JP2000279816A - 炭化水素混合物の品質改良用触媒組成物 - Google Patents

炭化水素混合物の品質改良用触媒組成物

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Marco Ferrari
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ビルジーニオ、アッリゴーニ
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Eni Tecnologie SpA
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ベータゼオライト、VIII族の金属、VI B族の
金属および所望により担体として１種以上の酸化物を含
んで成る触媒組成物に関する。本発明の触媒系は、炭化
水素混合物の水素化処理に使用できる、より詳しくは、
３５〜２５０℃の沸点範囲を有し、硫黄不純物を含む炭
化水素混合物の品質改良に使用できる、すなわち該炭化
水素中に含まれるオレフィンの骨格異性化および水素化
度の低下を同時に行なう水素脱硫に使用でき、処理全体
を１工程で行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ベータゼオライト、VIII族の金
属、VI B族の金属および所望により担体として１種以上
の酸化物を含んで成る触媒組成物に関する。本発明の触
媒系は、炭化水素混合物の水素化処理に、より詳しく
は、ナフサ領域で沸騰する、硫黄不純物を含む炭化水素
混合物の品質改良に使用できる、すなわち該炭化水素中
に含まれるオレフィンの骨格異性化および水素化度の低
下を同時に行なう水素脱硫に使用でき、処理全体を１工
程で行なう。この触媒系は、特に、クラッキング製法か
ら得られる、ナフサ領域で沸騰する炭化水素混合物、好
ましくはＦＣＣ接触分解（流動接触分解）から得られる
ナフサ領域に沸点を有する炭化水素混合物の品質改良に
使用できる。
【０００２】ＦＣＣから得られる、ナフサ領域で沸騰す
る炭化水素（すなわちガソリンカット）は、ガソリンの
混合成分として使用される。この目的には、汚染物質の
放出を減少させるために益々厳しくなりつつある法的規
制に適合するために、これらの炭化水素は、高オクタン
価を有すると共に、硫黄含有量が低い必要がある。ガソ
リン混合物中に存在する硫黄は、主としてＦＣＣに由来
するガソリンカットから来る（＞９０％）。このカット
は高オクタン価を有するオレフィンの濃度も高い。脱硫
に使用する水素化工程もオレフィンを水素化し、その結
果、オクタン価が大幅に低下する（ＲＯＮおよびＭＯ
Ｎ）。従って、ナフサ領域で沸騰する炭化水素混合物中
の硫黄含有量を低下させ、同時に、オクタン損失（ＲＯ
ＮおよびＭＯＮ）を最少に抑える（これは、例えば存在
するオレフィンの骨格異性化により、および／またはオ
レフィン系二重結合の水素化を抑制することにより達成
される）触媒系が必要とされている。
【０００３】異性化触媒として中間細孔径を有するゼオ
ライトを使用し、すでに脱硫を行なった装填物中のオク
タンを回復させる方法がすでに公知である（米国特許第
５２９８１５０号、第５３２０７４２号、第５３２６４
６２号、第５３１８６９０号、第５３６０５３２号、第
５５００１０８号、第５５１００１６号、第５５５４２
７４号、第５９９４３９号）。これらの公知の製法で
は、オクタン損失を少なくして水素化脱硫を行なうため
に、２工程で操作し、第一工程では脱硫に適した触媒
を、第二工程ではオクタン価回復用の触媒を使用する必
要がある。米国特許第５，３７８，３５２号は、VIII族
の金属、VI族の金属、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４
８、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２およびモルデナイトか
ら選択されたゼオライト、および配位子として金属酸化
物を含んで成る触媒を使用し、好ましくは３４０℃より
高い処理温度で、ガソリン領域中に沸点を有する炭化水
素画分を単一工程で脱硫する方法を開示している。
【０００４】VIII族およびVI B族の金属、耐火性担体お
よびＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５、モルデナイトおよびホ
ージャサイト(fujasite)から選択されたゼオライトを含
む、幾つかの触媒材料が、ヨーロッパ特許第４４２１５
９号、第４３７８７７号、第４３４１２３号ではオレフ
ィンの異性化および不均化用に、米国特許第４３４３６
９２号では水素化脱ワックスに、米国特許第４５１９９
００では水素化脱窒素(hydrodenitrogenation)用に、ヨ
ーロッパ特許第０７２２２０号では脱ワックスおよび水
素化脱硫を含んで成る２工程製法用に、米国特許第４９
５９１４０号では２工程における水素化分解法用に開示
されている。
【０００５】ここで我々は、驚くべきことに、炭化水素
混合物の水素化処理に使用できる新規な触媒系を見出だ
した。より詳しくは、我々は、硫黄およびオレフィンを
含み、ナフサ領域で沸騰する炭化水素混合物を、高転化
率で脱硫し、同時に、存在するオレフィンを、オレフィ
ン系二重結合の水素化度を低くして、骨格異性化するこ
とができる触媒系を発見した。この新規な触媒系は、公
知の技術で脱硫に使用するのが好ましい温度および圧力
よりも低い温度および圧力でも活性である。骨格異性化
およびオレフィン水素化の低下の両方により、ナフサ領
域で沸騰する炭化水素混合物を、非常に低いＲＯＮ（リ
サーチ法オクタン価）およびＭＯＮ（モーター法オクタ
ン価）損失で得ることができる。本発明の触媒組成物
は、「重質ナフサ」領域（１３０〜２５０℃）で沸騰す
る炭化水素カット、すなわちオレフィン濃度の低いカッ
ト、の脱硫に使用できるのみならず、３５〜２５０℃で
沸騰する「全域ナフサ」の原料、すなわちオレフィン濃
度の高いカットの場合にも使用できる。事実、本発明の
触媒系により、水素化に関して脱硫選択性が高くなり、
最終的なガソリンにおけるオクタン回収がさらに有利に
なる。
【０００６】そこで、本発明の第一の目的は、ベータゼ
オライト、VIII族の金属、VI B族の金属、および所望に
より担体として１種以上の酸化物を含んで成る触媒組成
物に関する。ベータゼオライトは、米国特許第３，３０
８，０６９号に記載されている多孔質結晶性材料であ
り、下記の式、すなわち ［（ｘ／ｎ）Ｍ（１±０．１−ｘ）Ｑ］ＡｌＯ２ ・ｙ
ＳｉＯ２ ・ｗＨ２ Ｏ に対応する酸化物のモル組成を有し、式中、ｘは１未
満、好ましくは０．７５未満であり、ｙは５〜１００で
あり、ｗは０〜４であり、ＭはIA、IIA 、IIIA族の金属
から選択された金属、または遷移金属であり、ｎはＭの
原子価であり、Ｑは水素イオン、アンモニウムイオン、
有機陽イオンまたはそれらの混合物である。好ましく
は、ｙは５より大きく、５０未満である。本発明の特に
好ましい態様では、ベータゼオライトは酸の形態、すな
わちゼオライトの陽イオン箇所が主として水素イオンに
より占有されている形態にある。陽イオン箇所の少なく
とも８０％が水素イオンにより占められているのが特に
好ましい。本発明の一態様では、触媒組成物がベータゼ
オライトおよびVIII族およびVI B族の金属を含んで成る
場合、該ゼオライトは、触媒の総重量に対して、好まし
くは７０〜９０重量％の量で存在し、触媒組成物が担体
として１種以上の酸化物も含んで成る場合、該ゼオライ
トは好ましくは５〜３０重量％の量で存在する。
【０００７】本発明で使用する触媒は、VIII族の金属と
して好ましくはコバルトまたはニッケルを含み、VI B族
の金属は好ましくはモリブデンまたはタングステンから
選択する。特に好ましい態様では、ＣｏおよびＭｏを使
用する。VIII族の金属の重量百分率は触媒の総重量に対
して好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６
重量％であり、VI B族の金属の重量百分率は触媒の総重
量に対して好ましくは４〜２０重量％、より好ましくは
７〜１３重量％である。VI B族金属およびVIII族金属の
重量百分率は、VI B族の金属元素およびVIII族の金属元
素として表した金属の含有量を意味し、最終的な触媒で
は、VI BおよびVIII族の金属は酸化物の形態で存在す
る。特に好ましい態様では、VIII族金属とVI B族金属の
モル比は２以下、好ましくは１以下である。担体として
使用する酸化物は、好ましくはケイ素、アルミニウム、
チタン、ジルコニウムおよびこれらの混合物から選択さ
れた元素Ｚの酸化物である。触媒組成物の担体は、１種
以上の酸化物からなることができ、使用する酸化物は好
ましくはアルミナ、またはシリカおよびジルコニアから
選択された酸化物と混合したアルミナである。
【０００８】本発明の触媒組成物は、伝統的な方法によ
り、例えばVI B族金属塩およびVIII族金属塩を含む溶液
をベータゼオライトに含浸させ、乾燥させ、か焼するこ
とにより製造することができる。含浸は、VI B族金属の
塩を含む溶液およびVIII族金属の塩を含む溶液を使用し
て行なってもよい。触媒が担体として１種以上の酸化物
を含む場合、ゼオライトを酸化物と混合し、続いて押出
し、か焼、所望によりナトリウム含有量を低下させる交
換工程、乾燥、VI B族金属の塩を含む溶液の含浸、乾
燥、か焼、およびVIII族金属の塩を含む溶液の含浸、乾
燥およびか焼を行なうことにより、製造することができ
る。
【０００９】本発明の特に好ましい態様では、担体とし
て１種以上の酸化物を含む触媒組成物は、下記の様にゾ
ル−ゲル法により製造する。 ａ）VIII族金属の可溶性塩、ベータゼオライト、および
担持酸化物を生じることができる１種以上の有機化合物
を含むアルコール分散液を製造し、 ｂ）VI B族金属の可溶性塩、および所望により、式Ｒ
４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
を含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）ゲルをか焼する。 こうして得られた触媒組成物は、高表面積（＞２００ m
２/g ）および高細孔容積（＞０．５ cm３/g）を有し、
中間気孔率領域に分布している。
【００１０】この製造の工程ａ）では、VIII族の金属塩
は、例えば硝酸塩、水酸化物、酢酸塩およびシュウ酸
塩、好ましくは硝酸塩である。加水分解およびその後に
続くゲルかおよびか焼により担持酸化物を形成すること
ができる有機化合物は、好ましくは対応するアルコキシ
ドであるが、その際、アルコキシド置換基は、式（Ｒ’
Ｏ）−を有し、Ｒ’は２〜６個の炭素原子を含むアルキ
ルである。アルコキシドは、ケイ素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウムおよびそれらの混合物から選択され
た元素Ｚのアルコキシドであり、特に、Ｚがアルミニウ
ムである場合、式（Ｒ’Ｏ）３ Ａｌを有するトリアル
コキシドであり、式中、Ｒ’は好ましくはイソプロピル
またはｓｅｃ−ブチルであり、Ｚがケイ素である場合、
式（Ｒ’Ｏ）４ Ｓｉを有するテトラアルコキシドであ
り、式中、Ｒ’は好ましくはエチルであり、ＺがＺｒで
ある場合、式（Ｒ’Ｏ）４ Ｚｒを有するアルコキシドで
あり、式中、Ｒ’は好ましくはイソプロピルである。
【００１１】工程ｂ）で、VI B族金属の可溶性塩は酢酸
塩、シュウ酸塩またはアンモニウム塩でよく、好ましく
はアンモニウム塩である。水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムは式Ｒ４ ＮＯＨを有し、式中、Ｒは２〜７個の
炭素原子を含むアルキル基である。好ましい態様では、
工程ｂ）における溶液は、乾燥工程の際に多孔質構造の
安定化に好ましいホルムアミド（乾燥調整剤）も含む。
試薬の量は、最終的な触媒の組成に応じて選択する。工
程ｃ）で、好ましい順序では、工程ｂ）の溶液を工程
ａ）の懸濁液に加える。工程ｄ）では、得られたゲルを
温度１０〜４０℃に１５〜２５時間保持する。工程ｅ）
は、温度８０〜１２０℃で行なう。工程ｆ）は温度４０
０〜６００℃で行なう。
【００１２】本発明の別の態様では、担体として１種以
上の酸化物を含む触媒系は、下記の様にして製造するこ
とができる。 ａ）ベータゼオライト、および担持酸化物を生じること
ができる１種以上の有機化合物を含むアルコール分散液
を製造し、 ｂ）式Ｒ４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアン
モニウムを含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）ゲルをか焼し、 ｇ）か焼した生成物に、VI B族金属の塩を含む溶液を含
浸させ、乾燥、か焼させ、VIII族金属の塩を含む溶液を
含浸させ、乾燥、か焼させる。試薬の量は、最終的な触
媒の組成に応じて選択する。使用する試薬はゾル−ゲル
合成と同じである。
【００１３】本発明の別の態様では、担持する酸化物を
含む触媒系は、下記の様にして製造することができる。 ａ）VIII族金属の可溶性塩、および担持する酸化物を生
じることができる１種以上の有機化合物を含むアルコー
ル分散液を製造し、 ｂ）VI B族金属の可溶性塩、および所望により、式Ｒ
４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
を含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）乾燥させた生成物をベータゼオライトと機械的に混
合し、 ｇ）か焼する。 使用する試薬はゾル−ゲル合成と同じである。試薬の量
は、最終的な触媒の組成に応じて選択する。
【００１４】本発明の別の態様では、担体として１種以
上の酸化物を含む触媒系は、下記の様にして製造するこ
とができる。 ａ）１種以上の酸化物からなる担体に、VI B族金属塩お
よびVIII族金属の塩を含浸させ、 ｂ）工程ａ）で得た材料を乾燥およびか焼し、 ｃ）工程ｂ）で得た含浸酸化物をベータゼオライトと混
合する。 試薬の量は、最終的な触媒の組成に応じて選択する。工
程ａ）の含浸は、伝統的な方法のいずれかで行ない、VI
BおよびVIII族金属の塩は水溶液にする。VI B族金属用
およびVIII族金属用に別の水溶液を使用する場合、乾燥
およびか焼工程を２つの含浸工程の間に挟むことができ
る。工程ｃ）の前に、含浸した酸化物を粉砕し、＜０．
２mmの粒子に篩分け、次いで工程ｃ）で、物理的混合に
より、またはシクロヘキサンまたはシクロヘキサノール
型の有機溶剤中に粒子を分散させることにより、ゼオラ
イトと混合する。溶剤を蒸発させ、触媒の粒子を乾燥さ
せ、か焼する。工程ｃ）の混合は、含浸した酸化物（粒
子径＜０．２mm）、ゼオライト、配位子、および所望に
より、燃焼可能な有機重合体を含んで成る固体混合物を
混合し、均質化することによって行なうこともできる。
【００１５】こうして得た混合物を解膠性(peptizing)
酸溶液と混合し、押出し、乾燥させ、伝統的な方法でか
焼することができる。あるいは、ペーストをペレット化
し、乾燥させ、伝統的な方法でか焼することができる。
本発明の方法で使用する触媒は、そのまま使用するか、
または、好ましくは、公知の技術により、押し出すこと
ができ、例えば酢酸、および所望によりプソイドベーマ
イト型の配位子の溶液の様な解膠剤、を触媒に加え、押
出し可能なペーストを形成することができる。特に、触
媒をゾル−ゲルにより製造する場合、押出しの際に配位
子を加える必要は無い。
【００１６】本発明の材料は、炭化水素混合物の水素化
処理用の触媒として、より詳しくは、ナフサ領域で沸騰
する炭化水素混合物の品質改良に使用することができ
る。そこで本発明の別の目的は、炭化水素混合物を水素
化処理する方法であって、ベータゼオライト、VIII族の
金属、VI B族の金属および所望により担体として１種以
上の酸化物を含んで成る触媒組成物を使用することを特
徴とする方法に関する。本発明の特に好ましい態様は、
約３５℃〜約２５０℃の沸点範囲を有し、オレフィンお
よび少なくとも１５０ ppmの硫黄を含む炭化水素混合物
を水素化脱硫し、同時にこれらのオレフィンを骨格異性
化する方法であって、これらの混合物を、水素の存在下
で、ベータゼオライト、VIII族の金属、VI B族の金属お
よび所望により担体として１種以上の酸化物を含んで成
る触媒組成物と接触させる方法に関する。ベータゼオラ
イト、VI B族の金属およびVIII族の金属を含む触媒組成
物を使用する場合、本発明の方法は温度２２０〜３６０
℃、好ましくは３００〜３５０℃、圧力５〜２０ kg/cm
２ 、ＷＨＳＶ１〜１０時間−１で行なう。水素の量
は、存在する炭化水素量の１００〜５００倍である（Ｎ
Ｉ／Ｉ）。触媒組成物が担体として１種以上の酸化物も
含む場合、水素化脱硫工程および存在するオレフィンの
同時骨格異性化は、温度２２０〜３２０℃、好ましくは
２５０〜３００℃で、圧力５〜２０ kg/cm２ 、ＷＨＳ
Ｖ１〜１０時間−１で行なう。水素の量は、存在する炭
化水素量の１００〜５００倍である（ＮＩ／Ｉ）。
【００１７】本発明により、１５０ ppmを超える硫黄を
含む炭化水素混合物を脱硫できる。例えば、硫黄含有量
が６００ ppmを超える、あるいは１０，０００ ppmを超
える炭化水素混合物でも、水素化脱硫にかけることがで
きる。水素化脱硫にかけるのが好ましい炭化水素混合物
は、Ｃ５ 〜約２２０℃の範囲で沸騰し、Ｃ５ は、５
個の炭素原子を有する炭化水素混合物の沸点を意味す
る。 本発明の触媒は、使用前に、公知の方法により硫
化することにより、活性化させる。本発明の特別な態様
によれば、脱硫および異性化工程を、反応器中で、触媒
組成物を２個の床に分割し、第一の床がベータゼオライ
トを含み、第二の床が、残りの、VI B族金属、VIII族金
属および担体として１種以上の酸化物を含む触媒成分を
含む様にして実行することができる。
【００１８】実施例１−触媒Ａの製造 Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ（ＣｏＮ）１．１７
ｇをＢｕＯＨ５３．３２ｇに室温で溶解させる。ベータ
ゼオライト（酸形態、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ ３ 比＝
２６．３、米国特許第３，３０８，０６９号により製
造）０．７９ｇを加え、アルコール溶液中に分散させ、
６０℃に１０分間加熱する。この懸濁液にＡｌ（ＯＣ
４ Ｈ９ ）３ （アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）
３０．３３ｇを加え、６０℃に２０分間加熱し、懸濁液
Ａ１を得る。（ＮＨ４ ）６ Ｍｏ７ Ｏ２４・４Ｈ
２ Ｏ（七モリブデン酸アンモニウム、ＥＭＡ）１．６
６ｇを（Ｃ３ Ｈ７ ）４ ＮＯＨ（水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム、ＴＰＡＯＨ、１９．２％濃度溶液）
１９．６０ｇに室温で溶解させ、溶液Ａ２を得る（ｐＨ
＝１０）。溶液Ａ２）を懸濁液Ａ１）中に、加熱および
攪拌しながら徐々に注ぎ込み、高粘性の液体が得られる
ので、これを８０℃に１時間保持する。続いて室温で２
１時間エージングし、真空加熱炉中、１００℃で６時間
乾燥させ、マッフル中で下記の温度プログラムでか焼す
る、すなわち２００℃に加熱し（５℃／分）、２００℃
で２時間保持し、５５０℃に加熱し（５℃／分）、５５
０℃で３時間保持し、自然に室温に冷却する。この材料
の特性を表１に示すが、そこではＡｓｕｒｆは表面積を
表し、Ｖｐｏｒｅｓ は細孔容積を表す。
【００１９】実施例２−触媒Ｂの製造 ＣｏＮ１．３７ｇをＢｕＯＨ３６．２８ｇに室温で溶解
させる。実施例１のベータゼオライト２．０５ｇを加
え、アルコール溶液中に分散させ、５０℃に１０分間加
熱する。この懸濁液にＡｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ （ア
ルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）３２．２６ｇを加え、
６０℃に２０分間加熱し、懸濁液Ｂ１を得る。ＥＭＡ
１．６１ｇをＴＰＡＯＨ（１９．２％濃度溶液）１８．
６０ｇに室温で溶解させ、溶液Ｂ２を得る（ｐＨ＝１
０）。溶液Ｂ２を懸濁液Ｂ１中に、加熱および攪拌しな
がら徐々に注ぎ込み、高粘性の液体が得られるので、こ
れを８０℃に１時間保持する。続いて室温で１９時間エ
ージングし、真空加熱炉中、１００℃で６時間乾燥さ
せ、マッフル中で、実施例１に示す温度プログラムでか
焼する。この材料の特性を表１に示す。
【００２０】比較例３−触媒Ｃの製造 ヨーロッパ特許第７４８６５２号に記載されている様に
して比較触媒を製造する。ＣｏＮ１．０４ｇをＢｕＯＨ
４７．１６ｇに室温で溶解させる。Ｓｉ（ＯＣ ２ Ｈ
５ ）４ （オルトケイ酸テトラエチル）１．０３ｇお
よびＡｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ （アルミニウムｓｅｃ−
ブトキシド）２６．５３ｇを加え、混合物を６０℃に１
０分間加熱し、懸濁液Ｃ１を得る。ＥＭＡ１．４７ｇを
ＴＰＡＯＨ（１９．２％濃度溶液）１７．５６ｇに室温
で溶解させ、溶液Ｃ２を得る（ｐＨ＝１１）。溶液Ｃ
２）を懸濁液Ｃ１）中に、加熱および攪拌しながら徐々
に注ぎ込み、高粘性の液体が得られるので、これを６０
℃に１時間保持する。続いて室温で２１時間エージング
し、真空加熱炉中、１００℃で６時間乾燥させ、マッフ
ル中で、実施例１と同じ条件でか焼する。この材料の特
性を表１に示す。
【００２１】比較例４−触媒Ｄの製造 ヨーロッパ特許第７４８６５２号に記載されている様に
して比較触媒を製造する。ＣｏＮ３．３０ｇをＢｕＯＨ
４７．４８ｇに室温で溶解させ、温度を６０℃に１５分
間保持する。Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ （オルトケイ
酸テトラエチル）１．００ｇおよびＡｌ（ＯＣ４ Ｈ
９ ）３ （アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）２５．
１０ｇを加え、混合物を６０℃に１５分間加熱し、懸濁
液Ｄ１を得る。ＥＭＡ３．２０ｇをＴＰＡＯＨ（１９．
２％濃度溶液）３３．００ｇに室温で溶解させ、溶液Ｄ
２を得る（ｐＨ＝１１）。溶液Ｄ２）を懸濁液Ｄ１）中
に、加熱および攪拌しながら徐々に注ぎ込み、高粘性の
液体が得られるので、これを６０℃に１時間保持する。
続いて室温で１６時間エージングし、真空加熱炉中、１
００℃で６時間乾燥させ、マッフル中で、実施例１と同
じ条件でか焼する。この材料の特性を表１に示す。
【００２２】比較例５−触媒Ｅの製造 ＣｏＮ１．１８ｇをＢｕＯＨ３６．１７ｇに室温で溶解
させる。市販のＺＳＭ−５ゼオライト（PQ 3070E）０．
６３ｇを加え、アルコール溶液中に分散させ、５０℃に
１０分間加熱する。この懸濁液にＡｌ（ＯＣ
４ Ｈ９ ）３ （アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド）
３０．１１ｇを加え、混合物を６０℃に２０分間加熱
し、懸濁液Ｅ１を得る。ＥＭＡ１．６７ｇをＴＰＡＯＨ
（１９．２％濃度溶液）１９．４１ｇに室温で溶解さ
せ、溶液Ｅ２を得る（ｐＨ＝１０）。溶液Ｅ２）を懸濁
液Ｅ１）中に、加熱および攪拌しながら徐々に注ぎ込
み、高粘性の液体が得られるので、これを８０℃に１時
間保持する。続いて室温で２２時間エージングし、真空
加熱炉中、１００℃で６時間乾燥させ、マッフル中で、
実施例１に示す温度プログラムでか焼する。この材料の
特性を表１に示す。
【００２３】比較例６−触媒Ｆ アルミナ、コバルトおよびモリブデンを基剤とする系か
らなる、市販の基準触媒を使用する。この触媒の特性を
表１に示す。 表１ 触媒 ゼオライト Ｃｏ Ｍｏ Ｃｏ／Ｍｏ Ａｓｕｒｆ Ｖｐｏ ｒｅｓ (W%) (W%) (W%) （モル） (m ２ /g) (cm ３ /g) Ａ 9.0 ベータ 2.2 8.1 0.44 380 1.10 Ｂ 19.6ベータ 2.5 8.2 0.49 465 1.24 Ｃ − 2.3 8.9 0.42 360 0.74 Ｄ − 6.8 18.1 0.61 430 0.72 Ｅ 7.4 ZSM-5 2.8 10.5 0.45 410 1.05 Ｆ − 3.2 12.0 0.43 245 0.51
【００２４】モデル装填物に対する触媒試験 モデル装填物として規定する、Ｓ含有量およびオレフィ
ンカットに関してＦＣＣガソリンの組成を代表する原料
を処理して得た触媒作用の結果を以下に示す。モデル装
填物は、下記の組成を有する。 −３０重量％の１−ペンテン −０．２５重量％のチオフェン（１０００ppmＳ） −１００に対する残りはｎ−ヘキサンである。 触媒はすべて同じ手順により、Ｈ２ Ｓ／Ｈ２ 流中で
活性化する。 触媒活性は、下記のパラメータを使用して評価する。 ａ）水素化脱硫転化率（ＨＤＳ％）、下記の様に計算 ＨＤＳ％＝１００ｘ（ppm Ｓｉｎ−ppm Ｓｏｕｔ ）／
ppm Ｓｉｎ ｂ）異性化特性ＩＳＯ％、下記の様に計算 ＩＳＯ％＝１００ｘ（ｉ−ペンタン＋ｉ−ペンテン）／
ΣＣ５ ｃ）水素化特性ＨＹＤ％、下記の様に計算 ＨＹＤ％＝１００ｘ（ｎ−ペンタンｏｕｔ ／１−ペン
テンｉｎ）
【００２５】実施例６ 触媒Ａの触媒活性 触媒Ａ２ｇを、コランダムで希釈し、反応器（４０〜７
０メッシュ）中に入れ、Ｈ２ Ｓ／Ｈ２ （１０体積
％）の存在下で、４００℃まで３時間活性化する。次い
で、この系を１０バールのＨ２ 圧下に置き、モデル原
料を、Ｈ２ ／炭化水素装填物の比が３００ＮＩ／Ｉに
なる様に供給する。操作条件および触媒作用の結果を表
２に示す。
【００２６】実施例７ 触媒Ｂの触媒活性 触媒Ｂ２ｇを、活性化手順に関して実施例６と同様に処
理し、次いで、表２（触媒作用の結果も示す）に記載す
る操作条件下でモデル装填物に対して試験する。
【００２７】実施例８ 触媒Ｄの触媒活性 触媒Ｄ２ｇを、活性化手順に関して実施例６と同様に処
理し、次いで、表２（触媒作用の結果も示す）に記載す
る操作条件下でモデル装填物に対して試験する。
【００２８】実施例９ 触媒Ｅの触媒活性 触媒Ｅ２ｇを、活性化手順に関して実施例６と同様に処
理し、次いで、表２（触媒作用の結果も示す）に記載す
る操作条件下でモデル装填物に対して試験する。
【００２９】実施例１０ 触媒Ｆの触媒活性 触媒Ｆ２ｇを、活性化手順に関して実施例６と同様に処
理し、次いで、表２（触媒作用の結果も示す）に記載す
る操作条件下でモデル装填物に対して試験する。 表２ 触媒 Ｔ ＷＨＳＶ ＨＤＳ ＩＳＯ HDS/HYD HYD/ISO （℃） （時間 −１ ） （％） （％） Ａ 256 4.3 84.1 15.5 2.1 2.6 Ａ 295 10.0 96.9 14.7 1.7 3.9 Ｃ 254 6.6 91.0 2.5 1.2 29.9 Ｃ 282 6.6 92.7 2.5 0.9 40.4 Ｄ 273 3.9 88.0 0.7 1.0 120.95 Ｄ 290 3.9 95.0 0.7 1.05 127.9 Ｅ 254 3.3 40.3 13.3 0.7 4.5 Ｆ 250 4.0 89.7 2.5 2.4 15.0
【００３０】本発明の触媒（Ａ）は、ゼオライトを含ま
ない触媒と比較して、金属含有量が、触媒Ｃにおける様
に等しい、または触媒Ｄにおける様に２倍であるにもか
かわらず、異性化活性が約１桁増加している。このこと
は、市販の触媒Ｆでも観察される。ベータゼオライトの
存在により、ＨＤＳ／ＨＹＤ比の値が高いことから立証
される様に、ＨＤＳ転化率がＨＹＤ水素化特性に対して
増加し、また、ゼオライトを含まない組成物（Ｃおよび
Ｄ）およびＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒（Ｅ）の両
方に対して、水素化が異性化に対して減少する（ＨＹＤ
／ＩＳＯ比の値が低い）。さらに、本発明の触媒は、穏
やかな温度（Ｔ＝２５６℃）で高ＨＤＳに達し、特にＺ
ＳＭ−５ゼオライトを含む触媒Ｅの２倍である。ＨＤＳ
／ＨＹＤ比に関する高い値およびＨＹＤ／ＩＳＯに関す
る低い値（すなわち脱硫性が高く、水素化活性が低く、
骨格異性化が高い）は、３５〜２５０℃で沸騰し、オレ
フィンおよび少なくとも１５０ ppmの硫黄を含む炭化水
素混合物を水素化脱硫にかけた場合に、本発明の触媒が
オクタン損失をどれくらい回復できるかを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/04 １０１ Ｂ０１Ｊ 37/04 １０１ 37/30 37/30 Ｃ１０Ｇ 35/06 Ｃ１０Ｇ 35/06 35/095 35/095 45/08 45/08 Ｚ 45/12 45/12 Ｚ 59/02 59/02 (72)発明者 ラウラ、ザニベッリ イタリー国クレモーナ、クレマ、ビア．エ ッフェ．ドナーティ、１ (72)発明者 マルコ、フェッラーリ イタリー国ミラノ、ビア、オソッポ、13 (72)発明者 ビルジーニオ、アッリゴーニ イタリー国ミラノ、ビア、エム．モンテッ ソーリ、１

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ベータゼオライト、VIII族の金属、VI B族
    の金属、および所望により、担体として１種以上の酸化
    物を含んで成ることを特徴とする触媒組成物。
  2. 【請求項２】ベータゼオライトが、ゼオライトの陽イオ
    ン箇所が主として水素イオンにより占有されている形態
    にある、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】陽イオン箇所の少なくとも８０％が水素イ
    オンにより占められている、請求項２に記載の触媒組成
    物。
  4. 【請求項４】ベータゼオライト、VI B族の金属およびVI
    II族の金属を含んで成り、前記ゼオライトが触媒の総重
    量に対して７０〜９０重量％の量で存在する、請求項１
    に記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII族
    の金属および１種以上の酸化物を含んで成り、前記ゼオ
    ライトが触媒の総重量に対して５〜３０重量％の量で存
    在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】VIII族の金属がコバルトおよびニッケルか
    ら選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】VI B族の金属がモリブデンおよびタングス
    テンから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】VI B族の金属がＭｏであり、VIII族の金属
    がＣｏである、請求項６または７に記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】VIII族の金属の重量百分率が触媒の総重量
    に対して１〜１０重量％である、請求項１に記載の触媒
    組成物。
  10. 【請求項１０】VIII族の金属の重量百分率が触媒の総重
    量に対して２〜６重量％である、請求項９に記載の触媒
    組成物。
  11. 【請求項１１】VI B族の金属の重量百分率が触媒の総重
    量に対して４〜２０重量％である、請求項１に記載の触
    媒組成物。
  12. 【請求項１２】VI B族の金属の重量百分率が触媒の総重
    量に対して７〜１３重量％である、請求項１１に記載の
    触媒組成物。
  13. 【請求項１３】VIII族金属とVI B族金属のモル比が２以
    下である、請求項１に記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】VIII族金属とVI B族金属のモル比が１以
    下である、請求項１３に記載の触媒組成物。
  15. 【請求項１５】担体として使用する酸化物が、ケイ素、
    アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびこれらの混
    合物から選択された元素Ｚの酸化物である、請求項１に
    記載の触媒組成物。
  16. 【請求項１６】酸化物が、アルミナ、またはシリカおよ
    びジルコニアから選択された酸化物と混合したアルミナ
    から選択される、請求項１５に記載の触媒組成物。
  17. 【請求項１７】ベータゼオライト、VI B族の金属および
    VIII族の金属を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製
    造方法であって、VI B族金属の塩およびVIII族金属の塩
    を含む溶液をベータゼオライトに含浸させ、乾燥させ、
    か焼することを含んで成ることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】ベータゼオライト、VI B族の金属および
    VIII族の金属を含む、請求項１に記載の触媒組成物の製
    造方法であって、VI B族金属の塩を含む溶液およびVIII
    族金属の塩を含む溶液をベータゼオライトに含浸させ、
    乾燥させ、か焼することを含んで成ることを特徴とする
    方法。
  19. 【請求項１９】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および担体として１種以上の酸化物を含む、請
    求項１に記載の触媒組成物の製造方法であって、ゼオラ
    イトと酸化物の混合、押出し、か焼、所望により行な
    う、ナトリウム含有量を下げる交換、乾燥、VI B族金属
    の塩を含む溶液の含浸、乾燥、か焼、VIII族金属の塩を
    含む溶液の含浸、乾燥およびか焼を含んで成ることを特
    徴とする方法。
  20. 【請求項２０】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および担体として１種以上の酸化物を含む、請
    求項１に記載の触媒組成物の製造方法であって、 ａ）VIII族金属の可溶性塩、ベータゼオライト、および
    担持酸化物を生じることができる１種以上の有機化合物
    を含むアルコール分散液を製造し、 ｂ）VI B族金属の可溶性塩、および所望により、式Ｒ
    ４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
    を含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
    を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）ゲルをか焼する、 工程を含むゾル−ゲル法により製造することを特徴とす
    る方法。
  21. 【請求項２１】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および担体として１種以上の酸化物を含む、請
    求項１に記載の触媒組成物の製造方法であって、 ａ）ベータゼオライト、および担持酸化物を生じること
    ができる１種以上の有機化合物を含むアルコール分散液
    を製造し、 ｂ）式Ｒ４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアン
    モニウムを含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
    を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）ゲルをか焼し、 ｇ）か焼した生成物に、VI B族金属の塩を含む溶液を含
    浸させ、乾燥、か焼させ、VIII族金属の塩を含む溶液を
    含浸させ、乾燥およびか焼させることを特徴とする方
    法。
  22. 【請求項２２】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および１種以上の酸化物を含む、請求項１に記
    載の触媒組成物の製造方法であって、 ａ）VIII族金属の可溶性塩、および担持酸化物を生じる
    ことができる１種以上の有機化合物を含むアルコール分
    散液を製造し、 ｂ）VI B族金属の可溶性塩、および所望により、式Ｒ
    ４ ＮＯＨを有する水酸化テトラアルキルアンモニウム
    を含む水溶液を製造し、 ｃ）アルコール分散液および水性分散液を混合してゲル
    を形成し、 ｄ）ゲルを温度１０〜４０℃でエージングし、 ｅ）ゲルを乾燥させ、 ｆ）乾燥させた生成物をベータゼオライトと機械的に混
    合し、 ｇ）か焼する ことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】VIII族金属の塩が硝酸塩である、請求項
    ２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】酸化物を生じることができる有機化合物
    が、対応するアルコキシドであり、アルコキシド置換基
    が式（Ｒ’Ｏ）−を有し、Ｒ’が２〜６個の炭素原子を
    含むアルキルである、請求項２０〜２２のいずれか１項
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコ
    ニウムおよびそれらの混合物から選択された元素Ｚのア
    ルコキシドを使用する、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】式（Ｒ’Ｏ）３ Ａｌを有し、式中、
    Ｒ’がイソプロピルまたはｓｅｃ−ブチルであるトリア
    ルコキシドを使用する、請求項２４または２５に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】式（Ｒ’Ｏ）４ Ｓｉを有し、式中、
    Ｒ’がエチルであるテトラアルコキシドを使用する、請
    求項２４または２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】式（Ｒ’Ｏ）４ Ｚｒを有し、式中、
    Ｒ’がイソプロピルであるテトラアルコキシドを使用す
    る、請求項２４または２５に記載の方法。
  29. 【請求項２９】VI B族金属の可溶性塩がアンモニウム塩
    である、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】水酸化テトラアルキルアンモニウムが式
    Ｒ４ ＮＯＨを有し、式中、Ｒが２〜７個の炭素原子を
    含むアルキル基である、請求項２０〜２２のいずれか１
    項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および担体として１種以上の酸化物を含む、請
    求項１に記載の触媒組成物の製造方法であって、 ａ）酸化物担体に、VI B族金属の塩およびVIII族金属の
    塩を含浸させ、 ｂ）工程ａ）で得た材料を乾燥およびか焼し、 ｃ）工程ｂ）で得た含浸酸化物をベータゼオライトと混
    合する ことを含んで成ることを特徴とする方法。
  32. 【請求項３２】ベータゼオライト、VIII族の金属、VI B
    族の金属および所望により担体として１種以上の酸化物
    を含む触媒組成物を使用することを特徴とする炭化水素
    混合物の水素化処理方法。
  33. 【請求項３３】約３５℃〜約２５０℃の沸点範囲を有
    し、オレフィンおよび少なくとも１５０ppmの硫黄を含
    む炭化水素混合物を水素化脱硫し、同時にこれらのオレ
    フィンを骨格異性化する、請求項３２に記載の方法であ
    って、これらの混合物を、水素の存在下で、ベータゼオ
    ライト、VIII族の金属、VI B族の金属および所望により
    担体として１種以上の酸化物を含んで成る触媒組成物と
    接触させることを特徴とする方法。
  34. 【請求項３４】ベータゼオライト、VI B族の金属および
    VIII族の金属を含む触媒組成物の存在下で、温度２２０
    〜３６０℃、圧力５〜２０ kg/cm２ 、ＷＨＳＶ１〜１
    ０時間 −１で行ない、水素の量が、存在する炭化水素量
    の１００〜５００倍である（ＮＩ／Ｉ）、請求項３３に
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】温度３００〜３５０℃で行なう、請求項
    ３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】ベータゼオライト、VI B族の金属、VIII
    族の金属および担体として１種以上の酸化物を含む触媒
    組成物の存在下で、温度２２０〜３２０℃、圧力５〜２
    ０ kg/cm２ 、ＷＨＳＶ１〜１０時間−１で行ない、水
    素の量が、存在する炭化水素量の１００〜５００倍であ
    る（ＮＩ／Ｉ）、請求項３３に記載の方法。
  37. 【請求項３７】温度２５０〜３００℃で行なう、請求項
    ３６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】脱硫にかける炭化水素混合物が６００ p
    pmを超える硫黄を含む、請求項３３に記載の方法。
  39. 【請求項３９】反応器中で、触媒組成物を２個の床に分
    割し、第一の床がベータゼオライトを含み、第二の床が
    VI B族の金属、VIII族の金属および担体として１種以上
    の酸化物を含む様にして実行する、請求項３３に記載の
    方法。
  40. 【請求項４０】水素化脱硫にかける炭化水素混合物が、
    Ｃ５ 〜約２２０℃の沸点範囲を有する、請求項３３に
    記載の方法。
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