JPS58134035A - アルカン類の脱水素環化法 - Google Patents

アルカン類の脱水素環化法

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JPS58134035A
JPS58134035A JP58014486A JP1448683A JPS58134035A JP S58134035 A JPS58134035 A JP S58134035A JP 58014486 A JP58014486 A JP 58014486A JP 1448683 A JP1448683 A JP 1448683A JP S58134035 A JPS58134035 A JP S58134035A
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    • C10G35/04—Catalytic reforming
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非環式化合物の脱水素環化、より詳しくは少な
くとも６個の炭素原子を含むアルカル類を脱水素環化し
て対応する芳香族炭化水素を形成する新規な触媒及び新
規な方法に関する。
接触改質法は石油工業において周知であり、オクタン価
を改良するためにナフサ留分を処理する方法である。改
質操作の間に起きる、さらに重要な炭化水素反応には、
芳香族化合物へのシクロヘキサンの脱水素反応、芳香族
化合物へのアルキルシクロペンタンの脱水素異性化反応
、及び芳香族化合物へのパ札フィンの脱水素環化反応が
包含される。例えばメタン、エタン、プロパン及びブタ
ンのような軽質ガス状炭化水素を高収率で生成するハイ
ドロクラッキング反応はガソリン沸点を有する生成物の
収率を低下させるので、改質操作の間、該反応を特に最
低限度に抑えなくてはならない。
脱水素環化は、改質法における主要な反応の一つである
。これらの脱水素環化反応を行う従来の方法は、担体上
に貴金属を含む触媒の利用を基盤としている。この極の
公知の触媒は、０．２〜０．８重量％の白金及び好まし
くは第二の補助的金属を担持するアルミナを基剤として
いる。
アルミナ以外の担体を用いることの可能性についての研
究も行われ、Ｘ及びＹゼオライトのような、ある種の分
子篩を用いることが提案された。
これらの分子線は、反応体及び生成物の分子がゼオライ
トの細孔を通過しうる程度に小さいならば好適であるよ
うに思われた。しかし、これらの分子前に基づく触媒は
商業的に成功するに到らなかった。
前記の脱水素環化を行う従来の方法においては、転化さ
せるべきパラフィンを５００℃の程度の温度及び５〜３
０パールのｍ力下において、水素の存在下で触媒上に通
す。パラフィンの一部は芳香族化合物に転化し、そこで
この反応には、パラフィンをイソパラフィン及び＠質炭
化水素に転化する異性化反応及びクランキング反応も付
随して起きる。
芳香族炭化水素への炭化水素の転化率は、反応条件及び
触媒の性質によって変動する。
従来用いられた触媒は、重質パラフィンに関しては適度
に満足すべき成果をあげたが、０６〜０８パラフイン、
特にｃ６　　パテフィンに関してはそれほど満足すべき
結果を得ていない。Ｌ型ゼオライトを基剤とする触媒は
、脱水素環化〆応についての選択性がすぐれており、触
媒の安定性に対して通常有害な高温度を必要とせずに、
芳香族炭化水素への転化率を教養するのに使用でき、そ
して０６〜Ｃａパラフインについて優秀な結果を生じる
。
しかし、運転期間及び再生可能性が問題であるし、また
満足すべき再生法が知られていない。
脂肪族炭化水素な脱水素環化する一つの方法においては
、交換可能なカチオンを有するＬ８！！ゼオライトから
本質的になる触媒に炭化水素を水素の存在下で接触させ
る。該カチオンの少なくとも９０％は、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンか
らなる群から選ばれたアルカリ金属イオンであり、そし
て該ゼオライトは、元素周期表のｆｌｓｖＩ族金属、錫
及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも１
槓の金属を含み、そ、してこの選ばれた１禰又はＷ数の
金属には、脱水′、′−作用を有する、該周期表の第糧
族に所岡する少カくとも１１１の金属が含まれ、それに
よって供給原料の少なくとも一部が芳香族炭化水素に転
化する。
この方法の特に有利な態様は、活性がすぐれていること
、ならびにヘキサン及びヘノタンを芳香族化合Ｊｌ／Ｊ
に転化する選択性がすぐれていることを理由として白金
／アルカリ金属／Ｌ型ゼオライトの触媒であるが、運転
期間についての問題は依然として解決されない。
本発明は、′大形細孔のぜオライド、アルカリ土類金属
及び第１族金属からなる触媒を用い、アルカン類を芳香
族化合物に転化する、きわめて高い選択性で炭化水素を
改質することにより、従来技術の欠陥を見服するもので
ある。大形細孔のゼオライト、少なくとも１′ｊｉａの
第橿族金属（好ましくは白金）、及びバリウム、ストｐ
ンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれたアルカ
リ土類金属（好ましくはバリウム）からなる触媒に炭化
水素を接触させる。本発明の一つの局面においては、ｎ
−ヘキサンの脱水素環化についての選択性が６０％より
も高くなるようにゾ四セス条件を関節する。別の局面に
おいては、触媒の選択性指数（５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
工ｎ４＠ｘ　）が６０％よりも大である。
本触媒によって満足すべき運転期間が得られる。
大形細孔のゼオライトは、０．１〜５Ｊｔｌｔ％の白金
と０．１〜６５重Ｈｊ％のバリウムとを含むＬ型ゼオラ
イトであるのが望ましい。４００〜６００℃（好ましく
は４５０〜５５０℃）の温度、０．３〜１０ｏＬｎｓｖ
、　　ＩＫＥＥ　〜５００ｐａｉｇ　　（好ましくは５
０〜３００　ｐｓｉｇ　）　　の圧力、及び１：１〜１
０：１　　（好ましくは２：１〜６：１）のＨν只Ｃ比
において、炭化水素をバリウム−交換タイダのゼオライ
トと接触させる。
最も広義な観一点に立てば、本発明は炭化水素の改質、
脣定的には、ヘキサン類を芳香族化合物に転化する、き
わめて高い選択性の下でのアルカン類の脱水素環化にお
いて、大形細孔のゼオライト、アルカリ土類金属及びＩ
　ｖｌ族金属からなる触媒を利用することを包含してい
る。
本発明において用いられる用語「選択性」とは、芳香族
化合物及び分解生成物に転化されたパラフィンのモル数
に対する、芳香族化合物に転化されたパラフィンのモル
数の自分率として定義され、次式で表わされる： パラフィンのモル数 異性化反応及びアルキルシクロペンタン形成は、嚢択性
を決定する場合考慮に入れない。
本発明におｉ／１て用いられる「ｎ−ヘキサンについて
の選択性」という用語は、芳香族化合物及び分解生成物
に転化されたｎ−ヘキサンのモル数に対する、芳香族化
合物に転化されたｎ−ヘキサンのモル数の百分率として
定義される。
パラフィンを芳香族化合物に転化する選択性は、望まし
さの点で劣るハイドロクラッキングによる生成物ではな
く、所望される貴重な生成物である芳香族化合物及び水
素へのパラフィンの転化についてのプロセスの効率を評
価するための目安となる。
任意の脱水素環化用触媒に固有の特徴はその選択性指数
である。選択性指数は、供給物としてｎ−ヘキサンを４
９０℃、１００　Ｐｉｌｉｇ　ｓ　６ＬＨＢＹ及び５Ｈ
２／Ｈｅ　　で２０時間操操作た後の「ｎ−ヘキサンに
ついての選択性」として定義される。
高度に選択性の触媒は、選択性の劣る触媒よりも水素の
生成量が多く、その理由はパラフィンが芳香族化合物に
転化する際に水素が生成され、そして分解生成物にパラ
フィンが転化する際には水素が消費されるからである。
プロセスの選択性が高くなれば、水素生成量が増加（芳
香族化が増進）し、そして水素溝９Ｊｔｌｋが低下（ク
ランキングが低下）する。
選択性が高い触媒を用いることによる別の利点は、選択
性の劣る触媒で生成される水素に較べ、選択性の高い触
媒で生成される水素の純度が高いことである。この高純
度は、低沸点の炭化水素（分解生成物）の生成量が低い
のに、水素の生成量が高められるた・めの結果である。
もし、統合製油所（ｉｎｔｅｇｒａｔ（４ｒｅｆｉｎｅ
ｒｙ　）において通常見られるごとく、少なく□・とも
ある程度の最低水素分圧が必要とされるハイドロトリー
ティングやハイドロクラッキングのようなプロセスに生
成水素を利用するとすれば、改質法で生じる水素の純度
は臨界的な要素となる。もし純度が余りにも低くなれば
、もはやその水素をこのような目的に使えなくなり、例
えば燃料ガスとして使うなど、価値の劣る用途に使用せ
ざるを得ない。
本発明の方法においては、原料炭化水素が少なくとも６
　ｆｖＡの緩素原子を含む非芳香族炭化水素からなるの
が望まししご。供給原料に硫黄、窒素、金属及び改質用
触媒にとって公知の他の毒成分が実質的に含まれていな
いことが望ましい。
脱水素環化は、動力学的手段によって反応を熱力学的に
有利にし、かつ、望ましくないハイｐ　ａクラッキング
反応を制限するように調節された圧力下における水素の
存在下で実施される。用いる圧力は１気圧〜５００　、
ｐａｉｇ　’％　　好ましくは５０〜５００　ｐａｉｇ
　　の範囲内であるのが望ましく、水素対炭化水素のモ
ル比は１：１〜１０：１であるのが好ましく、２：１〜
６：１であるのがさらに好ましい。
４００〜６００℃の温度範囲において、受入れ可能な速
度及び選択性で脱水素環化が起きる。
もし操作温度が４００℃を下まわると、反応速度が充分
でなく、従って工業用の目的には収率が低すぎる。また
低温においては、脱水素環化平衡状態が有利にならない
。操作温度が６００℃を上まわると、ハイドロクラッキ
ングやコークス化のような二次的な妨害反応が起き、実
質的に収率を低下させ、かつ、触媒の失活速度を高める
。従って、温度を６００℃よりも高くすべきでない。
脱水素環化の好ましい温度範囲（４６０〜５５０℃）と
は、触媒の活性、選択性及び安定性に関してプロセスが
最適となる温度範囲である。
炭化水素の液体時間空間速度（１ｉｑｕｉｄ　ｈｏｕｒ
ｌｙｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）　　はｏ、６〜
ｉｏであるのが望ましい。
本発明による触媒は、１種又はそれ以上の脱水　。
素用成分を含ませた大゛形彌、孔、のゼオライトである
。
用語［大形細孔のゼオライト（１ａｒｇｅ−ｐｏｒｅｇ
ｅｏｘｉｔｅ　）　Ｊとは１．６〜１５裏の有効細孔直
径を有するゼオライトのこ・とである。
本発明の実施に有用であると認められた大形細孔の結晶
性ゼオライトのうち、Ｌ型ゼオライト及びファウジャサ
イト構造を有する合成ゼオライト、例えばゼオライ）Ｘ
やゼオライ）Ｙは最も重要であり、これらは７〜９Ｘの
梶艮の見掛けの細孔寸法を有している。
酸化物のモ゛ル比で表わすと、Ｌ型ゼオライトの組成は
次のように示すことができる： （０，９〜１−３　）Ｍ２／ｎｏ　：　ａ　ｌ　２’３
（５−２〜６．９）阻０２：ｙ′Ｈ２０上記の式中、Ｍ
はカチオンを意味し、ｎはＭの原子価を表わし、そして
ｙは０から約９までの任意の値であってよい。ゼオライ
トＬ１そのＸ線回折パターン、その性状、及びその製法
については米国特許第６．２１６，７８９号に詳しく記
載されている。本発明の好ましいゼオライトを示すもの
として、この米国特許第３．２１６．７８９号は本明細
書の一部として参照すべきで纏る。結晶性の構造る変え
ないで実際の式を変えることができる。例え＆丁珪素対
アルミニウム（Ｂｖ）、１　）のモル比を１．０−５．
５の範囲で変えることができる。
酸化物のモル比で表わして、ゼオライ）Ｙの化学式を次
のように書くことができる： （０，７”’１．１）Ｎａ２０　：　ＡＡ’２０３　：
　ＸＳｉＯ２：　％１２０式中、Ｘは３よりも大きくて
約６までの情であり、モしてｙは最高的９までの値であ
ってよい。ゼオライ）Ｙは特有の粉末Ｘ線回折パターン
を有し、該回折パターンを上記の式と共に用いることに
よって同定することがきる。ゼオライ）Ｙは米国特許第
３．１３０．００７号にさらに詳しく記載されている。
本発明に有用なゼオライトを示すものとして、この米国
特許第３．１３０．００７号は本明細書の一部として参
照すべきである。
ゼオライト又は、合成による結晶性ゼオライト系分子篩
であって、次の式で表わすことができる：（０，７〜１
．１）Ｍ２／、、Ｏ：Ａｊ１１０３：（２，０〜３．０
）　５１０２γす式中、Ｍは金属、＼特定的にはアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属を二表わし、ｎは輩の原子
価であ管り、そしてｙはＭが何セあるかＫより、また結
晶性ゼオライトの水和の程度によって変わる、約８まで
の任意の値を有することができる。ゼオライトｘ１その
Ｘ　Ｈｉｃｊ折パターン、その性状、及びその製法につ
いての詳細は米国特許第２，８８２．２４４号に記載さ
れている。本発明に有用なゼオライトを示すものとして
、この米国特許第２．８８２，２４４　号は本明細書の
一部として参照すべきである。
本発明による好ましい触媒は、１種又はそれ以上の脱水
素用晟分を含ませたＬ型のゼオライトである。
不発＋１１７の必須要素は、大形細孔のゼオライト内に
アルカリ土類金属を存在させることである。該アルカリ
土類金属はバリウム、ストロンチウム又はカルシウムの
うちのいずれかであることを要し、バリウムであるのが
望ましい。ゼオライトへのアルカリ土類金属の添合は合
成、含浸又はイオン交換によって行うことができる。バ
リウムは他のアルカリ土類金属よりも若干酸性の弱い触
媒が得られるので、バリウムを用いる方が望ましい。酸
性が強いと、クランキングが促進されて選択性が低下す
るので、触媒中における強醸性は望ましくない０ 一つの態様においては、ゼオライトをイオン交換する公
知の技法を用い、アルカリ金属の少なくとも一部をバリ
ウムで交換する。このことは、過剰のＢａ　＋＋　イオ
ンを含む溶液にゼオライトを接触させることを包含する
。バリウムはゼオライトの重量の０．１〜６５％を占め
るべきである。
本発明による脱水素環化用触媒には、１種又はそし以上
の第１族金属、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウム又は白金が含まれる。
好ましい第壇族金属はイリジウム及び特に白金であって
、これらは脱水素環化反応条件下において、他の第壇族
金属よりも脱水素環化についての選択性が高く、かつ、
安定性がすぐれている。
触媒中の好ましい白金の百分率は０．１〜５％である。
第Ｉ族金属は、合成、含浸又は適当な塩の水溶液中にお
ける交換によって大形細孔のゼオライト中に導入される
。ゼオライト中に２種類の第１族金属を導入したいとき
には、操作を同時に行うこともできるし、逐次行うこと
もできる。
例えば、硝酸テトラアンミン白金■、水酸化テトラアン
ミン白金（ｎ）　、ジニトロジアミノ−白金又は塩化テ
トラアンミン白金（ｎ）の水溶液でゼオライトを含浸す
ることにより、白金を導入することができる。イオン交
換法においては、硝酸テトラアンミン白金（ｎ）のよう
なカチオン性の白金錯体を用いて白金を導入することが
できる。
第壇族金鵬及びアルカリ土類金属を含む大形細孔のゼオ
ライトを結合するための担体として、無機酸化物を用い
ることができる。この担体は天然又は合成的に製造した
無機酸化物又は無機酸化物を組合せたものであってよい
。用いることのできる典型的な無機酸化物には、クレー
、アルミナ及びシリカが包含され、それらの削性部位が
強酸性をもたらさないようなカチオ、）ン（例えばＮ＆
、Ｋ。
Ｒｂ　、　Ｏｓ　、　Ｏａ、　８ｒ又はＢａ）：、によ
って交換されていることが望ましい。
触媒は、当技術分野で公知の任意の慣用タイグの装置内
で用いることができる。触媒は反応帯域内の固定床とし
て配置された、ピル、ペレット、顆粒、破砕片又は種々
の特定の形状において用いることができ、そしてそれを
通して仕込み原料を液相、気相又は混合相において、ま
た上向きもしくは下向き流のいずれにおいても通過させ
ることができる。別法として、移動床又は流動化固体法
で用いるのに適した形に触媒を製造し、微細に分割され
た触媒の乱流床（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ　ｂｅｄ　）を通
して仕込原料を上方に向けて通過させることもできる。
所望の金属の導入がなされた後、約２６０℃の空気中で
触媒を処理し、次いで２００〜７００℃、好ましくは４
００〜６２０℃のｍｙにおいて水素中で還元する。
この段階において、触媒は脱水素環化法にすぐに利用で
きる。しかし場合により、例えばイオン交換法で金属の
榊１、人を行ったような場合、水素に□・・１ よる金属イオンの還元中に形成されたすべての水素イオ
ンを中和するために、適当なアルカリ又はアルカリ土類
元素の塩又は水酸化物の水溶液で触媒を処理し、ゼオラ
イトのいっさいの残存醗性度を消滅させるのが望ましい
。
過剰の温度及び過剰の反応は選択性に悪影智を与えるの
で、最適の選択性を得るには、反応速度が認識可能であ
るが転化率が９８％未満となるように温度をｍ節すべき
である。また圧力も適当な範囲内に調節量べきである。
あまり高圧であっても所望の反応、特にヘキサンの芳香
族化に熱力学的（平衡）制約が課せられるし、またあま
り低圧であってもコークス化及び失活化の原因となる。
本発明の本来の利点は、パラフィン類（特に０６〜Ｃ８
パ゛ラフイン）を芳香族化合物に転化する選択性を改良
する点にあるのであるが、驚いたことには、メチルシク
ロペンタンのベンゼンへの転化についての選択性もすぐ
れていることが見いだされた。塩素化されたアルミナを
基剤とする従来の改質触媒にあっては酸によって触媒さ
れる異性化工程が包含されるこの反応が、本発明の触媒
を用いると、従来技術の塩素化アルミナ基剤触媒を用い
た場合にまさるとも劣らない選択性で達成される。従っ
て、本発明は５員環のアルキルナフテンに富む原料油の
芳香族化合物への転化を触媒するのにも利用することが
できる。
本発明の別の利点は、本発明の触媒が従来技術によるゼ
オライト系触媒よりも安定性に冨むことである。触媒の
安定性、すなわち、失活化への抵抗力によってその有用
な運転時間が決まる。運転時間が長ければ、仕込み触媒
の再生又は取替えに要する装置停止時間及び経費が低減
される。
本発明の一つの態様においては、慣用の改質用触媒であ
る第１触媒と、大形細孔のゼオライト、アルカリ土類金
属及び第１族金属からなる脱水素環化用触媒である第２
触媒とに原料炭化水素を接触させる。
アルミナ支持体、白金及びレニウムからなる改質用触媒
の利用については、米国特許 第５．４１５，７５７号（該特許は、有利な慣用改質用
触媒の利用を示すものとして、本明細書の一部として参
照すべきである）に詳しく記述されている。他の有利な
二金属性の触媒には白金−錫、白金−デルマニウム、白
金−鉛及び白金−イリジウムが包含される。
炭化水素を直列的゛な２種類の触媒と接触させることが
でき、その場合炭化水素を最初にｍｌ（ｆｆｌ用）改η
用触媒、次に第２（脱水素環化用）触媒とμ触させても
よいし、又は炭化水素を最初に第２触媒と接触、させ、
そして次に第１触媒と接触させてもよい。また炭化水素
を並列的に接触させることもでき、その場合には炭化水
素の一つの留分を第１触媒に接触させ、そして炭化水素
の別の留分を第２触媒に接触させる。また同一の反応器
内において、炭化水素を両方の触媒に同時に接触させる
ことも可能である。
以下、竹に有利な方法及び組成についての態様を示す実
施例によって不発明番さらに詳しく説明することにする
。これらの例□は本発明を説明するためのものであり、
本発明を□呻、定するためのものではない。
例　　　　　■ ハイドロ７アイニングによって硫黄、＃１素及び窒素を
除去したアラビア系軽質直留留分を５種の異なる触媒に
より、１００　ｐｒｉｇ、　２　Ｌ）！ｅＶ、及び６Ｈ
２／Ｈｅ　　において改質した。供給物は８０．２容量
％のパラフィン、１６．７容量％のナフテン及び６．１
容量％の芳査族成分を含み、容量で２１．８％の０５．
５２．９％の０６．２１．３％のＣフ及び６．２％の０
８成分を含んでいた。
第１の実験では、米国特許第３．４１５，７３７号に開
示されている商用の硫化された白金−レニウム−アルミ
ナ触媒を用い、アラビア系軽質直留留分を４９９℃で改
質した。
第２の実験では、白金−カリウム−Ｌ型ゼオライト触媒
を用い、アラビア系軽質直留留分を４９６℃で改質した
。該触媒の製造法は次のとおりであった：（１）硝酸テ
トラアンミン白金（ｎ）を用い、カリウム−Ｌ型ゼオ′
□ライトに０．８％の白金を含浸さ一：１・。
せ、（２）触媒を乾燥□し、（（至）触媒を２６０℃で
■焼し、そして（４）触媒を４８０〜５００℃で１時間
還元した。
第６の実験（本発明の方法）では、白金−バリウムーＬ
型ゼオライト触媒を用い、アラビア系軽質直留留分を４
９３℃で改質した。この触媒の製造法は次のとおりであ
った：（１）ゼオライトのイオン交換能力に較べて過剰
のバリウムを含ませるのに充分な容量の０．１７モルの
硝酸バリウム溶液を用いてカリウム−Ｌ型ゼオライトの
イオン交換を行い、（２）得られたバリウムで交換した
Ｌ型ゼオライト触媒を乾燥し、＋３）　５９３℃で触媒
を■焼し、（１）　ｆｎ＋＋　酸テトラアンミン白金（
ＩＦ）を用いて触媒に０．８％の白金を含浸させ、（５
）触媒を乾燥し、（６）２６０℃で触媒を■焼し、そし
て（７）触媒を４８０〜５００℃で１時間水素中で還元
した。
これらの三つの実験の結果を表Ｉに示す。
この一連の実験は、白金−バリウム−Ｌ型ゼオライト触
媒を改質操作に用いると、従来技法に較べて著るしくす
ぐれたヘキサンからベンゼンへの転化に関吏る瀉択性の
得られることを示している。
このすぐれた選択性に伴って水素ガスの生成量が４加し
、その水素を他のプロセスに利用できることに注目され
たい。また、水素の生成量が増えて０１＋　ｃｚｉｄ分
の生成量が減るため、Ｐｔ／Ｂａ／Ｌ操作では水素の純
度が嶋いことにも注目されたい。
例　　　　　■ 不発明がＬ型ゼオライトのほかに、他の大形細孔のぜオ
ライドを用いても有効であることを示すため、第二の一
連の実験を行った。４種の触媒についての選択性指数を
測定した。
この第二の一連の実験は、ｎ−へキサンを供給物として
用いて行った。これらの一連の実験はすべて４９０℃、
１００　ｐ８１ｇ、４．５　ＬＨ８Ｖ及（ｊ　５　Ｈｚ
／Ｈｅにおいて行った。
・粘１の実験では、例Ｉの第２ノロセスで示したと同じ
方法で製造した白金−カリウム−Ｌ型ゼオ第２の実験で
は、硝酸バリウム溶液が０．１７モルでなくて０．６モ
ルであった以外は例Ｉ′の第３ｆロセスで示したと同じ
方法で製造した白金−バリウム−Ｌ型ゼオライトが用い
られた。
第６の実験では白金−ナトリウム−ゼオライトＹを用い
たが、この触媒はナトリウム−ゼオライトＹをＰｔ（Ｎ
Ｈ３）４（ＮＯ３）ｓ＋　　で含浸して０．８％の白金
含有量とし、次に乾燥し、２６０℃で触媒を■焼し、そ
して水素中４８０〜５００℃で還元することによって鋏
造したものであった。
第４の実験においては白金−バリウム−ゼオライトＹを
用いたが、このものはナトリウム−ゼオライ）Ｙを８０
℃で０．３モルの硝酸バリウムでイオン交換し、乾燥し
、そして５９０℃で■焼し、次にＰｔ（ＮＨａ）４（Ｑ
Ｏｓ）♀　で該ゼオライトを含浸して白金０．８％とし
□・家から乾燥し、２６０℃で触媒の１・・、。
■焼を行い、次に水素中４８０〜５００℃で還元して製
造したものであった。これらの実験結果を表■に示す。
表　　　　　■ 転化率 ５時間　２０時間　選択性指数 ｐｔ／ｘＡ　　　　　７０　　　５９　　　　７９Ｐｔ
／Ｂａ／Ｌ　　　　８５　　　８５　　　　９２ｐｔ／
Ｎａ／Ｙ　　　　８２　　　７９　　　　５４ｐｔ／Ｂ
ａ／ｙ　　　　７４　　　６８　　　　６６従って、Ｙ
型ゼオライトのような大形細孔のゼオライトにバリウム
を添合すると、操作中におけるｎ−ヘキサンについての
選択性が劇的に改善される。白金−バリウム−Ｌ型ゼオ
ライトの安定性がすぐれていることに注目されたい。２
０時間後において、白金−バリウム−Ｌ型ゼオライト触
媒を用いた場合の転化率は全熱低下しなかった。
例　　　　　■ 触媒に追加の成分を加えることの効果を示すための第三
の一連の実験を行った。
この第三の一連の実験は、ハイドロ７アイニング処理に
よって硫黄、酸素及び窒素が除去された、パラフィン含
有量が８０．９容量％、ナフテン含有量が１６．８容量
％、そして芳香族含有量が１．７容量％である供給物を
用いて行った。またこの供給物は、容量で２．６％ｏａ
５．４７．６　％　ＯＯ６，４３，４％のＣテ及ヒ６．
３％の０８成分を含んでいた。この一連の実験は、すべ
て４９０℃、１００　ｐａｉｇ　。
２．０　ＬＨ８Ｖ及び６．ＯＬａ／ＨＯにおいて行った
。
第１の実験では、白金−ナトリウム−ゼオライトＹを例
■の第６ｆ’セスで示した方法で製造したＯ 第２の実験では、白金−バリウム−ゼオライトＹを例■
の第４ｆロセスで示した方法で製造した。
第３の実験では、ストレム・ケミカルス社（８ｔｒｅｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、）から人手した商用の
希土ゼオライトＹ　Ｉ　Ｐｔ（ＮＨｓ）４（ＮＯｓ）ｇ
　　で含浸して白金０．８％とし、次にこのゼオライト
を乾燥し、２６０℃で■焼してから４８０〜５００℃で
還元することによって白金−希土−ゼオライ）Ｙを製造
した。
第４の実験では、商用のストレム・ケミカル社製にかか
る舌上ゼオライ）Ｙのイオン交換を０．５モルのＢａ（
ＮＯ３）ｇ　　溶液を用いて８０℃で行い、乾燥し、そ
して５９０℃でゼオライトを■焼し、Ｐｔ（ＮＨ３）４
（ＮＯ３）＋１を用いて含浸して白金０．８％とし、次
に乾燥し、２６０℃でこのゼオライトを■焼し、そして
４８０〜５００℃で還元することにより、白金−舌上−
バリウムーゼオライ）Ｙを製造した。
これらの実験結果を下記の表■に示す。
表　　　１■ ｐｔ／Ｎａ／ｙ　　　　　　　５６　　　　　　４６Ｐ
ｔ、／ｎａ７’Ｙ　　　　　　　５４　　　　　　６８
ｐｔ／希土／Ｙ　　　　　　　　２　Ｚ　　　　　（低
すぎて測定不能）ｐｔ／Ｂａ／希土〆Ｙ　舌上　　　　
３６　　　　　　　　　２７これらの一連の実験は、触
媒１に舌上を加えることは選択性にとって悪影暢を与え
ることを示している。
例　　　　　■ 硫黄、酸素及び窒素を除去するためのハイドロファイニ
ングを施したアラビア系ナフサの改質を１００　ｐｓｉ
ｇ　、　３Ｌｎｓｖ　、　　及び５Ｈ２／ＨＯで実施し
、８２重量％の芳香族含有量を有するＣ５＋生成物を製
造することを、二つの異なるノロセスによって行った。
供給物は、６７．９％のパラフィン、２６．７％のナフ
テン及び８．４％の芳香族各成分を含むハイドロファイ
ニングずみのアラビア系ナフサであった。Ｄ８６法によ
る蒸留試験の結果は次のとおりであった：初留点−２０
５１１′、５％留出点−２１９°Ｆ１１０％ｌ−２２４
°Ｆ１６０％〃−２４８°Ｆ、５０％＃−２６５°Ｆ１
７０％ｌ−２９１°Ｆ１９０％＃−３２１１”、９５％
〃−５５７′Ｆ、終点−６７０°Ｆ０ 第１の７’ａセスにおいては、アルミナ上重量％でＰｔ
　Ｑ、３、Ｒｅ　Ｏ，６及びｃｌｌ、０　　を含む慣用
の改□ 質相触媒を用いた反応塔内でアラビア系ナフサを５１６
℃で改質した。この触媒は別個に予備硫化を行ったもの
であった。
第２のゾロセスにおいては、同じ反応塔内で４９３°Ｃ
でアラビア系ナフサの改質を行ったが、反応塔の′上半
分には第１ｆロセスと同じタイプの触媒を含ませ、反応
塔の下半分には例■で示した方法で形成された白金−バ
リウム−Ｌｉゼオライト触媒を含ませた。
これらの二つの実験の結果を表ＩＶに示す。
表　　　　　ＩＶ 失活化率　　　　　　　　　　　２，０　　　　　　　
　１．９Ｃ５＋の収率、液体容積％　　６８．９　　　
　　　　７１．０水禦、ｓａＦ／ｐ　　　　　　　９５
０　　　　　　　１０５０特定の態様を例にとって本発
明の説明を行ったが、不発明は前記特許請求の範囲に記
載された精神及び枠を逸脱することなしに当業者によっ
てなされうる種々の変換及び置き換えを包含するもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ｔｏ（ａ）　　少なくとも１権のｍＶｌ族金属、及び（
    １））　　バリウム、ストロンチウム及びカルシウムか
    らなる群’ｂ１ら遺ばれたアルカリ土類金属、を含有す
    る大形細孔のゼオライトからなる触媒であって、その癲
    択性指数が６０％よりも高い触媒に炭化水素を接触させ
    ることを待機とする、炭化水素の改質法。 （２）　　該アルカリ土類金属がバリウムであり、そし
    て該第１族金属が白金である、特許請求の範囲（１）に
    記載の炭化水素の改質法。 （３）　　該触媒がＬｌ、１〜６５束ＩＩｋ％のバリウ
    ム及び０．１〜５車ｍ１％の白金を含む、特許請求の範
    囲（２）に記載の炭化水素の改質法。 （４）　　該大形細孔のぜオライドが７〜９又の見掛け
    の細孔寸法を有する、特許請求の範囲（１）に記載の炭
    化水素の改質法。 （５）　該大形細孔のゼオライトがゼオライトｘ１ゼオ
    ライト！及びＬｌｌゼオライトからなる群から選ばれる
    １特許請求の範囲（４）に記載の炭化水素の改質法。 （６）　　該大形細孔のゼオライトがゼオライ）Ｙであ
    る、特許請求の範囲（５）に記載の炭化水素の改質法。 （７）　　該大形細孔のゼオライトがＬ型ゼオライトで
    ある、特許請求の範囲（６）に記載の炭化水素の改質法
    。 ＋８１　４０　Ｑ　〜６００℃の温度１．０．３〜５　
    ＯＩＩＨ８Ｖ　。 １気ＥＥ　〜５００　ｐａｉｇ　の圧力、及び１：１〜
    １０：１のＩＩ、／ＨＯ比において該接触を行う、特許
    請求の範囲（））に記載の炭化水素の改質法。 （９１４５０〜５５０℃の温度、５０〜５０　Ｑｐｓｉ
    ｇの圧力、及び２：１〜６：１のＨ２／Ｈｅ比において
    該接触を行う、特許請求の範囲（８）に記載の炭化水素
    の改質法。 ａ（１（ａ）　　少なくとも１種の第■族金属、及び（
    ｂ）　　バリウム、ストロンチウム及びカルシウムから
    なる群から選ばれたアルカリ土類金属を含有する大形細
    孔のゼオライトからなる触媒に炭化水素を接触させるこ
    とからなり、ｎ−へキサンの脱水素環化に対する選択性
    が６０％をこえるようにノロセス条件を調節することを
    特徴とする、炭化水素の改・質法。 ０υ　該アルカリ土類金属がバリウムであり、ソシて該
    第Ｖ□■族金−が白金である、特許請求の範囲一に記載
    の炭化水素の改質法。 Ｑ３　　、ｌ触媒が０．１〜６５重層％のバリウム及び
    ０．１〜５重量％の白金を含む、特許請求の範囲αυに
    記載の炭化水素の改質法。 α渇　該大形細孔のゼオライトがゼオライトス１ゼオラ
    イ）Ｙ及びＬ型ゼオライトからなる群から選ばれる、特
    許請求の範囲一に記載の炭化水素の改質法。 ＋１４１　　該大形細孔のゼオライトがゼオライ）Ｙで
    ある、特Ｗ’Ｆ　Ｑｌｌ求の範囲α３に記載の炭化水素
    の改質法。 ：、′ ｕ！９　　該大形細孔のゼオライトが１′Ｌ型ゼオライ
    トである、特許請求の範囲α尋に記載の炭化水素の改質
    法。 ｔｉ＠４５０〜５５０℃の温度、５０〜５００　ｐｓｉ
    ｇの圧力、及び２：１〜６：１のＨ２／ＨＣｊ比におい
    て該接触を行う、特許請求の範囲０！９に記載の炭化水
    素の改質法。 ａη（ａ）　　白金とレニウムとを緊密な混合状態でそ
    の中に沈着させた金属酸化物支持体からなる第１触媒に
    炭化水素を改質条件下、かつ、水素の存在下において接
    触させ、そして （１））　　少なくとも１種の第■族金属と、バリウム
    、ストロンチウム及びカルシウムからなる群がら選ばれ
    たアルカリ土類金属とを含有する大形細孔のゼオライト
    からなる第２触媒に前記の炭化水素を接触させる ことを特徴とする、炭化水素の転化法。 （Ｉｓ　　該アルカリ土類金属がバリウムであり、そし
    軌 て該第■族金鵬が白金である、特許請求の範囲（Ｉηに
    記載の炭化水素１の転化法。 督 翰　該脱水素環化　触媒が０．１〜６５重員％のバリウ
    ム及び０．１〜５重量％の白金を含む、特許請求の範囲
    一に記載の炭化水素の転化法。 （２）　該大形細孔のゼオライトがゼオライトｘ、ゼオ
    ライトＹ及びＬ型ゼオライトからなる群から選ばれる、
    特許請求の範囲ａηに記載の炭化水素の転化法。 Ｑｌｌ　　該大形細孔のゼオライトがゼオライ）！であ
    る、特許請求の範囲（２）に記載の炭化水素の転化法。 （２）　該大形細孔のゼオライトがＬ型ゼオライトであ
    る、特許請求の範囲ＱＩＪに記載の炭化水素の転化法。 Ｃ！３　４６０〜５５０℃のｍ度、５０〜５００ｐｓｉ
    ｇの圧力、及び２：１〜６：１　のＨ２Ａｃ比において
    、工程（ｂ）における該接触を行う、特許請求の範囲ａ
    ηに記載の炭化水素の転化法。
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