JPS61281196A - リフオ−ミング触媒およびその製造方法 - Google Patents
リフオ−ミング触媒およびその製造方法Info
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- JPS61281196A JPS61281196A JP61087866A JP8786686A JPS61281196A JP S61281196 A JPS61281196 A JP S61281196A JP 61087866 A JP61087866 A JP 61087866A JP 8786686 A JP8786686 A JP 8786686A JP S61281196 A JPS61281196 A JP S61281196A
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- gel
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- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は、白金、大細孔ゼオライト、および鉄、コバル
トＪＰよびチタンから成る群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を含有する高度に活性かっ、高度に選択性の
芳香族化用触媒に関する。
トＪＰよびチタンから成る群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を含有する高度に活性かっ、高度に選択性の
芳香族化用触媒に関する。
接触改質法は、ナフサのオクタン等級を上げるために使
用される周知の方法である。リフォーミングの間に起こ
る反応にはニジクロヘキサンの脱水素、アルキルシクロ
ペンタン脱水素異性化、非環式炭化水素の脱水素環化、
アルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化
およびパラフィンの水素化分解が含まれる。水素化分解
反応は、水素の歩留を低下させ、かつ、液体生成物の収
率を低下させるからこの反応は抑制すべきである。
用される周知の方法である。リフォーミングの間に起こ
る反応にはニジクロヘキサンの脱水素、アルキルシクロ
ペンタン脱水素異性化、非環式炭化水素の脱水素環化、
アルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化
およびパラフィンの水素化分解が含まれる。水素化分解
反応は、水素の歩留を低下させ、かつ、液体生成物の収
率を低下させるからこの反応は抑制すべきである。
リフォーミング触媒は、高収率の液体生成物および低収
率の軽質気体全生成させるために脱水素環化に対して選
択的でなければならない。これらの触媒は、す７オーマ
ーで低い温度が使用できるように良好な活性夏ヲ持たね
ばならない。
率の軽質気体全生成させるために脱水素環化に対して選
択的でなければならない。これらの触媒は、す７オーマ
ーで低い温度が使用できるように良好な活性夏ヲ持たね
ばならない。
大部分のリフォーミング触媒は、アルミニウム支持体上
に白金を含有するが、触媒支持体として大細孔ゼオライ
トが提案されている。これらの大細孔ゼオライトは、ガ
ソリン沸点範囲の炭化水素が十分に通過できる細孔を有
する。
に白金を含有するが、触媒支持体として大細孔ゼオライ
トが提案されている。これらの大細孔ゼオライトは、ガ
ソリン沸点範囲の炭化水素が十分に通過できる細孔を有
する。
本発明の概要
本発明は、触媒が鉄、コバルトまたはチタンのいずれか
である助触媒を含有し、触媒が１０：１未満の白金二金
属モル比金含有する場合に、高度に活性、かつ、高度に
選択的な大細孔ゼオライトリ７オーミング触媒が製造で
きるという発見に基づくものである。
である助触媒を含有し、触媒が１０：１未満の白金二金
属モル比金含有する場合に、高度に活性、かつ、高度に
選択的な大細孔ゼオライトリ７オーミング触媒が製造で
きるという発見に基づくものである。
本発明の一態様において、水酸化カリウム、水酸化アル
ミニウムおよび硝酸第二鉄の水性溶液とシリカの水性溶
液とを結合させて母液中に層化ゲルを形成し；該層化ゲ
ルを加熱してＬ型ゼオライト全洗浄し；該Ｌｉｔゼオラ
イトに含有するゲル全冷却し；該ゲルからその母液全デ
カントし；該り凰ゼオライト全前記のゲルから除去し；
洗浄物のｐＨが約１０．５になるように前記の濾過り型
ゼオライトを洗浄し、そして、洗浄り型ゼオライト１−
乾燥させることによってＩ、Ｗゼオライト金形成する。
ミニウムおよび硝酸第二鉄の水性溶液とシリカの水性溶
液とを結合させて母液中に層化ゲルを形成し；該層化ゲ
ルを加熱してＬ型ゼオライト全洗浄し；該Ｌｉｔゼオラ
イトに含有するゲル全冷却し；該ゲルからその母液全デ
カントし；該り凰ゼオライト全前記のゲルから除去し；
洗浄物のｐＨが約１０．５になるように前記の濾過り型
ゼオライトを洗浄し、そして、洗浄り型ゼオライト１−
乾燥させることによってＩ、Ｗゼオライト金形成する。
触媒は前記の乾燥り型ゼオライトに
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ の水性溶液を使用し
て細孔充填含浸によって白金全添加して触媒全形成し；
該触媒を乾燥させ、そして、該触媒を■焼することによ
って形成される。
て細孔充填含浸によって白金全添加して触媒全形成し；
該触媒を乾燥させ、そして、該触媒を■焼することによ
って形成される。
あるいはまた、白金含浸の前に乾燥り型ゼオライト粉末
のイオン交換によってバリウム形態の触媒も形成できる
。バリウムは硝酸バリウムの水性溶液とゼオライトと混
合することによって添加し、混合物全加熱し；混合物を
洗浄、濾過して過剰なカリウムイオン金除去し；そして
、混合物を乾燥および■焼する。
のイオン交換によってバリウム形態の触媒も形成できる
。バリウムは硝酸バリウムの水性溶液とゼオライトと混
合することによって添加し、混合物全加熱し；混合物を
洗浄、濾過して過剰なカリウムイオン金除去し；そして
、混合物を乾燥および■焼する。
好ましい態様の説明
最も広い態様において、本発明にはゼオライトに支持さ
れた白金触媒中の鉄、コバルトまたはチタンのような助
触媒の存在が、該触媒の芳香族化活性に主要な促進効果
金有することの発見が含まれる。高い芳香族化活性金有
するためには触媒は、１０：１未満の白金：助触媒金属
モル比を有するべきである。
れた白金触媒中の鉄、コバルトまたはチタンのような助
触媒の存在が、該触媒の芳香族化活性に主要な促進効果
金有することの発見が含まれる。高い芳香族化活性金有
するためには触媒は、１０：１未満の白金：助触媒金属
モル比を有するべきである。
本明細書で使用する「助触媒Ｊ （Ｐｒｏｍｏｚｅｒ
）の用語は、「触媒の脱水素環化活性を促進させる金属
」の意味である。助触媒の機能は、貴金属触媒の高い初
期活性度を維持することである。この助触媒は、鉄、コ
バルトまたはチタンのいずれでもよい。助触媒金属の共
通の特性は、これらがすべてｄまたはｆのいずれかの原
子価電子を有することである。
）の用語は、「触媒の脱水素環化活性を促進させる金属
」の意味である。助触媒の機能は、貴金属触媒の高い初
期活性度を維持することである。この助触媒は、鉄、コ
バルトまたはチタンのいずれでもよい。助触媒金属の共
通の特性は、これらがすべてｄまたはｆのいずれかの原
子価電子を有することである。
助触媒の絶対水準は、高度に選択的なリフォーミング触
媒を製造するために重要である。低い白金／助触媒比を
使用すると、元の、高度に活性、かつ、良く分散された
白金触媒は、す７オ一ミング温度で急速に活性を失う。
媒を製造するために重要である。低い白金／助触媒比を
使用すると、元の、高度に活性、かつ、良く分散された
白金触媒は、す７オ一ミング温度で急速に活性を失う。
白金／助触媒比が約１またはそれ以下のときは、初期活
性度は最良に維持される。これに対して、遷移金属は、
望ましくない炭化水素分解反応を促進させることは周知
である。従って、これらの金属の過剰量は避けるべきで
ある。
性度は最良に維持される。これに対して、遷移金属は、
望ましくない炭化水素分解反応を促進させることは周知
である。従って、これらの金属の過剰量は避けるべきで
ある。
ゼオライトリ７オーミング触媒に助触媒を添加するため
には数種の方法がある。好ましい態様においては、助触
媒をゼオライト製造の間に添加する。他の態様では、含
浸またはイオン交換のいずれかによってゼオライト合成
後に助触媒を添加する。しかし、導入される助触媒は、
第■族金属添加の前に酸化状態（金属は正の電荷を持っ
ていなければならない）でなげればならない。
には数種の方法がある。好ましい態様においては、助触
媒をゼオライト製造の間に添加する。他の態様では、含
浸またはイオン交換のいずれかによってゼオライト合成
後に助触媒を添加する。しかし、導入される助触媒は、
第■族金属添加の前に酸化状態（金属は正の電荷を持っ
ていなければならない）でなげればならない。
本発明による脱水素環化触媒は、１種またはそれ以上の
脱水素化成分が装入されている大細孔ゼオライトである
。［大細孔ゼオライト Ｊ （ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ
Ｚｅｏｌｉｔｅ ）の用語は、６〜１５オングストロー
ムの有効細孔直径金有するゼオライトと定義する。
脱水素化成分が装入されている大細孔ゼオライトである
。［大細孔ゼオライト Ｊ （ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ
Ｚｅｏｌｉｔｅ ）の用語は、６〜１５オングストロー
ムの有効細孔直径金有するゼオライトと定義する。
本発明の実施に際して有用であることが見出されている
大細孔結晶ゼオライトのうちで、Ｌをゼオライト、ゼオ
ライトｘ１ゼオライトＹ１およびホージャサイトが最も
重要であｐｌそして、７〜９オングストロームの程度の
見掛けの細孔寸法含有する。
大細孔結晶ゼオライトのうちで、Ｌをゼオライト、ゼオ
ライトｘ１ゼオライトＹ１およびホージャサイトが最も
重要であｐｌそして、７〜９オングストロームの程度の
見掛けの細孔寸法含有する。
モル酸化物によって表わしたゼオライトＹの化学式は：
（０−７〜１−１ ）Ｎａ２０：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉ０
２ニアＨ２０（式中、又は６〜約６の値であり、ｙは約
９までの値である）Ｋよって示される。ゼオライトＹは
、確認のために上記の式を使用することができる特徴の
あるＸ−線粉末回折図形を有する。ゼオライトＹに関し
ては、米国特許第３．１３０．００７号にさらに詳細に
記載されている。本発明に有用なゼオライトが記載され
ている米国特許第３，１３０，００７号を本明細書の参
考にすべきである。
２ニアＨ２０（式中、又は６〜約６の値であり、ｙは約
９までの値である）Ｋよって示される。ゼオライトＹは
、確認のために上記の式を使用することができる特徴の
あるＸ−線粉末回折図形を有する。ゼオライトＹに関し
ては、米国特許第３．１３０．００７号にさらに詳細に
記載されている。本発明に有用なゼオライトが記載され
ている米国特許第３，１３０，００７号を本明細書の参
考にすべきである。
ゼオライトＸは、式
％式％
（式中、Ｍは金属、特にアルカリおよびアルカリ土類金
Ｒを表わし、ｎはＭの原子価であり、Ｘは２．０〜６．
０の値であり、そして、ｙはＭの素性および結晶ゼオラ
イトの水和度によって約８までの任意の値を有すること
ができる）によって表わすことができる合成結晶ゼオラ
イトモレキュラーシーゾである。ゼオライトＸ１そのＸ
線回折図形、その性質およびその製造は、米国特許明細
薔第２．８８２．２４４号に詳細に記載されており、本
発明に有用なぜオライド金示すため参考に本明細書に引
用する。
Ｒを表わし、ｎはＭの原子価であり、Ｘは２．０〜６．
０の値であり、そして、ｙはＭの素性および結晶ゼオラ
イトの水和度によって約８までの任意の値を有すること
ができる）によって表わすことができる合成結晶ゼオラ
イトモレキュラーシーゾである。ゼオライトＸ１そのＸ
線回折図形、その性質およびその製造は、米国特許明細
薔第２．８８２．２４４号に詳細に記載されており、本
発明に有用なぜオライド金示すため参考に本明細書に引
用する。
本発明による好ましい触媒は、１種またはそれ以上の脱
水素化成分が装入されているＬ型ゼオライトである。
水素化成分が装入されているＬ型ゼオライトである。
Ｌ型ゼオライトは、合成ゼオライトである。理論式はＭ
９／ｎＣ（Ａ１０２）Ｇｌ（Ｓｉ０２）２７：＋ （
式中、Ｍは原子価ｎを有するカチオンである）である。
９／ｎＣ（Ａ１０２）Ｇｌ（Ｓｉ０２）２７：＋ （
式中、Ｍは原子価ｎを有するカチオンである）である。
現実の式は、その結晶構造全変化させないで変えること
ができる、例えば珪素ニアルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）の
モル比ｔ−１，０〜６．５と変えることができる。
ができる、例えば珪素ニアルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）の
モル比ｔ−１，０〜６．５と変えることができる。
所望の触媒全形成するための一方法は、最初に水酸化カ
リウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄の水性
溶液とシリカの水性溶液とを結合させ、母液中に層化ゲ
ルを形成し；該層化ゲルを加熱してＬ型ゼオライト１−
形成し；５塁ゼオライト全含有する前記のゲルを冷却さ
せ；核ゲルからその母液全デカントし；洗浄物のｐＨが
約１０．５になるように前記の濾過ＬＷゼオライトｔ−
洗浄し；そして、洗浄したＬ型ゼオライトを乾燥させる
ことによってＬ型ゼオライト’を形成する。次いで、ｐ
ｔ、（Ｎａｓ）４（Ｎｏ３）２またはＰｔ（ＮＨ３）４
（Ｊ２のいずれかの水性溶液を使用し細孔充填含浸によ
って前記の乾燥り型ゼオライトに白金金添加し、触媒全
形成し；該触媒を乾燥させ；そして、該触媒を■焼する
ことによって触媒を形成する方法である。
リウム、水酸化アルミニウム、および硝酸第二鉄の水性
溶液とシリカの水性溶液とを結合させ、母液中に層化ゲ
ルを形成し；該層化ゲルを加熱してＬ型ゼオライト１−
形成し；５塁ゼオライト全含有する前記のゲルを冷却さ
せ；核ゲルからその母液全デカントし；洗浄物のｐＨが
約１０．５になるように前記の濾過ＬＷゼオライトｔ−
洗浄し；そして、洗浄したＬ型ゼオライトを乾燥させる
ことによってＬ型ゼオライト’を形成する。次いで、ｐ
ｔ、（Ｎａｓ）４（Ｎｏ３）２またはＰｔ（ＮＨ３）４
（Ｊ２のいずれかの水性溶液を使用し細孔充填含浸によ
って前記の乾燥り型ゼオライトに白金金添加し、触媒全
形成し；該触媒を乾燥させ；そして、該触媒を■焼する
ことによって触媒を形成する方法である。
大細孔ゼオライトのための結合剤として、無機酸化物が
使用できる。この結合剤は、天然物、合成物または両者
の組合せのいずれでもよい。無機酸化物結合剤の好まし
い装入量は、触媒重量の５〜５０重量％である。有用な
結合剤には、シリカ、アルミナ、アルミノンリケードお
よびクレーが含まれる。
使用できる。この結合剤は、天然物、合成物または両者
の組合せのいずれでもよい。無機酸化物結合剤の好まし
い装入量は、触媒重量の５〜５０重量％である。有用な
結合剤には、シリカ、アルミナ、アルミノンリケードお
よびクレーが含まれる。
この触媒は、硫黄、窒素、金属および他の公知の触媒Ｓ
ｔ−実質的に含まないナフサの改質に使用できる。前記
の触媒毒は、最初に慣用の水素化精製法金使用し、次い
で、収着剤の使用によって残留毒を除去することによっ
て除去できる。特に、硫黄は供給物中１００ ｐｐｂよ
り低く減少させるべきである。ナフサは触媒と固定床方
式、移動床方式、流動床方式またはバッチ方式のいずれ
かで接触させることができる。圧力は約１気圧〜約５０
０ｐｓｉｇである。好ましい温度は、約４３０°Ｃ〜約
５５０℃である。液空間速度（ＬＨ８Ｖ ）は０．１〜
約１０／時間である。１：１〜約２０＝１０Ｈ２７４４
Ｃ（炭化水素）比を確保するために十分な水素全使用す
る。
ｔ−実質的に含まないナフサの改質に使用できる。前記
の触媒毒は、最初に慣用の水素化精製法金使用し、次い
で、収着剤の使用によって残留毒を除去することによっ
て除去できる。特に、硫黄は供給物中１００ ｐｐｂよ
り低く減少させるべきである。ナフサは触媒と固定床方
式、移動床方式、流動床方式またはバッチ方式のいずれ
かで接触させることができる。圧力は約１気圧〜約５０
０ｐｓｉｇである。好ましい温度は、約４３０°Ｃ〜約
５５０℃である。液空間速度（ＬＨ８Ｖ ）は０．１〜
約１０／時間である。１：１〜約２０＝１０Ｈ２７４４
Ｃ（炭化水素）比を確保するために十分な水素全使用す
る。
実施例
本発明金、特に有利な方法および組成物態様を示した次
の実施例によってさらに説明する。この実施例は本発明
の説明のために示すが、これらが本発明を限定する積り
はない。
の実施例によってさらに説明する。この実施例は本発明
の説明のために示すが、これらが本発明を限定する積り
はない。
実施例１
１０２ｇのＫＯＨ，２００−１の水、４７．ＦのＡｌ
（ＯＨ）３およびＦｅ （Ｎｏ ３ ） ３ ・９Ｈ２
０またはに３Ｆｅ （ＣＮ） ６のいずれかの指定量を
含有する９０℃溶液を形成した。この溶液と６００Ｉの
Ｈ８−３０ルドツクス（Ｌｕａｏｘ ）および２４０ｇ
の水の溶液とを混合した。テフロン瓶中で混合浴Ｒｔ−
３分間振盪後に溶液は層化ゲルになった。この層化ゲル
をオートクレーブ中２５１／時間の速度で６０２°Ｆま
で加熱し、３０２°Ｆ′で７２時間保持し結晶性物質を
形成し友。硝酸第二鉄を使用したときは、加熱前にオレ
ンジ−褐色の沈澱が形成したが、フェリシアン化カリウ
ムを使用したときは溶液は黄色であった。しかし、いず
れの場合にも結晶化後はゼオライトは白色であり、上層
液は無色であった。溶液を冷却後、母液をデカントし；
固体ｔ−ｇ過し、洗浄物のｐＨが約１０．５になるよう
に１０倍過剰の水で６回洗浄し、そして、乾燥させた。
（ＯＨ）３およびＦｅ （Ｎｏ ３ ） ３ ・９Ｈ２
０またはに３Ｆｅ （ＣＮ） ６のいずれかの指定量を
含有する９０℃溶液を形成した。この溶液と６００Ｉの
Ｈ８−３０ルドツクス（Ｌｕａｏｘ ）および２４０ｇ
の水の溶液とを混合した。テフロン瓶中で混合浴Ｒｔ−
３分間振盪後に溶液は層化ゲルになった。この層化ゲル
をオートクレーブ中２５１／時間の速度で６０２°Ｆま
で加熱し、３０２°Ｆ′で７２時間保持し結晶性物質を
形成し友。硝酸第二鉄を使用したときは、加熱前にオレ
ンジ−褐色の沈澱が形成したが、フェリシアン化カリウ
ムを使用したときは溶液は黄色であった。しかし、いず
れの場合にも結晶化後はゼオライトは白色であり、上層
液は無色であった。溶液を冷却後、母液をデカントし；
固体ｔ−ｇ過し、洗浄物のｐＨが約１０．５になるよう
に１０倍過剰の水で６回洗浄し、そして、乾燥させた。
各々の場合約１７０．ｌｉ’のゼオライトが得られ、添
加した鉄は全部ゼオライト中に配合された。Ｘ線回折の
測定によｐｌすべての試料は１００％Ｌをゼオライト
−であることが証明された。生成物の分析を第１表に示
す。
加した鉄は全部ゼオライト中に配合された。Ｘ線回折の
測定によｐｌすべての試料は１００％Ｌをゼオライト
−であることが証明された。生成物の分析を第１表に示
す。
第 １ 表
各種のＬ型ゼオライト試料の物理的性質合成にお
１ ０．０ ６１．９ １６．２ １６
゜０ ２２１ ＜４２２ ０．９３ ６３．
２ １６．３ １６．２ ８４９ ７１６ １゜５
６３．３ １６．９ １７．３ １２００ １１
２４ ２．３ ６３，３ １６，４ １６．６’
２１６０ ８０５ １゜９ ６３．７ １６．８
１７．０ １４１０ ９７６ ９．４ ６２゜
５ １５．８ １６．４ １０３００ ＜４２
８試料１，４および６ｔ−除いた全試料は、硝酸第二鉄
を使用した。試料４および６はフェリシアン化カリウム
金使用し次。
゜０ ２２１ ＜４２２ ０．９３ ６３．
２ １６．３ １６．２ ８４９ ７１６ １゜５
６３．３ １６．９ １７．３ １２００ １１
２４ ２．３ ６３，３ １６，４ １６．６’
２１６０ ８０５ １゜９ ６３．７ １６．８
１７．０ １４１０ ９７６ ９．４ ６２゜
５ １５．８ １６．４ １０３００ ＜４２
８試料１，４および６ｔ−除いた全試料は、硝酸第二鉄
を使用した。試料４および６はフェリシアン化カリウム
金使用し次。
鉄金除いては、元素分析、Ｘ線回折データ、および走査
電子顕微鏡写真ではこれらの物質はすべて似ていたから
、少量の鉄の添加は合成に影響會及ぼさないようである
。
電子顕微鏡写真ではこれらの物質はすべて似ていたから
、少量の鉄の添加は合成に影響會及ぼさないようである
。
合成材料中に訃げる鉄およびチタン不純物の存在もゼオ
ライト支持体中に活性助触媒金属を配合することになる
可能性もある。別の製法で、１２７．８ ｇの水中に１
２７．８．９のＫＯＨを溶解させ、次いで、６０．２
ＮのＡ１２０３ ・３Ｈ２０ｆ添加することによってＬ
型ゼオライトヲ合成した。これをすべての物質が溶解す
るまで煮沸させた。この溶液を５０℃に冷却し、６９０
．５！Ｉの水で希釈し、そして、混合した。次いで、２
３７．６１１ｃｏＨ１−５ｉｚ２３３ （８８％８１０
２ ）′ｔ−混合物に添加し、混合物を均質化した。混
合物全オートクレーブ中１５０℃で約４０時間加熱した
ときＬ型ゼオライトが生成された。生成物の元素分析に
よって、このものが８１０２−６７．４チ； Ａｌ２Ｏ
３＝ １７．２％； Ｋ２Ｏｍ１７．６％ｐ ｒｅ −
ｆ ３００ ｐｐｍ ＋ Ｔｘ −５２［１ｐｐｍ（生
成物は重量基準である）全含有することが示された。
ライト支持体中に活性助触媒金属を配合することになる
可能性もある。別の製法で、１２７．８ ｇの水中に１
２７．８．９のＫＯＨを溶解させ、次いで、６０．２
ＮのＡ１２０３ ・３Ｈ２０ｆ添加することによってＬ
型ゼオライトヲ合成した。これをすべての物質が溶解す
るまで煮沸させた。この溶液を５０℃に冷却し、６９０
．５！Ｉの水で希釈し、そして、混合した。次いで、２
３７．６１１ｃｏＨ１−５ｉｚ２３３ （８８％８１０
２ ）′ｔ−混合物に添加し、混合物を均質化した。混
合物全オートクレーブ中１５０℃で約４０時間加熱した
ときＬ型ゼオライトが生成された。生成物の元素分析に
よって、このものが８１０２−６７．４チ； Ａｌ２Ｏ
３＝ １７．２％； Ｋ２Ｏｍ１７．６％ｐ ｒｅ −
ｆ ３００ ｐｐｍ ＋ Ｔｘ −５２［１ｐｐｍ（生
成物は重量基準である）全含有することが示された。
触媒の製造
Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の水性溶液を使用し、細
孔充填含浸によってＬ型ゼオライトに白金を添加した。
孔充填含浸によってＬ型ゼオライトに白金を添加した。
密閉瓶中に２時間量いた後、物質を２５０’Ｆで１６時
間乾燥させ、そして、５００’Ｆ’で６時間■焼した。
間乾燥させ、そして、５００’Ｆ’で６時間■焼した。
触媒試験
％インチステンレス鋼反応器の中央に触媒（２４〜８０
メツシュ粒状物として）に装入して白金−Ｌ型ゼオライ
ト触媒の芳香族化活性の試験をした。触媒の周囲でアラ
ンダムによって取囲んだ。触媒全１気圧の水素中（４０
０〜５００１１７／分）および４００’および７０［］
’Ｆでそれぞれ３０分および１０分間の停止を伴う作業
温度で加熱した。作業条件は９２０°Ｆ＋の温度、１０
０ ｐｓｉｇの圧力、および６：１のＨ２／’ＨＣ比で
あった。使用した触媒の量、空間速度は、供給量：装入
白金の比を一定に保持するように調整した（例えば、１
％の白金−Ｌ！触媒１ｇは同じ供給量では、２％の白金
−Ｌをゼオライト ０．５ ｇに匹敵する）。
メツシュ粒状物として）に装入して白金−Ｌ型ゼオライ
ト触媒の芳香族化活性の試験をした。触媒の周囲でアラ
ンダムによって取囲んだ。触媒全１気圧の水素中（４０
０〜５００１１７／分）および４００’および７０［］
’Ｆでそれぞれ３０分および１０分間の停止を伴う作業
温度で加熱した。作業条件は９２０°Ｆ＋の温度、１０
０ ｐｓｉｇの圧力、および６：１のＨ２／’ＨＣ比で
あった。使用した触媒の量、空間速度は、供給量：装入
白金の比を一定に保持するように調整した（例えば、１
％の白金−Ｌ！触媒１ｇは同じ供給量では、２％の白金
−Ｌをゼオライト ０．５ ｇに匹敵する）。
Ｃ６〜Ｃフナフサのような軽質炭化水素は、慣用のリフ
ォーミング触媒を使用して芳香族化するのが困難である
から、これらの炭化水素を使用して本発明の触媒を試験
した。この供給物はＸ８０容量チのパラフィン、１６．
２容量チのナフテン１および３容量チの芳香族化合物か
ら成ってい友。ナフサ供給原料の沸点範囲（Ｄ８６蒸留
）は、初留点１４５″Ｆ、１０％蒸留−１’１７０’Ｆ
、３０％蒸留で１８０’Ｆ、５０％蒸留−１’１９２Ｆ
、８０％蒸留で２１８０１？、９０％蒸留で２３３”Ｉ
Ｐ、そして、終点で２７７’Ｆ’であった。オンスドリ
ーム２０時間後に採った結果を第１表に示す。
ォーミング触媒を使用して芳香族化するのが困難である
から、これらの炭化水素を使用して本発明の触媒を試験
した。この供給物はＸ８０容量チのパラフィン、１６．
２容量チのナフテン１および３容量チの芳香族化合物か
ら成ってい友。ナフサ供給原料の沸点範囲（Ｄ８６蒸留
）は、初留点１４５″Ｆ、１０％蒸留−１’１７０’Ｆ
、３０％蒸留で１８０’Ｆ、５０％蒸留−１’１９２Ｆ
、８０％蒸留で２１８０１？、９０％蒸留で２３３”Ｉ
Ｐ、そして、終点で２７７’Ｆ’であった。オンスドリ
ーム２０時間後に採った結果を第１表に示す。
第 ｎ 表
原 子 比 転 化 率 選 択
率Ｐ土／（Ｆｅ−１−′ｒ土）（Ｃ４−生成物および
芳香族） （重量％芳香族／重 量 −転化率） □ ０．０３ ８２ ８０ ０．２ ８０ ８０ 第１表のデータは、５０％より大きい転化率を得るため
には白金：助触媒モル比は１０：１よシ低くすべきこと
を示している。
率Ｐ土／（Ｆｅ−１−′ｒ土）（Ｃ４−生成物および
芳香族） （重量％芳香族／重 量 −転化率） □ ０．０３ ８２ ８０ ０．２ ８０ ８０ 第１表のデータは、５０％より大きい転化率を得るため
には白金：助触媒モル比は１０：１よシ低くすべきこと
を示している。
実施例Ｂ
主要助触媒金属が鉄以外である一連の触媒を製造した。
実施例Ｉの試料１〜６に記載のものと同じＬ−ゼオライ
ト合成法を使用し、各場合助触媒金属は硝酸塩として導
入し友。白金は前記と同様にして０．８重量％の水準で
添加した。触媒試験は実施例Ｉにおけるのと同様に行っ
た。各触媒中の助触媒金属量および相当する触媒試験結
果ｔ−第１表に示す。有効であることが判明している助
触媒金属の各々の共通の特性は、ｄ値またはｆ原子価電
子を有するものであった。
ト合成法を使用し、各場合助触媒金属は硝酸塩として導
入し友。白金は前記と同様にして０．８重量％の水準で
添加した。触媒試験は実施例Ｉにおけるのと同様に行っ
た。各触媒中の助触媒金属量および相当する触媒試験結
果ｔ−第１表に示す。有効であることが判明している助
触媒金属の各々の共通の特性は、ｄ値またはｆ原子価電
子を有するものであった。
第 １ 表
助触媒の濃度 Ｐｔ／助触媒 転化率 選択率Ｆｅ
Ｔｉ Ｃ。
Ｔｉ Ｃ。
Ａ ２２１ ＜４２ ＜３５ １０
．０ ５０ ７８Ｂ １６８ ７
４１２３０ １．６ ７６ ８２Ｃ１９６
１９６０＜１１０ １．６ ７１
８１０ １４１０ ９７＜１１２ １．５
７５ ８２実施例■ 助触媒の機能は、貴金属触媒の高い初期活性産金維持す
ることである。白金／助触媒の低い比を使用すると、元
の、高度に活性な良く分散された白金触媒は、す７オ一
ミング温度で急速に活性生先５゜白金／助触媒比が約１
またはそれ以下のとき初期活性度は最良に維持される。
．０ ５０ ７８Ｂ １６８ ７
４１２３０ １．６ ７６ ８２Ｃ１９６
１９６０＜１１０ １．６ ７１
８１０ １４１０ ９７＜１１２ １．５
７５ ８２実施例■ 助触媒の機能は、貴金属触媒の高い初期活性産金維持す
ることである。白金／助触媒の低い比を使用すると、元
の、高度に活性な良く分散された白金触媒は、す７オ一
ミング温度で急速に活性生先５゜白金／助触媒比が約１
またはそれ以下のとき初期活性度は最良に維持される。
このことは、第■表に示した脱水素環化試験の結果によ
って証明されている。この試験では、供給物はｎ−ヘキ
サンであシ、圧力は１気圧であり、温度は８２０１であ
り、そして、水素／炭化水素比は６であった。触媒はす
べて、０．８！ｔ％の白金および指定した量の助触媒が
装入されたＬ型ゼオライトから成っていた。これらの触
媒のためのＬ型ゼオライト支持１体は、合成の原種々の
量の硝酸塩を添加して実施例１に記載の方法によって製
−造したものである。
って証明されている。この試験では、供給物はｎ−ヘキ
サンであシ、圧力は１気圧であり、温度は８２０１であ
り、そして、水素／炭化水素比は６であった。触媒はす
べて、０．８！ｔ％の白金および指定した量の助触媒が
装入されたＬ型ゼオライトから成っていた。これらの触
媒のためのＬ型ゼオライト支持１体は、合成の原種々の
量の硝酸塩を添加して実施例１に記載の方法によって製
−造したものである。
第 ■ 表
０ １９３ ＜４２１２３０ １．６
３３ ３９本発明を特定の態様を引用して説
明したが、本出願は前記の特許請求の範囲の精神および
範囲から逸脱することなく当業者によって行なわれる変
法も包含するものである。
３３ ３９本発明を特定の態様を引用して説
明したが、本出願は前記の特許請求の範囲の精神および
範囲から逸脱することなく当業者によって行なわれる変
法も包含するものである。
手続補正書（自発）
昭和６１年６月牛日
Claims (8)
- （１）白金金属、および鉄、コバルトおよびチタンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の助触媒金属を含有
する大細孔ゼオライトから成るリフォーミング触媒であ
つて、１０：１未満の白金：助触媒金属モル比を有する
ことを特徴とする前記のリフォーミング触媒。 - （２）前記の助触媒金属が、鉄である特許請求の範囲第
１項に記載のリフォーミング触媒。 - （３）前記の大細孔ゼオライトが、ゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ、およびゼオライトＬから成る群から選ばれる
特許請求の範囲第１項に記載のリフォーミング触媒。 - （４）前記の大細孔ゼオライトが、ゼオライトＬである
特許請求の範囲第３項に記載のリフォーミング触媒。 - （５）（ａ）アルカリ水酸化物、水酸化アルミニウム、
および第二鉄塩の水性溶液を形成し； （ｂ）前記の溶液とシリカの水性溶液とを結合させ、母
液中に濃化ゲルを形成し； （ｃ）該濃化ゲルを加熱してＬ型ゼオライトを形成し； （ｄ）該Ｌ型ゼオライトを含有する前記のゲルを冷却さ
せ； （ｅ）該ゲルからその母液をデカントし； （ｆ）該ゲルから前記のＬ型ゼオライトを濾過し；（ｇ
）前記の濾過したＬ型ゼオライトを洗浄し；（ｈ）前記
の洗浄したＬ型ゼオライトを乾燥させ；（ｉ）前記の乾
燥させたＬ型ゼオライトに白金を添加し、触媒を形成し
； （ｊ）該触媒を乾燥させ；そして、 （ｋ）前記の乾燥させた触媒を■焼する 諸工程から成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項
に記載のＶフォーミング触媒の製造方法。 - （６）（ｉ）工程（ａ）において、前記のアルカリ水酸
化物が、水酸化カリウムであり、そして、前記の第二鉄
塩が、硝酸第二鉄であり； （ｉｉ）工程（ｇ）において、洗浄物のｐＨが約１０−
１／２になるように前記の濾過Ｌ型ゼオライトを洗浄し
；そして、 （ｉｉｉ）工程（ｉ）において、細孔充填含浸によつて
前記の白金を前記の乾燥Ｌ型ゼオライトに添加する 特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - （７）工程（ｉ）において、Ｐｔ（ＮＨ＿３）＿４（Ｎ
Ｏ＿３）＿２またはＰｔ（ＮＨ＿３）＿４Ｃｌ＿２のい
ずれかの水性溶液を使用する細孔充填含浸によつて前記
の白金を前記の乾燥Ｌ型ゼオライトに添加する特許請求
の範囲第５項に記載の方法。 - （８）（ａ）水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、お
よび硝酸第二鉄の水性溶液を形成し； （ｂ）該水性溶液とシリカの水性溶液とを結合させて母
液中に濃化ゲルを形成し； （ｃ）前記の層化ゲルを、オートクレーブ中約３０２°
Ｆで約７２時間加熱し、Ｌ型ゼオライトを形成し； （ｄ）該Ｌ型ゼオライトを含有する前記のゲルを冷却さ
せ； （ｅ）該ゲルからその母液をデカントし； （ｆ）該ゲルから前記のＬ型ゼオライトを濾過し； （ｇ）洗浄物のｐＨが約１０．５になるように前記のＬ
型ゼオライトを１０倍過剰の水中で３回洗浄し； （ｈ）前記の洗浄Ｌ型ゼオライトを乾燥させ；（ｉ）Ｐ
ｔ（ＮＨ＿３）＿４（ＮＯ＿３）＿２の水性溶液を使用
する細孔充填含浸によつて前記の乾燥Ｌ型ゼオライトに
白金を添加して触媒を形成し； （ｊ）該触媒を約２５０°Ｆで１６時間乾燥させ；（ｋ
）前記の乾燥触媒を、約５００°Ｆで３時間■焼する 工程から成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
記載のリフォーミング触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/724,146 US4699894A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| US724146 | 1985-04-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281196A true JPS61281196A (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=24909222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61087866A Pending JPS61281196A (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-16 | リフオ−ミング触媒およびその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4699894A (ja) |
| EP (1) | EP0198721B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61281196A (ja) |
| KR (1) | KR930008442B1 (ja) |
| AU (1) | AU576957B2 (ja) |
| CA (1) | CA1272472A (ja) |
| DE (1) | DE3650397T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA862895B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0238491A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素油の改質方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4698322A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-06 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| US4874504A (en) * | 1987-12-29 | 1989-10-17 | Mobil Oil Corporation | pH control by bulky organic bases during noble-metal exchange of zeolite catalysts |
| US4814306A (en) * | 1987-12-29 | 1989-03-21 | Mobil Oil Corporation | Ph control by bulky organic bases during noble-metal exchange of zeolite catalysts |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| US5314853A (en) * | 1992-12-16 | 1994-05-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | High temperature sorbents for oxygen |
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| US3413213A (en) * | 1966-10-03 | 1968-11-26 | Universal Oil Prod Co | Reforming with a platinum, halogen, alumina, sulfur and iron catalyst |
| US3592760A (en) * | 1967-09-20 | 1971-07-13 | Union Oil Co | Catalytic hydrocracking |
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| US4458025A (en) * | 1982-09-20 | 1984-07-03 | Chevron Research Company | Method of zeolitic catalyst manufacture |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,146 patent/US4699894A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-04-16 DE DE3650397T patent/DE3650397T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-16 EP EP86302858A patent/EP0198721B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-16 AU AU56151/86A patent/AU576957B2/en not_active Ceased
- 1986-04-16 JP JP61087866A patent/JPS61281196A/ja active Pending
- 1986-04-16 CA CA000506787A patent/CA1272472A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-17 ZA ZA862895A patent/ZA862895B/xx unknown
- 1986-04-17 KR KR1019860002958A patent/KR930008442B1/ko not_active IP Right Cessation
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| EP0198721A2 (en) | 1986-10-22 |
| CA1272472A (en) | 1990-08-07 |
| EP0198721A3 (en) | 1988-06-08 |
| DE3650397T2 (de) | 1996-03-14 |
| US4699894A (en) | 1987-10-13 |
| AU5615186A (en) | 1986-12-18 |
| KR930008442B1 (ko) | 1993-09-04 |
| AU576957B2 (en) | 1988-09-08 |
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| KR860007960A (ko) | 1986-11-10 |
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