JP2002239385A - 炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法Info
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Landscapes
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
る水素化処理用触媒の製造方法と、この触媒を用いる水
素化処理方法を提供する。 【解決手段】 80質量%より多く99.5質量%以下
のアルミナと、0.5質量%以上20質量%未満のゼオ
ライト、ボリア、シリカ、ジルコニアの何れかを少なく
とも1つ有する複合酸化物担体に、6族金属塩を含む第
1の溶液を触媒基準、酸化物換算で6族金属が10〜3
0重量%となるように含浸担持し、乾燥し、焼成するか
しないで、8族金属塩と、水酸基、エーテル結合、カル
ボキシル基、アミノ基の何れかを少なくとも1つ有する
有機化合物を含む第2の溶液を触媒基準、酸化物換算で
8族金属が1〜15重量%となるように含浸担持し、乾
燥する。この触媒の存在下、水素分圧3〜8MPa、3
00〜420℃、液空間速度0.3〜5hr−1で、硫
黄分を含む軽油留分の接触反応を行う。
Description
化処理触媒の製造方法と、この触媒を用いた炭化水素油
の水素化処理方法とに関し、特に、軽油を水素化処理す
る際に、軽油中の硫黄分を従来のこの種の触媒を使用す
る場合よりも大幅に低減することができる優れた活性を
有する触媒の製造方法と、この触媒を用いる水素化処理
方法とに関する。
規制値が世界的に厳しくなる傾向にあり、既に、北欧諸
国の一部では、軽油の品質規制を硫黄分50ppm以
下、芳香族分5%以下とする強化が始まっており、この
ような規制強化は、今後、更に厳しくなるものと予想さ
れる。我が国においても、近い将来、軽油について、硫
黄分50ppm以下への規制強化が見込まれている。軽
油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化
触媒、窒素酸化物(NOx)還元触媒、連続再生式ディ
ーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久
性に悪影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一対
象とされている。
更なる低硫黄化への要請があり、従来の深度脱硫技術、
超深度脱硫技術のより一層の改善が求められている。軽
油の超深度脱硫では、4,6−ジメチルジベンゾチオフ
ェン(4,6−DMDBT)以上の重質難脱硫性硫黄化
合物をいかに効率よく除去するかが課題となっている。
これらの物質が脱硫され難いのは、アルキル置換基の位
置が硫黄原子の近傍にあるため、触媒の活性点と接触す
る際に立体障害を起こすためと考えられている。従っ
て、超深度脱硫領域で効率的に脱硫反応を行わせるに
は、脱硫活性点への立体障害を有するこれらの物質の脱
硫反応を効率的に進行させるような触媒を設計すると共
に、これらの触媒をいかに使用するか、言い換えれば、
これらの触媒を使用した脱硫プロセスをどのように設計
するかが重要な課題となる。
情勢の中で、上記のような超深度脱硫を、より低コスト
で行うことのできる触媒あるいはプロセスの設計も急務
とされている。
幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつあ
る。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化
脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過
酷にすることが行われている。しかし、反応温度を上げ
ると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低
下し、また液空間速度を下げると、脱硫能力は向上する
ものの、精製処理能力が低下するため、設備の規模を拡
張する必要が生じる。しかも、このような過酷な運転条
件は、色相や貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。
従って、運転条件を過酷にしないで、軽油の超深度脱硫
を達成し得る最も良い方法は、格段に優れた脱硫活性を
有する触媒を開発することである。
0.05質量%)程度であれば、現在の脱硫触媒・脱硫
技術で容易に達成することができるが、超深度脱硫領域
(生成油硫黄分0.005質量%以下)は、上記4,6
−DMDBT等のような立体障害を起こす物質により、
急激に困難になる。
を行わせるには、これら脱硫活性点への立体障害を有す
る物質の脱硫反応を効率的に進行させるように、 1)触媒の活性点数を増やすこと、 2)活性金属量当たりの脱硫活性を上げること、 が可能な精密化学的触媒調製の技術が必要となる。
は、基本的には、CoO−MoO3/A12O3触媒
と、NiO−MoO3/A12O3触媒である。軽油の
水素化処理条件下では、CoO−MoO3/A12O3
触媒が、NiO−MoO3/A1 2O3触媒よりも高い
脱硫活性を示すため、軽油用の脱硫触媒として多く使用
されている。
炭化水素油、特に直留軽油を硫黄分50ppm以下まで
超深度脱硫することのできる水素化処理用触媒の製造方
法を提供することである。さらに、本発明の目的は、上
記触媒を使用して炭化水素油、特に軽油留分を高効率で
水素化処理する方法とを提供することである。
製造方法は、アルミナと、ゼオライト、ボリア、シリ
カ、ジルコニアの何れかを少なくとも1つ有する複合酸
化物担体に、周期律表第6族金属塩を含む第1の溶液を
含浸担持し、乾燥した後、焼成するか、焼成しないで、
周期律表第8族金属塩と、水酸基、エーテル結合、カル
ボキシル基、アミノ基の何れかを少なくとも1つ有する
有機化合物を含む第2の溶液を含浸担持させ、200℃
以下の温度で乾燥することを特徴とする。この製造方法
によれば、高活性な脱硫活性点(Co−Mo−S相、N
i−Mo−S相等)を精密に制御でき、この結果、脱硫
反応が効率的に進行し、反応条件を過酷にせずに、超深
度脱硫反応を容易に達成することができる高性能脱硫触
媒を得ることができる。また、本発明の水素化処理方法
は、上記の触媒の存在下、水素分圧3〜8MPa、30
0〜420℃、液空間速度0.3〜5hr−1で、硫黄
分を含む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする。
触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽
油、減圧蒸留軽油(VGO)等の軽油留分が適してい
る。これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が
150〜450℃、硫黄分が5質量%以下のものが挙げ
られる。
は、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−
アルミナ等の種々のアルミナを使用することができる
が、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中
でもγ一アルミナが適している。アルミナの純度は、約
98質量%以上、好ましくは約99質量%以上のものが
適している。アルミナ中の不純物としては、S
O4 2−、Cl−、Fe2O3、Na2O等が挙げられ
るが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望まし
く、不純物全量で2質量%以下、好ましくは1質量%以
下で、成分ではSO4 2−<1.5質量%、−、Fe2
O3、Na2O<0.1質量%であることが好ましい。
ト、ボリア、シリカ、ジルコニアのうちの少なくとも何
れか1つである。このうちゼオライトは、電子顕微鏡写
真での測定による平均粒子径が約2.5〜6μm、好ま
しくは約3〜5μm、より好ましくは約3〜4μmのも
のである。また、このゼオライトは、粒子径6μm以下
のものがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約7
0〜98%、好ましくは約75〜98%、より好ましく
は約80〜98%のものである。ゼオライトのこのよう
な特性は、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするため
に細孔直径を精密に制御する上で必須であり、例えば、
平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多
かったりすると、複合酸化物担体を調製する過程で、ア
ルミナとゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加
熱焼成時のアルミナとゼオライトの収縮率が異なり、複
合酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマ
クロポアーが生じる。また、これらの大きな細孔は、表
面積を低下させるばかりでなく、残油を処理するような
場合には、触媒毒となるメタル成分を容易に内部拡散さ
せ、この結果、脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させ
る。
ジャサイトX型ゼオライト、フォージャサイトY型ゼオ
ライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Z
SM系ゼオライト(ZSM−4,5,8,11,12,
20,21,23,34,35,38,46等がある)
、MCM−41,MCM−22,MCM−48,SS
Z−33,UTD−1,CIT−5,VPI−5,TS
−1,TS−2等が使用でき、特にY型ゼオライト、安
定化Yゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼ
オライトは、プロトン型が好ましい。上記のボリア、シ
リカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒の担体成分
として使用されるものを使用することができる。
ジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組
合せて使用することができる。これらの成分の配合量
は、複合酸化物担体中、アルミナ約80質量%より多く
99.5質量%以下に対し、約0.5質量%以上20質
量%未満であり、好ましくはアルミナ約85〜99.5
質量%に対し、約0.5〜10質量%であり、より好ま
しくはアルミナ約90〜99.5質量%に対し、約0.
5〜10質量%である。これらの成分は、少なすぎても
多すぎても複合酸化物担体の細孔直径の制御は不十分と
なり、また少なすぎると複合酸化物担体のブレンステッ
ド酸点やルイス酸点の付与が不十分となり、多すぎると
Moが高分散化できなくなる。
び平均細孔直径は、特に制限されないが、軽油に対する
水素化脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積が
約240〜500m2/g、好ましくは約300〜45
0m2/g、細孔容積が約0.55〜0.9ml/g
、好ましくは約0.65〜0.8ml/g、平均細孔
径が約60〜120Å、好ましくは約65〜90Åのも
のが適している。
性金属の分散性が悪くなるため、低脱硫活性の触媒とな
る。比表面積が約500m2/gより大きいと、細孔直
径が極端に小さくなるため、触媒の直径も小さくなる。
触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内へ
の拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り
込む溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属
化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低
活性の触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるた
めには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り
加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下
の主原因となる。細孔容積が約0.9ml/gより大き
いと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散
性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
を担持した触媒の細孔径も小さくなる。触媒の細孔径が
小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分と
なり、脱硫活性が低下する。平均細孔径が約120Åよ
り大きいと、比表面積が小さくなる。比表面積が小さい
と、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒
となる。
表第6族金属としては、モリブデン、タングステンが挙
げられ、好ましくはモリブデンである。周期律表第6族
金属塩としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ
る。周期律表第8族金属としては、コバルト、ニッケル
が挙げられる。周期律表第8族金属塩としては、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられ、好ま
しくは炭酸塩、酢酸塩、より好ましくは炭酸塩である。
1の溶液、第2の溶液において、特に限定されるもので
はなく、種々の溶媒を使用することができ、例えば、
水、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられ、
好ましくは水、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等であり、特に好
ましくは水である。
族金属化合物では溶媒への溶解度が不足する場合には、
リンを添加することができる。このリン源としては、オ
ルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リ
ン酸、ポリリン酸等の種々のリン酸が挙げられ、特にオ
ルトリン酸が好ましい。
せる周期律表第6族金属の含有量は、触媒基準、酸化物
換算で、約10〜30質量%、好ましくは約16〜28
質量%となる量である。周期律表第6族金属が約10質
量%未満では、周期律表第6族金属に起因する効果を発
現させるには不十分であり、約30質量%を超えると、
周期律表第6族金属の凝集によって金属の分散性が悪く
なるばかりか、効率的に分散する活性金属含有量の限度
を超えたり、触媒表面積が大幅に低下する等により、触
媒活性の向上がみられない。
上記の周期律表第8族金属化合物と共に、水酸基、エー
テル結合、カルボキシル基、アミノ基の何れかを少なく
とも1つ有する有機化合物を併用することが重要であ
る。この有機化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、マロン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン、二アンモニウムエチレン
ジアミン四酢酸、トリス(2−アミノエチル)アミン、
トリエチレンテトラミン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、分子量200〜1000のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシ酢
酸、炭酸エチレンが挙げられる。この有機化合物の使用
量は、特に制限しないが、一般には、モル比で、〔有機
化合物〕/〔周期律表第6族金属+周期律表第8族金
属〕が0.02〜2程度となるようにすることが適して
いる。
せる周期律表第8族金属の含有量は、触媒基準、酸化物
換算で、約1〜15質量%、好ましくは約3〜8質量%
となる量である。周期律表第8族金属が約1質量%未満
では、周期律表第8族金属に帰属する活性点が十分に得
られず、約15質量%を超えると、周期律表第8族金属
化合物の凝集によって活性金属の分散性が悪くなるばか
りか、不活性な前駆体であるCo 3O4種、NiO種等
(触媒硫化後や水素化処理中はCo9S8種、Ni3S
2種として存在する)や、担体の格子内に取り込まれた
Coスピネル種、Niスピネル種等を生成するため、触
媒能の向上がみられない上、逆に触媒能が低下する。
の上記した含有量において、活性金属である周期律表第
8族金属と周期律表第6族金属の最適質量比は、酸化物
換算で、〔周期律表第8族金属〕/〔周期律表第8族金
属+周期律表第6族金属〕の値で、約0.1〜0.25
である。周期律表第8族金属と周期律表第6族金属の質
量比が上記の値で約0.1未満では、脱硫の活性点と考
えられるCo−Mo−S相、Ni−Mo−S相等が十分
に生成できず、脱硫活性が向上しない。約0.25より
大きいと、活性に関与しない無駄なCo種、Ni種(C
o9S8種、Ni3S2種や、担体の格子内に取り込ま
れたCoスピネル種、Niスピネル種) が生成し、触媒
活性が低下する。
ともに、少なすぎれば、担体を充分に含浸することがで
きず、多すぎれば、溶解した活性金属が担体上に含浸せ
ず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の
担持量が得られないため、通常は、第1の溶液、第2の
溶液のそれぞれにおいて、担体約100gに対して、約
50〜150gであり、好ましくは約50〜90gであ
る。
を溶解させて含浸用の第1の溶液、第2の溶液を調製す
るが、このときの温度は、第1、第2の溶液ともに、約
0℃を超え約100℃未満でよく、この範囲内の温度で
あれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させること
ができる。
液、第2の溶液を、上記の担体に含浸させるが、このと
き、先ず第1の溶液を含浸させ、乾燥の後、焼成する
か、焼成しないで、次に第2の溶液を含浸させ、乾燥さ
せる。この操作により、溶液中の上記の各成分を、上記
の担体に担持させる。この含浸条件は、第1の溶液、第
2の溶液ともに、種々の条件を採ることができるが、通
常、温度は、約0℃を超え約100℃未満、好ましくは
約10〜約50℃、より好ましくは約15〜30℃が適
しており、含浸時間は、約15分〜5時間、好ましくは
約20分〜4時間、より好ましくは約30分〜3.5時
間が適している。第1の溶液、第2の溶液ともに、温度
が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏って
しまう。なお、第1、第2の溶液とも、含浸中は、攪拌
することが好ましい。
燥、加熱乾燥、凍結乾燥等の種々の乾燥方法により行う
ことができる。また、乾燥の後に焼成を行う場合は、ロ
ータリーキルン、電気炉、マッフル炉、アランダムバ
ス、電気管状炉等の種々の装置を用いた焼成方法により
行うことができるが、通常、ロータリーキルン、電気炉
中の空気流通下、あるいはマッフル炉で行うことが好ま
しい。
宜選定して決めればよいが、電気炉中の空気流通下や、
マッフル炉で焼成する場合は、約200〜800℃、好
ましくは約300〜700℃、より好ましくは約450
〜650℃が適している。焼成温度が低すぎると、活性
金属の担持が不充分で、被毒物質も残り、高すぎると、
シンタリングが生じてしまう。焼成時間は、約2〜10
時間、好ましくは約3〜5時間が適している。
素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある
程度(LOI《Loss on ignition》約
50%以下となるように)除去し、乾燥炉、空気気流
中、約80〜200℃で、約10分〜30時間乾燥す
る。
れる触媒は、軽油に対する水素化脱硫活性を高めるため
に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の
値であることが好ましい。比表面積は、窒素吸着法(B
ET法)で測定して約220〜300m2/g、好まし
くは約230〜270m2/gとする。約220m2/
g未満では、活性金属の分散性が悪くなって低脱硫活性
の触媒となり、約300m2/gより大きいと、細孔径
が極端に小さくなるため、触媒の細孔径も小さくなっ
て、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散
が不十分となり、脱硫活性が低下する。
4〜0.6m1/g、好ましくは約0.45〜0.55
m1/gとする。約0.4m1/g未満では、水素化処
理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分とな
って脱硫活性が不十分となり、約0.6m1/gより大
きいと、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金
属の分散性が低下し、低脱硫活性の触媒となる。
孔分布で約65〜95Å、好ましくは約70〜90Åと
する。約65Å未満では、反応物質が細孔内に拡散し難
くなるため、脱硫反応が効率的に進行せず、約95Åよ
り大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面
積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性
が低くなる。また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効
数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均
細孔径±約15Åの細孔径を有する細孔の割合は、約7
5%以上、好ましくは約80%以上とする。しかも、細
孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の
細孔径分布がシャープなものでないと、活性に関与しな
い細孔が増大し、脱硫活性が減少する。
種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱
状、三葉型、四葉型等を採用することができる。触媒の
大きさは、通常、直径が約1〜2mm、長さ約2〜5m
mが好ましい。触媒の機械的強度は、側面破壊強度(S
CS《Side crush strength》)で
約21bs/mm以上が好ましい。SCSが、これより
小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装
置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能と
なる。触媒の最密充填かさ密度(CBD:Compac
ted Bulk Density)は、約0.6〜
1.2が好ましい。
活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好まし
い。
〜8MPa、約300〜420℃、及び液空間速度約
0.3〜5hr−1の条件で、以上の触媒と硫黄化合物
を含む軽油留分とを接触させて脱硫を行い、軽油留分中
の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少する方法
である。本発明の方法で得られる生成油の硫黄分含有量
は、50ppm以下であり、従来技術によるよりも硫黄
分を少なくすることができる。
には、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床
式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原
料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよ
い。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形
成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を下か
ら上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させ
るものである。
を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方
法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う
多段連続水素化処理方法であってもよい。
ち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って)、反
応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、
約200〜400℃、好ましくは約250〜350℃、
常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫
黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファ
イドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫
化水素を用いて行う。
0℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物
のシリカ−アルミナ複合担体(シリカ/アルミナ質量比
=1/99、細孔容積0.70m1/g、比表面積35
9m2/g、平均細孔直径70Å)を得た。イオン交換
水19.6gに、パラモリブデン酸アンモニウム9.8
1gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。ナス型フラ
スコ中に、上記のシリカ−アルミナ複合担体30.0g
を投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで
添加し、約25℃で3時間浸漬した。この後、窒素気流
中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間乾燥さ
せ、500℃で4時間焼成した。一方、イオン交換水1
9.9gに、硝酸コバルト6水和物7.77gとエチレ
ングリコール2.49gを溶解させた含浸用の溶液を調
製した。ナス型フラスコ中に、上記の焼成物を投入し、
そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約
25℃で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾
し、マッフル炉中100℃で約24時間乾燥させ、触媒
Aを得た。
(平均粒子径3.5μm、粒子径6μm以下のものがゼ
オライト全粒子の87%)と、アルミナ水和物を混練
し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/1
6インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体
(ゼオライト/アルミナ質量比:7/93、細孔容積
0.69m1/g、比表面積374m2/g、平均細孔
直径67Å)を得た。イオン交換水22.2gに、モリ
ブドリン酸11.4gとリン酸1.17gを溶解させた
含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、上記の
ゼオライト−アルミナ複合担体30.0gを投入し、そ
こへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約2
5℃で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、
マッフル炉中120℃で約1時間乾燥させ、500℃で
4時間焼成した。一方、イオン交換水18.8gに、硝
酸コバルト6水和物8.09gとエチレングリコール
2.58gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。ナス
型フラスコ中に、上記の焼成物を投入し、そこへ上記の
含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時
間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉
中100℃で約24時間乾燥させ、触媒Bを得た。
0℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物
のボリア−アルミナ複合担体(ボリア/アルミナ質量比
=2/98、細孔容積0.71m1/g、比表面積36
3m2/g、平均細孔直径72Å)を得た。このボリア
−アルミナ複合担体30.0gについて実施例1と同様
の操作を行い、触媒Cを得た。
600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成
形物のジルコニア−アルミナ複合担体(ジルコニア/ア
ルミナ質量比=2/98、細孔容積0.69m1/g、
比表面積348m2/g、平均細孔直径70Å)を得
た。このジルコニア−アルミナ複合担体30.0gにつ
いて実施例1と同様の操作を行い、触媒Dを得た。
担持後の乾燥、焼成において、焼成を除く以外は実施例
1と同様の操作を行い、触媒Eを得た。
モリブドリン酸11.41g、及びオルトリン酸1.1
7gを溶解して含浸用の溶液を調製した。ナス型フラス
コ中に、γ−アルミナ担体(細孔容積0.69m1/
g、比表面積364m2/g、平均細孔直径64Å)3
0.0gを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピ
ペットで添加し、約25℃で1時間浸漬した。この後、
窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間
乾燥させ、500℃で4時間焼成し、触媒aを得た。
分析値と物性値を表1に示す。なお、触媒の分析に用い
た方法及び分析機器を以下に示す。
た。窒素吸着装置は、日本ベル(株)製の表面積測定装
置(ベルソープ28)を使用した。 ・細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入
法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター
(MICROMERITICSAUTO−PORE 9
200:島津製作所製)を使用した。
例及び比較例で調製した触媒を用い、以下の要領にて、
下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。先ず、触媒
を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成
し、下記の条件で前処理した。次に、反応温度に加熱し
た原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上
部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、
生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出さ
せ、気液分離器で生成油を分離した。
にて1hr維持のステップ昇温
た。360℃、365℃で反応装置を運転し、6日経過
した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。 〔1〕脱硫率(HDS)(%) 原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換する
ことにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率
と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式
により算出した。 〔2〕脱硫反応速度定数(Ks):生成油の硫黄分(S
p)の減少量に対して、1.3次の反応次数を得る反応
速度式の定数を脱硫反応速度定数(Ks)とする。な
お、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていること
を示している。これらの結果は、表4の通りであった。
(Sf)1.3−1〕×(LHSV) 式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%) Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%) LHSV:液空間速度(hr−1) 比活性(%)=各脱硫反応速度定数/比較触媒aの脱硫
反応速度定数×100
る触媒を用いれば、超深度脱硫領域を容易にクリアーで
きることがわかる。
より製造した触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほ
ぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、超深度脱硫領
域での軽油の脱硫反応に対して、極めて優れた活性を有
することが判る。
次のような効果を奏することができる。 (1)高い脱硫活性を有するため、軽油中の硫黄分の含
有率を大幅に低減させることができる。 (2)反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほ
ぼ同じとすることができるため、従来の装置を大幅改造
することなく転用できる。 (3)硫黄含有量の少ない軽油基材を、容易に供給する
ことができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 80質量%より多く99.5質量%以下
のアルミナと、0.5質量%以上20質量%未満のゼオ
ライト、ボリア、シリカ、ジルコニアの何れかを少なく
とも1つ有する複合酸化物担体に、 周期律表第6族金属塩を含む第1の溶液を、触媒基準、
酸化物換算で、該第6族金属が10〜30重量%となる
ように含浸担持させ、乾燥の後、 周期律表第8族金属塩と、水酸基、エーテル結合、カル
ボキシル基、アミノ基の何れかを少なくとも1つ有する
有機化合物とを含む第2の溶液を、触媒基準、酸化物換
算で、該第8族金属が1〜15重量%となるように含浸
担持させ、乾燥させることを特徴とする炭化水素油用水
素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項2】 第1の溶液の含浸担持、乾燥の後、焼成
することを特徴とする請求項1記載の炭化水素油用水素
化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項3】 有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、マロン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン、二アンモニウムエチレン
ジアミン四酢酸、トリス(2−アミノエチル)アミン、
トリエチレンテトラミン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、分子量200〜1000のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシ酢
酸、炭酸エチレンであることを特徴とする請求項1又は
2記載の炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3の何れかに記載の触媒の存
在下、水素分圧3〜8MPa、300〜420℃、液空
間速度0.3〜5hr−1で、硫黄分を含む軽油留分の
接触反応を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処
理方法。
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