JPS60175548A - ゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は１種またはより多くの第■族貴金属を含有し、
貴金属がゼオライト全体に高度に分散したゼオライトお
よび場合により結合剤を含む新規結合触媒に関する。こ
の触媒は種々の有機化合物を末端タラソキングすること
ができ、改質条件のもとで持続する活性持続および芳香
族化生成物に。

対する改良された選択性を表わす。

関連文献の論議 改質、接触膜ろう、アルキル化、酸化および水素化分解
のようなプロセスにおける炭化水素転化触媒として種々
の物質が用いられてきた。この目的に有用な触媒の例に
は担体上に担持しまたは担体中に含浸した第■族貴金属
及び場合によりレニウムのような触媒活性金属を含む物
質が含まれる。

炭化水素転化プロセスの中で、水素の存在下の接触改質
は最も重要なものの一つである。接触改質はナフサのオ
クタン価の増加を計画する精油所プロセスである。この
プロセスでは、典型的には工業的によく知られた改質条
件、例えば高い温度および圧力、下に水素ガスおよび２
〜２０のＨ！／炭化水素モル比の存在下にナフサを適当
な触媒上に通ず、このプロセスにはナフテンおよび芳香
族を生ずるパラフィンの異性化、脱水素環化、シクロヘ
キサンおよび他のナフテン並びにアルカンの脱水素化、
シクロペンクン類の異性化／脱水素、ノルマルパラフィ
ンのイソパラフィンへの異性化および水素化分解を含む
種々の型の反応が含まれる。パラフィンの異性化は比較
的容易に生ずるが、しかし単にオクタン価における限定
された改良に寄与するにすぎない、高オクタン成分の製
造に最も重用な改質反応は芳香族を生ずるものである。

理想的な反応機構は長鎖パラフィンのガス状炭化水素、
例えばメタンおよびエタンへの水素化分解を最少化し、
他の改質反応、殊に脱水素環化のより有用な生成物への
収率および選択性を改良する。改質に有用な公知触媒の
例にはアルミナ担体上の白金および場合によりレニウム
またはイリジウム、反応物および生成物がゼオライトの
細孔を通って流れるのに十分に小さければＸ型およびＹ
型ゼオライト上の白金、米国特許第４．３４７．３９４
号に記載された中間細孔径ゼオライト上の白金、並びに
陽イオン交換り型ゼオライト上の白金が含まれる。

ゼオライトし触媒は通常その水素形において接触膜ろう
触媒として、および他の用途に使用されてきたけれども
、それが改質中に起る水素化分解の量を減少するので、
それは殊に改質に有用である０例えばＢｅｒｎａｒｄ他
の米国特許第４．１０４．３２０号には支持体としてゼ
オライｌ−Ｌの使用が芳香族生成物を生成する反応の選
択性を増進することが開示される。しかしこの改良は、
触媒寿命を犠牲にして行なわれた。この触媒は、１９８
１年９月９日提出のフランス特許公表第２．３６０．５
４０号における開示のように、水素処理、酸化、オキシ
塩素化、か焼、水処理および水素による還元にかけるこ
とにより、またはＢｅｒｎａｒｄのフランス特許出願筒
８．０００．１１４号に開示されたような水素再生によ
り再生することができる。しかしこれらの再生法は、こ
の目的に、炭化水素フィードと接触しなかった触媒とし
て規定する新たに製造した触媒に適用されなかった。

名称、「改良ゼオライトＬＪのｈｏｒｔｅｌの１９８２
年５月１４日捉出の英国特許出願第８２−１４１４７号
には柱状形態を有する高結晶質ゼオライ）Ｌ物質が、米
国特許第３．２１６，７８９号に開示された普通に製造
されたゼオライトＬよりも脱水素環化反応に対し改良さ
れた触媒寿命を有することが教示される。名称「改質用
改良ゼオライトし触媒」の米国特許第４，４４８，８９
１号には触媒の脱水素環化活性を改良するために、形成
された触媒のか炉前にゼオライトＬ物質を少くとも１１
（ｌＤｐＨのアルカリ溶液で処理することが開示される
。最後にベルギー特許第１３９５．７７８号および第８
９５，７７９号には改質、脱水素環化、脱アルキル化お
よび脱水素異性化における高収率のためのバリウム交換
ゼオライトＬ触媒の使用が開示される。

発明の要約 本発明は所望の脱水素環化反応に対する触媒活性を長時
間保持し、活性部位上の反応物分子の末端吸着を有利に
する特有の能力を有し従って改質の活性および選択性を
改良する１種の結合触媒を規定するので、当該技術に知
られた改質触媒およびプロセスの改良に相当する。

一態様において、本発明は１種またはより多くの第■族
貴金属を含有するＬ型ゼオライトを含み、後に規定する
ように約１．５より大きい末端分解指数を有する改良さ
れた触媒活性持続に特徴がある結合改質触媒に関する。

より特定の態様において、本発明は少（とも７５％がリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、カルシウムおよび（または）バリウム陽イオンからな
る群から選ばれる交換性陽イオンを有し、また元素の周
期表から少くとも１種の第■族貴金属を含有するＬ型ゼ
オライトをｋみ、貴金属の粒子がゼオライトの表面全体
によく分散し、貴金属の少くとも約９０％がゼオライト
に接合し、ゼオライトに接合した貴金属の少くとも約９
０％がチャネルの内側にあることを特徴とする結合改質
触媒に関する。好ましくは９８％以上がチャネルの内側
にある。チャネルの内側に分ｔ８！　した金属は約７人
未満の直径を有する粒子形態にある。

最も好ましくは交換性陽イオンはカリウムであり、第■
族貴金属は白金である。

好ましい態様において、触媒が改良された活性持続およ
び分１１に特性を示すように、新たに製造された、また
は失活した触媒を後記の増進分子ｌｋ法により処理する
ことができる。このため新製造触媒は炭化水素フィード
に接触しなかった触媒と規定される。そのような触媒の
電子顕微鏡写真は貴金属の９８％以上が還元前または後
に、約７人未満の直径を有する粒子の形態に分１１にシ
、２％未満が７人またはより大きい直径を有すると測定
された粒子の形態で分散していることを示す。

この種の触媒は種々の方法により製造することができる
。さらに、これらの触媒は改質条件の下でフィード原料
に接触して反応中に貴金属上のフィード原料の成分の高
い末端吸着の結果生成物を生ずることができる。この触
媒の使用は、少くとも６個の炭素原子をもつ反応物有機
化合物、例えばヘキサンまたはへブタンの芳香族生成物
への転化におけるその特有の活性持続および選択性のた
めに殊に有利である。ゼオライトチャネル内の高い貴金
属分散水準が改質および芳香族反応における異常な活性
持続並びに後に規定するような末端分解指数によって示
される環化反応を促進する触媒の特有の能力の両方に貢
献していると思われる・好ましい態様の説明 り型ゼオライトはここに表Ａに示した主要ｄ（人）ピー
ク値をもつＣｕＫα放射から得られた特性Ｘ線回折パタ
ーンを有する六方晶系に結晶化する合成ゼオライトと規
定される： 表Ａ １６．１±０．３ ７．５２±０．０４ ６．００±０．０４ ４、５７±０．０４ ４．３５±０．０４ ３、９１　±０．０２ ３、４７±０．０２ ３、２８±０．０２ ３、１７±０．０１ ３、０７±０．　Ｏ１ ２、９１±０．０１ ２、６５±０．　Ｏ１ ２、４６±０．　Ｏ１ ２、４２±０．　Ｏ１ ２、１９±０．０１ 従って、首通のゼオライト構造を共有する０本発明のた
めにはＬ型ゼオライトは次の一般式を有する： ０．９　１．３　Ｍｚ／ｎＯ：＾ＩＩ　！０３　：　ｘ
ＳｓＯ，？　ｙｌｌｚＯ式中、Ｍは少くとも１つの交換
性陽イオンを表わし、ｎはＭの原子価を表わし、ｙは０
〜約９の任意の価であり、Ｘは米国特許第３．２１６．
７８Ｌ号に５．２〜６．９として開示されているが、し
かしゼオライトのＸ線回折パターンがゼオライトＬと同
一であればこの範囲の外側であることができる。従うて
、５．２未満または６．９より大きいＳｉｎｇ／Ａｌ１
ｔｏ、比を有するＬ型ゼオライトは本発明に適用するこ
とができる。好ましくはＳｉｎｇ／＾ｌ！０１、比は約
２〜５０であることができる０例えばＳｉｎｇ／＾１８
０３比を低下させる１つの方法には５ｉ０１の若干をア
ルカリ金属水酸化物、例えばＫＯｌｌで浸出し本発明に
有用なＬ型ゼオライトを生成さセ°ることが含まれる。

ゼオライトＬのより完全な説明は米国特許第３．２１６
．７８９号に与えられる。ゼオライトしは直径約７〜１
３人に波動するチャネル形状細孔を有し、少くとも０．
５ミクロンの平均直径および少くとも０．５のアスペク
ト比を有する柱状結晶の形態（例えば英国出願第８２−
１４１４７号に記載され、その全開示は参照によりここ
に加えられる）並びに他の大きさ、形状で生ずることが
できる。

Ｌ型ゼオライトは通常上式中のＭがカリウムであるよう
に製造される０例えば米国特許第３．２１６，７８９号
および第３．８６７．　５１２号参照、カリウムはよく
知られるように、ゼオライトを他の陽イオンを含有する
水溶液中で処理することによりイオン交換することがで
きる。しかし、多少の陽イオンは密接に接近できないゼ
オライト構造中の部位を占めるので、もとのカリウム陽
イオンの７５％以上を交換することは回能である。少く
とも７５％の交換性陽イオンがリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよびバ
リウムから選ばれる。より好ましくはその陽イオンはす
トリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム、な
お一層好ましくはカリウム、ルビジウム、またはセシウ
ム、最も好ましくはカリウムである。場合により交換性
陽イオンは上に挙げた第１八族陽イオンの混合物または
第１Ａ族陽イオンとバリウムまたはカルシウム陽イオン
との混合物からなることができる。これらの陽イオンの
混合物は、例えばゼオライトＬをルビジウムおよび（ま
たは）セシウム塩を含有する水溶液て処理し、次いで洗
浄して過剰のイオンを除去することにより達成すること
ができる。

このイオン交換処理を繰返し、さらに、しかしより低度
にイオン交換することができる。

触媒の活性に必要な第■族貴金属はオスミウム、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金か
ら選ばれる元素の周期表の第■族の金属である。好まし
くは、ここに用いる金属は白金、ロジウムまたはイリジ
ウム、最も好ましくは白金である。金属は所望の任意の
組合せで存在することができる。第■Ｂ族金属のレニウ
ムもまた、第■族貴金属の少くとも１種が存在すれば存
在することができる。

触媒中に存在する第■族貴金属の量は有効量であり、例
えば所要触媒活性、容易な均一分散、およびＬ型ゼオラ
イトの結晶の大きさによる。チャネルに平行する大きな
寸法を有するゼオライトの直装てん結晶は運転中に貴金
属がチャネルの内側に凝集するとき容易に細孔を閉塞さ
せることができるので、結晶の大きさは有孔な触媒装て
んを制約する。しかし、一般に、存在する金属の水準は
触媒の約０．１〜６重量％、好ましくは０．１〜３．５
重量％、最も好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で
ある。さらに存在する金属の量は一般に、チャネルに平
行な平均ゼオライトクリスタライト寸法が約０．２ミク
ロンより大きければ触媒の０．１〜２．’（ｌｆｆ１％
、チャネルに平行な平均ゼオライトクリスタライト寸法
が約０．２ミクロンより大きくなければ約１．０〜Ｑ′
ｇＬ１％である。

第■族貴金属は、例えばイオン交換、含浸、カルボニル
分解、ガス相からの吸着、ゼオライト合成中の導入、お
よび金属蒸気の吸着によりゼオライト中へ４大すること
ができる。好ましい方法はイオン交換である。ある場合
には例えば金属（頻）がイオン交換法により導入された
ときに、予め水素により還元された触媒を炭酸カリウム
のようなアルカリ塩基の水溶液で処理することによりゼ
オライトの残留酸性度を除くことが好ましい、この処理
は第■族貴金属イオンを水素により還元する間に形成さ
れた水素イオンを中和する。

本発明の改質触媒は、結合されていてもいなくても、こ
こに規定した種類外の他の改質触媒により同一触媒条件
下に示されるよりも改良された選択性および活性持続に
通ずる多くの性質に特徴がある特有の組成物である。チ
ャネル内、すなわちゼオライトの内部表面領域上の金属
の分散の程度が大きいほど触媒の活性持続が良好である
。

触媒の活性はフィードを生成物へ転化する能力の尺度で
ある。触媒は高活性を有することができるけれども、形
成される生成物は必らずしも所望生成物でないかもしれ
ない、用語の「選択性」はフィードを所望生成物に転化
する触媒の能力の尺度である。活性持続は転化条件で、
他の変量を一定に保った時間中の触媒の活性の部分を維
持する触媒の能力に関する。

転化条件における触媒活性の減退は主に貴金属粒子の結
晶成長または凝集、第二に触媒の外部および内部の表面
上のコークスの形成のためと思われる。同−貴金属製て
んにおいて上記開示のものより大きい貴金属の粒子また
は結晶を含有する触媒は一層小さい粒子を含有する触媒
よりも活性が低く、選択性が小さい、おそら＜？１雑な
縮合および脱水素反応によるコークスの形成が反応混合
物からの貴金属の遮蔽を住じ、それにより反応の促進に
役立つ触媒部位を制約する。

触媒活性が凝集およびコークス形成により減退するので
、所望生成物の収量が減退し、運転の経済性により触媒
を用いるプロセスを中断し、触媒活性をその初期値に戻
さねばならない、一般に、触媒活性は温度の上昇により
維持できるが、しかし温度を上昇できない限界があり、
それを趙えると例えば、ゼオライトの性質を変化させる
か、または好ましくない副反応に通じる。

触媒活性は苛酷度が増すと時間中に減退する。

苛酷度に影響する因子には：水素対油モル比、水素分圧
、全圧、温度、触媒の容積当りのフィード速度（空間速
度）およびフィード中の炭化水素のＪ！頬、が含まれる
。

活性持続の測定では全表ｎが固定され触媒のみが異なる
。従って、一時間の間の、ｌ触媒の活性はフィード、水
素対油比、圧力などが一定である同一時間中、他の触媒
の活性と直接比較することができる。

触媒は２つの試験によってその活性持続について評価す
ることができる。普通に用いられる標準活性試験（ＳＡ
’ｌ”）では、触媒はふるい、ふるったシリカと混合し
、反応器に装てんされる０次いで触媒は５１０℃、７０
０ｋＰａ　（ゲージ）、空間速度２．５Ｗ／Ｗ／時およ
び１１３／炭化水素モル比６の条件にさらされる。フィ
ードは、重量でｎ−ヘキサン６０％、メチルペンタン３
０％およびメチルシクロペンクン（ＭＣＰ）１０％から
なる。触媒はサイクルの長さに関して評価され、５０１
１量％の時間平均ベンゼン収率が維持される時間として
規定される。

促進触媒老化試験（ＥＣＡＴ）として知られる活性持続
の第２の試験が開発され、２０／４０メツシユの粒子か
らなる触媒、合計０．２０ｇが２０／４０メツシユの５
ｉｆｔ　０．　８０　ｇと混合される。住じた触媒装て
ん物は、熱電対を備えた内径約１ｃｍのステンレス鋼ダ
ウンフロ一式反応器中へ導入される。フィードの導入前
に、触媒はその場で５２５℃より高くない温度でＨ２ガ
ス流下に還元される。還元後、フィードがＨ２ガスとと
もに、１１２：炭化水素モル比６、空間速度５０　ｗ／
Ｗ／時で、５１０℃の温度および７００ｋＰａ（ゲージ
）の圧力で反応器中へ導入される。生成物をオンライン
ガスクロマトグラフィーを用いて分析したが、他の方法
は利用でき、当該工業に知られている。触媒はオンフィ
ード２４時間後そのベンゼン収率（重量％）について評
価される。

活性持続の改良は、本発明の触媒により、それらがすべ
てメチルシクロペンクン２ｏｓｍ％、およびｎ−ヘキサ
ン８０容量％を含むフィードを用いた上記Ｅ　ＣＡ　’
ｒ試験においてオンオイル２４時間後７重皿％を超える
ベンゼン収率を与えることで証明される。

この触媒ｕｌ成は、その還元前に触媒の表面全体によく
分散した貴金属を含有する粒子を含有する。

この表現により、後記のように貴金属が分散されている
実質上すべての粒子の直径が７人未満であることを意味
する。「実質上すべて」により貴金属の９０％以上、好
ましくは９８％以上が７人より小さい粒子の形態で分散
されていることを意味する。触媒の初期分散は、それを
改質条件にさらしたときのその活性の持続と直接相関す
ることが認められる。

粒子が分散した触媒の表面は必然的に触媒の内部表面、
すなわちゼオライトのチャネル、を含むが、しかしまた
外部表面上の分散を含むことができ、それは著しく小さ
い。その分散は貴金属製てんおよび分散技術に利用され
る触媒の表面上に存在する。Ｑも好ましい触媒は高度に
分散した貴金属原子を含有し、そのすべて、または実質
上すべてが、触媒の外部表面上よりもその細孔内側に配
置される。従って、貴金属の少くとも７５％、好ましく
は少くとも９０％がこの好ましい触媒のチャネル内側に
存在する。さらに、チャネル内側の貴金属がよく分散し
ているべきである０粒子の配置は化学分析用電子スペク
トロスコピー（ＥＳＣＡ　）測定から推測することがで
き、それは当業者によく知られ°ζいる。

本発明の触媒の外部表面上の白金の可能な優先的配置の
測定に行なったＥＳＣＡ測定は、新たに製造した触媒の
、または後記の多段階法により処理した触媒上の外部ゼ
オライト表面上の実質的な白金石積を示さなかった。し
かし、触媒が失活した後、および水蒸気存在下の酸素燃
焼を含むデコーキング段階後、外部ゼオライト表面付近
または外部表面に白金のかなりの凝集塊が検出された。

これはＥＳＣＡ分析におりるゼオライト担体の白金の４
ｆピークとケイ素の２ｐピークとの強度比を与える次表
に示され、それは試験物質中の表面の白金対ケイ素比の
指標である。

失活した触媒ＣＧ、０５２ 湿酸素デコーキング触媒ＣＯ，１２ これらのデータは顕微鏡写真の証拠を支持し、新製造触
媒および多段階法により処理された触媒において白金が
外部表面またはその付近に優先的には濃縮されなかった
ことを示す、失活触媒では外部表面への若干の優先的な
輸送が生じた。デコーキング試験では表面に２０人より
大きい凝集塊がｆＩ微鏡写真に見られ、これはＥＳＣＡ
測定の高いＰｔ／Ｓｔ比により確認される。ＥＳＣＡ測
定が大きい白金凝集塊の表面またはその近くの白金原子
を主に検出するので、Ｆｕｎｇ、　Ｓ、Ｃ，、Ｊ、　Ｃ
ａｔａｌ、。

■、４５４　（１９７９）に論議されるように、外部表
面上の白金が大凝集塊の形態におけるよりもよ（分散し
ていれば、その比は測定されるほど高くはない。

粒子が触媒の表面全体によく分散し°ζいることに必要
な要件は外部表面上の貴金属粒子の優先的配置がないこ
とを意味する。換δずれば、貴金属が触媒の内部および
外部表面全体に実質的に均一に分散していることを意味
する。この均一な分布は、触媒のＥＳＣＡ測定が実質上
ゼオライトの外部表面上の貴金属の優先的配置のないこ
とを示す程度に近似される。

さらに、この触媒は貴金属の９０％以上がその還元前に
約７人未満の直径を有する粒子の形態で分散しているこ
とに特徴がある。従って、例えば貴金属の１０％以上が
１２〜１５人の直径を有すると測定される粒子の形態に
分散していれば、あるいは貴金属の１０％以上が１５人
より大きい直径を有すると測定される粒子の形態に分散
していれば、触媒は低い活性および活性持続を示す。４
人の二点量分解能を有する透過型電子顕微鏡における昔
通の明視野結像により測定して、本発明の好ましい触媒
中の粒子の大きさは貴金属の２％を超えないものが直径
約７人またはより大きいと測定される粒子の形態で分散
しているようであると認められる。

貴金属原子は、原子が、原子が連結した単原子層とし°
ζ存在するいかだ（ｒａｒＬ　）形状を形成することを
含む任意の型の配置に集まることができる。上記の粒子
の大きさは高分解能電子Ｗ１微鏡を用いて測定すること
ができる。Ｐ、　Ｃ，Ｆｌｙｏｎ他のＪ、　Ｃａｔａｌ
、、３３．２３３〜２４８　（１９７４）に記載された
この手順では、貴金属装てんゼオライトは透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）のためにめのう乳鉢と乳棒で破砕し、電
子ビームを通ずことができるゼオライト片を作ることに
より調製される。

破砕した粉末は超音波によりエタノール中に分散され、
この懸濁液の１滴を標準３鰭ＴＥＭグリッド上で乾燥さ
せ、薄い（５２００人）無定形炭素フィルムでおおう、
試料はフィリップス４００ＴＴＥＭにおいて常用明視野
結像により’１００ＫＶで分析する。明視野結像法に含
まれるコントラストおよび結像プロセスの複雑なために
、最小測定可能負金属粒子直径は、粒子がいかだ形状で
あるとき７人であり、粒子が球状（凝集）形状であると
き５人である。実際の大きさはこの測定とは±２人異な
ることができる。従って、典型的な良好な分散の直径７
人未満の貴金属いかだ粒子はフィリップス４００Ｔ顕微
鏡を用いた明視野法により検出できない、従って、分散
の程度は直径７人ま　′たはより大きい測定可能な粒子
に分散した貴金属の足を測定することにより決定される
。貴金属の残余が必然的に直径７人未満の粒子の形態で
存在する。

種々の試料が電子顕微鏡で比較されるとき、試１１の相
対厚みに±５０％の不確定性がある。従って、可視粒子
（いかだであれば７Å以上、球状であれば５Å以上）の
評価パーセントｈｌは同様の±５０％の不確定性に依存
する０例えば直径７人またはより大きく測定される１０
％の貴金属粒子と直径７人未満９０％とを含むと１告さ
れた粒子は実際には直径７人またはより大きく判断され
る可視粒子５〜１５％と直径７人未満の高分散クラスタ
ー９５〜８５％とからなることができる。

新触媒の試ｉミ１はまたＺ−コントラスト結像（Ｚ−Ｃ
ｏｎｔｒａｓＬ　ｉｍａｇｉｎＢ　）を用いて調査する
ことができる。この方法におい°ζ、試料は全く明視野
結像のように調製されるが、しかし、高分解能走査ｉ３
過型電子顕微鏡（Ｓｌ”ＥＭ）を用いて調査される。こ
の装置において試料は、試料を走査する直径約５人の徴
収束電子ビームにより調査される。

試料の周りに配置された種々の検出器により集められた
信号は同期走査ＴＶモニター上に表示され像を形成する
。環状検出器信号と透過電子像損失信号との比をとるこ
とにより形成される像は試料内の原子番号Ｚの変動に対
して鋭敏なコントラストを示す、Ｐｔは７８に等しい原
子番号を有するが、ゼオライトＬは低Ｚ原子、Ｋ、Ｓｉ
　、ＡＩｌ、０、Ｈ（それぞれＺ−１９，１４，１３，
８および１）のみを含む、従って、２−コントラスト結
像は、ゼオライトＬ上に担持されたときの非常に少量の
ｐｔクラスターを検出する鋭敏な方法を与える。

第１０図は本発明の触媒の薄端（ｔｂｉｎ　ｅｄｇｅ　
）のＺ−コントラスト像である電子ａ微鏡写真を表わす
、顕微鏡写真上に、多分３原子またはそれ未満の白金の
可視小クラスグーの若干が矢印により示されている。多
少大きい他の粒子もまた見ることができる。また、ゼオ
ライト支持体のチャネルの１６人の面間隔もまた見られ
る。この図上のメ−トル尺度（水平線）は５０人に相当
する。この２−コントラスト像は、活性の高い新触媒は
ど、５原子またはそれ未満を含む５人より小さい多くの
ｐｉクラスターを含むことを示す、対照的に、失活触媒
は主に１２〜１５人のｐｔ凝集塊および５原子未満を含
む少しのクラスターを含む、再生され、分散された触媒
もまた５原子またはそれ未満を含む多くのクラスターを
有する微細なｐｔ分散を示す。

貴金属粒子の分散の程度および化学状態を探査する追加
の方法はＥＸＡＩ”Ｓ（分散Ｘ線吸収微構造−ｅｘｔｅ
ｎｄｅｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｉｎ
ｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅうである。ＥＸＡＦＳはＸ線光
子により突出された内核電子が吸収原子の局所環境を探
査する元素の特定電子散乱法である。突出光電子は吸収
種の隣接原子により後方散乱され、光電子のエネルギー
により出ａＪ［子波に建設的または破壊的に干渉する。

光電子のエネルギーはＸ線電子エネルギーと電子の突出
に関連する闇値エネルギーとの差に等しい、　ＥＸＡＦ
Ｓ試験において、光電子エネルギーはｆＲ射Ｘ＆ｊｌビ
ームのエネルギーを変えることにより変更される。エネ
ルギーの関数として出射電子波と後方散乱電子波との間
の干渉がＸ線吸収率を変え、ＥＸＡＦＳ関数に−Ｘ（Ｋ
）は吸収端の高エネルギー側上の吸収率における振動と
して実験的に観測される。

Ｅ　Ｘ　Ａ　１？　Ｓ試験のために種々の触媒の試料を
乾燥し、か焼し、次いでその場で４００〜５００℃で還
元した。ＥＸＡＦＳ測定を約−１７０℃で水素流中で行
なった。第１１図は実施例１の触媒Ｃと同様のカリウム
交換ゼオライトし触媒上の白金に対するＥＸＡＦＳパタ
ーンを示す０次表は種々の試料についてＥＸＡＦＳデー
タから計算した最隣接原子配位数および原子間距離を示
す、カリウム交換ゼオライトＬＯ３ｉｎｇ上１％Ｐｔ　
（焼結した典型的な白金金属）との比較はｐｔ−ｐｔ距
離が塊金属中のそれから実質的に変化しないままであっ
たが、ｐｔ−ｐｔ配位は塊の１２最隣接原子の値から約
５に低下していることを示す、この５の値はｐｔが非常
に分散した触媒と矛盾がない。

例えば、ν１ａ他のＪ、　Ｃｈｅｓ、　Ｐｈｙｓ、、ユ
土、６９０（１９７９）に記載された１％Ｐｔ　／へｌ
□０．は約７の配位数を有し、標準化学吸着試験におい
て約１の水素対金属原子比を与える。これらの結果は実
質上すべての金属原子が表ｉｈ１原子であることを示す
。

オンオイル失活し、温コークス燃焼、オキシ塩素化およ
び湿後処理を経て再生した実施例１の触媒１１に対する
ＥＸＡＦＳデータは上記新還元触媒に得られたものと定
性的に同じであり、従って高度の金属分散に矛盾がない
。

１％ｌ’Ｌ／５ｉＯｔ　１２　２．７７５焼結 ０．６％Ｐ（１５±１．５　２．１ＧＧカリウム交換 ゼオライトし ｌχＰｉ／Ａ　ｌ　ｚＯｓ　７±１．５　２．７５８注
： Ｎ、は平均最隣接原子ｐｔ−ＰＬ配位数に等しい。

Ｒ１は平均最隣接原子ｐｔ−ｔ’を原子間距離に等しい
。

追加の特徴として、触媒が、例えばイオン交換法により
貴金属を装てんされるならば、担体として選ばれるＬ型
ゼオライトが貴金属を装てんする前に、次の方法により
測定して９〜１１．５のｐＨを有することが望ましい：
ゼオライトの試料２．５ｇを周囲温度で蒸留水７Ｑｃｃ
と平衡させ、そのスラリーのＰＨを測定する。ＰＨは約
９．３より高く、好ましくはｌＯ〜１１であるべきであ
る０発明者は、ゼオライトのｐＨが上記範囲内でなけれ
ば恒例の含浸またはイオン交換法は貴金属粒子が好まし
い大きさ範囲内に高度に分散した触媒を生じないと信じ
ている。いかなる理論にも規制されないけれども、ゼオ
ライトのｐ　Ｈがゼオライトの表面状態を特性化し、イ
オン交換または含浸中の貴金属に対するゼオライトの親
和力を制御すると思われる。

ここに規定した改良された選択性および活性持続を有す
る触媒を確認する触媒の他の特徴はその末端分解指数（
’１’ＣＩ）である、この指数は触媒をｎ−ヘキサン１
００％のフィードを用いて上記Ｅ　ＣＡ　Ｔ手順により
評価したときの生じたペンタン対ブタンモル比と規定さ
れる。その指数は所与触媒に対する末端分解が内部分解
と対照的に促進される程度を測定する。この指数が高い
ほどこの触媒が芳香族化生成物に対し一層選択性であり
、これはｎ−へキサンの改質により測定した炭化水素の
内部炭素分解に関する末端分解の増加が貴金属上支持体
の末端吸着が内部吸着とは反対に優先的に起り、従って
例えばヘキサンフイドの芳香族化のための１，６−閉環
および末端分解が有利であることを示すからである。

この指数は、良好に行なうためにこの好ましい触媒が酸
性であってはならないことを示すだけでなく、またｌ’
Ｊ金属が触媒の外部表面上の有意な広がりではなく−Ｃ
１むしろ触媒のチャネル内側にあり、直鎮パラフィンの
末端炭素原子を吸着することを示す、このため、本発明
の末端分解指数は約１．５より大きく、好ましくは約１
．７より大きい。

第１図はＰＬ　Ｏ，６％を装てんしたゼオライトＬにつ
いての選択性パラメーター（生じたベンゼンと０２〜Ｃ
３の合計に対するベンゼン生成物の重量比として規定し
た）と末端分解指数（ＴＣＩ）との間の関係を示す、そ
の関係は明らかに相関し、末端分解指数がＬ型ゼオライ
トを触媒ベースとして用いるときに選択的改質触媒を正
確に確認することを示す、第１図は普通の活性シリカ触
媒上０．６％のｐｔが１．０を超えない非常に低い末端
分解指数を有することを示す、そのような値はヘキサン
分子の典型的なランダム分解である。

所与触媒のＴＣＩはフィードの種類および転化の苛酷度
で異なる。一般に、二次分解反応の結果、前記ＥＣＡＴ
条件下に１より高いＴＣＩを有する触媒の’ｒｃｔは表
Ｉに示すように転化が増すと低下する。これらの結果は
、”ｒｃｔがＳＡＴ試験条件の下で遭遇する高い転化水
準において有意義でなイノで、Ｅ　ＣＡ　ＴがＳＡＴ試
験よりもＴＣ１１７）決定に対する良好な試験であるこ
とを示す。

ＴＩＣはまた表■に示すように、用いる触媒の種類で変
動する。

ｎ　４　ｗ ｊ　ｊ　ｊ　Δ　Δ　ｊ　＝ ロー　ロー　０−　ロユ　ロー　０−　ローこれらの結
果は高ＴＣＩを有する本発明のゼオライトがまた高いベ
ンゼン収率を有することを示す、しかし、試験は改質触
媒が、例えばＫＯＨ処理（１（−処理）シリカ／アルミ
ナ上に坦持した白金のように表Ｈに示した触媒よりも−
ＷＩ低い触媒活性であるときＴＣＩとベンゼン収率との
間の相関を行なうことができないことを示した。

所与触媒の末端分解指数が、表■に示したように、ゼオ
ライトＬ上１’ｔＯ，６％からなる種々の触媒について
初期平衡期間後の操作の課程中かなり一定のままである
こともまた測定された。

これらの触媒は次のように製造した； 触媒１は米国特許第４，１０４．３２０の教示に従い製
造した。触媒■は触媒を５５０℃でか焼した実施例１の
触ｔｃにペースとして使用したものと同様のゼオライト
上の白金のイオン交換により製造した。触媒■および■
は後記多段階法を用いた触媒Ｕと同様の触媒の増進分散
により製造した。

人−一一一１ オンオイ 少時間　末端分解指数（ＴＣＩ） １　−　１．８１　１．９９ ２−３　１．５４　−　１．（ｉ０ ５−６　−　１．９０　１，７１　２．１０１３４５　
１．４３　１．９０　１，９６　２．２２２０−２５　
１．４６　１．９０　１．９８　２．２７３０−３５　
１．／Ｉ（ｉ　１．８５　２．０Ｂ　２．２５４０−４
５　１．３９　１，８９　１．９６　２．２９５０−５
５　１．３０　１．８４　１．９７　２．３１５５−６
５　１．２５　１．８２　１．９３　２．２９前記のよ
うに所要貴金属粒子大きさおよび分ｎｋを有するＬ型ゼ
オライトを基にした触媒は所要末端分解指数を有する。

本発明の触媒はまた実質的に一官能性を示す。

多くの公知改質触媒は触媒反応に貴金属原子が関与する
だけでなく、触媒坦体の酸性部位もまた関与する点で二
官能性を表わす０例えば、アルミナ上のＰＬ−Ｒｅ金属
からなる普通の触媒は金属部位およびアルミナ坦体の酸
性部位の両方によりヘキサンを芳香族化する。対照的に
本触媒は触媒反応が主に触媒の貴金属部位上で生じ、単
に少量の触媒作用が触媒を初めに還元したとに頭初に生
じた酸性部位で生じる点で実質的に一官能的に挙動する
。

本発明の改質触媒の製造に若干の方法が存在し、それは
主に坦体として利用する特定のゼオライトによる。

ゼオライトが上記のように適当なｐｌ＋を有すれば、例
えば含浸またはゼオライト坦体のイオンとのイオン交換
のような前記の方法、最も好ましくはイオン交換、によ
り適当ｍ（すなわち有効量）の貴金属を装てんすること
ができる。白金は、例えば文献に記載の方法により、例
えばクロロプラチノ酸、ベキ４ノクーコロブラチニ酸、
ジニトロジアミノ白金または白金テトラアミンジクロリ
ドのような白金錯体またはその塩の水溶液で含浸するこ
とにより坦体上に導入することができる。さらにそれは
白金テトラアミンジクロリドのような白金陽イオン錯体
の水溶液とのイオン交換により好ましい態様に導入する
ことができる。類似の化合物をイリジウムまたはレニウ
ムのような他の第■族貴金属を供給するために使用でき
る。１種の金属よりも多く触媒中へ導入しようとすれば
各金属の塩を含存する溶液を同時にまたは引き続き導入
することができる。しかし、ゼオライトクリスタライト
の平均大きさと装てんされた貴金属の最大または最適量
との間に逆関係のあることが注意される。

従って、例えば平均ゼオライト結晶大きさが例えば０．
１ミクロンから１ミクロンへ増加するとｐｔ装てんの最
大有効量は例えば約６重量％から約２．０重量％に減少
する。

装てん段階が終った後、住した触媒前駆物質を回収し、
好ましくは空気中で、好ましくは約２５０〜４８０℃の
温度で１〜６時間か焼する。改質に使用するには、か焼
化した触媒を水素中で還元する。生じた生成物は本発明
に使用する必要な最小末端分解指数を存する。

規定した所要末：Ｊ＝；分解指数およびＩＣ１度に分１
１にシた第■族ｌ′１金属を有するＬ型ゼオライトから
誘導される触媒を製造する他の方法には後記のように高
温度で乾燥加熱したＬ型ゼオライトを直ちに第一■放資
金属塩または錯体の濃溶液中へ浸漬することが含まれる
。この方法は、殊に貴金属の分散性を改良するために約
０．２ミクロン、好ましくは０．１ミクロンより大きく
ない平均クリスタライト大きさを有するＬ型ゼオライト
に適用できる。

しかしこの方法はまた、望むならば約０．５ミクロンま
で、またはより大きい、大きな平均クリスフライＩ・寸
法を有するＬ型ゼオライトに使用できる。

この方法において、ゼオライトは約７０〜２００℃の温
度に加熱され、直ぢにに溶液ｃｃ当り約７〜２０■当足
、好ましくはｃｃ当りｌＯ〜１５■当量の貴金属を含有
する溶液、好ましくは水溶液に接触される。第■放資金
属源の１例はｌ’Ｌ（Ｎｌｌａ）ｎＣｊ’ｚである。こ
の金属製てん段階に必要な時間は用いた乾燥温度による
が、典型的には６０秒未満に調整される。しかし１００
〜１５０℃の好ましい温度範囲が使用されれば、溶液中
の浸漬に要する典型的な時間は２〜１０秒、好ましくは
２．５〜５秒である。浸漬中に細孔光てんイイオン交換
の組合せにより貴金属の装てんが生じる。

接触段階が終った後、貴金属を装てんしたＬ型ゼオライ
トを溶液から取出して、好ましくは炉中、約８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で約２〜２０
時間乾燥し、水素中で還元する。か焼段階は水素還元段
階に先行することができる。

ここに記載のＬ型ゼオライトから誘導される触媒を製造
するための最も好ましい方法である他の方法では新製造
触媒（すなわち炭化水素を通して運転されないもの）ま
たは失活触媒の分散は下記の逐次多段階ガス処理法によ
り増進される。この方法は傍れた活性持続を有する触媒
に導く非常に微細に分散した貴金属を生ずる。下記段階
のそれぞれにおいて、水、水素、酸素または塩素源でな
いガス流の残りの百分率は一般にこの方法を妨害しない
不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンであ
る。好ましくは水が各段階のガス流中に存在する。

この増進分散法の第１段階において、触媒は全流れ容量
を基にして水０〜ｌＯ容量％、好ましくは０．５〜５容
量％、より好ましくは１〜３％および酸素（通常酸素含
有ガスの形態で、例えば空気）、水素または不活性ガス
を含有するガス流の存在下に、用いる触媒により約３８
０〜５４０℃の温度で加熱される。この目的のため不活
性ガスは触媒と反応しないガスと規定され、他の段階に
使用する他のガス、例えば酸素または水素の坦体である
。不活性ガスの例にはヘリウム、アルゴンおよび窒素が
含まれる。好ましくは、酸素が使用され、処理される触
媒が失活していれば、この第１段階は２つの温度で行な
われ、第１は約３８０〜４８０℃の低い範囲であり、第
２は約４８０〜５２０℃の高い範囲である。低い温度に
おける０！処理は好ましくは第２の０２処理よりも長時
間行なわれる。加熱の正確な時間は用いる温度によるが
、しかし一般に１０時間まで、好ましくは２〜８時間の
範囲である。用いる酸素の量はガス流の０．１〜２５容
量％、好ましくば０．２〜１５容量％、より好ましくは
０．５〜１２容量％である。

水素が使用されれば、その量は１〜２５容量％、好まし
くは２〜２０容量％である。不活性ガスが使用されれば
、それはガス流の１００容量％まで構成することができ
る。

この特定の方法の第２段階は次の４つの方法の１つで行
なうことができる。

Ｎ）水０〜ｌＯ容量％、好ましくは０．５〜５容量％、
より好ましくは１〜３容量％、塩素源例えばＣＩ！ｚ、
ＩＩＣｊ！、クロロホルム、塩化メチル、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンまたはそれ
らの混合物など約０．００５〜１０容量％、好ましくは
０．０５〜４容量％、より好ましくは０．０５〜ｌ容憧
％、最も好ましくは０．０５〜０．５容量％の量を含む
ガス流の存在下、および酸素０．１〜２５容量％、好ま
しくは０．２〜１５容量％、より好ましくは０．５〜１
２容１１％の■の存在下に触媒を約４００〜５３０℃、
好ましくは４８０〜５２０℃の温度で１０時間まで、好
ましくは１〜３時間加熱することによりオキシ塩素化す
る（貴金属の分＋１５［）。

（ｉｉ　）水素を酸素の代りに使用することを除き（ｉ
）のように行なうことにより触媒を塩素化する。

しかしｌＩＣ１が塩素源であるときには水素は必要では
ない、このように行なうときオキシ塩素化は下記の第３
段階で生ずる。

（ｉｉｉ　）段階（ｉｉ　）および（：）をその順序で
組合・きることができる、これらの段階における好まし
い塩素源はＩＩＣＺおよびＣ１，である。

（ｉｖ　）水０〜１０容量％、好ましくは０．５〜５容
■％、より好ましくは１〜３容量％、および塩素０．０
０５〜ｌＯ％、より好ましくは０．０５〜１％、最も好
ましくは０．０５〜０．５％を含むガス流の存在下に触
媒を約４００〜５３０℃、好ましくは４８０〜５２０℃
の温度で、１０時間まで、好ましくは１〜３時間加熱す
ることにより塩素化する。

さらに、触媒が失活しζおり、第１段階に水素または不
活性ガスを使用すれば、第２段階のガス流中に酸素が存
在しなければならず、すなわち、この第２段階がコーク
スの除去を保証するためオキシ塩素化でなければならな
い。

この増進分散法の第３段階（塩素後処理段階）において
、触媒は、実質上水を使用しなければ４００〜５４０℃
の温度で７時間まで、あるいは０より高＜１０容■％ま
での水の存在下に５時間まで、ｔＩＩ素含有ガス流に接
触させる（流れ中の酸素の星は一般に０．１〜２５容短
％、好ましくは０．２〜１５容量％、より好ましくは０
．５〜１２容量％である）、好ましくはこの段階は４８
０〜５２０℃で０．５〜５容量％の水の存在下に０．５
〜３時間、より好ましくは１〜３容■％の水の存在下に
０．５〜１．５時間行なわれる。

もし水が存在しなければ、好ましくはこの段階は０．５
〜６時間、より好ましくは１〜５時間行なわれる。

第４の、最初の段階（水素還元段階）において、触媒は
水素含有ガス流（流れ中の水素の量は一般に１〜２５容
量％、好ましくは２〜２０容量％である）の存在下に、
水０〜１０容量％の存在下、約４００〜５３０℃の温度
で１０時間までの間加熱される。好ましくはこの最終段
階は水０．５〜５容量％の存在下に４００〜５２０℃の
温度で１〜６時間行なわれる。

すべての段階において、反応器圧力は一般に０．１〜２
　Ｍｒ’ａである。好ましくは上記プロセス中の各段階
のガス流量は毎分約１〜３００ｃｃ／ｇ触媒の範囲であ
る。オキシ塩素化段階が使用されなければ、好ましくは
酸素後処理段階のガス流量は２０ｃｃ／ｇ触媒／分未満
、好ましくは１０ｃｃ／ｇ触媒／分未満である。場合に
より第２段階は前記塩素化段階と次のオキシ塩素化段階
からなることができる。

この方法により製造された増進分散を有する触媒は、改
質触媒として使用する前にこの方法により処理されない
触媒よりも改良された貴金属分散、活性持続および末端
分解指数を表わす。

いかなる理論にも規制されないが、触媒の選択性および
活性は、反応物分子が触媒の活性部位に吸着される様式
により非常に影響されると思われる。この理論は以下「
分子ダイス」触媒作用と称される。

ヘキサンが末端的に（Ｃ＋　原子により）吸着されれば
次の反応は選択的に芳香族化に通ずる。より少い程度に
生ずる他の反応は吸着されたヘキサンの末端分解である
。初期の吸着が非末端炭素によれば、末端炭素の活性化
が１．６炭素閉環に必要であるので、そのような芳香族
化が起ることができない、末端分解もまたメタン生成に
通ずるけれども、芳香族化反応が一層大きい程度に生ず
る。

吸着パターンは、反応物質を柱に支持することができる
触媒の三次元構造によって影響されることができる。さ
らに、触媒の内部構造および触媒内の空間因子が吸着さ
れた分子種の環化に有利であるように例えば遷移状態を
安定化または不安定化することにより、後吸着反応に有
利に影響を及ぼずことができる。

ゼオライトのチャンネル構造はこれらの分子ダイス効果
を生じ、すなわち、ゼオライトの一次元ヂヤンネル措造
がヘキシン分子をチャンネルの軸に平行に配向する。こ
の配向は観測された芳香族化に対する増大した活性およ
び選択性に通ずる貴金属粒子上の末Ｏ；１吸着を容易に
する。

この改質プロセスは石油からｍＡされるナフサまたは約
７１〜２１（ｉ℃の範囲で沸騰する他の炭化水素源の普
通の改ｔ１に限定されず、反応物官能基をもつものを含
め、少くとも６個の炭素原子をもつ任意の反応物有ｍｔ
ｌＩ化合物からの相応する芳香族生成物の製造に使用で
きる。この目的に適する反応物化合物の例にはｎ−へキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどの
ようなパラフィン、好ましくは７１〜２１６℃の留分に
沸訣するナフサが含まれる。好ましい反応はｎ−ヘキサ
ンのベンゼンへの、【鳳−ヘゾクンのｌ−７レエンヘの
、並びにｎ−オクタンのエチルベンゼンおよび（または
）キシレンへの芳香族化である。ｎ−ヘキサンはフィー
ド中に存在し、またはメチルペンクン類およびメチルシ
クロベンクンの異性化により生ずることがてきる。触媒
は一官能性であり、環化なしに異性化を促進しないので
、ジメチルブタンのようなフィード化合物は有効でない
。

改質触媒を有利に使用できる追加の反応には軽質ナフサ
、すなわち約３０〜１００℃で沸騰するナフサのような
流れからのベンゼンの製造、ナフサまたは終点がＣ’ｒ
〜Ｃ１ｉである軽質直留ナフサからの高オクタンガソリ
ンの製造が含まれる。

上記改質プロセスは芳香族化反応を熱力学的に有利にす
るため穏やかな圧力で水素の存在下、一般改質条件下に
行なわれる。パラフィンの芳香族への普通の改質には、
温度は、個々のパラフィンによるが、しかし許容できる
速度および選択性のために約２００ＫＰａ〜５ＭＰａ、
より好ましくは約５００ＫＰａ　〜４ＭＰａの圧力で、
好ましくは約４００〜５５０℃、より好ましくは約４５
０〜５２０℃の範囲である。温度が約４００℃よりさら
に低ければ、生成物の収率は全く低く、また温度が約５
５０℃を実質的に超えれば他の反応が生じそれがまた生
成物の収率を低下さ−Ｃる。この改質反応の時間基準液
空間速度は好ましくは約０．５〜２０　ｗ　／　％Ｖ　
／時、より好ましくは１〜１０ｗ／ｗ／時であり、ＩＩ
２／反応物モル比は好ましくは約２〜２０、より好まし
くは４〜１０である。

脱水素環化反応は一般にフィード原料装てん物を水素ガ
スの存在下に触媒収容反応装置中ミ噴射することにより
行なわれる。

反応の初めに優勢な傾向がある水素化分解反応を最少化
するため少Ｄ”ｔ（０，１重量％未満）の硫黄を触媒に
導入することが有利であることができる。

触媒の温度、圧力および摩擦に対する耐性を改善するに
は、この触媒が結合剤物質を含有し、改質条件にさらす
前にイ」彫物に形成される。白金は、結合剤の添加およ
びペレット形成の段階の前にゼオライトわ〕東上に析出
させることができ、あるいはタブレフ）、ペレットまた
は押出物上に析出さ・Ｕることができる。触媒を用いよ
うとする条件のもとで実質上不活性な普通の任意の結合
剤を用いることができる。適当な結合剤はカオリン、ベ
ーマイトアルミナおよびシリカから誘導される。結合触
媒の製造において、新たに製造された触媒は一般に水お
よび有効ｆｉ（例えば約ｌ〜２０重量％）の結合剤前駆
物質と、混合物が均一になるまで混合される。次いで混
合物を約１２０℃に加熱して水を除去し、必要ならふる
いにかける。次に混合物をタブレット、ペレットまたは
押出物に成形し、最後に４５０〜６００℃、好ましくは
約５００℃で加熱する。

この手順中、貴金属の結合剤上への輸送が生ずることが
でき、そうであれば触媒特性に有害な影響を有する。従
って、本発明の高分散貴金属触媒を得るために、形成し
た触媒を前記分散段階を用いて処理することが好ましい
。

いかなる点も規制されない次の実施例において、他に示
さなければ部および百分率は、固体および液体に対して
重量基準で、ガス組成に対して容量基準であり、温度は
摂氏度である。

実施例１ 種々の１”【装てんに交換ゼオライ）Ｌ触媒の比較一連
の８触媒Ａ〜１１を製造した。Ｉ’ｔＯ，６％を含有す
る力虫媒Ａは、米国特許第３．２１Ｇ、７８９号に記ｊ
ｌ＆の方法に従いｉＵられたゼオライｌ−Ｌのイオン交
換装てんにより製造した。Ｉ’ｌ１％を含有する触媒Ｂ
は、１ｌａｒｎａｒｄ他の米国特許第４，１０４，３１
０号に記載の方法により製造した。Ｐ口Ｌ　６％を含有
する触媒Ｃは、純酸化物のモルで表わして組成：０．９
９　ＫｚＯ：八ｌ　ｚｃｈ：　６．３　ＳｉＯオニ　Ｘ
１１□０をイｊし、４ｊ形状および約２〜２．５ミクロ
ンの平均粒径をイ４するゼオライトＬをベースにした。

このゼオライＬ　Ｌは、名称「改良ゼオライトＬ」のＷ
ｏｒｔｅｌ　に対する１９８２年５月１４日促出、英国
特許出願第８２−１４１４７号の実施例１に記載の方法
により製造した。従って、アルカリ性合成ゲルは水酸化
アルミニウム２３．４０ｇを水１００．２ｇの水酸化カ
リウムペレット（純に０１１８６％）５１．２３ｇの水
溶液中に煮沸により溶解して溶液Ａを形成することによ
り製造した。溶解抜水ｔｎ失を補正した。別の溶液、溶
液Ｂ、はコロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ　ＨＳ　４０　）
　２２’５　ｇを水１９５．０ｇで希釈することにより
調製した。

溶液ＡおよびＢを２分間混合してゲルを形成し、ゲルが
完全に堅くなる直前に、その２２４ｇを、１５０℃に予
め加熱したテフロン内張りオートクレーブに移し、その
温度で７２時間保持して結晶化した。

分離したゼオライトを水中にスラリーにし、ＰＬ（Ｎｌ
ｌｓ）４ｃｊ！ｇ溶液を約２４時間で加えた。ｐｔ源の
添加後攪拌を一夜続けた０次に混合物をろ過し、装てん
したカリウム交換ゼオライトＬを乾燥し、タブレットに
し、破砕し、２０／４０メツシユにふるい、か焼した。

触媒Ｃの電子顕微鏡写真である第２図はｐｔの１０％が
約７人であると測定された直径を有する粒子の形態で分
散し、９０％が７人未満の直径を有することを示す、こ
の触媒は１．７２の末端分解指数を有した。この触媒を
水素中で還元したとき、第３図に電子顕微鏡写真により
示されるように、ｐｔの多少の凝策を住じたが、しかし
ｐｔはなお全く良好に分散していた。従って、ＰＬの２
０％は約８人であると測定された直径を有する形態で分
散し、８０％は約７人未満の直径を有した。

１１Ｌ０．６％を含有する触媒りは触媒Ｃの製造手順を
反復することにより製造され、ＩＯ，２ｃｇ＋の直径を
有する２１のオートクレーブ中、合計１７０９ｇの合成
ゲル重量を与えるように増加した■の反応物を使用して
ゼオライトを製造した。９時間の昇温時間を用いてゲル
を１５０℃の結晶化温度になし、ｌＯｏＣの最大温度差
がゲル中に得られた。

１〜−１．５ミクロンの大きさを有する柱状粒子を有す
るゼオライト合計２ＧＯ［が得られた。このゼオライト
は触媒Ｃに記載したようにｐｔを装てんした。

触媒りの電子顕微鏡Ｔ５′真である第４図は、触媒が、
９０％が７人未満の直径を有する粒子の形態で分散し、
１０％が７人またはより大きい直径を有すると測定され
たｐｔを有することを示す、３！ＪＩ微鏡写真から検出
できた粒子はわずかで高い分散を示した。

Ｐｔ０．６％を含有する触媒Ｅは触媒りの製造手順の反
復により製造されたが、１００℃まで急速加熱、１００
℃に２４時間の保持、２００℃まで急速加熱からなる昇
温時間を用いてゼオライトを結晶化させた。その物質の
電子顕微鏡写真を示す第５図はｐｔの７０％が１００人
であると測定された直径を有する粒子の形態で分散し、
５％が１０人と測定された直径を有し、２５％が約７人
未満の直径を有することを示す。

ＰＬＯ，６％を含有する触媒ｌ？およびＰｔ１％を含有
する触媒Ｇは触媒Ｃの製造に記載したと同様の方法によ
り製造した。

触媒ｔｌは触媒Ｃの失活、再生、再分散により製造した
。触媒Ｃを、ｎ−ヘキサン６０％、イソヘキサン３０％
およびメチルシクロペンクン１０％のフィードを用いた
軽質ナフサ芳香族化試験において、５１０℃、７００ｋ
Ｐａ（ゲージ）、空間速度２．５Ｗ／Ｗ／時、水素対炭
化水素比６で約３５０時間運転して反応器で失活させた
。運転の終りに触媒はコークス２．１８重量％を含有し
、白金の９０％は直径約１２人と測定された粒子の形態
に凝集し、白金の１０％が７人未満の直径を有する粒子
であった。この失活触媒６．２ｇを反応器に装てんし、
２００ｃｃ／分の速度で流れる下記一連のガス組成に所
与時間接触させた。ガス組成の残余百分率はＩｌｅガス
からなった。

０　＜　く　（ 八　の　＾　＾　＾ 第６図は触媒Ｈの顕微鏡写真を表わし、ｐｔの９９％よ
り多くが７人未満の直径を有する粒子の形態で分散し、
１％未満が７人またはより大きいと測定されることを示
す、湿ｌｂ還元段階前の触媒１１の顕微鏡写真はＰ（の
９９％より多くの７人未満の直径を有する形態で分散し
、Ｉ）ｔの１％未満が７−人またはより大きいと測定さ
れたことを示した。

従って、還元段階は多段階増進分散法により処理された
触媒の分散性に不利な影響を与えなかった。

一方、新触媒の還元は第２図と第３図の比較により示さ
れるように、多少の凝集に導く、第２図に示した未還元
新触媒は白金の９０％が７人未満の粒子に分散し、１０
％が７人およびより大きいと測定され、第３図に示した
還元新触媒は単に白金の８０％が直径７人未満の粒子と
して分散したと測定され、残り２０％は平均直径８人の
粒子であると測定された。

触媒式〜１１のそれぞれを前記のＳＡＴおよびＥＣＣ八
属１゛試験かけた。ＥＣＡＴとＳ　Ａ　１’の結果の間
の対応を示す結果が表■に与えられる。その結果は本発
明の範囲内のｐｔ分散を有する触媒Ｃ１Ｄおよびｌ（が
最良の活性持続を有することを示す。

その結果はさらに、触媒ＣおよびＤと多少異なる方法に
より製造したがなお英国特許出願箱８２−１４１４７号
の範囲内の触媒Ｅが劣る活性、活性持続およびｐｔ分歇
を表わすことを示す。

実施例２ 分散および活性持続に対するオキシ塩素化の影響 触媒式と同様の触媒Ａおよび実施例五の触媒Ｃと同様の
触媒１（５５０℃かｍ）をそれらのＴＣＩ値およびＥＣ
ＡＴを用いた活性持続について評価した。これらの結果
はまた、新製造触媒１およびＤ（実施例１）を下記手順
によりそれらの分散を増進するために処理し触媒Ｊおよ
びｊ′を製造したときに得られた結果と比較しな。

触媒Ｊを製造するため触媒ｌを２５０ｃｃ／ｇ／分の速
度で流れる下記の一連のガス組成に所与時間接触させた
。ガス組成の残余百分率はｌｉｅガスであった。全段階
を５１℃で行なった。

Ｊの１ｃ′　法 持続時間 ！１１１−　立入■底ユＸ）　ユ互し一湿ＩＩ！還元　
２０％ｌＩｇ、２１１１０　２湿１１Ｃｊ！処理　０．
３０％１Ｉｃｊ！、　１．４２％１１□０ 湿オキシ塩素化　０．３０％ＩＩｃβ。

１１％０□、２％Ｈ！０　２．２ 湿ｏｔ後処理　１１．３％０□、２％　１１□０１湿１
１．還元　２０％１１２．２％ｌ１１０　１第７図に示
した触媒Ｊと同様の型の触媒の電子顕微鏡写真において
白金凝集塊は検出できなかった。この顕微鏡写真はＰ【
の９９％より多くが直径７人未満の検出限界以下の粒子
の形態で分＋１ｋ　Ｌ、１％未満が直径約７人またはよ
り大きいと測定されることを示した。触媒Ｊは多段階増
進分散法により処理しなかった第２図および第３図に示
した触媒よりも良好な分散を示した。

触媒Ｊ′を製造するため、触媒１〕を３２ｃｃ／ｅ／分
の速度で流れる下記の一連のガス組成に所与時間接触さ
せた。（ガス組成の残余百分率はＨｅガスであった。） 表■は触媒Ａ、ｌ、ＪおよびＪ′に対するＴＣＩ　。

フィード転化率およびＥ　ＣＡ　’Ｉ’により測定した
ベンゼン収率（フィードとしてｎ−へキサン使用、５１
８℃、空間速度５０Ｗ／Ｗ／時、ｌｈ／油比６．７２５
ＫＰａ（ゲージ圧）を示す、その結果はＴｅｌが分散の
尺度であり、ＴＣＩの上昇は分散の改良と相関すること
、および増強分散法が新触媒のｐｔ分散、触媒活性、Ｔ
ＣＩおよび触媒活性持続を改善することを示す。

実施例３ 触媒の性質に対するｐＨの影響 ！、スラリー化カリウム交換ゼオライトＬペースが１０
．５未満のｐＨを有するときの分散Ｐ【触媒の製造 実施例１の触媒Ｅに用いたゼオライト２．５８と蒸留水
７０ｒｎｆとの攪拌スラリーを調製し、スラリーは１Ｏ
００のｐｕを有した。金属の装てん前に同一ゼオライド
スラリーを、スラリーのｐｎが１１．３であるように０
．ＩＮ　Ｋｏｊｉで処理し、他をスラリーが９．１に等
しいｐＨを有するまで蒸留水４００　ｍ　ｌ！で洗浄し
た０次いで各スラリーは実施例１に記載のようにイオン
交換によりＰＬ　Ｏ，６重足％を装てんした。各試験を
乾燥し、空気中３５０℃でか焼し、マイクロリアクター
中で還元し、それらの性１ｍ（ＥＣＡ’ｒ）を評価した
。結果は表■に与えられる。

太−一一一！ ベンゼン重量％ 一一匹−」１１竺皿竺と １１．３　８．０ １０．０　５．１ ９、ｌ　３．　５、 第８図はＥ　ＣＡ　’ｌ”により測定したこれら３触媒
の活性持続を示す。

Ｌスラリー化カリウム交換ゼオライトＬベースが１Ｏ０
５より大きいｐＨを有するときの分散ｐｔ触媒の製造 厳密に上記のように実施例１の触媒りのゼオライトペー
スを用いて３触媒を製造した。スラリーにしたときゼオ
ライトベースはそれぞれ、１Ｏ０８、ＫＯＨ添加後１１
．３、および洗浄後９．３のｐＨを有した。各試料を乾
燥し、空気中３５０℃でか焼し、マイクロリアクター中
で還元し、衷■に示すように、それらの性能１ｃＡＴ）
が評価された。

表−ｍ−−１ ベンゼン重量％ ｍ−」ｌｌ　（２４１−’　Ｌ　Ｌ’　）１１．３　８
．７ １０．８　１１．０ ９、　３　８．　４ 第９図はＥＣＡＴにより測定したこれら３触媒の活性持
続を示す。

実施例４ｆｆｉ金属の直装てん 約０．１ミクロンの平均粒径を有する第１ゼオライトＬ
（小結晶径）を次の方法により製造した。

１ガロン１ｌｏｂａｒｔ　ミキサー中でＫＯＩＩ　・１
／２　＋１．０１００、　７　ｇ−Ａｌ！０３　・３１
１□０　８１ｇ、ＫＳｉｌＧ（ｔξＱ、Ｃｏｒｐ、のケ
イ酸カリウム）１４６９ｇ。

アラム（八ｊ！　ｚ　（Ｓ０４）　ａ・ＩＴ　ＩＩ！０
）　１２６．４　ｇおよび１ｌｚ０７２３Ｂを混合する
ことによりスラリーＡを製造した。十分に均質化した後
、試料を６ガロンのポリプロピレンかん中に入れた０次
いで第２の同一バッチを混合してがんに加え、次にそれ
をエアオーブン中に１００℃で置いた。全組成は、３に
冨ＯＶＡ　ｚ冨０３：９　ＳｉＯ□：１３５１１ｘ。

の化学量論量を有した。

２日後に同一化学量論量を有するが、しかし１４５０ｇ
　ＫＯＩＩ・１／２１１．０１１６７ｇ　Ａｆ　ｔ’ｓ
　・３１１ｚＯ（Ａｌｃｏａ　Ｃ３１）２１．１４７ｇ
　Ｋ　Ｓｉｌ　Ｇ　（Ｐ、Ｑ、Ｃｏｒｐ、）１８２０　
ｇ　アラム（Ａｎ！ｔ（ＳＯｎ）ａ・１７　ＨｔＯ）１
０．４１６ｇ　ＨｔＯ からなる大きいバッチ（３６ｋｇ）スラリーＢを製造し
た。

商業ＩＩｏｂａｒＬミキサー中で混合した後、ゲルを６
ガロンのポリプロピレンかんに入れた。このがんに次い
でスラリーＡ１８００ｇを加え、次にそれを２日間熱エ
ージングすると少量のゼオライトＬの結晶化を示した。

十分に混合した後がんを密封し、９５℃でエアオーブン
中に置いた。６６時間反応させた後容器を冷却し、内容
物をろ過し、洗浄した。試料の分析はｘｋｌＡＩｉ２Ｉ
折分析により優れたゼオライトしであることを示し、化
学分析は、１．０４　ＫｍＯ：＾１２　＊Ｏｓ：　５．
３　Ｓｉｎｇの組成を与えた。ＢＥ’ｒ表面積は２９１
ｎ？／ｇであった。試料を脱イオン水中に再びスラリー
にし、寥）１１を１ｌｃ７！数滴で８．５に調整し、次
いでろ過し、１１０℃で乾燥した。化学分析は別／＾ｌ
比に変化がないことを示したが、Ｋ／＾ｌ比は今回０．
９８であった。ＢＥＴ窒素表面積測定は３８０ｎｒ／Ｈ
に増加した。走査電子ｆＩ倣鏡分析は試料が直径０．１
ミクロン未満の撒結晶の０．１〜１ミクロンの凝集塊を
含むことを示した。

第２のゼオライ）Ｌ（大結晶径）は実施例１の触媒Ｃの
製造に用いたゼオライトであった。

小結晶径ゼオライトは１ＩＬＯ，！３２％（触媒Ｋ）お
よび１ｌＬ３．３％（触媒Ｌ）を装てんした。触媒には
小結晶径ゼオライｌ−２，５ｇをｌ１ｚ０３００ｃｃ中
にスラリーにし、１ＩＬ２３■を含有するＰＬ（Ｎｌｈ
）ａｃｌｒ溶液を２，５時間加えることにより製造した
。添加後、撹拌を一夜続けた０次いで混合物をろ過し、
装てんしたカリウム交換ゼオライ）Ｌを約１２０℃で２
０時間乾燥し、次にプレスす、２０／４０メンシエにふ
るい、０ｇ２０％（ｌｌｅ８０％）の流れ中、２００℃
で１時間、次をこ３５０℃で３時間か焼した。

２０／４０メツシュ小結晶径ゼオライト６ｇを金網バス
ケット中に置き、約１２０℃で一夜乾燥することにより
触媒りを製造した。ゼオライトを入れた金網バスケット
を乾燥炉から取り出し、直ちにＰｔ１１．７■／ｃｃを
含有するｌ’ｔ（Ｎｉ１．）＊Ｃｊ！ｚの溶液中に５秒
間浸漬した。浸漬装てん後バスケットを溶液から取り出
し、−夜乾燥炉中に約１２０℃で置いた０次いで触媒を
管炉中に置き、ｌｌｅ流れ中、１００℃で２０時間、次
に０８２０％（Ｉｌｅ８０％）中、２００℃で２時間、
次いで３５０℃で３時間処理した。触媒を分析し、Ｐｔ
３．　３％を含有することが認められた。

大結晶径ゼオライトはＩ’ｔＯ，６％（触媒Ｍ）、およ
びＰｔ２．８％（触媒Ｎ）を装てんした。触媒Ｍはゼオ
ライト１５０ｇをｌＩｇｏ　２０００ｃｃ中にスラリー
にし、ＰＬ９００ｓｇを含有するＰＬ（Ｎｌｌａ）４ｃ
ｊｍ溶液を６時間の間加えることにより製造した。添加
酸撹拌を一夜続けた０次に混合物をろ過し、装てんした
カリウム交換ゼオライトＬを約１２０℃で２０時間乾燥
し、次いでプレスし、２０／４０メツシユにふるい０□
　１０％（ｌｌｅ９０％）の流れ中、３５０℃（含む）
までの温度でか焼した。

触媒Ｎはゼオライト７ｇをＩ＋！０３００ｃｃ中にスラ
リーにし、Ｉ’ｔ（ＮＩＬ）ａＣｊ！　ｚ　Ｗｉ液を３
時間で加えることにより製造した。添加後攪拌を一夜続
けた。

−次に混合物をろ過し、装てんしたカリウム交換ゼオラ
イ）Ｌを約１２０℃で２０時間乾燥し、次にプレスし、
２０／４０メツシユにふるった０次いで触媒を管炉中に
置き、ｌｌａ流れ中、１００℃で２０時間、次に０□　
２０％（ｌｌｅ８０％）中２００℃で２時間、次いで３
５０℃で３時間処理した。

触媒を分析し、Ｐｔ２．８％を含存することが認められ
た。

各触媒０．２Ｂを同メツシュの５ｉＯｚ　０．　８ｇと
混合し、熱電対を備えた外径１．　３ｃｍ、内径１（２
）のステンレス鋼ダウンフロ一式反応器中へ装てんした
。それぞれ１（、流下に約５２５℃またはそれ未満で還
元し、次いでメチルシクロペンクン２０％およびｎ−ヘ
キサン８０％を含むフィードに５１０℃、７００ＫＰａ
（ゲージ）、空間速度５０ｗ　／　ｗ　７時、Ｉ１１／
炭化水素比６で接触させた。触媒を用いた結果は表Ｗに
示される。そのデータは小さい平均クリスタライト径を
有するゼオライト上ＰＬ３．３％を装てんした触媒が、
Ｐｔ０．９２％を装てんした触媒よりも持続期間に対し
良好な活性を有したことを示す、同様の一般的傾向はフ
ィードがベンゼンおよび炭素環状異性体両方の生成に対
し、ｎ−ヘキサン１００％であったときに観測された。

盈−ＶＷ 触媒Ｋ　５．２　１．４Ｇ 触媒Ｌ　２Ｇ　１．１Ｂ　２２　１．４３触媒Ｍ１に１
．５　１．７２　Ｂ、３　１．７２触媒Ｎ　１．１　０
．５４ 対照的に表■は、ゼオライトベースが少なくとも０．５
ミクロンの大きい平均結晶粒径を有するときにｌ’ｔ２
．８％を装°ζんした触媒がＩ’ｔＯ，６％装てんした
触媒よりもベンゼン収率が劣ることを示す、触媒Ｍおよ
びＮの末端分解指数が、このより良好なベンゼン収率の
観測をより高い指数で確認した。Ｐｔ２．８を装てんし
た触媒が劣ることの観測はゼオライトの大結晶粒径のた
めであると思われる。

実施例５　バリウム交換ゼオライト触媒（比較）ベルギ
ー特許第８９５＋　７７８号および第１１９５．７７９
号記載と同様の触媒を次のように製造した。実施例１の
触媒Ｃと同様のゼオライトを硝酸バリウムの水溶液中で
３時間撹拌し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、５００℃でか
焼した０次にそれにイオン交換により１）ｔｏ、６％を
装てんし、３５０℃でか焼した。この触媒を触媒Ｏと分
類した。他の触媒（触媒Ｐ）を同様に製造したが、交換
に用いた硝酸ナトリウム溶液の濃度は触媒Ｏの製造に用
いたものの１／４であった。触媒ＯおよびＰをｎ−ヘキ
サンフィードでＥ　ＣＡ　’ｒを用いて。

カリウム交換ゼオライトＬを用いたことを除き同様であ
っ°ζ触媒Ｑと比較した。結果は表■に示される。

、表−ＩＸ− Ｅ　ＣＡ　’ｒベンゼン収率 （重量％）オンオイル ｊｉｌｌｔ、−一一一一、、−−１，，；１；；］　Ｔ
ＣＩ　２４　響！０　０．５５　１．１ Ｐ　０．８８　９．２ Ｑ　１．（ｉｏ　１３．２ 実施例６　結合側を有する触媒の製造 １１．０５０ｃｃ、実施例１の触媒Ｃ７２ｇ、およびジ
ョーシアカオリン粘土（Ｒ型）８ｇの合計を、混合物が
均質で、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により検出して
最少の粒子接触が粘土結晶間に存在するまで混合した。

粘土ｌＯ重皿％を含有するこの混合物を当該技術に記載
の方法によりｌ／８インチのベレットに形成した。形成
されたベレットを次に室空気中５００℃で熱処理した。

加熱後、混合物を２０／４０メツシュ粒子にふるった。

この触媒を触媒Ｒとして示した。前記手順を用いて触媒
Ｓを製造したが、結合剤前駆物質はカオリンではなくて
ベーマイトアルミナであった。

触媒物質とし°ζ使使用る前に、触媒ＲおよびＳをそれ
ぞれ１．６ｇおよび３．８ｇの量で反応器に装てんした
０次に２％の酸素ガスを２００ｃｃ／分の流量で、水２
％の存在下に４８０℃で２．５時間反応器に導入した０
次に酸素濃度を２．２％から１１％に増し、反応器の温
度を５１０℃に上２．５時間行なった。この時点でＩＩ
ｃＪ流を停止し、触媒を５１０℃で１時間、水２％の存
在下に２００ｃｃ／分の０！流に接触させた。酸素を反
応器からパージした後、触媒を２００ｃｃ／分の２０％
水素流で、水２％の存在下に５１０℃で１．５時間還元
した。生じた分散した触媒ＲおよびＳからの分散結合触
媒をそれぞれ１゛およびＵと称した。

触媒Ｒ−Ｕを個々に実施例１に記載のＥＣ・ＡＴにより
分析したが、フィードはｎ−ヘキサン１００％を含有し
た。その結果は第１２図に示され、分ｎｋ結合触媒の触
媒活性および活性持続が非−分ｎｋ結合触媒より実質的
にまさったことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は約３時間または約２２時間のオンオイル時間後
、Ｌ型ゼオライト上の白金およびシリカ上の白金に対し
、末端分解指数（ＴＣＩ）の関数として、達成された選
択性パラメーター（ベンゼン生成物とベンゼンプラスＣ
３〜Ｃ３生成物合計とのｆｆ１ｌ比）２により測定した
ベンゼンに対する選択性のプロットを表わす。 第２図はか焼したが水素中で還元していない本発明の範
囲内の触媒の電子顕微鏡写真を表わし、メーＩ・ル尺皮
が顕微鏡写真上に示されている。 第３図は水素中で１時間還元した第２図に示した触媒の
電子顕微鏡写真を表わし、尺度が顕微鏡写真上に示され
ζいる。 第４図ばか焼したが水素中で還元し°ζいない他の触媒
の電子顕微鏡写真を表わし、尺度が顕微鏡写真上に示さ
れている。 第５図は高度に分散せず、従って本発明範囲外であって
、か焼したが水素中で還元していない触媒の電子顕微鏡
写真であり、尺度が顕微鏡写真上に示され°Ｃいる。 第６図は失活し、好ましいオキシ塩素化段階を含む多段
階法により再生し、分散した後の第２図の触媒の電子顕
微鏡写真を表わし、尺度が顕微鏡写真」二に示されてい
る。 第７　ｔ（＋は好ましいオキシ塩素化段階を含む多段階
法による処理後の第２図の新製Ｔｉ触媒の電子顕微鏡写
真を表わし、尺度が顕微鏡写真上に示されている。 第８図は第５図中のものと同様の型の３触媒の時間に対
するベンゼン収率のグラフを表わす、もとのゼオライト
ベースは白金装てん前に３つの異なるベースのイオン交
換によりさらに２つのｐＨ水準を得るように処理した。 第９図は第４図のものと同様の型の３触媒の時間に対す
るベンゼン収率のグラフを表わす、もとのゼオライトベ
ースは３つの異なるベースのイオン交換により白金装て
ん前にさらに２つのｐＨ水準を得るように処理した。 第１０図は本発明の収率の頂端の２−コントラスト像で
ある電子顕微鏡写真を表わす。 第１１図は本発明のカリウム交換ゼオライトし触媒に対
するＥＸＡＦＳパターンを表わす。 第１２図は結合剤を含む４触媒の時間に対するベンゼン
収率重量冗、のグラフプロントを表わす。 ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　６ 手続補正書く方式） 昭和　年６０．秀・１５日 特許庁長官　志　賀　学　殿　”！７：’“１ジ １、事件の表示　昭和５９年特許願第２３６５７８号２
、ＪＡ明の名称　ゼオライト触媒および前記触媒の使用
法 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年２月２６日６、補正の
対象　明細書の図面の簡単な説明の欄＃１健；Ｃ＾山☆ １、明細書の８０頁、１行、４行、７行、１０〜１１行
、１５行の“触媒”を、「触媒の粒子構造」と訂正する
。 ２、明細書８１頁、１１行の“収率”を、「触媒の粒子
」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　少くとも約７５％がリチウム、ナトリウム、カ
   リウム、ルビジウム、セシウム、カルシウムおよびバリ
   ウム陽イオンからなる群から選ばれる交換性陽イオンを
   含有し、また少くとも１ｍの第■族貴金属を含有するＬ
   型ゼオライトを含み、貴金属の粒子が触媒の表面全体に
   よく分散しており、ゼオライトに接合した貴金属の９０
   ％以上が約７人未満の直径を存する粒子の形態で分散し
   ている触媒。 （２）ベーマイトアルミナ、カオリンまたはシリカから
   誘導される結合剤もまた含む、特許請求の範囲第（１１
   項記載の触媒。 （３１１：５より大きい末端分解指数を示す、特許請求
   の範囲第（１）項記載の触媒。 （４）　Ｅ　ＣＡ　’ｒ条件の下で、メチルシクロペン
   タン２０容量％およびｎ−ヘキサン８０容量％を含むフ
   ィードを用いて２４時間後７重量％より大きいベンゼン
   収率を与える触媒活性持続を示す、特許請求の範囲第（
   １）項記載の触媒。 （５）　交換性陽イオンがカリウムである、特許請求の
   範囲第（１）項記載の触媒。 （６）貴金属が白金である、特許請求の範囲第（５）項
   記載の触媒。 （７）　ベーマイトアルミナ、カオリンまたはシリカか
   ら誘導される結合剤もまた含む、特許請求の範囲第（６
   ）項記載の触媒。 （８）（ａ）ナフサを水素の存在下に高温で、少くとも
   約７５％がＩＪｆウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
   ウムＮセシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群
   から選ばれる交換性陽イオンを含有し、また少くとも１
   種の第■族貴金属を含有するＬ型ゼオライトを含み、貴
   金属の粒子が触媒の表面全体によく分散し、ゼオライト
   に接合した貴金属の９０％以上が約７人未満の直径を有
   する粒子の形態である触媒に接触させ、 （ｂ）改質生成者を回収する、 ことを含むナフサの改質法。 （９）　触媒がベーマイトアルミナ、カオリンまたはシ
   リカから誘導される結合剤もまた含有する、特許請求の
   範囲第（８）項記載の方法。 ａＩ　交換性陽イオンがカリウムであり、貴金属が白金
   である特許請求の範囲第（９）項記載の方法。