号、第3242101号、第3393148号、第
3669904号、第3684688号、第3714032号、第
3730879号、第3898155号、第3931052号、第
4014821号および第4089774号である。 さて、金属および硫黄汚染物含有炭化水素油を
アルミナ基体と複合した水素化成分を含む触媒
（この複合触媒は特定の気孔寸法分布をもつ）お
よび水素と水素化条件下で接触させることによつ
て極めて効果的に脱金属および脱硫されることが
判明した。この気孔寸法分布によれば特に全気孔
体積の40〜75％が150〜200Aの範囲内の直径をも
つ気孔中に含まれ、全気孔体積の５％まで、好ま
しくは１〜５％が500A以上の直径の気孔中に含
まれる。触媒は更に90〜130m2／ｇの表面積をも
ち、0.35〜0.75c.c.／ｇ、好ましくは0.45〜0.65
c.c.／ｇの気孔体積をもつことを特徴とする。この
触媒ではまたアルミナ基体が高温度デルタアルミ
ナ相および／またはシータアルアミナ相を備え
る。好ましくはアルミナ基体はアルフアアルミ
ナ・１水和物を871℃〜1093℃（1600〜2000〓）
の温度に焼成することによつて造られる。 この発明の方法で最良の結果をうるためには、
触媒は0.4〜0.65c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ
気孔体積の40〜75％が150A以上で200Aまでの直
径の気孔中に含まれ、気孔体積の５％までが直径
500A以上の気孔中に含まれなければならない。 ここに述べる気孔体積とは30Aより小さい直径
の気孔以外は触媒製造業界の専問家に周知の技法
を使用する水銀気孔測定法により測定される気孔
体積である。30A未満の気孔の体積は独立に測定
した全気孔体積から水銀により浸入しうる気孔体
積を差引しことによつて決定される。 以下に記載する反応条件下で、上に規定した触
媒は既知の触媒、特に上述した米国特許第
4082695号の触媒に関連した活性および安定性よ
り改善された活性および安定性を示す。米国特許
第4082695号に開示された方法と同じ一般的方法
により造られるこの発明での触媒は後者の米国特
許による触媒とは主として巨大気孔体積（500A
以上の直径の気孔の体積）が減少し、150〜200A
の直径の気孔の濃度が増大した点で異なる。 この発明の方法で使用する炭化水素原料は全原
油であることができる。しかし原油の高金属成分
と高硫黄成分とは高い方の沸点留分中に濃縮され
る傾向があるから、この発明の方法は石油の残さ
油、すなわち原油を常圧蒸留してナフサおよびフ
アーネス油のような低沸点物質を除いた後の残さ
油または常圧蒸留残さ油を減圧蒸留して軽油を除
いた後の残さ油に適用される。この発明を適用で
きる代表的残さ油は通常343℃（650〓）以上で沸
とうし、著量のアスフアルト性物質を含む残さ炭
化水素から実質上なる。こうして原料は原料炭化
水素成分油の実質的割合例えば70体積％または80
体積％が343℃（650〓）以上で沸とうし、初期沸
点或は５％沸点が343℃（650〓）より若干低い温
度の原料であることができる。50％留出沸点が
482℃（900〓）でアスフアルト性物質を含み、４
重量％の硫黄および51ppmのニツケルおよびバナ
ジウムを含む炭化水素がこのような原料の説明例
である。代表的処理条件は、金属および／または
硫黄汚染物含有原料を上記触媒と316℃（600〓）
〜454℃（850〓）で3549〜20786kPa〔35〜210
Kg／cm2ゲージ圧（500〜3000psig）〕の水素圧力お
よび0.1〜5LHSV（すなわち１時間当り触媒の体
積当り原料0.1〜５体積）で接触させることから
なるとして規定される。 水素化脱金属−水素化脱硫中に使用する水素ガ
スは178〜2670標準ｌ（Nl）／ｌ原料（1000〜
15000scf／バレル）、好ましくは534〜1424Nl／
ｌ原料（3000〜8000scf／バレル）の割合で循環
される。水素純度は60％から100にわたつて変化
できる。水素を再循環するときは（これは普通行
われていることであるが）、水素純度を所定の範
囲内に保つために循環水素ガスの一部を流出させ
て補充用水素を添加するのが望ましい。再循環
（水素）ガスは再循環前に通常硫化水素用化学吸
収剤で洗浄するか、或は硫化水素を減少させるた
めの既知の他の仕方で処理される。 この発明の目的に対して１床または２床以上の
固定床に配列された0.078cm（１／32インチ）押
出成形物または均等物のような触媒粒子を使つて
操作するのが好ましい。更にまた、ここに記載の
触媒はこの発明の方法で単一の触媒として効果的
に使用できる。或はまた、米国特許第4016067号
に記載のような２種床配列または米国特許第
4054508号に記載のような２種触媒、３触媒床配
列を使用できる。この発明における触媒は米国特
許第4016067号に開示された第１触媒床の代りに、
および米国特許第4045508号に記載の第１触媒床
および第３触媒床の代りの触媒として置換でき
る。所望により触媒は当業者に既知の任意の技法
により前硫化処理してもよい。 ここに開示の触媒の水素化成分のクラスは使用
する反応条件下で原料を水素化し且つ脱硫するの
に有効な任意の物質またはそれらの組合わせであ
ることができる。例えば、水素化成分は水素化反
応を促進できる形態の周期律表族または族金
属の少くとも１種の金属であることができる。こ
の発明の目的に対して特に有効な触媒はモリブデ
ンおよび少くとも１種の鉄族金属を含む触媒であ
る。このクラスの好適な触媒は２〜10重量％のコ
バルトおよび５〜20重量％のモリブデンを含む触
媒であるが、鉄族金属とモリブデンとの他の組合
わせ、例えば鉄、ニツケルとモリブデンとの組合
わせ、ならびにニツケルとモリブデン、コバルト
とモリブデンとの組合わせや、ニツケルとタング
ステンとの組合わせや周期律表族または族金
属の他の金属単独または併用物の組合わせも使用
できる。この発明の触媒の水素化成分は硫化物の
形或は非硫化物の形で使用できる。 硫化物の形での触媒の使用が望ましい時は、触
媒を、焼成後または焼成そして還元後で、原料と
の接触前に、水素および硫化水素の硫化用混合物
と219℃〜227℃（400〜800〓）の温度、大気圧ま
たは高めた圧力で接触させることによつて前硫化
できる。勢硫化は原料を反応操作期間の初めにこ
のような期間の始動時に使用する条件と同じ条件
で行うのが好都合である。水素および硫化水素の
正確な割合は重要ではなく、硫化水素の低割合ま
たは高割合の混合物を使用できる。経済的理由か
ら比較的低割合の硫化水素が好ましい。前硫化操
作で使用した硫化水素と水素の未反応分は触媒床
に再循環され、前硫化操作中に生成した水は触媒
床に再循環前に除くことが好ましい。硫化水素の
代りに硫化反応条件で硫化水素を生成することが
できる元素状硫化またはメルカプタンまたは二硫
化炭素のような硫黄化合物を使用できることを理
解されたい。 触媒を前硫化処理することが望ましいが、触媒
はここに開示する操作条件下で使用する高硫黄含
量原料との接触によつて極めて短時間に硫化され
るから前硫化は必須ではないことが強調される。 米国特許第4069139号および第4048060号のよう
な先行技術の触媒に比べて、この発明の触媒の比
類のない特性はアルミナ基体触媒が特定の温度で
焼成されることによつてシータ相アルミナおよび
またはデルタ相アルミナからなる特定のアルミナ
を生成しているためであると考えられる。これら
のアルミナ相は触媒の独特の気孔寸法分布を生成
すると考えられる。米国特許第4082695号により
開示された触媒と比較すると、この発明の触媒の
独特な特性は150〜200A直径範囲の気孔が高濃度
で存在すること、および500A以上（500A＋）の
直径の気孔が低濃度であることによると考えられ
る。下記第１表にこの発明の触媒（触媒Ｃ）の性
質と米国特許第4082695号（触媒ＡおよびＢ）に
開示された触媒の性質との比較を掲げる。
特に望ましくないほどに高金属含量または高硫黄
または高金属高硫黄含量をもつ残さ油を上記触媒
を使用して脱金属および脱硫する改善された接触
方法に関する。 この発明はシータ相またはデルタ相アルミナか
らなるアルミナ基体と複合した周期律表Ｂ族ま
たは族の少くとも１種の金属の酸化物または硫
化物の群から選ばれた水素化成分からなる複合体
からなり、該複合体は90〜130m2／ｇの表面積、
0.45〜1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ100オ
ングストローム(A)〜200Aの直径をもつ気孔中に
気孔体積の60％以上を備えてなる水素化脱金属脱
硫触媒において、複合体が150A〜200Aの直径を
もつ気孔中の気孔体積の40〜75％が存し、500A
以上の直径をもつ気孔中に気孔体積の５％までを
もつことを特徴とする残さ油の水素化脱金属脱硫
触媒を提供するものである。 この発明はまた、シータ相またはデルタ相アル
ミナからなるアルミナ基体と複合した周期律表
Ｂ族または族の少くとも１種の金属の酸化物ま
たは硫化物の群から選ばれた水素化成分からなる
複合体からなり、且つ該複合体が90〜130m2／ｇ
の表面積、0.45〜1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、
100A〜200Aの直径の気孔中に気孔体積の60％以
上を備えてなる触媒の存在下に水素化処理条件下
で残さ油と接触させることによつて残さ油を接触
的に脱金属および脱硫するに当り、触媒として上
に規定した触媒を使用し且つ接触を3549kpa〜
20786kpa［35〜210Kg／cm2ケージ圧（500〜
3000psig）］の圧力、316〜450℃の温度および0.1
〜5LHSVの空間速度で行うことを特徴とする残
さ油の水素化脱金属−脱硫方法をも提供するもの
である。 原油の常圧または減圧蒸留により製造される石
油残さ油留分は比較的高含量の金属および硫黄を
含むことを特徴とする。これは元の原油中に存在
する実際上全部の金属類が残さ油留分中に残存
し、元の原油中の過度に多量の硫黄も残さ油中に
残存するためである。主たる汚染金属は時により
存在する鉄および少量の銅と共にニツケルおよび
パナジウムである。さらに若干の原料中には微量
の亜鉛およびナトリウムも存在する。 この高金属含量の残さ油区分は次の接触クラツ
キングや接触水素化クラツキングのような接触処
理の原料として効果的に使用することはできな
い。この理由は汚染金属がこれらの処理の使用す
る触媒上に析出し触媒の早期劣化を起させるか、
甚しく多量のコークス、乾式ガスおよび水素を生
成させるか、またはそれら両者を行うからであ
る。 コーキングとして知られる熱分解操作によつて
ある種の残さ油区分を品位向上させることは現在
の常用の手段である。この操作においては残さ油
を分解蒸留して低金属含量の留出油をつくり、金
属の大部分を含有する固体コークス区分を後に残
させる。このコーキング操作は代表的には427℃
〜593℃（800〓〜1100〓）の温度および１〜10気
圧の圧力の反応器中またはドラム中で行われる。
コークス副生物の経済的価値はその品質、特にそ
の硫黄含量および金属含量により決定される。過
度に高濃度のこれらの汚染物はコークスを単に低
価値の燃料としてだけ有用なものとする。これに
反して低金属含量、例えば約100ppm（100万重量
部当りの重量部）までのニツケルおよびバナジウ
ムおよび約２重量％以下の硫黄を含有するコーク
スは高価値の冶金用、電気用および機械的用途に
使用できる。 ある種の残さ油はそれらの粘度を低下させ、且
つ燃料として一層適したものとなすために、コー
キングよりおだやかな条件の熱処理であるビスブ
レーキング処理に付されている。この場合でもま
た過量の硫黄含量は時により生成物の価値を制限
する。 残さ油は時により直接燃料として使用される。
この用途のためには多くの場合高硫黄含量である
ことは社会生態上の理由から許されない。 現在、接触クラツキングは一般に普通20以下の
API比重をもつ残さ油より軽質の炭化水素原料を
使用して行われる。代表的クラツキング原料はコ
ーカーおよび／または原油蒸留装置からの軽油、
減圧蒸留塔頂油などで15〜45のAPI比重のもので
ある。これらのクラツキング原料は蒸留油である
から、金属が濃縮された大分子を著量に含むこと
はない。このようなクラツキング操作は普通427
℃〜816℃（800〓〜1500〓）の温度、１〜５気圧
の圧力および１〜1000WHSV（重量時間空間速
度）の空間速度で運転される反応器中で行われ
る。 炭化水素流中に存在する金属量はしばしば原料
「金属係数」として表わされる。この係数は百万
部当りの部で表わした鉄およびバナジウムと、百
万部当りの部で表わしたニツケルと銅の10倍の濃
度との和の金属濃度で表わされ、下記の式で表わ
される： Fm（金属係数）＝Fe＋Ｖ＋10（Ni＋Cu） 従来、2.5またはそれ以下の金属係数をもつ原
料が接触クラツキングに特に適していると考えら
れてきた。しかし2.5〜25または2.5〜50さえの金
属係数をもつ原料流が接触クラツキングへの原料
への混合用に使用するために、或はそれら全部か
らなる原料として使用される。この理由は場合に
よつては2.5より大きい金属係数をもつ原料が例
えばより新しい流動接触クラツキング技法の場合
に有利に使用できるからである。 いずれにせよ、代表的原油の残さ油は金属係数
を減少させるための処理を必要とする。１例とし
て、平均的金属含量のものとして考えられる代表
的クエート原油は75〜100の金属係数をもつ。こ
れら金属のほとんど全部が原油の残さ油区分にあ
るから、クラツキング原料に適した区分（2.5〜
50の金属係数をもつ）を造るためには少くとも80
％の金属そして好ましくは少くとも90％の金属を
除くことが必要である。 金属および硫黄汚染物は代表的にはクラツキン
グ装置への原料より軽質でさえある原料を使用し
て実施される水素化分解（水素化クラツキング）
の場合にも同様な問題を生ずる。代表的水素化分
解反応器条件は204℃〜538℃（400〓〜1000〓）
の温度および791〜24233kPa〔７〜245Kg／cm2ゲー
ジ圧（100〜3500psig）〕の圧力である。 石油、特に石油の残さ油留分の金属または硫黄
の含量またはそれら両者の含量を減少させる効率
的方法に対して強い要望があることは明らかであ
る。留出油についてこれを達成する技法にかなり
進歩しており、この技法を残さ油留分に適用する
ことは恐らく金属汚染物によると思われる触媒の
非常に急速な失活のために一般に失敗した。 石油残さ、または他の金属および硫黄含有重質
炭化水素の水素化処理用の慣用の先行技術触媒を
使用する時に遭遇する不利益を克服するために、
特定の気孔分布をもつた水素化処理触媒が提唱さ
れた。 米国特許第4082695号はシータ相またはデルタ
相アルミナからなる耐熱性基体と複合した水素化
成分例えばコバルトおよびモリブデンを含む水素
化脱金属脱硫触媒を開示している。この特許の複
合触媒は40〜150m2／ｇの表面積と下記の気孔寸
法分布とをもつ：全気孔体積の60％以上が100〜
200オングストローム(A)内の直径をもつ気孔に存
し、全気孔体積の５％以上が500A以上の直径の
気孔に存する。好適な触媒は110m2／ｇまたはそ
れ以下の表面積をもち、全気孔体積の５％以上が
直径40A以下の気孔に存する。この触媒の効率は
主として100〜200Aの気孔が高濃度の結果であ
る。もつとも、最大の気孔（500A以上）は異常
に大きいヘテロ原子を含む大分子の転化に必要で
あるといわれ、最小（約40A以下）の気孔は一般
に硫黄の除去を増大すると思われる。この触媒の
独特の気孔分布はシータ相またはデルタ相アルミ
ナからなる特定のアルミナを造るために、その製
造中のアルミナ触媒基体の焼成処理に少くとも部
分的に帰因すると考えられる。 米国特許第3876523号、第4016067号および第
4054508号は米国特許第4082695号の触媒を使用す
る残さ油の脱金属および脱硫法を開示している。
米国特許第3876523号は全体としてこの触媒の使
用を開示し、特許請求している。米国特許第
4016067号は米国特許第4082695号の触媒が第１脱
金属触媒で高表面積、より小さな気孔をもつ触媒
が第２脱硫触媒からなる２成分触媒系を開示して
いる。米国特許第4054508号は米国特許第4082695
号に開示された第１区域触媒の相対的に小さい触
媒床を備えた第３区域を備える以外は米国特許第
4016067号の方法と類似している。 米国特許第4048060号および第4069139号は平均
気孔半径が70〜95A、気孔体積が0.45〜1.50ml／
ｇ、表面積が130〜500m2／ｇおよび下記の気孔寸
法分布（100A以上の半径の気孔が0.05ml／ｇ以
下の気孔体積をもち、平均気孔半径±10A範囲の
半径の気孔が少くとも0.4ml／ｇの気孔体積をも
ち、平均気孔半径±10Aの範囲の半径の気孔が全
気孔体積の少くとも75％を占め、60A以下の半径
をもつ気孔が0.05ml／ｇの気孔体積を備える）を
もつアルミナ含有水素化処理触媒を開示してい
る。この水素化処理触媒およびそのアルミナ担体
の製法は慣用のものである。米国特許第4048060
号は６欄30〜36行で、米国特許第4069139号は４
欄55〜60行でガンマアルミナからなる慣用のアル
ミナ担体およびこのような担体から造つた触媒は
この発明の触媒が関係する米国特許第4082695号
の触媒のような触媒の有利な性質をもたないと述
べている。 この一般的な領域に関連する米国特許は第
2890162号、第3242101号、第3393148号、第
3669904号、第3684688号、第3714032号、第
3730879号、第3898155号、第3931052号、第
4014821号および第4089774号である。 さて、金属および硫黄汚染物含有炭化水素油を
アルミナ基体と複合した水素化成分を含む触媒
（この複合触媒は特定の気孔寸法分布をもつ）お
よび水素と水素化条件下で接触させることによつ
て極めて効果的に脱金属および脱硫されることが
判明した。この気孔寸法分布によれば特に全気孔
体積の40〜75％が150〜200Aの範囲内の直径をも
つ気孔中に含まれ、全気孔体積の５％まで、好ま
しくは１〜５％が500A以上の直径の気孔中に含
まれる。触媒は更に90〜130m2／ｇの表面積をも
ち、0.35〜0.75c.c.／ｇ、好ましくは0.45〜0.65
c.c.／ｇの気孔体積をもつことを特徴とする。この
触媒ではまたアルミナ基体が高温度デルタアルミ
ナ相および／またはシータアルアミナ相を備え
る。好ましくはアルミナ基体はアルフアアルミ
ナ・１水和物を871℃〜1093℃（1600〜2000〓）
の温度に焼成することによつて造られる。 この発明の方法で最良の結果をうるためには、
触媒は0.4〜0.65c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ
気孔体積の40〜75％が150A以上で200Aまでの直
径の気孔中に含まれ、気孔体積の５％までが直径
500A以上の気孔中に含まれなければならない。 ここに述べる気孔体積とは30Aより小さい直径
の気孔以外は触媒製造業界の専問家に周知の技法
を使用する水銀気孔測定法により測定される気孔
体積である。30A未満の気孔の体積は独立に測定
した全気孔体積から水銀により浸入しうる気孔体
積を差引しことによつて決定される。 以下に記載する反応条件下で、上に規定した触
媒は既知の触媒、特に上述した米国特許第
4082695号の触媒に関連した活性および安定性よ
り改善された活性および安定性を示す。米国特許
第4082695号に開示された方法と同じ一般的方法
により造られるこの発明での触媒は後者の米国特
許による触媒とは主として巨大気孔体積（500A
以上の直径の気孔の体積）が減少し、150〜200A
の直径の気孔の濃度が増大した点で異なる。 この発明の方法で使用する炭化水素原料は全原
油であることができる。しかし原油の高金属成分
と高硫黄成分とは高い方の沸点留分中に濃縮され
る傾向があるから、この発明の方法は石油の残さ
油、すなわち原油を常圧蒸留してナフサおよびフ
アーネス油のような低沸点物質を除いた後の残さ
油または常圧蒸留残さ油を減圧蒸留して軽油を除
いた後の残さ油に適用される。この発明を適用で
きる代表的残さ油は通常343℃（650〓）以上で沸
とうし、著量のアスフアルト性物質を含む残さ炭
化水素から実質上なる。こうして原料は原料炭化
水素成分油の実質的割合例えば70体積％または80
体積％が343℃（650〓）以上で沸とうし、初期沸
点或は５％沸点が343℃（650〓）より若干低い温
度の原料であることができる。50％留出沸点が
482℃（900〓）でアスフアルト性物質を含み、４
重量％の硫黄および51ppmのニツケルおよびバナ
ジウムを含む炭化水素がこのような原料の説明例
である。代表的処理条件は、金属および／または
硫黄汚染物含有原料を上記触媒と316℃（600〓）
〜454℃（850〓）で3549〜20786kPa〔35〜210
Kg／cm2ゲージ圧（500〜3000psig）〕の水素圧力お
よび0.1〜5LHSV（すなわち１時間当り触媒の体
積当り原料0.1〜５体積）で接触させることから
なるとして規定される。 水素化脱金属−水素化脱硫中に使用する水素ガ
スは178〜2670標準ｌ（Nl）／ｌ原料（1000〜
15000scf／バレル）、好ましくは534〜1424Nl／
ｌ原料（3000〜8000scf／バレル）の割合で循環
される。水素純度は60％から100にわたつて変化
できる。水素を再循環するときは（これは普通行
われていることであるが）、水素純度を所定の範
囲内に保つために循環水素ガスの一部を流出させ
て補充用水素を添加するのが望ましい。再循環
（水素）ガスは再循環前に通常硫化水素用化学吸
収剤で洗浄するか、或は硫化水素を減少させるた
めの既知の他の仕方で処理される。 この発明の目的に対して１床または２床以上の
固定床に配列された0.078cm（１／32インチ）押
出成形物または均等物のような触媒粒子を使つて
操作するのが好ましい。更にまた、ここに記載の
触媒はこの発明の方法で単一の触媒として効果的
に使用できる。或はまた、米国特許第4016067号
に記載のような２種床配列または米国特許第
4054508号に記載のような２種触媒、３触媒床配
列を使用できる。この発明における触媒は米国特
許第4016067号に開示された第１触媒床の代りに、
および米国特許第4045508号に記載の第１触媒床
および第３触媒床の代りの触媒として置換でき
る。所望により触媒は当業者に既知の任意の技法
により前硫化処理してもよい。 ここに開示の触媒の水素化成分のクラスは使用
する反応条件下で原料を水素化し且つ脱硫するの
に有効な任意の物質またはそれらの組合わせであ
ることができる。例えば、水素化成分は水素化反
応を促進できる形態の周期律表族または族金
属の少くとも１種の金属であることができる。こ
の発明の目的に対して特に有効な触媒はモリブデ
ンおよび少くとも１種の鉄族金属を含む触媒であ
る。このクラスの好適な触媒は２〜10重量％のコ
バルトおよび５〜20重量％のモリブデンを含む触
媒であるが、鉄族金属とモリブデンとの他の組合
わせ、例えば鉄、ニツケルとモリブデンとの組合
わせ、ならびにニツケルとモリブデン、コバルト
とモリブデンとの組合わせや、ニツケルとタング
ステンとの組合わせや周期律表族または族金
属の他の金属単独または併用物の組合わせも使用
できる。この発明の触媒の水素化成分は硫化物の
形或は非硫化物の形で使用できる。 硫化物の形での触媒の使用が望ましい時は、触
媒を、焼成後または焼成そして還元後で、原料と
の接触前に、水素および硫化水素の硫化用混合物
と219℃〜227℃（400〜800〓）の温度、大気圧ま
たは高めた圧力で接触させることによつて前硫化
できる。勢硫化は原料を反応操作期間の初めにこ
のような期間の始動時に使用する条件と同じ条件
で行うのが好都合である。水素および硫化水素の
正確な割合は重要ではなく、硫化水素の低割合ま
たは高割合の混合物を使用できる。経済的理由か
ら比較的低割合の硫化水素が好ましい。前硫化操
作で使用した硫化水素と水素の未反応分は触媒床
に再循環され、前硫化操作中に生成した水は触媒
床に再循環前に除くことが好ましい。硫化水素の
代りに硫化反応条件で硫化水素を生成することが
できる元素状硫化またはメルカプタンまたは二硫
化炭素のような硫黄化合物を使用できることを理
解されたい。 触媒を前硫化処理することが望ましいが、触媒
はここに開示する操作条件下で使用する高硫黄含
量原料との接触によつて極めて短時間に硫化され
るから前硫化は必須ではないことが強調される。 米国特許第4069139号および第4048060号のよう
な先行技術の触媒に比べて、この発明の触媒の比
類のない特性はアルミナ基体触媒が特定の温度で
焼成されることによつてシータ相アルミナおよび
またはデルタ相アルミナからなる特定のアルミナ
を生成しているためであると考えられる。これら
のアルミナ相は触媒の独特の気孔寸法分布を生成
すると考えられる。米国特許第4082695号により
開示された触媒と比較すると、この発明の触媒の
独特な特性は150〜200A直径範囲の気孔が高濃度
で存在すること、および500A以上（500A＋）の
直径の気孔が低濃度であることによると考えられ
る。下記第１表にこの発明の触媒（触媒Ｃ）の性
質と米国特許第4082695号（触媒ＡおよびＢ）に
開示された触媒の性質との比較を掲げる。
【表】
この発明の触媒の独特の気孔寸法分布を更に第
１図によりグラフで説明する。第１図において〓
印は触媒Ａ、△印は触媒Ｂおよび▽印は触媒Ｃに
関するグラフである。この触媒の製法は例17にお
いて詳細に説明する。 ニユーサム（Newsome）、ハイザー
（Heiser）、ラツセル（Russel）およびスタンプ
フ（Stumpf）によるアルミナ・プロパテイズ
（Alumina Properties）（アルコア・リサーチ・
ラボラトリーズ、1960）46頁に記載のように、シ
ータアルミナ相はアルフアアルミナ１水和物また
はベーターアルミナ・３水和物形を使用すること
によつてのみ得ることができる。シータ相を得る
のに要する焼成温度は最初のアルミナとしてどの
アルミナ相を使用するかによつて異なる。アルフ
アアルミナ・１水和物は500℃でベータ相に入り、
860℃でデルタ相への変態点を横切り、1060℃で
狭い温度範囲をもつシータ相に入る。シータ相と
アルフア相との間の変態点は1150℃である。 原料アルミナとしてベータアルミナ・３水和物
を使用する時には、シータ相はより広くなり、範
囲は860℃〜約1160℃である。ベータアルミナ・
３水和物およびアルフアアルミナ・３水和物共に
アルフアアルミナ・１水和物形に変換されること
に留意すべきである。こうして、アルフアアルミ
ナ・１水和物またはベータアルミナ・３水和物は
いずれもこの発明の目的に対して927℃〜1093℃
（1700゜〜2000〓）の温度に焼成するのが適当であ
る。アルミナ相の関係を示す図を第２図に示し
た。 例１−例４ 新鮮な（反応操作期間が５日以下の）触媒Ｂお
よびＣを使用して比較実験を行つた。これらの触
媒の特性を第１表に掲げ、また気孔寸法分布を第
１図に示した。アラビア・ライト原油からの、硫
黄３％、バナジウムおよびニツケル33ppm含有常
圧蒸留残さ油を原料とした。他の操作条件および
結果を下記第２表に示した。第２表には
0.5LHSVに修正したヘテロ原子除去反応および
CCR（コンラドソン残留炭素）反応に対する触媒
の性能を示す。例３および例４の変性触媒（触媒
Ｃ、この発明の触媒）は脱硫および脱金属の両者
において常に反応性である。５日間エージングし
た触媒の性質の比較により触媒Ｃは僅かに大きい
気孔体積および表面積を維持することを示した。
１図によりグラフで説明する。第１図において〓
印は触媒Ａ、△印は触媒Ｂおよび▽印は触媒Ｃに
関するグラフである。この触媒の製法は例17にお
いて詳細に説明する。 ニユーサム（Newsome）、ハイザー
（Heiser）、ラツセル（Russel）およびスタンプ
フ（Stumpf）によるアルミナ・プロパテイズ
（Alumina Properties）（アルコア・リサーチ・
ラボラトリーズ、1960）46頁に記載のように、シ
ータアルミナ相はアルフアアルミナ１水和物また
はベーターアルミナ・３水和物形を使用すること
によつてのみ得ることができる。シータ相を得る
のに要する焼成温度は最初のアルミナとしてどの
アルミナ相を使用するかによつて異なる。アルフ
アアルミナ・１水和物は500℃でベータ相に入り、
860℃でデルタ相への変態点を横切り、1060℃で
狭い温度範囲をもつシータ相に入る。シータ相と
アルフア相との間の変態点は1150℃である。 原料アルミナとしてベータアルミナ・３水和物
を使用する時には、シータ相はより広くなり、範
囲は860℃〜約1160℃である。ベータアルミナ・
３水和物およびアルフアアルミナ・３水和物共に
アルフアアルミナ・１水和物形に変換されること
に留意すべきである。こうして、アルフアアルミ
ナ・１水和物またはベータアルミナ・３水和物は
いずれもこの発明の目的に対して927℃〜1093℃
（1700゜〜2000〓）の温度に焼成するのが適当であ
る。アルミナ相の関係を示す図を第２図に示し
た。 例１−例４ 新鮮な（反応操作期間が５日以下の）触媒Ｂお
よびＣを使用して比較実験を行つた。これらの触
媒の特性を第１表に掲げ、また気孔寸法分布を第
１図に示した。アラビア・ライト原油からの、硫
黄３％、バナジウムおよびニツケル33ppm含有常
圧蒸留残さ油を原料とした。他の操作条件および
結果を下記第２表に示した。第２表には
0.5LHSVに修正したヘテロ原子除去反応および
CCR（コンラドソン残留炭素）反応に対する触媒
の性能を示す。例３および例４の変性触媒（触媒
Ｃ、この発明の触媒）は脱硫および脱金属の両者
において常に反応性である。５日間エージングし
た触媒の性質の比較により触媒Ｃは僅かに大きい
気孔体積および表面積を維持することを示した。
【表】
【表】
例５−例８
４％硫黄および85ppm金属（Ｖ＋Ni）を含有
するアラビア・ライト原油からの減圧蒸留残さ油
を使用して行つた。結果および操作条件を第３表
に要約した。この場合も再び例７および例８の変
性触媒が脱硫および脱金属について一層活性であ
つた。触媒Ｃ上にコークスの析出が減少したこと
（触媒Ｃ上14.5重量％、触媒Ｂ上16.9重量％）は
恐らくこの触媒の改善された活性のためである。
するアラビア・ライト原油からの減圧蒸留残さ油
を使用して行つた。結果および操作条件を第３表
に要約した。この場合も再び例７および例８の変
性触媒が脱硫および脱金属について一層活性であ
つた。触媒Ｃ上にコークスの析出が減少したこと
（触媒Ｃ上14.5重量％、触媒Ｂ上16.9重量％）は
恐らくこの触媒の改善された活性のためである。
【表】
【表】
例９−例16
アラビア・ライト原料からの減圧蒸留残さ油を
使用して行つたエージングした触媒ＢおよびＣの
比較評価を第４表および第５表に掲げる。表に示
す実験前に対象触媒を多重触媒バスケツト反応器
中で399℃（750〓）、13890kPa〔140Kg／cm2ゲージ
圧（2000psig）〕、原料1l当り標準状態水素890l
（890Nl／ｌおよび同じ原料0.5LHSVでエージン
グした。例13〜例16の変性触媒Ｃは触媒Ｂより有
利にその活性を維持した。変性触媒上のコークス
生成量は触媒Ｂより20％少く、同時にそれはより
大きい原料コンラドソン残留炭素の減少を行つた
ことに留意されたい。このより高活性であること
はアスフアルテン（ペンタン可溶物質）からヘテ
ロ原子を除くのに一層有効であるが、アスフアル
テンの転化活性の差は少ない。変性触媒について
観察された活性の他の重要な改善は分子量低下が
５％有利であることである。この減少は２段階水
素化処理を含めた、反応が拡散律速である下流側
の接触操作に役立つ。再び変性触媒の場合コーク
スの析出量が減少したことが観察された。これは
触媒Ｃの気孔の巨大気孔（500A＋直径気孔）が
減少し、それによつて拡散制限がより大きくなつ
たためである。
使用して行つたエージングした触媒ＢおよびＣの
比較評価を第４表および第５表に掲げる。表に示
す実験前に対象触媒を多重触媒バスケツト反応器
中で399℃（750〓）、13890kPa〔140Kg／cm2ゲージ
圧（2000psig）〕、原料1l当り標準状態水素890l
（890Nl／ｌおよび同じ原料0.5LHSVでエージン
グした。例13〜例16の変性触媒Ｃは触媒Ｂより有
利にその活性を維持した。変性触媒上のコークス
生成量は触媒Ｂより20％少く、同時にそれはより
大きい原料コンラドソン残留炭素の減少を行つた
ことに留意されたい。このより高活性であること
はアスフアルテン（ペンタン可溶物質）からヘテ
ロ原子を除くのに一層有効であるが、アスフアル
テンの転化活性の差は少ない。変性触媒について
観察された活性の他の重要な改善は分子量低下が
５％有利であることである。この減少は２段階水
素化処理を含めた、反応が拡散律速である下流側
の接触操作に役立つ。再び変性触媒の場合コーク
スの析出量が減少したことが観察された。これは
触媒Ｃの気孔の巨大気孔（500A＋直径気孔）が
減少し、それによつて拡散制限がより大きくなつ
たためである。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 17
この発明の脱金属−脱硫系触媒、下記のように
して造つた。 カタパル（Captapal）SB市販アルミナ粉末
7000gを水約4300mlと充分に混合し、らせん押出
器で0.078cm（１／32インチ）の直径の円筒形に
押出した。押出物を121℃（250〓）で乾燥し、流
通空気中538℃（1000〓）で10時間焼成し、次い
で静止雰囲気中で927℃（1700〓）で４時間保つ
てアルミナを所望の特性のものに変換した。 焼成押出物約700gをモリブデン酸アンモニウ
ム・７水和物（MoO381.5％）98.1gを含む溶液
427mlでやつと湿つた状態に含浸し、炉中121℃で
一夜乾燥した。 乾燥した物質を硝酸第１コバルト・６水和物
110.0gを含む溶液281mlでやつと湿つた状態に含
浸し、121℃で一夜乾燥した。最後にコバルト−
モリブデン含浸アルミナを2.8℃／分（５〓／分）
の昇温速度で徐々に538℃（1000〓）に昇温し、
538℃で６時間保つた。
して造つた。 カタパル（Captapal）SB市販アルミナ粉末
7000gを水約4300mlと充分に混合し、らせん押出
器で0.078cm（１／32インチ）の直径の円筒形に
押出した。押出物を121℃（250〓）で乾燥し、流
通空気中538℃（1000〓）で10時間焼成し、次い
で静止雰囲気中で927℃（1700〓）で４時間保つ
てアルミナを所望の特性のものに変換した。 焼成押出物約700gをモリブデン酸アンモニウ
ム・７水和物（MoO381.5％）98.1gを含む溶液
427mlでやつと湿つた状態に含浸し、炉中121℃で
一夜乾燥した。 乾燥した物質を硝酸第１コバルト・６水和物
110.0gを含む溶液281mlでやつと湿つた状態に含
浸し、121℃で一夜乾燥した。最後にコバルト−
モリブデン含浸アルミナを2.8℃／分（５〓／分）
の昇温速度で徐々に538℃（1000〓）に昇温し、
538℃で６時間保つた。
第１図はこの発明の触媒および米国特許第
4082695号に開示された型の触媒の気孔寸法グラ
フを示す図、第２図はアルミナ相の変態図を示
す。
4082695号に開示された型の触媒の気孔寸法グラ
フを示す図、第２図はアルミナ相の変態図を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シータ相またはデルタ相アルミナからなるア
ルミナ基本と複合した周期律表Ｂ族または族
の少なくとも１種の金属の酸化物または硫化物の
群から選ばれた水素化成分からなる複合体からな
り、該複合体は90〜130m2／ｇの表面積、0.45〜
1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ100A〜200A
の直径をもつ気孔中に気孔体積の60％以上を備え
てなる水素化脱金属−脱硫触媒において、複合体
が150A〜200Aの直径をもつ気孔中に気孔体積の
40〜75％が存し、500A以上の直径をもつ気孔中
に気孔体積の５％までをもつことを特徴とする残
さ油の水素化脱金属−脱硫触媒。 ２ 複合体が500A以上の直径をもつ気孔中に気
孔体積の１〜５％をもつ特許請求の範囲第１項記
載の触媒。 ３ 水素化成分が本質的に２〜10重量％のコバル
トおよび５〜20重量％のモリブデンからなる特許
請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ アルミナ基体がアルフアアルミナ・１水和物
を871℃〜1093℃の温度に焼成することによつて
造られてなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ５ 複合体が90〜130m2／ｇの範囲内の表面積を
備え、0.45〜0.65c.c.／ｇの範囲内の気孔体積を備
える特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６ シータ相またはデルタ相アルミナからなるア
ルミナ基体と複合した周期律表Ｂ族または族
の少なくとも１種の金属の酸化物または硫化物の
群から選ばれた水素化成分からなる複合体からな
り、該複合体は90〜130m2／ｇの表面積、0.45〜
1.50c.c.／ｇの気孔体積をもち、且つ100A〜200A
の直径をもつ気孔中に気孔体積の60％以上を備え
た複合体からなる触媒の存在において残さ油を水
素と水素化処理条件下に接触させることからなる
接触脱金属脱硫方法において、触媒として複合体
が150A〜200Aの直径をもつ気孔中に気孔体積の
40〜75％を備え、500A以上の直径をもつ気孔中
に５％までの気孔体積を備えた複合体からなる触
媒を使用し且つ接触を3549kpa〜20786kpa［35〜
210Kg／cm2ケージ圧（500〜3000psig）］の圧力、
316℃〜450℃の温度および0.1〜5LHSVの空間速
度で行うことを特徴とする残さ油の水素化脱金属
−脱硫方法。 ７ 複合体が500A以上の直径の気孔中の気孔体
積の１〜５％を備える特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ８ 複合体の水素化成分が本質的に２〜10重量％
のコバルトおよび５〜20重量％のモリブデンから
なる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ アルミナ基体がアルフアアルミナ・１水和物
を871℃〜1093℃の温度に焼成することによつて
造られてなる触媒を使用する特許請求の範囲第６
項記載の方法。 １０ 複合体が90〜130m2／ｇの範囲内の表面積
と0.45〜0.65c.c.／ｇの範囲内の気孔体積とをもつ
触媒を使用する特許請求の範囲第６項記載の方
法。 １１ 接触から回収した水素と炭化水素の混合物
を第１触媒床の下流側に配置された第２触媒床に
通し、該第２触媒床がアルミナ基体上の周期律表
Ｂ族金属および族金属の酸化物または硫化物
からなり該第２触媒は少なくとも150m2／ｇの表
面積および30A〜100Aの直径をもつ気孔中に気
孔体積の少なくとも50％を備える、特許請求の範
囲第６項記載の方法。 １２ 第１触媒が２触媒床の全触媒体積の40％〜
80％を占める特許請求の範囲第１１項記載の方
法。 １３ 第２触媒を備える第２触媒床から回収した
水素と炭化水素との混合物を第２触媒床の下流側
に配置された第１触媒床の相対的に小さい触媒床
を備えた第３区域に通す特許請求の範囲第１２項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/187,685 US4328127A (en) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5781834A JPS5781834A (en) | 1982-05-22 |
| JPH0249783B2 true JPH0249783B2 (ja) | 1990-10-31 |
Family
ID=22690031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144814A Granted JPS5781834A (en) | 1980-09-16 | 1981-09-16 | Hydrogenating de-metal desulfurizing catalyst and catalytic hydrogenating de-metal desulfurizing method for residual oil |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328127A (ja) |
| JP (1) | JPS5781834A (ja) |
| CA (1) | CA1170246A (ja) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4448677A (en) * | 1976-08-13 | 1984-05-15 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and process for residua demetalation and desulfurization |
| US4456700A (en) * | 1976-08-13 | 1984-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for residua demetalation and desulfurization |
| JPS601056B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| US4404097A (en) * | 1980-09-16 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use |
| US4431526A (en) * | 1982-07-06 | 1984-02-14 | Union Oil Company Of California | Multiple-stage hydroprocessing of hydrocarbon oil |
| US4491639A (en) * | 1982-09-30 | 1985-01-01 | Gas Research Institute | Methods of making high activity transition metal catalysts |
| US4460707A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-17 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing catalyst and method for preparing it |
| US4548710A (en) * | 1982-12-28 | 1985-10-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon processing |
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