CN117816228A - 一种油品深度净化脱硫剂的制备方法及应用 - Google Patents

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CN117816228A CN202311844567.2A CN202311844567A CN117816228A CN 117816228 A CN117816228 A CN 117816228A CN 202311844567 A CN202311844567 A CN 202311844567A CN 117816228 A CN117816228 A CN 117816228A
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赵丹
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苏敏
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张新波
杜勇
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周飞
刘毅
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吴子波
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Abstract

本发明公开了一种油品深度净化脱硫剂的制备方法及应用。该脱硫剂的制备方法包括以下步骤：1)分子筛制备；2)分子筛改性；3)将金属氧化物、改性分子筛、载体和助剂按比例充分混合均匀；再向其中加入去离子水，充分混合均匀，得到成型前体；4)将步骤3)中得到的成型前体进行捏合、成型、干燥、煅烧，得到所述的改性分子筛促进的油品深度净化脱硫剂。该脱硫剂具有较高硫容，能提升对大分子硫化物的加氢活性；此外，分子筛的酸强度减弱，可以有效抑制油品大分子裂化等副反应的发生，进一步拓宽了分子筛在油品深度净化脱硫领域的应用。

Description

一种油品深度净化脱硫剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂及石油化工技术领域，具体为一种油品深度净化脱硫剂的制备方法及应用。
背景技术
无机硫目前在工业上已经可以实现高效精准的脱除，相对而言，有机硫因分子极性差，通过简单的脱除无机硫的方法无法实现有效的脱除。加氢脱硫技术因其具有有机硫脱除精度高、操作简单的特点，是目前油品中针对有机硫脱除较为常用的方法。加氢脱硫的本质是通过催化剂将有机硫(噻吩、硫醇、硫醚、COS等)加氢转化为H2S，再使用脱硫剂对H2S进行脱除。这就需要催化剂同时具备加氢与脱硫活性。传统的金属氧化物类加氢脱硫催化剂可使油品中硫含量降低至300～500μg/g，但是想要进一步提升脱硫精度，需要将二烷基DBT类有机硫化合物进行脱除。通常，这类硫化物的分子动力学尺寸较大，对催化剂的加氢活性位点的分散程度，孔结构要求较高。在众多的载体材料中，分子筛的比表面积远高于常规的Al2O3、SiO2、ZrO2等载体，三维规整的孔道结构为反应物及产物分子提供了充足的反应空间，提高了扩散效率。同时，分子筛作为一种固体酸，可以催化DBT类有机硫化合物发生异构化、脱烷基以及裂化等反应，使其转变成空间位阻较小的化合物，再进一步脱除。
单纯选用分子筛作为载体时，由于酸性位密度较高，易引发深度加氢裂化反应，影响原料油品质。因此将具有加氢活性的金属氧化物与分子筛二者协同使用较为合适。金属改性后的分子筛提供加氢活性位，将大分子有机硫化物转化为H2S，金属氧化物作为H2S的吸附位，化学吸附H2S形成MeS，二者结合构成“双功能催化剂”，实现油品中硫化物的深度脱除。
通常，负载金属型分子筛催化剂的制备方法是先浸渍金属盐，后煅烧分解，煅烧过程中高温易发生金属粒子的迁移-团聚，导致颗粒变大，使得金属活性位点的分散度降低，从而影响利用效率。辉光放电等离子体技术作为一种高效的分子活化手段，可在分子尺度上利用外加能量使反应物分子激发，离解和电离，可在低温下分解金属盐前体，有效避免了高温对催化剂结构和晶型的破坏。
CN103769222 A公开了一种馏分油加氢脱硫精制催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/(第VIB族金属+第VIII族金属)以氧化物计的重量比为0.30～0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt.％～1.8wt.％，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/(VIB+VIII)的配比，提高了催化剂的加氢活性。然而，该方法制备的催化剂孔容较低，氧化铝的载体孔道多为不规则且酸性位密度低，尚不能实现油品中硫化物的深度脱除。
CN114308116 A公开了一种纳米镍基MFI分子筛的制备方法，用于4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱除。采用浸渍法将Ni负载在水热合成的MFI分子筛上，之后通过烘干、煅烧、还原，制得纳米镍基MFI雏晶。该方法由于分子筛的引入，比表面积与孔容提高的同时，提升了镍纳米粒子的分散性，有利于大分子硫化物4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱除。但该方法制备纳米晶MFI分子筛的过程较为复杂，且MFI分子筛酸性较强，常用于石油催化裂化工艺(FCC)，应用在油品净化脱硫工艺中时，会加剧裂化反应，从而响油品品质产生影响。
综上所述，分子筛应用在有机硫深度加氢脱除工艺中展现出较好的应用潜力。但分子筛的酸性位/金属位与孔道特性需要进一步调控，提升加氢活性的同时，降低酸性位催化裂化深度；孔道特性的调控可以缩短反应物分子在分子筛孔道中的停留时间，从而减弱加氢脱硫过程中裂化副反应的发生。因此，开发一种酸强度与酸性位密度适宜的分子筛-金属氧化物复合的加氢脱硫催化剂，对于油品深度净化脱硫具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法。该催化剂是一种金属氧化物与分子筛复合的油品深度加氢脱硫催化剂。在制备方法中，先负载金属盐，再经低温辉光放电等离子体对其进行原位分解，使制备得到的催化剂具有酸性温和，负载的金属氧化物分散性高，加氢活性好的特点。此外，在制备方法中，将金属氧化物与改性后的分子筛相结合，保证脱硫剂具有较高硫容的同时，提升对大分子硫化物的加氢活性；此外，分子筛的酸强度减弱，可以有效抑制油品大分子裂化等副反应的发生，进一步拓宽了分子筛在油品深度净化脱硫领域的应用。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)分子筛制备；
将硅源、铝源、模板剂、去离子水、助剂混合均匀制成初始凝胶；将初始凝胶于超声中均质，再置于水热釜中晶化，初始凝胶晶化完成后经离心洗涤至中性、干燥，再煅烧除去模板剂，经过两次离子交换得到H型纳米分子筛。
2)分子筛改性；
对H型纳米分子筛进行金属负载，之后将金属负载的H型纳米分子筛进行辉光放电等离子体原位分解，得改性分子筛；
3)将金属氧化物、改性分子筛、载体和助剂按比例充分混合均匀；再向其中加入去离子水，充分混合均匀，得到成型前体；
4)将步骤3)中得到的成型前体进行捏合、成型、干燥、煅烧，得到所述的改性分子筛促进的油品深度净化脱硫剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中超声均质时，超声功率为80～120W，温度50～80℃(具体可为50℃、60℃、70℃、80℃等)，时间5～20min(具体可为5min、10min、15min、20min等)。
作为本申请中一种较好的实施方式，作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中分子筛的制备方法为水热法。得到的H型纳米分子筛为硅铝酸盐；硅铝酸盐分子筛拓扑结构为MFI、MEL、MTW、TON；助剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种；水热釜中晶化温度为70～150℃(具体可为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)，时间18～300h(具体可为18h、50h、100h、150h、200h、250h、300h等)；模板剂为TPAOH、TPABr、TEAOH、TBAOH、CTAB、PHMB中的一种或几种；硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。硅源与铝源的摩尔比为50～300(Si/Al原子比，具体可为50、70、90、110、130、150、170、190、210、230、250、270、290、300等)，模板剂与硅源的摩尔比为0.01～1:1(具体可为0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等)，水与硅源的质量比为1～3:1(具体可为1:1、2:1、3:1等)。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中初始凝胶晶化完成后经离心洗涤至中性，于110℃烘箱中干燥8～12h(具体可为8h、9h、10h、11h、12h等)，再于500～650℃(具体可为500℃、550℃、600℃、650℃等)马弗炉中煅烧3～5h(具体可为3h、4h、5h等)除去模板剂得到Na型纳米分子筛。之后对Na型纳米分子筛进行两次离子交换，具体交换步骤为：将Na型分子筛与0.5～1mol/L(具体可为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等)的硝酸铵溶液混合(固液质量比1:30)，于70～90℃水浴中，350～550rpm转速下回流搅拌3～5h，之后经离心洗涤、110℃烘箱中干燥6～8h，于500～550℃马弗炉中煅烧4h得到H型纳米分子筛。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2)中所述的金属负载，负载的金属为Co、Ni、Pt、Pd中的任意一种或几种，金属的负载量为H型纳米分子筛质量的0.1％～5％(具体可为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％等)；负载方法为等体积浸渍、过量浸渍、离子交换中的一种；更优选为浸渍法。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2)中辉光放电等离子体原位分解(采用辉光放电等离子体设备)时，放电功率为200～800W(具体可为200W、300W、400W、500W、600W、700W、800W等)；5～20min为一个循环，循环次数为3～5次。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)中，按质量百分含量计，金属氧化物为1～60％(具体可为1％、10％、20％、30％、40％、50％、60％等)，分子筛1～10％(具体可为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等)，载体10～80％(具体可为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等)，助剂0～5％(具体可为0、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等)，总质量百分含量之和为100％；去离子水的添加量为金属氧化物、分子筛、载体和助剂总质量的10～50％。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)中的金属氧化物为CuO、ZnO、ZrO2、CeO2、In2O3、WO3中的任意一种或几种的组合物，制备方法为沉淀法；所述的载体为高岭土、凹凸棒、拟薄水铝石和大孔氧化铝中的任意一种或几种的混合物；所述的助剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、多元羧酸和淀粉中的任意一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤4)中，成型后的催化剂在100～120℃(具体可为100℃、110℃、120℃等)温度下干燥，干燥时间为12～48h(具体可为12h、20h、25h、30h、35h、40h、48h等)；煅烧温度为300～550℃(具体可为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等)，煅烧时间为1～6h(具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h等)。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤4)中，脱硫剂成型方式为挤条或压片，形状包括圆柱形、三叶条形、四叶草型。
本发明的另外一个发明目的是保护采用以上任一方法步骤组合制备的一种改性分子筛促进的油品深度净化脱硫剂的应用，该脱硫剂用于催化重整工业装置、轻质石脑油、重质石脑油、柴油及蜡油加氢工业装置中进行深度净化脱硫
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
所述分子筛为先负载金属盐，再经低温辉光放电等离子体对其进行原位分解。所述分子筛具有酸性温和，负载的金属氧化物分散性高，加氢活性好的特点。将金属氧化物与改性后的分子筛相结合，保证脱硫剂具有较高硫容的同时，提升对大分子硫化物的加氢活性；此外，分子筛的酸强度减弱，可以有效抑制大分子烃类裂化等副反应而降低油品辛烷值，进一步拓宽了分子筛在油品深度净化脱硫领域的应用。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。在本申请中，未明确记载的％均代表质量百分含量，即wt％；Si/Al为分子筛体相原子比。
实施例1
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO：
①将330.0g三水合硝酸铜，110.0g六水合硝酸锌溶解到1800.0g去离子水中，得到溶液A；将393.0g无水碳酸钠溶解于1800.0g的去离子水中，得到溶液B。
②将溶液A，B分别充分预热到80℃后，通过泵进料至反应釜内进行共沉淀反应，进料完毕后，老化2h。经过离心洗涤至洗液pH为中性，之后将滤饼置于110℃下烘干，于350℃下焙烧5h得到CuO-ZnO原粉。
(2)水热法合成纳米ZSM-5分子筛：
①将35.0g异丙醇铝与550.0g去离子水、363.0g正硅酸乙酯，228.3g TPAOH水溶液(含TPAOH 54.0wt.％)，28.0g过硫酸铵混合，在转速380rpm/min转速下充分搅拌3h，得到初始凝胶。
②将初始凝胶置于超声中处理10min，温度60℃，功率80W。之后转移至含聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于90℃烘箱中晶化48h，之后冷却至室温，离心、洗涤三次后，置于110℃下烘干，于600℃焙烧3h，得到纳米ZSM-5原粉。
③将纳米ZSM-5原粉，与10％的硝酸铵溶液按1:30(质量比)混合，于70℃下离子交换3h，之后经离心洗涤，置于110℃下烘干，于500℃焙烧3h，上述过程重复3次，得到H型纳米ZSM-5原粉。
所合成的ZSM-5分子筛Si/Al＝100。
(3)浸渍法制备10.0％Ni/ZSM-5：
①将24.5g六水合硝酸镍溶于117.0g水中，得到硝酸镍溶液A。
②之后将90.0g H型纳米ZSM-5原粉与硝酸镍溶液A混合，搅拌至粉体表面颜色均匀，置于110℃下烘干。之后将粉料置于等离子体处理设备中，设定放电功率500W，处理5min，重复此步骤三次，得到纳米10％Ni/ZSM-5原粉。
(4)油品深度加氢脱硫剂制备：
①将25.0g步骤(1)制备的CuO-ZnO与10.0g步骤(3)制备的10％Ni/ZSM-5与31.0g拟薄水铝石、31.0g高岭土、3.0g羧甲基纤维素钠混合均匀后，加入32.0g去离子水，经过捏合机捏合3～5次，得到成型前体A。
②将成型前体A置于装有3mm圆形孔模具的挤条机上挤条成型，所得的催化剂长条经过110℃烘干后，400℃煅烧后得到油品深度加氢脱硫剂，命名为STS-1。
STS-1的活性组分组成为：CuO-ZnO：25.0wt.％(其中CuO占78.3wt.％，ZnO占21.7wt.％)，10％Ni/ZSM-5：10wt.％。
实施例2
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO：
制备方法与实施例1中步骤(1)相同；
(2)水热法合成纳米ZSM-5分子筛：
制备方法与实施例1中步骤(2)相同；
所合成的ZSM-5分子筛Si/Al＝100。
(3)浸渍法制备10.0％Ni/ZSM-5：
制备方法与实施例1中步骤(3)相同；
(5)油品深度净化脱硫剂制备：
①将30.0g步骤(1)制备的CuO-ZnO与5.0g步骤(3)制备的10％Ni/ZSM-5与31.0g拟薄水铝石、31.0g高岭土、3.0g羧甲基纤维素钠混合均匀后，加入32.0g去离子水，经过捏合机捏合3～5次，得到成型前体A。
②将成型前体A置于装有3mm圆形孔模具的挤条机上挤条成型，所得的催化剂长条经过110℃烘干后，400℃煅烧后得到油品深度加氢脱硫剂，命名为STS-2。
STS-2的活性组分组成为：CuO-ZnO：30.0wt.％(其中CuO占78.3wt.％，ZnO占21.7wt.％)，10％Ni/ZSM-5：5.0wt.％。
实施例3
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO：
制备方法与实施例1中步骤(1)相同；
(2)水热法合成纳米ZSM-5分子筛：
制备方法与实施例1中步骤(2)相同；
所合成的ZSM-5分子筛Si/Al＝100。
(3)浸渍法制备1.0％Pt/ZSM-5：
将5.3g硝酸铂溶液(28.0wt.％)与101.9g去离子水混合，得到溶液A；
将89.1g步骤(2)所制纳米ZSM-5原粉与溶液A混合，搅拌至粉体表面颜色均匀，置于110℃下烘干。之后将粉料置于等离子体处理设备中，设定放电功率400W，处理5min，重复此步骤四次，得到纳米1.0％Pt/ZSM-5原粉。
(4)油品深度净化脱硫剂制备：
制备步骤与实施例1中步骤(4)相同，不同的是所用CuO-ZnO的量为35.0g，分子筛为5.0g1.0％Pt/ZSM-5，38.0g拟薄水铝石，20.0g高岭土，2.0g羧甲基纤维素钠。所制备的样品命名为STS-3。
STS-3的活性组分组成为：CuO-ZnO：35.0wt.％(其中CuO占78.3wt.％，ZnO占21.7wt.％)，1.0％Pt/ZSM-5：5.0wt.％。
实施例4
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO：
制备方法与实施例1中步骤(1)相同；
(2)水热法合成纳米ZSM-11分子筛：
①将17.5g异丙醇铝与550.0g去离子水、363.0g硅溶胶，228.3TBAOH水溶液(含TBAOH 54.0wt.％)，28.0g过硫酸钠混合，在转速400rpm/min转速下充分搅拌4h，得到初始凝胶。
②将初始凝胶置于超声中处理15min，温度60℃，功率80W。之后转移至含聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于150℃烘箱中晶化12h，之后冷却至室温，离心、洗涤三次后，置于110℃下烘干，于550℃焙烧3h，得到纳米ZSM-11原粉。
③离子交换，过程与实施例1中步骤(2)中所述相同。
所合成的ZSM-11分子筛Si/Al＝200。
(3)浸渍法制备10％Ni/ZSM-11：
①将24.5g六水合硝酸镍溶于117.0g水中，得到硝酸镍溶液A。
②之后将90.0g纳米ZSM-11原粉与硝酸镍溶液A混合，搅拌至粉体表面颜色均匀，置于110℃下烘干。之后将粉料置于等离子体处理设备中，设定放电功率500W，处理5min，重复此步骤三次，得到纳米10％Ni/ZSM-11原粉。
(4)油品深度加氢脱硫剂制备：
制备步骤与实施例1中步骤(4)相同，不同的是所用CuO-ZnO的量为20.0g，分子筛为10.0g 10％Ni-ZSM-11，所用的助剂为2.0g田菁粉，34.0g拟薄水铝石，34.0g高岭土，40.0g去离子水。所制备的样品命名为STS-4。
STS-4的活性组分组成为：CuO-ZnO：20.0wt.％(其中CuO占78.3wt.％，ZnO占21.7wt.％)，10％Ni/ZSM-11：10wt.％。
实施例5
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备NiO-ZnO：
①将581.6g六水合硝酸镍与178.5g六水合硝酸锌溶解到一定量的去离子水中，得到溶液A。之后将232.9g无水碳酸钠溶解于一定量的去离子水中，得到溶液B。
②将溶液A，B充分预热至反应温度后，通过泵进料至反应釜内共沉淀反应，进料完毕后，老化2h。经过离心洗涤至洗液pH为中性，之后将滤饼置于110℃下烘干，于450℃下焙烧5h得到NiO-ZnO原粉。
(2)水热法合成纳米ZSM-11分子筛：
制备方法与实施例4中步骤(2)相同；
所合成的ZSM-11分子筛Si/Al＝200。
(3)浸渍法制备0.5％Pt/ZSM-11：
将2.6g硝酸铂溶液(28.0wt.％)与96.1g去离子水混合，得到溶液A；
将89.6g纳米ZSM-11原粉与溶液A混合，搅拌至粉体表面颜色均匀，置于110℃下烘干。之后将粉料置于等离子体处理设备中，设定放电功率400W，处理5min，重复此步骤四次，得到纳米0.5％Pt/ZSM-11原粉。
(3)油品深度净化脱硫剂制备：
制备步骤与实施例1中步骤(4)相同。不同的是所用金属氧化物为NiO-ZnO，用量为30.0g，分子筛为10.0g 0.5％Pt-ZSM-11，载体为59.0g大孔拟薄水铝石，助剂为1.0g田菁粉，去离子水用量为42.0g。所制备的样品命名为STS-5。
STS-5的活性组分组成为：NiO-ZnO：30.0wt.％(其中NiO占75.4wt.％，ZnO占24.6wt.％)，0.5％Pt/ZSM-11：10.0wt.％。
实施例6
本实施例提供一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀法制备NiO-ZnO：
制备步骤与实施例5中步骤(1)相同。
(2)水热法合成纳米ZSM-11分子筛：
制备方法与实施例4中步骤(2)相同；
所合成的ZSM-11分子筛Si/Al＝100。
(3)浸渍法制备1.0％Pt/ZSM-11：
制备步骤与实施例5中步骤(2)相同，不同之处在于硝酸铂溶液(28.0wt.％)的量为5.2g，单次等离子处理时间为10min。
(4)制备步骤与实施例1中步骤(4)相同。不同的是所用金属氧化物为NiO-ZnO，用量为20.0g，分子筛为10.0g 1.0％Pt-ZSM-11，载体为69.0g大孔拟薄水铝石，助剂为1.0g田菁粉，去离子水用量为45.0g。所制备的样品命名为STS-6。
STS-6的活性组分组成为：NiO-ZnO：20.0wt.％(其中NiO占75.4wt.％，ZnO占24.6wt.％)，1.0％Pt/ZSM-11：10.0wt.％。
对比例1
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO：
制备方法与实施例1中步骤(1)相同。
(2)浸渍法制备10.0％Ni/ZSM-5：
①将24.5g六水合硝酸镍溶于117.0g水中，得到硝酸镍溶液A。
②之后将90.0g H型商业ZSM-5原粉(购买于南开催化剂厂，Si/Al＝100)与硝酸镍溶液A混合，搅拌至粉体表面颜色均匀，置于110℃下烘干，于550℃焙烧2h，得到纳米10％Ni/ZSM-5原粉。
(3)油品深度净化脱硫剂制备：
①将25.0g步骤(1)制备的CuO-ZnO与10.0g步骤(2)制备的10％Ni/ZSM-5与31.0g拟薄水铝石、31.0g高岭土、3.0g羧甲基纤维素钠混合均匀后，加入32.0g去离子水，经过捏合机捏合3～5次，得到成型前体A。
②将成型前体A置于装有3mm圆形孔模具的挤条机上挤条成型，所得的催化剂长条经过110℃烘干后，400℃煅烧后得到油品深度加氢脱硫剂，命名为TS-1。
TS-1的活性组分组成为：CuO-ZnO：25.0wt.％(其中CuO占78.3wt.％，ZnO占21.7wt.％)，10％Ni/ZSM-5：10.0wt.％。
对比例2
(1)共沉淀法制备CuO-ZnO-NiO：
①将330.0g三水合硝酸铜与110.0g六水合硝酸锌共混溶解到一定量的去离子水中得到溶液A，再将238.0g无水碳酸钠溶解到一定量的去离子水中得到溶液B，充分预热溶液A、B至反应温度后，通过泵进料至反应釜内进行共沉淀反应，进料完毕后，老化0.5h。
②再分别将138.0g六水合硝酸镍与238.0g无水碳酸钠溶解到一定量的去离子水中，充分预热后，通过泵进料至反应釜内进行第二步沉淀反应，进料完毕后，老化2h。经过离心洗涤至洗液pH为中性，之后将滤饼置于110℃下烘干，于350℃下焙烧5h得到CuO-ZnO-NiO原粉。
(2)油品深度净化脱硫剂制备：
①将35.0g步骤(1)制备的CuO-ZnO-NiO与31.0g拟薄水铝石、31.0g高岭土、3.0g羧甲基纤维素钠混合均匀后，加入38.0g去离子水，经过捏合机捏合3～5次，得到成型前体A。
②将成型前体A置于装有3mm圆形孔模具的挤条机上挤条成型，所得的催化剂长条经过110℃烘干后，350℃煅烧后得到油品深度加氢脱硫剂，命名为TS-2。
TS-2的活性组分组成为：CuO-ZnO-NiO：35.0wt.％(其中CuO占62.4wt.％，ZnO占17.3wt.％，NiO占20.3wt.％)。
对比例3
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，0.9g乙烯乙二醇，4.7g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30min，然后放置18h，在110℃下干燥5h，制得成品催化剂，命名为TS-3。催化剂物性见表1。
对比例4
①将正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液按摩尔比1:0.3(浓度为4.9mol/L)混合后在室温体条件下陈化8h，之后置于晶化釜中，在90℃条件下低温水热处理90min，然后在130℃条件下高温水热处理50min，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液。之后将纯硅MFI雏晶分子筛溶液与AlCl3·6H2O按照Si/Al的摩尔比为100:1的比例混合后在室温条件下陈化24h，然后置于水热合成仪中，在150℃条件下水热处理120min，然后置于纤维素半透膜中，浸泡于水中，在室温条件下透析24h，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液。
②测定纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液的固含量后加入Ni(NO3)2·6H2O(Ni的负载量为4wt.％)混合，置于烘箱中在80℃条件下干燥至恒重，在500℃条件下焙烧4h，然后在500℃、H2-Ar气氛(H2体积分数为5％)下还原4h，冷却至室温，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛，命名为TS-4。
将实施例与对比例制得的油品深度净化脱硫剂进行性能比较，具体结果如表1所示：
表1
将上述实施例及对比例中制备的脱硫剂对含硫石脑油进行加氢脱硫反应性能评价，反应过程包括以下几个步骤：
(1)在固定床反应器中分别装填15mL上述实施例和对比例的脱硫剂，采用含二苯并噻吩的石脑油(总S含量40mg·L-1)作为待处理原料。反应前，先在350℃下对各个脱硫剂进行预还原处理。反应条件为：压力1.0MPa，液空速为4.0h-1，氢油体积比为100:1，反应温度280℃，并对加氢脱硫处理20h的样品进行取样分析总硫含量及辛烷值，结果见表2，原料油辛烷值为73。
表2
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
提供本背景技术部分是为了大体上呈现本发明的上下文，当前所署名的发明人的工作、在本背景技术部分中所描述的程度上的工作以及本部分描述在申请时尚不构成现有技术的方面，既非明示地也非暗示地被承认是本发明的现有技术。

Claims (10)

1.一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)分子筛制备；
将硅源、铝源、模板剂、助剂混合均匀制成初始凝胶；将初始凝胶于超声中均质，再置于水热釜中晶化，之后经离心、洗涤、干燥、煅烧、离子交换，制得H型纳米分子筛；
2)分子筛改性；
对H型纳米分子筛进行金属负载，之后将金属负载的H型纳米分子筛进行辉光放电等离子体原位分解，得改性分子筛；
3)将金属氧化物、改性分子筛、载体和助剂按比例充分混合均匀；再向其中加入去离子水，充分捏合均匀，得到成型前体；
4)将步骤3)中得到的成型前体进行捏合、成型、干燥、煅烧，得到所述的改性分子筛促进的油品深度净化脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的H型纳米分子筛为硅铝酸盐；硅铝酸盐分子筛拓扑结构为MFI、MEL、MTW、TON，骨架Si/Al比为50～300；助剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种，添加量为初始凝胶总量的0～0.5wt.％；晶化温度为70～150℃，时间18～300h；模板剂为TPAOH、TPABr、TEAOH、TBAOH、CTAB、PHMB中的一种或几种；硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中超声均质时，超声功率为80～120W，温度50～80℃，时间5～20min。
4.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的金属负载，负载的金属为Co、Ni、Pt、Pd中的一种或几种，金属的负载量为H型纳米分子筛质量的0.1％～5％；负载方法为等体积浸渍、过量浸渍、离子交换中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中辉光放电等离子体原位分解时，放电功率为200～800W；5～20min为一个循环，循环次数为3～5次。
6.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，按质量百分含量计，金属氧化物为1～60％，分子筛1～10％，载体10～80％，助剂0～5％，总质量百分含量之和为100％；去离子水的添加量为金属氧化物、分子筛、载体和助剂总质量的10～50％。
7.根据权利要求6所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的金属氧化物为CuO、ZnO、ZrO2、CeO2、In2O3、WO3中的任意一种或几种的组合物；所述的载体为高岭土、凹凸棒、拟薄水铝石和大孔氧化铝中的任意一种或几种的混合物；所述的助剂为羧甲基纤维素钠、田菁粉、多元羧酸和淀粉中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，成型后的催化剂在100～120℃温度下干燥，干燥时间为12～48h；煅烧温度为300～550℃，煅烧时间为1～6h。
9.根据权利要求1所述的一种油品深度净化脱硫剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，脱硫剂成型方式为挤条或压片，形状包括圆柱形、三叶条形、四叶草型。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法制备的一种油品深度净化脱硫剂的应用，其特征在于：该脱硫剂用于催化重整工业装置、轻质石脑油、重质石脑油、柴油及蜡油加氢工业装置中进行原料的深度净化脱硫。
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