JPS59132945A - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアスファルテンおよび２５０　ｐＩ）ｍ以下の
金属を含有する石油系炭化水素油に対する水素化脱メタ
ル用触媒とその用法に関するものである。

すなわち本発明の目的は、操作条件が７０〜２５０１ｇ
／ａｍ２の水素圧力、３３０〜４５０℃の反応温度、４
００〜２０００　Ｎｍ”／ＫｌのＨ２／１４＋　、　０
．１〜４、Ｏｈｒ”のＬＨ８Ｖの範囲内で石油系炭化水
素油中に含°まれるＮｉおよびＶ金属の脱メタルを可能
にし、アスファルテンの水素化分解と水素化膜メタルを
可能にする新しい触媒組成物を提供することにある。

近年世界的な原料油の変質化に伴い、油に含まれるＮｉ
、Ｖなどの金属分、アス７アルテン分および各種の有機
金属化合物分も多くなり、この種の重質油を対象とする
水素化脱硫反応、水素化分解反応などに於ては、触媒細
孔の閉塞に原因する触媒活性の短命化が起るため、運転
上の操作条件さえも限定せざるをイ七なくなって来てい
る。しだがって高水素化脱硫能ないしは高水素化分解能
を維持して触媒寿命を長くし、安定的な運転を可能にす
るため、重質油中に含まれるＮｉ、Ｖなどの金属分を効
率よく除去できる触媒の開発が要求されている。

常圧蒸留残油などの石油系炭化水素油やタールサンドお
よびオイルシ、エール等から公知の方法で液化回収され
た炭化水素油中に最も広く見られる金属ハ、ニッケル、
ノ々ナジウムおよび鉄である。この金属類は遊離の状態
で存在するほか、炭化水素油中のアスファルテンやその
他の高分子量分子に金属ポルフィリン等の形でかなりの
量存在する。これ等アスファルテン及び金属類は各種の
精製操作例えば水素化脱硫、水素化分解および接触分解
に非常に有害な影響を及ばず。すなわちこれ等のアスフ
ァルテンおよび金属類は各精製触媒そのものを被毒する
他、固定床式反応層の触媒粒子間に閉塞を生じせしめる
か、閉塞させないまでも、水垢ガスや炭化水素流の偏流
を触媒層で生じζせ、各反応効率を著しく低下させる。

その結果、反応装置を停止させたり、必要以上の高温反
応化または装置の低操業化をひき起す。したがって、こ
のような不都合を回避するには、各種の精製操作に先立
つでアスファルテンおよび金属を効率よく除去または減
少させておくことが必要である。

ところで、アスファルテンを水素化分解するだめには、
アスファルテンが高分子量であり、太さい分子寸法を有
することがら犬＠な細孔径を有する触媒が有効であると
いう考え方が、尚朶界では支配的であった。そのために
従来の触媒は、本発明で提案する触媒の細孔径よりも心
太以上に犬＠な細孔径を有するものが殆んどで、この釉
の触媒を用いてアスファルテンを水素化分解し、これに
付随し、またに別途生じる金属類の析出による失活を防
止しようと試みている。

しかしながら、残渣油中のアスファルテンは高水素圧力
下、高温度下では熱解Ｊ４ｉＡ　’して比較的小さな分
子量のものになり、その比較的小さな分子量の状態で水
垢化触媒細孔内に入って水垢化反応をえけることおよび
アスファルテンの分解によるまたに別途に生じる重金属
類の析出機構を考Ｂ−５，＝１すると、従来の大細孔径
触媒は必ずしも賞月できない。

本発明の触媒は、種々提案式れている細孔径の太きく、
安価な原料、例えば鉄コウサイ、赤泥などとは異なり、
物理性状を制御しゃすいγアルミナを担体に用い、炭化
水素中に含まれるアスファルテン分を接触分解させるだ
めには犬＠な細孔を付与すれば良いという従来の考え方
を改めて熱解離したアスファルテンが細孔内に拡散しう
るに足る径および細孔容積があれば良いという考え方を
具体化したものである。

すなわち、本発明の触媒は窒累ガス吸着法で測定した細
孔分布で、細孔直径が０〜６００Ｘの範囲にある細孔の
平均直径が１００〜１８０Ｘであり、平均直径±２０Ｘ
の細孔直径を持つ細孔の容積合計がＯ〜６００Ｘの細孔
直径を持つ細孔の容積合計の少なくとも６０チであり、
５＋１ｉ以下の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜６
００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の１０％以下で
あり、２００Ｔ−３００Ｘの細孔直径を持つ細孔の各積
会計が０〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の
５％以下で６す、３ｏ。

又以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜６００Ｘ
の細孔直径を持つ細孔の容積合計の３チ以下にある。

さらに本発明の触媒は水銀圧入法で測定した細孔分布に
於て細孔直径が６２〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均
直径が１００〜１７０Ｘであり、平均直径±２０Ｘの細
孔直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Ｘの細孔容積の
少なくとも７０％を占め、１００λ以下の細孔直径を持
つ細孔の容積合計が６２〜６００Ｘの細孔容積の１０％
以下であり、２００Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積
が６２〜６００Ｘの細孔容積の５〜１５チにある。

本発明触媒の細孔径よりも小さな細孔径を有する力虫媒
に於ては、一般に言われているように脱メタル活性が本
発明触媒より大幅に短い。これは高比表面積を有してい
ても、細孔径が小嘔いため触媒粒子の外表部の細孔が析
出する金属類で閉塞されるためであり、さらに水素化脱
硫反応を関して言えば、これらの触媒は高比表面積およ
び細孔径が小芒いため、初期に於て一次的に活性が高く
、低温でのスタートアップが可能となるが、これらの結
果本発明者らが指摘するアスファルテン質の熱解離が低
反応温度はど不充分となり、大きな分子寸法をイ１した
捷ま触媒細孔内へ拡散されず細孔入口で水素化脱硫反応
、水素化分解等をうけるため細孔閉３＋ｇを起こす。

一方、本触媒の細孔径よりも大きい細孔径を有するフ甥
媒に於ては、一般に公知と思われるが、全く見落されて
いる重要な事実として、細孔径を太きくして行くと、触
媒の有効な活性表面積の減少をきたしてしまう点が挙げ
られる。その結果として、本発明触媒より大きい細孔径
２有する触媒は水素化脱硫能の低下と金属析出面積の減
少を生じせしめ、安定に活性を維持するためには、反応
温度を上昇させざるを得ない結果を招く。この対策とし
ては触媒細孔容積を大きくすることが考えられるが、細
孔容積を大きくすれば触媒の物理耐圧強度が直線的に低
下するので自ずと限界がある。したがって、アメファル
テンの高水素圧下、高温度下での大きさに関する間違っ
た考えから設計された本発明よりも大きなイ）ｕ孔直径
を有する触媒は、その耐圧強度を一定値以上に保つため
その細孔容積を一般に小ぢくしなければならない。水先
化脱硫、水素化分解などの反応は有効活性表面で行なわ
れるので、析出できる金属の量はこの活性表面と細孔容
積に比例することになる。したがって、大細孔径で７４
％さい細孔容積は、本発明触媒より短命であることが自
ずと理解出来る。これらのことを考慮し、嘔らに商業ペ
ース下での実用触媒の最低耐圧強度を０．６　ｋｙ／ｍ
ｍと推定するなら、触媒細孔容積は０．５７〜０．９５
　ｃｃ／ｇ、比表面積は１７０〜２２’Ｏｍ”７ｇと制
限された物理性状となる。

本発明において、融媒粒子１ケの反応効果を考えるとき
、触媒粒子の内部細孔まで残渣油やアスファルテンが効
果的に侵入し、拡散していけるような細孔構造が必要で
あり、同時に有効に拡散を行なわせるため触媒粒子の外
部比表面積を増す必要がある。すなわち触媒の外部比表
面積を太きくし、有効サイズ（体積／外部比表面積）を
大きくすることにより反応活性を維持し、メタル析出に
よる細孔の閉塞化を防止あるいは遅くすることが好まし
い。そのためには押し出し成型する触媒形状を小粒子化
するか、突出部を多くし粒子重量あたりの外部比表面積
を大きくする方策が効果的である。具体的には、触媒を
押し出し成型された柱体とし、その押し１９１“ 出し軸方向に直角な断面の形状がｉ〜庄の円または楕円
に内接する三葉型まだは四葉型とすることを可とする。

これにより触媒形状の小粒子化したものを集合させたと
同じ効果をうみ、外部比表面積が増加するため水素化脱
硫、水素化膜メタルを始め、各種の水素化反応の活性を
増大させることになる。さらに、これらの押し出し成型
品は一見耐圧強度か弱そうに見えるが、耐圧強度が増加
するという思わぬ効果も見い出されている。また、一般
に公知であるが、円柱体に比べてこれらの触媒を用いる
ことにより圧力損失も小さくすることができる。本発明
触媒の充填比重は０．５０〜０．６５ｇ／ｃｃである。

本発明の触媒の構成成分は、触媒の担体物質としては、
ベーマイトゲルより得られるγアルミナである。さらに
水素化膜メタル活性および選択性を維持するだめ、活性
成分としては一般的に炭化水素類の接触水素化処理触媒
用の金属酸化物が用いら汎、好ましくは周期律表■ａ族
のＭｏ　、　Ｗ　、　ｖａ族のＶ１■族のＮｉ　、　Ｃ
ｏ　、　Ｆｅの各酸化物の少なくとも２種以上が金属酸
化物の総量として２Ｑｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ
係以下の量で前記のγアルミナにＪ−８持せしめられる
。触媒の活性成分の役割としては、いかに効率よく収率
および選択性を高めるかにるるか、これらの最適範囲を
はずれることは、収率および選択性の低下につながる。

本発明に於ても、それらに留意した水素化膜メタルとし
て好適な触媒成分および組成が選ばれている。

一般に、水素化脱硫反応、へ′累化分力子反応など水素
化処理反応（（使用する触媒の活性成分および組成は、
水素化膜メタル能を対照にしたものではなく、水素化脱
硫を主目的にしたものでアリ、触媒担体および活性成分
は脱硫能に対して最適化されており、脱メタルに対して
は配慮されていない。ｆなわち、脱硫能を増すために過
度の活性成分および組成を使用すると、過度の脱メタル
反応が起り、その結果析出したメタルが絹孔内に充分に
拡散しないうちに細孔入口に蓄積し、閉塞するという事
実に注意が払われていない。本発明者らはこれらの水素
化脱硫反応を抑え、選択的に水素化膜メタル反応を起芒
せるために種々検討した結果、炭化水素油中の■および
Ｎｉを選択的に引きつけ、蓄積するいわゆる自触媒作用
を生じせしめる・々ナジウム化合物を少量含浸芒せ、さ
らにアスファルテンの分解および水素化活性を多少付与
烙せるためＮｉ　、　Ｍｏ　、　Ｗの少量を添加するこ
とによりメタルを効率よく除去できる水素化膜メタル触
媒を見い出した。

本発明の触媒は、触媒活性成分と組成、物理性状および
形状の最適な組み合せか−ら、水素化膜メタル触媒とし
ての機能をイアすることを特徴とするが、さらに本発明
の触媒は水素化脱硫触媒および水素化分解触媒などと組
み合せて使用することにより、最大限の効果を発揮する
。この場合の水素化脱硫触媒は上述した脱メタル触媒と
ほぼ同等な物理性状を七−する担体を使用する。一方、
水素化分解触媒の担体としては水素化脱硫触媒の相体に
ゼ第２イトのような第３成分を混練したものである。活
性金稿としては、周期律表ＶＩａ族のＭｏ　、　Ｗ、■
族のＣｏ　、　Ｎｉ、　Ｆｅの酸化物を少なくとも２種
類以上を使用し、その金に酸化物の総量を３Ｑｗｔ％以
下、好１しくは２Ｑｗｔ％以下とするものである。これ
により本発明の水素化膜メタル触媒を、いわゆるガーｌ
゛触媒としである一定比率で水素化脱硫触媒またに水素
化分解触媒の上に１ｉ２き、適当な操作条件下にある反
応域において水素の任在Ｔ″′ｃＮｉ　。

Ｖ、Ｆｅなどの金属、有機金属化合物およびアスファル
テンを含む原料油を前記触媒と接触させれば、水素化膜
メタルと水素化脱硫又は水素化分解を一挙に遂行芒せる
ことかできる。

この水素化膜メタル触媒の用法で好ましい操作条件は、
水素化膜メタル反応域および水素化脱硫（又は水素化分
解）反応域とも平均温度３４０〜４５０°Ｃ好ましくは
３７５〜４４０℃、水素分圧４０〜２５０ｋｔ／Ｃｍ２
好丑しくは７０＝２４０ｋｌ？／Ｃｍ２、水素光景５０
０〜２０００　Ｎｍｃ／Ｋｌ！お・よびＬＩ■８　Ｖ　
Ｏ，１〜５．Ｏｈｒ−’好ましくは０．２〜４．Ｏｈｒ
−’から成る。さらに水素化脱硫触媒または水素化分解
ゑ媒との組合せにおける当該水素化膜メタル触媒との比
〒は容積当り５〜７　Ｑ　ｖｏ１％好ましくはｌＯ〜５
Ｑｖｏ１％である。水素化脱硫反応および水素化分解反
応において、本発明で得た触媒を使用することにより、
μいもよらぬ優秀な効果が発揮される。

以上を要するに、従来より述べられている大きな細孔径
をもつ触媒が水素化膜メタル反応に必要であるというこ
とはかならずしも成り立たず、本発明で示したように、
アスファルテンは解離しており、その中に含−まれるメ
タルを効率よく除去するためには限定された活性成分お
よび物理性状をもつ触媒が必要であることが解る。

そして本発明の触媒はその活性成分および組成を水素化
脱硫反応主体から水素化膜メタル反応に置いたため、過
度の細孔入口での脱メタル反応が起らず、限定感れた細
孔径および細孔容積と相伴って、細孔閉基か起らず、そ
の結果触媒ノＪ命を長くシ、さらに組み会せて用いられ
る水素化脱硫触媒および水素化分解触媒をメタルから保
画する役目をし、充分活性を持続させることができる。

本発明を爆らに詳しく説明するため、次に具体例を挙げ
て説明するが、これらの例は説明のだめのものであって
、本発明を何ら制限するものではない。水素化脱メタル
ハ虫媒および組み合せに用いた水素化脱硫触媒、水素化
分解触媒は以下のようにして調製した。

（以下余白） 実施例１ アルミナとして濃度５ｖｔ％のアルミン酸ソーダ溶液８
０１（ｐに、アルミナとしての濃度２．５ｗｉ％の硫酸
アルミニウム溶液９３．０１【ぴを約１０分間かけ添加
し、最終ｐＨを７．２に調整する。このアルミナスラリ
ーをｄ社別し、０．２ｗｔ％のアンモニア水を約１２０
　ｋｇ、掛は水し、硫酸ソーダを洗浄する。

こうして得られた擬ベーマイトを含有するアルミナ水和
物にアンモニア水を加え、ｐＨを１０以上に調整したも
のを９５０で２０　ｈｒ熱熟成る。

このアルミナ水和物をニーグーで加熱濃縮して捏和物を
得る。このものを押し出し成型機で１７２２“のサイズ
で三乗型に成型する。このものを１５０　Ｃ，、ｌ　６
　ｈｒ乾燥し、５５０Ｃ，３ｈｒ焼成して触媒担体（３
）を得た。

担体（３）５００Ｉに五酸化バナジウム１．５　ｗｔ％
と酸化ニッケル１．５　ｗｔ％を担持せしめるため、メ
タノζナジン酸アンモニウム１０Ｉと炭酸ニッケル１４
．２．！ｉｉ’を適当量の水と混合し、９５Ｃで加熱溶
解し含浸液とした。この含浸液を担体に噴霧含浸させた
後、室温から２５０　Ｃまでゆっくりと昇温させながら
乾燥し、ついで５５０Ｃで１時間焼成して触媒（Ｎを得
た。なお、この触媒（４）を水素化膜メタル触媒とした
。

実施例２ 担体（３）５００．９に酸化モリブデン１０．５ｗｔ％
、１．１！化コバルト１．２３ｗｔ％、酸化ニッケル０
．７　ｗｔ％を担持させるため、パラモリブデン酸アン
モニウム６０．０，９．硝酸コバルト２７．３．９、硝
酸ニッケル１５．７Ｅｌおよび１５％ＮＨ，ＯＨ２７７
＆を水に加えて溶解させたものを含浸液とした。この含
浸液を担体に噴霧含浸させた後、室温から２５０Ｃまで
ゆっくり昇温させながら乾燥し、ついで５５０Ｃ″′ｃ
ｌｈｒ焼成して触媒（Ｂ）を得た。なお、この触媒（Ｂ
）を水素化脱硫触媒とした。

実施例３ 実施例１で得たアルミナ捏和物にゼオライト５０　ｗｔ
％を混入し、再度捏和物とし、これを押し出し成型機で
１／２２の三乗型に成型する。このものをｔ５ｏｃで１
６　ｈｒ乾燥し、５５０Ｃ，３ｈｒ焼成する。これを担
体（Ｙ）とする。担体（Ｙ）　ｓ　ｏ、　ｏ　ｇに丸し
酸化タングステン１５．Ｏｗｔ％、酸化ニッケル３．７
５ｗｔ％になるようにパラタングステン噌アンモニウム
１０３．３．９と炭酸ニッケル６（１，５ｇおよび有機
酸ｉｏｏ　Ｆ！を混合し、９５Ｃで加熱溶解したものを
含浸液とする。この含浸液を担体に噴、霧含浸させた後
、室温から２５０Ｃまでゆっくり昇温させながら乾燥し
、ついで５５０　ＣＸｌ　ｈｒ焼成して触＠（Ｃ）を得
た。なお、この触媒（Ｃ）を水素化分’ｍ触媒とした。

比較例１ 実施例１で得たアルミナ捏和物に粘土鉱物および繊維状
有機化合物ｆ　ｌ　Ｏｗｔ％添加して再度捏和物とし、
これを押し出し成型機でサイズ１／２２の三乗型に成型
し、１５０　Ｃ，１６ｈｒＪ燥し、５５０　Ｃ，’　３
　ｈｒ焼成する。このもめ全触媒担体（Ｚ）とする。こ
の担体（Ｚ）　５０．０９に実施例２と同じメタル成分
および組成を用い、同じ手ｊ碩で触媒を調整した。この
触媒を（Ｄ）とする。この触媒ｐ）を水素化脱硫触媒と
した。

比較例２ 比較例１で得た担体（Ｚ）５００．！９に実施例１と同
じメタル成分および組成を用い、同じ手順で触媒を制御
した。この触媒を（Ｅ）とする。なお・触媒（ト））は
水素化脱メタル触媒とした。

比較例３ 実施例１で記述したアルミナ調製中、熟成工程を９５Ｃ
Ｘｌｏｈｒに変更した他はアルミナ濃度など始め各工程
を同一手順で行って得た担体をＷとする。この担体（ホ
）５００ｇに実施例２と同じメタル成分および組成を用
い同じ手ｊ順でｉＲＪ製した。この触媒をＣＦ）とする
。なお、この触媒（Ｆ’）を水素化脱硫触媒とする。

比較例４ 比較例３で得た担体（ト）に実施例１と同じメタル成分
および組成を用い同じ手順で触媒を調製した。この触媒
を（Ｇ）とする。なお、この触媒（Ｇ）を水素化脱メタ
ル触媒とする。上述した触媒（３）〜（Ｇ）までの触媒
の物理性状を表１に示す。

表１　各種触媒の物理性状 ＳＡ（、φ）　　　２２０　２１３　２５２　１５８　
１６５　２７０　２７８ｐｖ（ｃｃ／＆）　　　０．７
０　０，６６　０，６４　０．９７　１．ｏ２０．５（
＋　　［１，５４Ｎ２吸着法 Ａ、Ｖ、ＰＤ（ｉ＋　　　１４９　１２２　１１２　１
９５　２０８　　７４　　９６Ａ、Ｖ、ＰＤ±２０　　
６９　　７１　　６５　　１９　　１１　　５８　　５
２０〜５０　　　　　２　　２　　３　　２　　２　　
５６５０〜１００　　　１２　　２１　　３２　　１２
　　１３　　６５　　５２１００〜２００　　８５　　
７７　　６３　　４０　　３２　　３０４２２００〜３
００　　　１　　０　　２　　２７　　２０　　０　　
０３００＋０　　　０　　　０　　１９　　３３　　　
０　　　０水銀圧入法 Ａ。■。ｐＤｔｚ）１２７　１１３　１０２　１８０　
２００　　７４　　７８Ａ、Ｖ、ＰＤ士２０　　　　８
５　　　８８　　　７０　　　２９　　　２４　　　７
０　　７１〜１００　　　７　　　６　　　９　　　７
　　　４　　８８８９１００〜２００　　８７　　８８
　　３６　　４２　　４５　　　８　　　６２００〜３
００　　　２　　　３　　１０　　３６　　３２　　　
３４３００＋　　　　　　４　　　３　　　５　　１５
　　１９　　　　’　　　　ＩＡＢＤ（＆／ｃｃ）　　
　０．５６　　ｏ、ｓｓ　　Ｏ，６３０，４９０，４６
°”　　０．６６※リ　ＨＤＳ＝水素化脱硫触媒 ＨＤＭ＝水素化水素化層メタ ル触媒−水素化分解触媒 下記の評価試験例１〜９は本発明にかかわる特殊に限定
された物理性状および活性成分をもつ水素化脱メタル触
媒と水素化脱硫触媒および水素化分解触媒の組み合わせ
た場合と、他の水素化脱メタル触媒と水素化脱硫触媒お
よび水素化分解触媒と比較使用した場合について、その
反応活性および寿命を説明したものである。

評価試験例１（実施例） 固定床流通式の実験装置を用いて、水素化脱硫および水
素化脱メタル活性試験を行った。反応管内径は１９．２
麺φ、長さ１２００ｍの反応管に直結した反応管内径１
９．２ｍｓφ、長さ３ＱＱＱ　ｍの反応管に触媒３００
ｇを充填し、水素化脱硫反応および水素化分解反応を行
なわせる主反応督とした。これらの全体の反応条件は、 圧　　力　　　　　　　１５０　ｋｍ凍ＧＬＨ８Ｖ　　
　　　Ｏ，２５ｈｒ” １（２／ＨＣ７００，１１／ｋｉｔ Ｔａｍｐ　　　　　　　　、　　３７０〜４２０Ｃ水素
濃度　　　　　　９０ｍｏ１％ さらに原料前はＡＨ、ＲＣを使用し 比重（１５／４Ｃ）　　　　０．９９ 粘度（於５ｏｔｌｌ？）　　　　２９００　ｃｓｔ残留
炭素　　　　　　１５ｗｔ％ アスファルテン分　　　　８．２ｗｔ％イオウ分　　　
　　　４．１ｗｊ％ 窒素分　　　　　０，３ｗｔ％ である。

原料油は面圧ボンツにより、水素ガスは圧縮深により、
すｒ定圧力に昇圧し原料油と水素ガス混合して反応管に
送った。反応管を出た油とガスの混合物を気液分離器に
送り、ガスと油ケ分離し、一定時間毎に油を抜き出した
。これらの油中の硫黄分、アスファルテン分、金属分、
炭素分などを所定の方法で分析した。この場合、水素化
膜メタル触媒（Ａ）と水素化脱硫触媒（Ｂ）を４０：６
０の容積比で組み合わせて使用した○評価試験例２（実
施例） 評価試験例１と同じ操作条件で実験を行ったこの場合、
水素化膜メタル触媒（Ａ）と水素化分解触媒（Ｃ）を４
０：６０容’１．Ｊｔ比で組み合わせて使用した。

評価試験例３〜９（比較例） 評価試験１と同じ操作条件で実験を行った。

この場合、水素化膜メタル触媒と水素化脱硫触媒又は水
素化分解触媒を４０：６０容柘比で組６り合わせた。

試験例　　水素（ｌＳｌ撹メタルｊ曲循　　水素１回Ｓ
ＫＩにｍｌ動は水素化分）剪′ｌ請謀３（Ｂ） ４　　　　　　　　ｔＥ）　　　　　　　　　　　　　
　ｔＢ）５　　　　　　　　ｆＡ）　　　　　　　　　
　　　　　（Ｄ）６　　　　　　　　（Ａ）　　　　　
　　　　　　　　　（Ｆ）７　　　　　　　　（Ｇ）　
　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）８　　　　　　　　
（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）９　　　　
　　　　（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）こ
れらの各種水素化膜メタル触媒と水素化脱硫触媒又は水
素化分解触媒を組み合せたものの活性に閃するデータを
第１〜２図および表２に。　　示す。

表２　　組み合せ触媒による反応活性（反応中期）表２
には反応中期の供給原料油から除かれた脱メタル（Ｎｉ
十Ｖ）　、脱硫および脱アスファルテンを除去率で示し
てあり、一方図面には時間に対する脱硫率をプロットし
てあり、寿命を表わす。これらの試験結果から、本発明
の触媒と組み合わせた試験例１の水メル化膜メタル触Ｗ
　（Ａ）と水素化脱硫触媒（Ｂ）および試験例２の水素
化膜メタル触媒（Ａ）と水素化分解触媒（Ｃ）に寿命に
関して顕著な差が見られることが判明する。

すなわち表２から反応中期ではあまり顕著な差は見い出
せないが、第１〜２図の寿命の面から反応終期では非′
帛に顕著な差が現われることがわかる。

上記評価試験結果から明らかなように、本発明によれば
、従来技術に比べ効率よく原料油、石油炭化水素油、あ
るいは残査油なとからメタル分を除去でき、その結果水
素化脱硫触奸を保護し、その触媒活性および触媒機能の
低下を遅らせ、長時間にわたって高性能を発ｊ市するこ
とができる。

以上述べたように本発明によれば、重質油中に含まれる
金属分、アスファルテン分を効率よく除去することがで
き、その結果水素化脱硫をそこなうことなく、長時間の
活性を維持させることか可能である。さらに本発明の触
媒は上記例の固定床ばかりですく、流動床、癌１濁床に
も適用可能であり、その応用範囲は極めて広いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１〜第２図は評価試験例１〜９の実験結果を示すグラ
フである。 手続補正書 昭和５９年４−ｗ昌１２０日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第７４２１　号３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目６番２号 触媒化成工業株式会社 代表者　石　黒　　　正 ４、代理　人 ５、補正の対象 （１）明細書の「発明の名称」、「特許請求の範囲」、
［発明（１）　　発明の名称を「重質炭化水素油の水素
化処理方法」に改める。 （２、特許請求の範囲を別紙−■の通りに改める。 （３）　　第６頁〜第１８頁を別紙−Ｈの通りに訂正す
る。 （４）第１８頁第２行の「触媒」の前に「脱メタル」全
加入する。 （５）同負第８行の「本発明の」を「本発明の方法で使
用する脱メタル」に訂正する。 （６）同頁第１０行の「過度の」を削除し、「細孔入口
で」の後に「過度」を加入する。 （７）　　第２５頁第６行の１と」を「を」に、「およ
び」ヲ「または」にそれぞれ訂正する。 （８）　同頁第７行の「触媒の」を「触媒と」に訂正す
る。 （９）同頁第８行の「および」ヲ「または」に訂正する
。 （１０）同頁第９行の「と比較使用した」ヲ「を組み合
わせた」に目止する。 （１リ　同頁第１０行の「直結」の前に「水紮化膜メタ
ル触媒１００　ｆｆ充填してガード触媒反応管とし、こ
の反応管に」を加入する。 （１２）第２５頁第１１行の「触媒」の前に「水氷化脱
硫触媒または水素化分解」を加入する。 （１３）第２８頁第３行の「第１〜２図」を「第１図」
に訂正する。 （１４）第２８以下から５行目より＠３Ｏ頁第６行まで
の記事を、別紙−■の通りに訂正する。 （１５）願拍°に給料した第１図および第２図を削−ｊ
ミし、別添の第１図の通りに訂正する。 ７、　添付書類の目録 （１）別紙−Ｉ、−１１，−１１１各１通（２）第１図
（訂正図面）　　　　　　　１逆刷紙−■ ２、特許請求の範囲 １、　本質的にγアルミナから成る担体に、周期律表■
８族、鳳族および■族から選ばれる金属の酸化物を少な
くとも２種以上担持せしめた触媒組成物であって、その
金属酸化物の総量が１０ｗｔ％以下であり、且つ尚・該
組成物の細孔特性が下記の（ａｌ　ｌ　（ｂｌおよび（
Ｃ１（ａｌ　　窒素ガス吸看法で測定した細孔分布で細
孔直径が０〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１
００〜１８０Ｘであり、平均直径±２０Ｘの細孔直径を
持つ＃ＩＩＩ孔の容桓合ｉ１−が０〜６００Ｘの細孔直
径を持つ細孔の容積合計の少なくとも６０％であり、５
０久以下の細孔直径を持つ細孔の容積合計がθ〜６００
Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の１０グ以下であり
、２００〜３００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計が
０〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の５−以
下であり、３００Ｘ以上の細孔直径を持つ、＋：＋ａ孔
の容積合計が０〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積
合計の３係以下である （ｂ）　　水銀圧入法で測定した細孔分布で細孔直径が
６２〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００〜
１７０Ｘであり、平均直径±２０Ｘの細孔直径を持つ細
孔の容積合計が６２〜６００Ｘの細孔容積の少なくとも
７０饅を占め、１００Ａ以下の細孔直径を持つ細孔の容
積が６２〜６００Ｘの細孔容積の１０％以下であり、２
００Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積が６２〜６００
Ｘの細孔容積の５〜１５係である （ｃ）比表面積が１７０〜２７０　ｉ／　Ｓ’であり、
細孔容積（６００Ｘ以下）が０．５７〜０．９５ゴ／２
である の各条件を共に満足する水素化膜メタル触媒の存在下に
、アスファルテンおよび／メメ牌賦７影金属を含有する
重質炭化水素油を、７０〜２３０　Ｋ９／ｃｎｌ、水素
流量５００〜２０００　Ｎｍ３（水素）　／に／−（炭
化水素油）およびＬＨ８Ｖ　０．１〜４　ｈｒ”−１の
範囲にある操作条件で水素化膜メタルし、しかる後γア
ルミナ担体又はゼオライト含有アルミナ担体に周期律表
■８族および■族から選ばれる金属の酸化物を少なくと
も２種担持せしめた触媒組成物であって、その金属酸化
物の総量が３０ｗｔ％以下であり、且つ上記の（ａ）　
、　（ｂ）および（Ｃ）の各条件を共に満足する水素化
処理触媒の存在下に、水垢化膜メタルされた炭化水素油
を上記と同一範囲の操作条件で水素化処理する方法。 ２、　水素化処理が水素化脱硫である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３、　水素化処理が水素化分解である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４、　水素化膜メタル触媒及び水素化処理触媒がそれぞ
れ押し出し成型された柱体であって、その押し出し軸方
向に直角な断面の形状が１　／／、、　１　／／の円ま
たは楕円に内接する三乗型また　　　３２ は四乗型であり、さらに触媒最密充填比重が０．５０〜
０．６５　ｒ　／　ｔａｌｌであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　周期律表■８族の金属がＭｏおよびＷ、ｖａ族の
金属がＶ、Ｖｌ［［族の金属がＮｉ　、　ＣｏおよびＦ
ｅであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。 別紙−■ ３、発明の詳細な説明 本発明はアスファルテン及び金属汚染物を含有する重質
炭化水素油の水素化処理方法に関し、さらに詳しくは重
質炭化水素油を新規な脱メタル触媒の存在下に水素で処
理し、次いで脱メタルされた炭化水素油を新規な脱硫触
媒又は水素化分解触媒で処理する方法に係る。 近年、世界的な原油の重質化に伴って、原油及び残渣油
に含まれるアスファルテンや金属汚染物の量が増加する
傾向がある。常圧蒸留残油などの石油炭化水素油や、タ
ールサンド及びオールシエールなどから公知の方法で液
化回収された重質炭化水素油に、最も広く見られる金属
はニッケル、バナジウム及び鉄である。これらの金属類
は重質油中に遊離の状態で存在するほか、アスファルテ
ンやその他の高分子化合物に金属ポルフィリンなどの形
でかな！ｌｌｌ有量する。 アスファルテン及び金属汚染物は炭化水素転化触媒に対
し非常に有害であって、例えば重質油を水素化脱硫又は
水素化分解する場合には、触媒の細孔全開基して触媒を
短期間に失活させる。 従って、炭化水垢転化触媒の性能を長期間高レベルに維
持するためには、重質油中の金属汚染物を予め除去して
おく必をがある。 重質油中の金属汚染物は主としてアスファルテンに含１
れているため、従来はアスファルテンの大部分を充分水
素化分解できる大きな細孔寸法と、多量の活性金属成分
を有する触媒が、脱メタル触媒として有効であるという
考え方が当業界では支配的であった。この種の脱メタル
触媒を使用すれば、脱メタル工程下流側で使用される水
素化分解触媒や水素化脱硫融媒は、金属汚染物による被
毒から確かにガードされる。しかし、脱メタルー触媒は
その活性が高いために、比較的短時間のうちに金属の析
出によって失活してしまう不都合がある。従って、重質
油を脱メタルし、次いで水素化脱硫又は水素化分解する
という水素化処理全体から見ると、脱メタル工程に細孔
寸法が大きく、活性金属量の多い触媒を使用することは
、必ずしも推奨できない。 本発明は、従来の脱メタル触媒に比較して細孔寸法が小
さく、活性金属量も少ない触媒を脱メタル工程に使用し
、従来の水素化脱化′Ｃ触媒又は水素化分解触媒に比較
して細孔寸法が大きく、活性金属量も多い触媒を水素化
脱硫工程又は水素化分解工程に使用し、重質油の水素化
処理プロセス全体を改善する。 重質炭化水素油中のアスファルテンは、高温高水素圧下
でかなりの量か熱解離を受けて比較的小さい分子量の分
子に転化するので、細孔寸法の小さい脱メタル触媒を用
いても、熱解離を受けた比較的低分子量のアスファルテ
ンに含捷れる金属汚染物やこれら以外の反応性に富む金
属汚染物は、これを効率よく除去することができる。脱
メタル工程で除去されなかった金属汚染物は、当然のこ
とながら、水素化脱硫工程又は水素化分解工程に持ち込
まれるが、該工程で使用される触媒は比較的細孔寸法が
大きいことに加えて、比較的多量の活性金属を含有して
いるので、水素化脱硫又は水素化分解が悪影響を受ける
ことがない。 本発明によれば、本質的にγアルミナから成る担体に、
周期律表■８族、■ａ族および■族から選ばれる金属の
酸化物を少なくとも２種以上担持せしめた触媒組成物で
あって、その金属酸化物の総量が１０　ｗｔ　％以下で
あり、且つ当該組成物の細孔特性が下記の（ａ）　、　
（ｂ）および（ｅ）の各条件を共に満足する触媒組成物
の存在下に、アスファルテンおよび金属を含有する重質
炭化水素油を、平均反応温度３７５〜４４０ｔ１水素分
圧７０〜２３０　Ｋｇ／ｄｉ、水素流量５００〜２００
ＯＮｍ”　（水素）／ＫｔＣ炭化水素油）およびＬＨ８
Ｖ０．１〜４　ｈｒ−”の範囲にある操作条件で脱メタ
ルし、しかる、後γアルミナ担体又はゼオライト含有ア
ルミナ担体に周期律表■１族および■族から選ばれる金
属の酸化物を少なくとも２ｓ担持せしめた触媒組成物で
あって、その金属酸化物の総量が３０　ｗｔ％以下であ
り、且つ下記の（ａ）　、　（ｂ）および（ｅ）の各条
件を共に満足する触媒組成物の存在下に、脱メタルされ
た炭化水素油を上記と同一範囲の操作条件で水素化処理
する方法を提供する。 （ａ）　　窒素ガス吸着法で測定した細孔分布で細孔直
径がθ〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００
〜１８０Ｘであり、平均直径士２０Ｘの細孔直径を持つ
細孔の容積合計が０〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の
容積合計の少なくとも６０条であり、５０Ｘ以下の細孔
直径を持つ細孔の容積合計がＯ〜６００Ｘの細孔直径を
持つ細孔の容積合計の１０−以下であり、２００〜３０
０Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計がＯ〜６００にの
細孔直径を持つ細孔の容積合計の５チ以下であり、３０
０Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計がθ〜６００
Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の３チ以下である。 （ｂ）　　水銀圧入法で測定した細孔分布で細孔直径が
６２〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００〜
１７０Ｘであり、平均直径上２０Ｘの細孔直径を持つ細
孔の容積合計が６２〜６００Ｘの細孔容積の少なくとも
７゜係を占め、１００Ｘ以下の細孔直径を持っ細孔の容
積が６２〜６００Ｘの細孔容積の１０％以下であ、１２
．２００Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積が６２〜６
００Ｘの細孔容積の５〜１５％である。 （ｃ）　　比表面積が１７０〜２７０　ｍ２／　ｆ’で
あり、細孔容積（６００Ｘ以下）が０．５７〜ｏ、９５
　ｍｌ／　？である。 本発明で使用される脱メタル触媒は脱メタル活性が抑制
されているため、重質炭化水素油中に含まれる金ＦＡ類
のうち、反応性に富む金属力゛４は触媒粒子の外表面あ
るいは表面近くの部分に選択的に析出することなく、触
媒粒子内部まで均一に析出する。さらにアスファルテン
の分解による金属類の析出も少ない。従って長期間の使
用に対しても、触媒粒子表面及び表面近くの部分に金属
類の析出が片寄らない。このことは長期間使用した触媒
ｋＸ線マイクロアナライザーで金属類の分布を測定して
確認される。本発明の使用演説メタル触媒は触媒粒子内
部までノ々ナジウム、ニッケルなどの金属類が均一に分
布しているのに対し、従来の脱メタル触媒の場合は触媒
粒子表面よシ約２００ｐ程度の部分に金属類が偏在する
。従って本発明の脱メタル触媒を使用すれば、融媒細孔
が閉塞することなく触媒粒子内部まで有効に利用される
ため、金属類の析出量全多く保持することが出来、しか
も触媒粒子のゆちやく、触媒粒子間の同化、閉塞が生じ
ないので長期間にわたり安定した運転をすることができ
る。 本発明においては上記水素化説メタル触媒と組み合わせ
て使用される水素化処理触媒は、水素化膜メタル触媒と
同様の細孔特性を有することが重要である。従来の水素
化処理触媒は、水素化脱硫、水素化分解を主目的とした
ものが通常であり、高い脱硫活性、高い分解活性を有す
るため、アスファルテンの分解に対しても高い活性を示
す。その結果、過度の脱メタル反応が起り、金属類が触
媒細孔内に充分に拡散しないうちに触媒細孔入口に析出
し、細孔を閉塞するため活性低下を来たす。本発明にお
いては水素化膜メタル触媒で処理した後、水素化膜メタ
ル触媒と同じ細孔径を有する水素化処理触媒で水素化処
理をするので、反応し難い金嬬類を含むアスファルテン
の分解が水素化処理触媒層全体で行なわれ、金属類が触
媒細孔入口のみに析出して細孔を閉塞することがなく、
従って長期間にわたり安定した運転をすることができる
のである。 本発明で使用される脱メタル触媒には、担体物質として
、ベーマイトゲルより得られるγアルミナが使用される
。さらに脱メタル活性および選択性を維持するため、活
性成分としては一般的に炭化水素類の接触水素化処理触
媒用の金属酸化物が用いられ、好ましくは周期律表■。 族のＭｏ　、　Ｗ、　ＶＢ族のｖ１■族のＮｉ　、　Ｃ
ｏ　、　Ｆｅの各酸化物の少なくとも２種以上が金属酸
化物の総量として１０ｗｔ％以下、好ましくは５　ｗｔ
％以下の量で前記のγアルミナに担持せしめられる。 本発明の脱メタル触媒のなかにあって、重質油中のＶお
よびＮｉヲ選択的に引きつけて蓄積するバナジウム化合
物を少量γアルミナに担持させ、さらにアスファルテン
の分解および水素化活性を多少付与させるため、Ｎｉ、
Ｍｏ、Ｗの少量を添加した触媒は、水素化脱硫反応及び
水素化分解反応を抑え、選択的に脱メタル反応を起させ
るので特に好ましい。 本発明で使用される水素化脱硫触媒には上述した脱メタ
ル触媒とほぼ同等なγアルミナ担体が使用される。一方
、水素化分解触媒の担体としては水素化脱硫触媒の担体
にゼオライトのような第３成分を混練したものが使用さ
れる。活性金属としては、水素化脱硫触媒、水素化分解
触媒とも周期律表■８族のＭｏ　、　Ｗ、■族のＣｏ　
。 Ｎｉ　、　Ｆｅの酸化物を少なくとも２種類以上を使用
し、その金属酸化物の総量を３０　ｗｔ％以下、好まし
くは２０　ｗｔ　％以下とするものである。 本発明の脱メタル触媒、水素化脱硫触媒及び水素化分解
触媒は、触媒粒子の内部細孔まで反応物である重質炭化
水素油が効果的に侵入し、拡散していけるよう々細孔構
造であることが好ましく、同時に有効に拡散を行々わぜ
るため触媒粒子の外部比表面積を増大させることが好ま
しい。すなわち触媒の外部比表面積を大きくすることに
より反応活性を維持し、メタル析出による細孔の閉塞化
を防止あるいは遅くすることが好ましい。そのためには
押し出し成型する触媒形状を小粒子化するか、突出部を
多くし粒子重量あたりの外部比表面積を大きくする方策
が効果的である。具体的には、触媒を押し出し成型され
た柱体とし、その押し出し軸方向に直角な断面の形状が
ｌ／／−１／／の円または楕円に内接ず　　　３２ る三乗型または四乗型とすることを可とする。 これにより触媒形状の小粒子化したものを集合させたと
同じ効果をうみ、外部比表面積が増加するため水素化脱
硫、水素化膜メタルを始め、各種の水素化反応の活性を
増大させること処なる。これらの押し出し成型品は一見
耐圧強度か弱そうに見えるが、耐圧強度が増加するとい
う思わぬ効果も見い出されている。また、一般に公知で
あるが、円柱体に比べてこれらの触媒を用いることによ
り圧力損失も小さくすることができる。本発明に於ける
触媒の充填比重は０、５０〜０．６５　ｆ　／　ｃｃで
ある。 本発明の方法に於ける好ましい操作条件は、水垢化膜メ
タル反応域および水素化脱硫（又は水垢化分解）反応域
とも平均温度３４０〜４５０℃好ましくは３７５〜４４
０℃、水素分圧４０〜２５０に９／ｃｙｌ好ましくは７
０〜２４０　Ｋｙ　／　ｃｎ！、水素流量５００〜２０
０ＯＮｍ！ｌ／ＫｔおよびＬＨ８Ｖ０、１〜５．　Ｏｈ
ｒ　　好ましくは０．、２〜４．　Ｏｈｒ−”から成る
。さらに水素化分解触媒捷たは水素化分解触媒との組合
せにおける当該水素化膜メタル触媒との比率は容積肖り
５〜６０　ｖｏｌ　％好ましくは１０〜５０　ｖｏｌチ
である。 別紙−■ 表２には反応中期における脱メタル率（Ｎｉ十ｖ）、脱
硫率および脱アスフアルテン率が示され、一方第１図に
は一定の脱硫率を得るために必要な反応温度の上昇度合
が、通油時間との関係で示されている（図中の番号は試
験例の番号に対応する）。これらの試験結果を対比する
と、本発明の方法に準する試験例１および試験例２は、
反応中期では試験例３〜９と大差がないものの、第１図
から明らかな通り、反応終期では触媒寿命の点で非常に
顕著な差を認めることができる。 上記の評価試験結果から明らかなように、特定な水素化
脱メタル触媒會ガード触媒とし、これに特定な水素化脱
硫触媒または水素化分解触媒を組み合わせて重質炭化水
素油を水素化処理する本発明の方法は、触媒活性および
触媒機能の低下を遅らせ、長時間にわたって触媒性能を
高水準に維持することができる。さらに本発明の方法は
上記試験例の固定床ばかりでなく、流動床、懸濁床にも
適用可能であり、その応用範囲は極めて広いものである
。 ４、図面の簡単な説明 第１図は評価試験例１〜９の実験結果を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　本質的にγアルミナから成る担体に、周期律表Ｖ
   Ｉａ族、Ｖａ族および■族から選ばれる金属の酸化物を
   少なくとも２　ｆ’、ｉｊｉ以上担持せしめた触媒組成
   物であって、その金Ｍ４酸化物の総景が１９ｗｔ％以下
   であり、且つ当該組成物の細孔特性が下記の（ａ）、Φ
   ）および（Ｃ）の各条件を共に満足していることを特徴
   とする重質炭化水素油の水素化脱メタル触媒。 （ａ）窒素カス吸着法で測定した細孔分布で細孔直径が
   Ｏ〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００〜１
   ８０久であり、平均直径±２０又の細孔直径を持つ細孔
   の容積会計がθ〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積
   合計の少なくとも６０％であり、５０＾以丁の細孔直径
   を持つ細孔の容積合計がθ〜６００Ｘの細孔直径を持つ
   細孔の　　、容積合計の１０％以下であり、２００〜３
   ００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計がＯ〜６００Ｘ
   の細孔直径を持つ細孔の容積合計の５％以下であり、３
   ００Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜６０
   ０Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計の３％以下である 咎）水銀圧入法で測定した細孔分布で細孔直径が６２〜
   ６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００〜１７０
   Ｘであり、平均直径±２０Ｘの細孔直径を持つ細孔の容
   積合計が６２〜６００Ｘの細孔容積の少なくとも７０％
   を占め、１００Ｘ以下の細孔直径を持つ細孔の容積が６
   ２〜６００Ｘの細孔容積の１０％以下であり、２００Ｘ
   以上の細孔直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Ｘの細
   孔容積の５〜１５チである（Ｃ）触媒の比表面積が１７
   ０〜２７０ｍ２／ｇであり、細孔容積（６００Ｘ以下）
   が０．５７〜０、．９５ｍｌ／　ｇである ２、触媒組成物が押し出し成型された柱体であって、そ
   の押し出し軸方向に直角な断面の形１　＃　　　１“ 状が８”３２の円または楕円に内接する三葉型または四
   葉型であり、さらに触媒最密充填比重が０．５０〜０．
   ６５　ｇ／ｗＬｌであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の触媒。 ３、周期律表ＶＩａ族の金属がＭｏおよびＷ、Ｖａ族の
   金属が■、■■族の金属がＮｉ、ＣｏおよびＦｅである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４、本質的にγアルミナから成る担体に、周期律表Ｖｌ
   ａ族、Ｖａ族および■族から選ばれる金属の酸化物を少
   なくとも２種以上担持せしめた触媒組成物であって、そ
   の全域酸化物の総量が１０ｗｔ％以下であり、且つ当該
   組成物の細孔特性が下記の（ａ）、　（ｂ）および（Ｃ
   ）（ａ）窒素ガス吸着法で測定した細孔分布で細孔直径
   が０〜６００Ｘの範囲にある細孔の平均直径が１００〜
   １８０Ｘであり、平均直径±２０Ｘの細孔直径を持っ細
   孔の容積合計がＯ〜６００Ｘの細孔直径を持つ細孔の容
   積合計の少なくとも６０％であり、５０Ｘ以下の細孔直
   径を持つ細孔の容積合計がＯ〜６００にの細孔直径を持
   つ細孔の容積合計の１０％以下であり、２００〜３００
   Ｘの細孔直径を持つ細孔の容積合計が０〜６００Ｘの細
   孔直径を持っ細孔の容積合計の５チ以下であり、３００
   Ｘ以上の細孔直径を持つ細孔の容積合計がθ〜６００Ｘ
   の細孔直径を持っ細孔の容積合計の３多以下である （ｂ）水銀圧入法で測定した細孔分布で細孔直径が６２
   〜６００にの範囲にある細孔の平均直径が１００〜１７
   ０Ｘであり、平均型。 径±２０Ｘの細孔直径を持っ細孔の容積合計が６２〜６
   ００Ｘの細孔容積の少なくとも７０チを占め、１００Ｘ
   以下の細孔直径を持つ細孔の容積が６２〜６００Ｘの細
   孔容積の１０係以下であり、２００　Ｘ以上の細孔直径
   を持っ細孔の容積が６２〜６００Ｘの細孔容積の５〜１
   ５φである （Ｃ）比表面積が！　７０〜２７０　ｍ２／　ｇであり
   、細孔容積（６，００ｉ以下）が０．５７〜Ｏ，，９５
   ｒｎｌ／’ｇである の各条件を共に満足する触媒組成物の存在下に、アスフ
   ァルテンおよび２５０１）Ｉ）ｍ以下の金属を含有する
   石油系炭化水素油を、平均反応温度３７５〜４４０°Ｃ
   １水素分圧７０〜２３０ｋＦＩ−／　ｃｍ２、水素流量
   ５００〜２０００　Ｎｍ”　（水素）／に７（炭化水素
   油）およびＬ　ＨＳ　Ｖ　０．１〜４　ｈｒ＝の範囲に
   ある操作条件で水素化膜メタルし、しかる後γアルミナ
   担体に周期律表ｖＩａ族およびＶ■族から選ばれる金属
   の酸化物を少なくとも２種担持せしめた触媒組成物であ
   って、その金属酸化物の総量が３　Ｑ　ｗｔ％以下でア
   リ、且つ上記の（ａ）、　０））および（Ｃ）の各条件
   を共に満足する触媒組成物の存在下に、水素化膜メタル
   された炭化水素を上記と同一範囲の操作条件で水素化脱
   硫又は水素化分解する方法。