Erfindungsumfeld
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Diese Erfindung betrifft einen neuartigen
Reformierkatalysator, der einen Zeolith, der ein oder mehrere Gruppe VIII
Edelmetalle enthält, wobei das Edelmetall über den Zeolith fein
verteilt ist, und gegebenenfalls ein Bindemittel umfaßt. Dieser
Katalysator ist in der Lage, unterschiedliche organische
Verbindungen terminal zu cracken und zeigt einen langzeitigen
Aktivitätserhalt unter Reformierbedingungen und verbesserte
Selektivität für aromatische Produkte.
Diskussion relevanter Druckschriften
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Etliche Materialien wurden als
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren in solchen Verfahren wie Reformierung,
katalytische Entparaffinierung, Alkylierung, Oxidation und Hydrocracken
verwendet. Beispiele für Katalysatoren, die für diesen Zweck
brauchbar sind, schließen solche Materialien ein, die ein
katalytisch aktives Metall wie ein Gruppe VIII Edelmetall und
gegebenenfalls Rhenium aufgetragen auf oder in einen Träger
imprägniert umfassen.
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Unter den Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist
katalytisches Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff eines der
wichtigsten. Katalytisches Reformieren ist ein Raffinerieverfahren
zur Erhöhung der Oktanzahl von Naphtha. Typischerweise wird bei
diesem Verfahren das Naphtha unter in der Industrie
wohlbekannten Reformierbedingungen, z. B. erhöhten Temperaturen und
Drücken, in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem
H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 bis 20 über einen geeigneten
Katalysator geleitet. Dieses Verfahren beinhaltet mehrere verschiedene
Reaktionstypen einschließlich Isomerisierung,
Dehydrocyclisierung von Paraffinen zur Herstellung von Naphthenen und Aromaten,
Dehydrierung von Cyclohexanen und weiteren Naphthenen und
Alkanen, Isomerisierung/Dehydrierung von Cyclopentanen,
Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen und Hydrocrackung. Die
Paraffinisomerisierung tritt relativ leicht auf, trägt aber nur
zu einer begrenzten Verbesserung der Oktanzahl bei. Die Reformierreaktionen,
die für die Herstellung von hochoktanigen
Komponenten am wichtigsten sind, sind solche, die Aromaten
produzieren.
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Das ideale Reaktionsschema minimiert das Hydrocracken von
langkettigen Paraffinen zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie
Methan und Ethan, um die Ausbeute und Selektivität zu
wertvolleren Produkten von anderen Reformierreaktionen, insbesondere
der Dehydrocyclisierung, zu verbessern. Beispiele bekannter für
die Reformierung brauchbarer Katalysatoren sind Platin und
gegebenenfalls Rhenium oder Iridium auf einem Aluminiumoxidträger,
Platin auf Typ X und Y Zeolithen, vorausgesetzt, die Reaktanten
und Produkte sind hinreichend klein, um durch die Poren des
Zeoliths zu strömen, Platin auf Zeolithen mittlerer Porengröße
wie in US-A-4 347 394 beschrieben und Platin auf
kationenausgetauschten Typ L Zeolithen.
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Obwohl Zeolith L Katalysatoren, üblicherweise in ihrer
Wasserstofform, als katalytische Entparaffinierungskatalysatoren
und in weiteren Anwendungen eingesetzt wurden, sind sie
besonders brauchbar in der Reformierung, weil sie das während der
Reformierung auftretende Ausmaß an Hydrocracken senken.
Beispielsweise offenbart US-A-4 104 320 von Bernard et al., daß die
Verwendung von Zeolith L als Träger die Selektivität der
Reaktion zur Herstellung aromatischer Produkte erhöht. Diese
Verbesserung wurde allerdings auf Kosten der Lebensdauer des
Katalysators gemacht. Dieser Katalysator kann regeneriert werden, indem
er einer Wasserstoffbehandlung, Oxidation, Oxychlorierung,
Calcinierung, Wasserbehandlung und Reduktion mit Wasserstoff, wie
in FR-A-2512356 offenbart, unterworfen wird. Diese
Regenerationstechniken sind allerdings nicht auf frisch hergestellte
Katalysatoren angewandt worden, die im vorliegenden Zusammenhang
definiert werden als Katalysatoren, die nicht mit einem
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert worden sind.
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EP-A-96479 mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L" lehrt, daß
ein hochkristallines Zeolith L Material mit einer zylindrischen
Morphologie eine verbesserte Katalysatorlebensdauer bei
Dehydrocyclisierungsreaktionen im Vergleich zu einem konventionell
hergestellten, in US-A-3 216 789 offenbarten Zeolith besitzt. US-A-
4 448 891 mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L Katalysator für
Reformierung" offenbart die Behandlung eines Zeolith L Materials
mit einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von mindestens 11 vor
der Calcinierung des geformten Katalysators, um so die
Dehydrocyclisierungsaktivität des Katalysators zu verbessern.
Schließlich beschreiben die belgischen Patente 895 778 und 895 779 die
Verwendung eines mit Barium ausgetauschten Zeolith L
Katalysators für hohe Ausbeuten in der Reformierung,
Dehydrocyclisierung, Dealkylierung und Dehydroisomerisierung.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber
Reformierkatalysatoren und -verfahren des Standes der Technik
dar, weil sie eine Klasse von Reformierkatalysatoren definiert,
die ihre katalytische Aktivität in Bezug auf die gewünschte
Dehydrocyclisierungsreaktion über einen längeren Zeitraum behalten
und eine einzigartige Fähigkeit aufweisen, die terminale
Adsorption von Reaktantmolekülen an ihren aktiven Stellen zu
begünstigen und dadurch die Reformieraktivität und -selektivität
erhöhen.
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Demzufolge betrifft die Erfindung einen
wasserstoff-reduzierten Reformierkatalysator, der einen Zeolith Typ L umfaßt,
der austauschbare Kationen, von denen mindestens etwa 75% aus
der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-,
Cäsium-, Calcium- und Bariumkationen ausgewählt sind, und
mindestens ein Gruppe-VIII-Edelmetall enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des Edelmetalls auf der Oberfläche des
Katalysators verteilt sind und über 90% des Edelmetalls, das mit
dem Zeolith assoziiert ist, in Form von Teilchen mit einem
Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt ist.
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Vorzugsweise sind etwa 90% des Edelmetalls mit dem Zeolith
assoziiert, wobei sich mindestens etwa 90% des Metalls innerhalb
der Kanäle des Zeoliths befinden. Vorzugsweise befinden sich
mehr als 98% innerhalb der Kanäle.
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Am meisten bevorzugt ist das austauschbare Kation Kalium und
das Gruppe VIII Edelmetall Platin.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein frisch
hergestellter oder desaktivierter Katalysator durch eine erweiterte
Verteilungstechnik, die weiter unter beschreiben wird, behandelt
werden, so daß der Katalysator einen besseren Erhalt der
Aktivität und bessere Dispersionseigenschaften zeigt. Frisch
hergestellte Katalysatoren sind im vorliegenden Zusammenhang
definiert als Katalysatoren, die nicht mit einem
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert worden sind.
Elektronenmikroskopaufnahmen eines solchen Katalysators zeigen, daß mehr als 98%
des Edelmetalls vor oder nach der Reduktion in Form von Teilchen
mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt sind und
weniger als 2% in Form von Teilchen, deren Durchmesser als 0,7
nm oder größer gemessen wurde, verteilt sind.
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Die Klasse von Katalysatoren kann durch eine Vielfalt von
Methoden hergestellt werden. Desweiteren können diese
Katalysatoren mit einem Einsatzprodukt unter Reformierbedingungen
kontaktiert werden, um Produkte herzustellen, die durch erhöhte
terminale Adsorption der Einsatzproduktkomponenten auf dem
Edelmetall während der Reaktion entstehen. Hierbei ist die
Verwendung der Katalysatoren wegen ihres einzigartigen
Aktivitätserhalts und ihrer Selektivität bei der Umwandlung der organischen
Reaktantverbindungen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen wie
z. B. Hexan oder Heptan zu aromatischen Produkten besonders
vorteilhaft. Es wird angenommen, daß das hohe Verteilungsniveau
des Edelmetalls innerhalb der Kanäle des Zeolith L sowohl für
den außergewöhnlichen Aktivitätserhalt bei Reformierungs- und
Aromatisierungsreaktionen als auch für die einzigartige Fähigkeit
des Katalysators, Cyclisierungsreaktionen zu beschleunigen,
angezeigt durch den unten definierten terminalen Crackindex,
maßgeblich ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 stellt eine Auftragung der erreichten Selektivität
für Benzol dar, gemessen durch den Selektivitätsparameter
(Gewichtsverhältnis von Benzolprodukt zu der Summe von Benzol und
C&sub2; bis C&sub5;-Produkten) als Funktion des terminalen Crackindex
(TCI), der weiter unten definiert wird, für Platin auf Typ L
Zeolithen und für Platin auf Siliciumdioxid nach einer
Betriebszeit von entweder etwa 3 oder etwa 22 Stunden.
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Fig. 2 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines
Katalysators dar, der calciniert, aber nicht mit Wasserstoff
reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 3 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des in Fig.
2 gezeigten Katalysators dar, der eine Stunde in Wasserstoff
reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 4 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines
weiteren Katalysators dar, der calciniert, aber nicht in Wasserstoff
reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines
Katalysators, der nicht in hohem Maß verteilt ist und daher außerhalb
des Bereichs der Erfindung liegt und der calciniert, aber nicht
in Wasserstoff reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 6 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des
Katalysators von Fig. 2 nach Desaktivierung, Regenerierung und Verteilung
durch ein Mehrstufenverfahren unter Verwendung einer
bevorzugten Oxychlorierungsstufe dar, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 7 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des frisch
hergestellten Katalysators von Fig. 2 nach Behandlung durch ein
Mehrstufenverfahren, das eine bevorzugte Oxychlorierungsstufe
verwendet, dar, wobei der Maßstab auf der
Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
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Fig. 8 stellt eine Auftragung der Benzolausbeute gegen die
Zeit für drei Katalysatoren eines Typs ähnlich dem in Fig. 5
dar. Der ursprüngliche Zeolith L Grundstoff wurde vor der
Platinbeladung behandelt, um zwei zusätzliche pH-Niveaus zu
erhalten, bevor die Platinbeladung der drei unterschiedlichen
Grundstoffe durch Ionenaustausch erfolgte.
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Fig. 9 stellt die Auftragung der Benzolausbeute gegen die
Zeit für drei Katalysatoren eines Typs ähnlich dem in Fig. 4
dar. Der ursprüngliche Zeolith L Grundstoff wurde vor der
Platinbeladung behandelt, um zwei zusätzliche pH-Niveaus zu
erhalten, bevor die Platinbeladung der drei unterschiedlichen
Grundstoffe durch Ionenaustausch erfolgte.
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Fig. 10 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme dar, die
ein Z-Kontrastbild einer dünnen Kante eines erfindungsgemäßen
Katalysators ist.
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Fig. 11 stellt ein EXAFS-Diagramm eines erfindungsgemäßen
mit Kalium ausgetauschten Zeolith L Katalysators dar.
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Fig. 12 stellt eine graphische Auftragung der
Benzolausbeute in Gew.-% gegen die Zeit in Stunden für vier
bindemittelhaltige Katalysatoren dar.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die Typ L Zeolithe sind hier definiert als synthetische
Zeolithe, die im hexagonalen System kristallisieren und ein
charakteristisches, durch CuK α Strahlung erhaltenes
Röntgenbeugungsspektrum mit den in Tabelle A wiedergegebenen größeren d
Peakwerten besitzen:
Tabelle A
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d (Å) d (nm)
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16,1 ± 0,3 1,61 ± 0,003
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7,52 ± 0,04 0,752 ± 0,004
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6,00 ± 0,04 0,600 ± 0,004
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4,57 ± 0,04 0,457 ± 0,004
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4,35 ± 0,04 0,435 ± 0,004
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3,91 ± 0,02 0,391 ± 0,001
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3,47 ± 0,02 0,347 ± 0,002
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3,28 ± 0,02 0,328 ± 0,001
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3,17 ± 0,01 0,317 ± 0,001
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3,07 ± 0,01 0,307 ± 0,001
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2,91 ± 0,01 0,291 ± 0,001
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2,65 ± 0,01 0,265 ± 0,001
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2,46 ± 0,01 0,242 ± 0,001
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2,42 ± 0,01 0,242 ± 0,001
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2,19 ± 0,01 0,219 ± 0,001
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Daher besitzen sie eine gemeinsame zeolithische Struktur. Im
Zusammenhang mit dieser Erfindung haben die Typ L Zeolithe eine
allgemeine Formel wie folgt:
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0,9-1,3 M&sub2;/nO : Al&sub2;O&sub3; : xSiO&sub2; : SiO&sub2; : y H&sub2;O
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, worin M mindestens ein austauschbares Kation bezeichnet, n die
Wertigkeit von M anzeigt, y ein beliebiger Wert von 0 bis etwa
9 ist, und x in US-A-3 216 789 als 5,2 bis 6,9 offenbart wird,
aber außerhalb dieses Bereichs liegen kann, vorausgesetzt, das
Röntgenbeugungsspektrum des Zeoliths ist dasselbe wie von
Zeolith L. Demzufolge sind Typ L Zeolithe mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;
Verhältnissen von weniger als 5,2 oder größer als 6,9 in dieser
Erfindung anwendbar. Vorzugsweise kann das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis
zwischen etwa 2 und etwa 50 variieren. Beispielsweise verwendet
eine Methode zur Verringerung des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnisses das
Auslaugen von einem Teil des SiO&sub2; mit einem Alkalihydroxid, z. B.
KOH, um für diese Erfindung brauchbaren Typ L Zeolith
herzustellen. Eine vollständigere Beschreibung des Zeolith L wird in US-
A-3 216 789 gegeben. Zeolith L hat kanalförmige Poren, deren
Durchmesser sich von etwa 0,7 bis 13 nm wellenförmig ändert, und
kann in Form von zylindrischen Kristallen mit einem mittleren
Durchmesser von mindestens 0,5 um und einem Aspektverhältnis von
mindestens 0,5 (wie beispielsweise in EP Veröffentlichungsnr.
96 479 beschrieben, auf die gesamte Offenbarung wird hier Bezug
genommen) sowie in anderen Größen und Formen auftreten.
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Die Typ L Zeolithe werden üblicherweise so hergestellt, daß
M in der obigen Formel Kalium ist, siehe z. B. US-A-3 216 789
und US-A-3 867 512. Das Kalium kann, wie gut bekannt ist, durch
Behandlung des Zeolith in einer wäßrigen Lösung, die andere
Kationen enthält, ionenausgetauscht sein. Es ist allerdings
schwierig, mehr als 75% der ursprünglichen Kaliumkationen
auszutauschen, weil einige Kationen Stellen in der Zeolithstruktur
besetzen, die nahezu unzugänglich sind. Mindestens 75% der
austauschbaren Kationen sind ausgewählt aus Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Barium. Insbesondere ist das
Kation Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, weiter bevorzugt
Kalium, Rubidium oder Cäsium und am meisten bevorzugt Kalium.
Gegebenenfalls können die austauschbaren Kationen aus Mischungen
der oben genannten Gruppe IA Kationen bestehen oder Mischungen
eines Gruppe IA Kations mit Barium- oder Calciumkationen sein.
Diese Mischungen von Kationen können beispielsweise durch
Behandlung des Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung, die ein
Rubidium- und/oder Cäsiumsalz enthält, und nachfolgendes Waschen, um
die überschüssigen Ionen zu entfernen, erhalten werden. Diese
Ionenaustauschbehandlung kann wiederholt werden, um weiteren
Ionenaustausch, allerdings in geringerem Umfang, zu bewirken.
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Die für die katalytische Aktivität notwendigen Gruppe VIII
Edelmetalle sind solche Metalle der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente, die aus Osmium, Ruthenium, Rhodium, Iridium,
Palladium und Platin ausgewählt sind. Vorzugsweise sind die hier
verwendeten Metalle Platin, Rhodium oder Iridium und am meisten
bevorzugt Platin. Die Metalle können in jeder gewünschten
Kombination vorliegen. Rhenium, ein Gruppe VIIB Metall, kann
ebenfalls vorhanden sein, so lange mindestens ein Gruppe VIII
Edelmetall vorhanden ist.
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Die in dem Katalysator vorhandene Menge Gruppe VIII
Edelmetall ist eine effektive Menge und hängt beispielsweise von der
erforderlichen Katalysatoraktivität, Leichtigkeit der
gleichförmigen Verteilung und der Kristallgröße des Typ L Zeolith ab. Die
Kristallgröße begrenzt die effektive Katalysatorbeladung, da bei
hochbeladenen Zeolithkristallen, die eine große Ausdehnung
parallel zu den Kanälen aufweisen, während des Betriebes leicht
eine Verstopfung der Poren auftritt, wenn das Edelmetall in den
Kanälen agglomeriert. Im allgemeinen liegt das vorhandene
Metallniveau allerdings in einem Bereich von etwa 0,1 bis 6%,
vorzugsweise 0,1 bis 3,5% und insbesondere 0,1 bis 2,5%,
bezogen auf das Katalysatorgewicht. Weiterhin beträgt die vorhandene
Metallmenge im allgemeinen 0,1 bis 2%, bezogen auf das
Katalysatorgewicht, wenn die durchschnittliche Kristallitgröße des
Zeoliths parallel zu den Kanälen größer als etwa 0,2 um ist, und
etwa 1,0 bis 6,0 Gew.-%, wenn die durchschnittliche
Kristallitgröße parallel zu den Kanälen nicht größer als etwa 0,2 um ist.
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Das Gruppe VIII Edelmetall kann beispielsweise durch
Ionenaustausch, Imprägnierung, Zersetzung des Carbonyls, Adsorption
aus der Gasphase, Einbringung während der Zeolithsynthese und
Adsorption von Metalldampf in den Zeolith eingebracht werden.
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Die bevorzugte Technik ist Ionenaustausch. In einigen Fällen,
z. B. wenn das Metall/die Metalle durch ein
Ionenaustauschverfahren eingebracht worden sind, wird es zur Entfernung der
restlichen Acidität des Zeoliths bevorzugt, den zuvor mit
Wasserstoff reduzierten Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer
Alkalibase wie Kaliumcarbonat zu behandeln. Diese Behandlung
neutralisiert alle durch die Reduktion des Gruppe VIII
Edelmetalls mit Wasserstoff gebildeten Wasserstoffionen.
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Der erfindungsgemäße Reformierkatalysator, ob gebunden oder
nicht, ist eine einzigartige Zusammensetzung, die durch mehrere
Eigenschaften gekennzeichnet ist, die zu besserer Selektivität
und besserer Aufrechterhaltung der Aktivität gegenüber denen,
die andere Reformierkatalysatoren außerhalb der hier definierten
Klasse unter den gleichen katalytischen Bedingungen zeigen;
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führen. Je größer der Verteilungsgrad des Metalls innerhalb der
Kanäle ist, d. h. auf, den inneren Oberflächen des Zeoliths,
desto besser ist die Aufrechterhaltung der Aktivität des
Katalysators.
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Die Aktivität des Katalysators ist ein Maß für seine
Fähigkeit, Einsatzmaterial in Produkte umzuwandeln. Auch wenn ein
Katalysator eine hohe Aktivität haben kann, müssen die
gebildeten Produkte nicht unbedingt die erwünschten Produkte sein. Der
Ausdruck "Selektivität" ist ein Maß für die Fähigkeit des
Katalysators, Einsatzmaterial in erwünschte Produkte umzuwandeln.
Der Aktivitätserhalt betrifft die Fähigkeit des Katalysators,
einen Teil seiner Aktivität bei Umwandlungsbedingungen über eine
Zeitdauer aufrechtzuerhalten, wobei andere Variable konstant
bleiben.
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Das Absinken der Katalysatoraktivität bei
Umwandlungsbedingungen wird hauptsächlich auf Kristallwachstum oder
Agglomerierung der Edelmetallteilchen und zweitrangig auf Koksbildung auf
den inneren und äußeren Katalysatoroberflächen zurückgeführt.
Bei der gleichen Edelmetallbeladung sind Katalysatoren, die
Edelmetallteilchen oder -kristalle enthalten, die größer als die
oben offenbarten sind, weniger aktiv und weniger selektiv als
Katalysatoren, die die kleineren Teilchen enthalten.
Koksbildung, wahrscheinlich aufgrund von komplexen Kondensations- und
Dehydrierungsreaktionen, führt zu einer Abschirmung des
Edelmetalls von der Reaktionsmischung und begrenzt so die zur
Beschleunigung der Reaktionen verfügbaren katalytischen Stellen.
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Wenn die katalytische Aktivität infolge der Agglomerierung
und Koksbildung abnimmt, sinkt die Ausbeute an erwünschten
Produkten, und in Abhängigkeit von der Wirtschaftlichkeit des
Betriebs wird ein den Katalysator verwendendes Verfahren
unterbrochen und die Katalysatoraktivität wieder auf ihren Anfangswert
gebracht werden müssen. Im allgemeinen kann die katalytische
Aktivität durch Temperaturerhöhung aufrechterhalten werden, aber
es gibt Grenzen, über die hinaus die Temperatur nicht gesteigert
werden kann, z. B. Temperaturen, die die Beschaffenheit des
Zeoliths ändern oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
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Die Katalysatoraktivität sinkt mit der Zeit, während die
Schärfe der Reaktionsbedingungen ansteigt. Faktoren, die die
Schärfe der Reaktionsbedingungen beeinflußen, sind Wasserstoff
zu Öl-Molverhältnis, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtdruck,
Temperatur, Einsatzmaterialgeschwindigkeit pro Katalysatorvolumen
(Durchsatz) und Kohlenwasserstofftyp im Einsatzmaterial.
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Bei der Messung des Aktivitätserhalts werden alle Variablen
konstant gehalten und nur der Katalysator wird verändert.
Demzufolge kann eine Aktivität eines Katalysators über einen Zeitraum
direkt mit der Aktivität eines anderen Katalysators über den
gleichen Zeitraum verglichen werden, wenn Einsatzmaterial,
Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis, Drücke, etc. konstant sind.
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Katalysatoren können durch zwei Tests in ihrem
Aktivitätserhalt bewertet werden. In dem Standard-Aktivitäts-Test
(Standard Activity Test = SAT), der normalerweise angewendet wird,
wird der Katalysator gesiebt, mit gesiebtem Siliciumdioxid
gemischt und in den Reaktor eingebracht. Der Katalysator wird dann
Bedingungen von 510ºC, 700 kPa (Überdruck), einem Durchsatz von
2,5 Gew./Gew./h und einem 82/Kohlenwasserstoff/Molverhältnis von
6 unterworfen. Das Einsatzmaterial umfaßt 60 Gew.-% n-Hexan, 30
Gew.-% Methylpentan und 10 Gew.-% Methylcyclopentan (MCP).
Katalysatoren werden in Bezug auf ihre Arbeitscycluslängen bewertet,
definiert als die Anzahl Stunden, in denen eine über die Zeit
gemittelte Benzolausbeute von 50 Gew.-% aufrechterhalten wird.
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Ein zweiter Aktivitätserhaltsstest, bekannt als der
Beschleunigter-Katalysator-Alterungs-Test (Expedited Catalyst
Aging Test - ECAT), ist entwickelt worden, bei dem insgesamt
0,20 g Katalysator, der aus 20/40 mesh (0,84/0,42 mm) Teilchen
besteht, mit 0,80 g 20/40 mesh (0,84/0,42 mm) SiO&sub2; gemischt
werden. Die resultierende Katalysatorbeschickung wird in einen
Abwärtstromreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren
Durchmesser von etwa 1 cm gegeben, der mit einem Temperaturfühler
ausgestattet ist. Vor dem Einleiten des Einsatzmaterials wird
der Katalysator in situ unter strömendem Wasserstoffgas bei
Temperaturen von nicht mehr als 525ºC reduziert. Nach der
Reduktion wird das Einsatzmaterial zusammen mit Wasserstoffgas in
einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 und einem
Durchsatz von 50 Gew./Gew./h bei einer Temperatur von 510ºC und einem
Druck von 700 kPa (Überdruck) in den Reaktor gegeben. Die
Produkte wurden durch online-Gaschromatographie analysiert, obwohl
andere Techniken möglich und in der Industrie bekannt sind. Die
Katalysatoren werden in Bezug auf ihre Benzolausbeute (Gew.-%)
nach 24 Betriebsstunden bewertet.
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Die Verbesserung des Aktivitätserhalts manifestiert sich bei
den erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie alle bei
Verwendung eines Einsatzmaterials, das 20 Vol.% Methylcyclopentan
und 80 Vol.% n-Hexan umfaßt, nach 24 Betriebsstunden eine
Benzolausbeute von mehr als 7 Gew.-% im oben beschriebenen ECAT-Test
liefern.
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Die Katalysatorzusammensetzung enthält Edelmetall
enthaltende Teilchen, die auf der Oberfläche des Katalysators gut
verteilt sind. Dieser Ausdruck bedeutet, daß der Durchmesser von im
wesentlichen allen Teilchen, in denen das Edelmetall verteilt
ist, weniger als 0,7 nm ist, wie weiter unten beschrieben. "Im
wesentlichen alle" bedeutet, daß mehr als 90%, vorzugsweise
mehr als 98% der Edelmetallteilchen in Form von Teilchen
verteilt sind, die kleiner als 0,7 nm sind. Es wurde gefunden, daß
die Anfangsverteilung des Katalysators direkt mit seinem
Aktivitätserhalt korreliert, wenn er Reformierbedingungen ausgesetzt
wird.
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Die Oberfläche des Katalysators, über die die Teilchen
verteilt werden, schließt notwendigerweise die innere Oberfläche
des Katalysators ein, d. h. die Kanäle des Zeolith, kann aber
auch Verteilung über die äußere Oberfläche einschließen, die
erheblich kleiner ist. Die Verteilung wird auf solchen
Katalysatoroberflächen erfolgen, die den Edelmetallbeladungs- und
verteilungstechniken zugänglich sind. Der am meisten bevorzugte
Katalysator enthält in hohem Maße verteilte Edelmetallatome, von
denen alle oder im wesentlichen alle innerhalb der Poren des
Katalysators anstatt auf dessen äußerer Oberfläche angeordnet
sind. Demzufolge befinden sich mindestens 75%, vorzugsweise
mindestens 90% des Edelmetalls innerhalb der Kanäle des
bevorzugten Katalysators. Weiterhin muß das Edelmetall innerhalb der
Kanäle gut verteilt sein. Die Anordnung der Teilchen kann durch
Messungen mittels Elektronenspektroskopie für chemische Analyse
(ESCA) ermittelt werden, die Fachleuten gut bekannt sind.
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ESCA-Messungen, die zur Bestimmung der möglichen bevorzugten
Ablagerung des Platins auf den äußeren Oberflächen des
erfindungsgemäßen Katalysators angefertigt wurden, zeigten keine
wesentliche Platinanreicherung auf den äußeren
Zeolithoberflächen des frisch hergestellten Katalysators oder auf dem
Katalysator, der durch die Mehrstufentechnik, die hier weiter unten
beschrieben wird, behandelt wurde. Allerdings wurde nach der
Desaktivierung des Katalysators und nach der Entkokungsstufe,
die ein Verbrennen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf
umfaßte, eine nennenswerte Platinagglomeration nahe oder auf den
äußeren Zeolithoberflächen entdeckt. Dies wird in der folgende
Tabelle gezeigt, die das Intensitätsverhältnis des Platin 4f-
Peaks zu dem Silicium 2c-Peak des Zeolithträgers in der ESCA-
Analyse angibt, was andererseits ein Anzeichen für das
Oberflächenplatin-zu-Silicium-Verhältnis in dem untersuchten Material
ist.
ESCA Pt4f/Si2p Intensitätsverhältnisse
von erfindungsgemäßen mit Kalium ausgetauschten Zeolith L Katalysatoren
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frischer Katalysator C aus Beispiel 1 (ionenausgetauscht, bei 350ºC calciniert) 0,038
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Desaktivierter Katalysator C 0,052
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Mit feuchtem Sauerstoff entkokter Katalysator C 0,12
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Katalysator mit erhöhter Verteilung, hergestellt nach dem Mehrstufenverfahren 0;034
aus desaktiviertem Katalysator
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Diese Werte stützen die Elektronenmikroskopbeweise und
zeigen, daß in frisch hergestellten Katalysatoren und in
Katalysatoren, die nach dem Mehrstufenverfahren behandelt wurden, das
Platin nicht bevorzugt nahe oder auf der äußeren Oberfläche
angereichert war. Bei desaktivierten Katalysatoren trat eine
geringe Bevorzugung des Transports zu den äußeren Oberflächen
auf. In der entkokten Probe waren in der
Elektronenmikroskopaufnahme Agglomerate größer als 2 nm (20 Å) auf der Oberfläche
sichtbar, und dies wird durch das hohe Pt/Si Verhältnis der
ESCA-Messung bestätigt. Weil die ESCA-Messung hauptsächlich die
Platinatome auf oder nahe der Oberfläche der großen
Platinagglomerate nachweist, ist das Verhältnis nicht so hoch, wie es
gemessen würde, wenn das Platin auf der äußeren Oberfläche fein
verteilt anstatt in Form von großen Agglomeraten vorliegen
würde, wie bei Fung, S. C., im J. Catal., 58, 454 (1979)
diskutiert.
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Die geforderte Maßgabe, daß die Teilchen auf der Oberfläche
des Katalysators gut verteilt sind, bedeutet, daß es keine
bevorzugte Ablagerung der Edelmetallteilchen auf der äußeren
Oberfläche gibt. In anderen Worten bedeutet es, daß das Edelmetall
im wesentlichen gleichförmig auf den inneren und äußeren
Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Dieser gleichförmigen
Verteilung wird sich in dem Maß genähert, daß die ESCA-Messungen
des Katalysators im wesentlichen keine bevorzugte Ablagerung des
Edelmetalls auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths anzeigen.
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Zusätzlich ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch
gekennzeichnet, daß mehr als 90% des Edelmetalls vor dessen
Reduktion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger
als etwa 0,7 nm verteilt sind. Daher zeigt der Katalysator eine
verringerte Aktivität und einen verringerten Aktivitätserhalt,
wenn beispielsweise mehr als 10% des. Edelmetalls in Form von
Teilchen, deren Durchmesser mit 1,2 bis 1,5 nm gemessen wurden,
oder wenn mehr als 10% des Edelmetalls in Form von Teilchen,
deren Durchmesser mit mehr als 1,5 nm gemessen wurde, verteilt
sind. Durch Messung mittels eines konventionellen Hellfeldbildes
in einem Transmissionselektronenmikroskop mit 0,4 nm Punkt-zu-
Punkt-Auflösung wurde gefunden, daß die Teilchengröße in dem
bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator so ist, daß nicht mehr
als 2% des Edelmetalls in Form von Teilchen mit einem
Durchmesser von etwa 0,7 nm oder größer verteilt sind.
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Die Edelmetallatome können in jedem Konfigurationstyp als
Cluster vorliegen, einschließlich eines solchen Typs, bei dem
die Atome unter Bildung einer Floßform verbunden sind, in der
sie als monoatomare Schicht vorliegen. Die Größe der Teilchen,
wie oben beschrieben, kann unter Verwendung von
Hochauflösungselektronenmikroskopie gemessen werden. Bei diesem Verfahren,
beschrieben in P. C. Flynn et al., J. Catal., 33, 233-248
(1974), wird der mit Edelmetall beladene Zeolith für das
Transmissionselektronenmikroskop vorbereitet, indem er in einem
Achatmörser mit Pistill unter Herstellung von Zeolitrifragmenten,
die ein Elektronenstrahl durchdringen kann, gerieben wird. Das
geriebene Pulver wird durch Ultraschall in Ethanol verteilt und
ein Tropfen dieser Suspension wird auf einem mit einer dünnen
(≤ 20 nm) amorphen Carbonfolie bedeckten Standard 3 mm
TEM-Gitter trocknen gelassen. Die Proben werden in einem Philips 400 T
TEM bei 100 KV durch ein konventionelles Hellfeldbild
analysiert. Wegen der Komplexität der in der Hellfeldbildtechnik
eingesetzten Kontrast- und Abbildungsverfahren ist der
niedrigste meßbare Edelmetallteilchendurchmesser 0,7 nm, wenn das
Teilchen floßförmig ist, und 0,5 nm, wenn das Teilchen in
kugelförmiger (agglomerierter) Form vorliegt. Die wahre Größe kann sich
um ± 0,2 nm von diesen Messungen unterscheiden. Demzufolge
können Edelmetall-Floßteilchen von weniger als 0,7 nm im
Durchmesser, die typisch für gute Verteilung sind, nicht durch die
Hellfeldbildmethode unter Verwendung des Philips 400T Mikroskops
entdeckt werden. Daher wird das Verteilungsmaß durch Messung der
Edelmetallmenge bestimmt, die in meßbaren Teilchen mit einem
Durchmesser von 0,7 nm oder größer verteilt ist. Der Rest des
Edelmetalls liegt notwendigerweise in Form von Teilchen unter
0,7 nm im Durchmesser vor.
-
Wenn verschiedene Proben unter dem Elektronenmikroskop
verglichen werden, gibt es eine Unsicherheit von ± 50% bei der
relativen Dicke der Probestücke. Daher ist auch der bestimmte
Prozentgehalt der sichtbaren Teilchen (0,7 nm und mehr bei
Floßform, 0,5 nm und mehr bei Kugelform) dieser gleichen
Unsicherheit von ± 50% unterworfen. Beispielsweise kann ein
Katalysator, der als 10% Edelmetallteilchen, die 0,7 nm und größer im
Durchmesser messen, und 90% unter 0,7 nm im Durchmesser
umfassend beschrieben wird, in Wirklichkeit aus zwischen 5% und 15%
sichtbaren Teilchen, die 0,7 nm oder größer im Durchmesser
messen, und zwischen 95% und 85% in hohem Maße verteilten
Clustern unter 0,7 nm im Durchmesser bestehen.
-
Frische Katalysatorproben können außerdem durch
Z-Kontrastabbildungen untersucht werden. Bei dieser Methode werden die
Proben genau wie für die Hellfeldabbildung vorbereitet, aber sie
werden unter Verwendung eines
Hochauflösungs-Abtasttransmissions-Elektronenmikroskops (STEM) untersucht. In diesem
Instrument werden Proben durch einen scharf fokussierten
Elektronenstrahl von etwa 0,5 nm Durchmesser untersucht, der die Probe
abtastet. Die von den verschiedenen um die Probe angeordneten
Detektoren gesammelten Signale können auf einem synchron
abgetasteten TV-Monitor gezeigt werden, um das Bild aufzubauen. Die
Bilder, die durch das Verhältnis des Ringdetektorsignals zu dem
durchgelassenen abgeschwächten Elektronenbildsignal gebildet
werden, zeigen einen Kontrast, der empfindlich gegenüber
Änderungen der Ordnungszahl Z innerhalb der Probe ist. Pt hat eine
Ordnungszahl Z von 78, während Zeolith L nur Atome mit niedrigem
Z umfaßt, K, Si, Al, O, H (Z = 19; 14, 13, 8 beziehungsweise 1).
Daher liefert die Z-Kontrastabbildung eine sehr empfindliche
Methode zur Entdeckung sehr kleiner Pt-Cluster, wenn diese sich
auf dem Zeolith L befinden.
-
Fig. 10 stellt eine Elektronenelektronenmikroskopaufnahme
dar, der ein Z-Kontrastbild einer dünnen Kante eines
erfindungsgemäßen Katalysators ist. Auf der Elektronenmikroskopaufnahme
sind einige der sichtbaren kleinen Platincluster, wahrscheinlich
3 Atome oder weniger, durch Pfeile angezeigt. Weitere Teilchen,
wobei einige größer sind, sind ebenfalls sichtbar. Außerdem
sichtbar ist der 1,6 nm Abstand der Kanäle des Zeolithsubstrats.
Der metrische Maßstab auf dem Diagramm (waagerechte Linie)
entspricht 5 nm. Dieses Z-Kontrastbild zeigt, daß der in höherem
Maß aktive, frische Katalysator viele Pt-Cluster enthält, die
kleiner als 0,5 nm sind und 5 Atome oder weniger umfassen. Im
Gegensatz dazu umfaßt ein desaktivierter Katalysator überwiegend
1,2 bis 1,5 nm Pt-Agglomerate und wenige Cluster, die weniger
als 5 Atome umfassen. Katalysatoren, die regeneriert und
verteilt worden sind, zeigen wieder eine feine Verteilung des Pt
mit vielen Clustern, die 5 Atome und weniger enthalten.
-
Eine zusätzliche Methode, das Verteilungsmaß und den
chemischen Zustand der Edelmetallteilchen zu sondieren, ist EXAFS
(extended x-ray absorption fine structure = erweiterte
Röntgenabsorptionsfeinstruktur). EXAFS ist eine elementspezifische
Elektronenstreuungstechnik, bei der ein durch ein Röntgenphoton
emittiertes Kernelektron die lokale Umgebung des absorbierenden
Atoms sondiert. Das emittierte Photoelektron wird durch die
Nachbaratome der absorbierenden Species gestreut und
interferiert verstärkend oder abschwächend in Abhängigkeit von der
Energie des Photoelektrons mit der ausgesandten Elektronenwelle.
Die Energie des Photoelektrons ist gleich der Differenz zwischen
der Energie des Röntgenphotons und einer mit der Emission des
Elektrons verbundenen Schwellenenergie. In dem EXAFS-Versuch
wird die Photoelektronenenergie variiert, indem die Energie des
einfallenden Röntgenstrahls variiert wird. Die Interferenz
zwischen ausgesandten und rückgestreuten Elektronenwellen als
Funktion der Energie moduliert den Röntgenabsorptionskoeffizienten
so, daß die EXAFS-Funktion K · X(K) experimentell als
Oszillationen des Absorptionskoeffizienten auf der Hochenergieseite der
Absorptionsgrenzbereiche beobachtet wird.
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Für die EXAFS-Experimente wurden Proben verschiedener
Katalysatoren getrocknet, calciniert und nachfolgend in situ
zwischen 400 und 500ºC reduziert. Die EXAFS-Messungen wurden in
strömendem Wasserstoff bei etwa -170ºC durchgeführt. Fig. 11
zeigt das EXAFS-Spektrum für einen Platin-auf-mit Kalium
ausgetauschtem Zeolith L-Katalysator ähnlich dem Katalysator C aus
Beispiel 1. Die folgende Tabelle gibt die Koordinationszahlen
der nächsten Nachbaratome und interatomare Abstände an, die aus
den EXAFS-Werten für verschiedene Proben berechnet wurden. Der
Vergleich des mit Kalium ausgetauschten Zeolith L mit 1% Pt auf
SiO&sub2; (gesintert, um repräsentativ für Platinmetall als solches zu
sein) zeigt, daß der Pt-Pt-Abstand in wesentlichen unverändert
gegenüber dem im Metall als solchen bleibt, während die Pt-Pt-
Koordination von dem Wert von 12 nächste Nachbarn im Platin als
solchem auf annähernd 5 zurückgeht. Dieser Wert von 5 stimmt
Überein mit einem Katalysator, in dem das Platin in hohem Maß
verteilt ist. Beispielsweise besitzt 1% Pt/Al&sub2;O&sub3;, wie von Via et
al. in J. Chem. Phys., 71, 690 (1979) beschrieben, eine
Koordinationszahl von etwa 7 und ergibt ein Wasserstoff-zu-Metallatom-
Verhältnis von etwa 1 in einem Standard-Chemisorptionstest.
Diese Ergebnisse zeigen, daß im wesentlichen alle Metallatome
Oberflächenatome sind.
-
Der EXAFS-Wert für Katalysator H aus Beispiel 1, der im
Betrieb desaktiviert und durch feuchtes Koksabbrennen,
Oxychlorierung und feuchte Nachbehandlung regeneriert wurde, ist
qualitativ der gleiche wie der aus dem oben beschriebenen frischen
Katalysator erhaltene und stimmt daher mit einem hohen
Metallverteilungsgrad überein.
EXAFS Eigenschaften von trägergestützten Pt-Katalysatoren
Anmerkung:
-
N&sub1; entspricht der durchschnittlichen nächster-Nachbar-Pt-Pt-Koordinationszahl.
-
R&sub1; entspricht der durchschnittlichen nächster-Nachbar-Pt-Pt-interatomaren Entfernung.
-
Wenn der Katalysator z. B. durch eine Ionenaustauschtechnik
mit dem Edelmetall beladen worden ist, ist als zusätzliche
Eigenschaft wünschenswert, daß der als Träger ausgewählte Typ L
Zeolith vor der Beladung mit Edelmetall einen pH-Wert zwischen
9 und 11,5 aufweist, bestimmt durch die folgende Methode: Eine
2,5 g Probe des Zeoliths wird bei Raumtemperatur mit 70 cm³
destilliertem Wasser ins Gleichgewicht gebracht, und der pH-Wert
der Aufschlämmung wird gemessen. Der pH-Wert sollte höher als
etwa 9,3 sein, vorzugsweise 10 bis 11. Wenn der pH-Wert des
Zeoliths nicht innerhalb des oben genannten Bereiches liegt, halten
wir es für unwahrscheinlich, daß traditionelle Imprägnierung
oder Ionenaustauschverfahren einen Katalysator mit in hohem Maße
verteiltem Edelmetall innerhalb eines bevorzugten Größenbereichs
ergeben. Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird
angenommen, daß der pH-Wert des Zeoliths einen Oberflächenzustand des
Zeoliths charakterisiert und die Affinität des Zeoliths zu dem
Edelmetall während des Ionenaustauschs oder der Imprägnierung
kontrolliert.
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Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, das
solche Katalysatoren identifiziert, die die verbesserte
Selektivität und den verbesserten Aktivitätserhalt, wie hier definiert,
aufweisen, ist dessen terminaler Crack-Index (TCI). Dieser Index
ist definiert als das Molverhältnis von produzierten Pentanen zu
Butanen, wenn der Katalysator nach dem oben beschriebenen ECAT-
Verfahren unter Verwendung eines 100% Hexan-Einsatzmaterials
bewertet wird. Der Index mißt den Grad, mit dem für einen
gegebenen Katalysator terminales Cracken gegenüber internem Cracken
gefördert wird. Je höher dieser Index ist, um so selektiver ist
der Katalysator hinsichtlich Aromatisierungsprodukten, weil
erhöhtes terminales Cracken im Verhältnis zu internem
Kohlenstoff-Cracken der Kohlenwasserstoffkette, gemessen durch
Reformierung von Hexan, anzeigt, daß die terminale Adsorption des
Substrats auf dem Edelmetall gegenüber der internen Adsorption
bevorzugt auftritt, was beispielsweise 1-6-Ringschlüsse zur
Aromatisierung und terminales Cracken des Hexaneinsatzmaterials
begünstigt.
-
Dieser Index zeigt nicht nur, daß die bevorzugten
Katalysatoren, um eine gute Leistung zu erbringen, nicht sauer sein
dürfen, sondern außerdem, daß das Edelmetall sich nicht in einem
signifikanten Ausmaß auf der äußeren Oberfläche des
Katalysators, sondern innerhalb der Kanäle des Katalysators befindet und
die terminalen Kohlenstoffatome der geradkettigen Paraffine
adsorbiert. Im vorliegenden Zusammenhang ist der terminale Crackindex
der erfindungsgemäßen Katalysatoren größer als etwa 1,5,
vorzugsweise größer als etwa 1,7.
-
Fig. 1 illustriert die Beziehung zwischen dem
Selektivitätsparameter (definiert als das Gewichtsverhältnis von
Benzolprodukt zu der Summe von Gesamtbenzol und produziertem C&sub2; bis C&sub5;)
und dem terminalen Crackindex (TCI) für mit 0,6% Pt beladenen
Zeolith L. Die Beziehung zeigt eine eindeutige Korrelation, die
anzeigt, daß der terminale Crackindex die selektiven
Reformierkatalysatoren genau identifiziert, wenn ein Typ L Zeolith als
Katalysatorbasis verwendet wird. Fig. 1 zeigt außerdem, daß ein
konventioneller aktiver 0,6% Pt-auf-Siliciumdioxid-Katalysator
einen wesentlich geringeren terminalen Crackindex besitzt, der
1,0 nicht übersteigt. Ein solcher Wert ist typisch für
statistisches Cracken eines Hexanmoleküls.
-
Der TCI eines gegebenen Katalysators variiert mit, dem
Einsatzmaterialtyp und der Schärfe der Umwandlung. Im allgemeinen
wird als Ergebnis sekundärer Crackreaktionen der TCI für
Katalysatoren, die einen TCI über eins unter den oben beschriebenen
ECAT-Bedingungen haben, abnehmen, wenn die Umwandlung erhöht
wird, wie in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Diese
Ergebnisse zeigen, daß ECAT ein besserer Test zur Bestimmung des TCI
als der SAT Test ist, weil der TCI bei den hohen
Umwandlungsniveaus, die unter SAT Testbedingungen auftreten, nicht
aussagekräftig ist.
Tabelle I 0,6 Gew.% Pt auf Zeolith L Katalysator, beladen durch Ionenaustausch
-
(1) Dieser Versuch wurde unter Verwendung von 100% n-Hexan-Einsatzmaterial durchgeführt.
-
(2) Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 60% n-Hexan, 30
Methylpentan und 10% Methylcyclopentan durchgeführt. Von den letzteren beiden
Einsatzmaterialbestandteilen ist bekannt, das sie den TCI des Katalysators über den Wert erhöhen, den
er unter Verwendung eines 100% n-Hexan-Einsatzmaterials hätte.
-
Der TCI variiert außerdem mit dem verwendeten Katalysatortyp,
wie in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
-
Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Zeolith,
der einen hohen TCI besitzt, auch eine hohe Benzolausbeute
aufweist. Versuche haben allerdings gezeigt, daß die Korrelation
zwischen TCI und Benzolausbeute nicht gemacht werden kann, wenn
der Reformierkatalysator wesentlich weniger katalytisch aktiv
als die in der obigen Tabelle II aufgeführten Katalysatoren ist,
wie z. B. Pt-auf-mit KOH behandeltem (K-behandeltem)
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
-
Es wurde außerdem festgestellt, daß der terminale Crackindex
eines gegebenen Katalysators über die Betriebsdauer nach
anfänglicher Einstellung eines Gleichgewichts angemessen konstant
bleibt, wie in Tabelle III für verschiedene aus 0,6% Pt-auf-
Zeolith L bestehende Katalysatoren gezeigt.
-
Diese Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
-
Katalysator I wurde nach US-A-4 104 320 hergestellt. Katalysator
II wurde durch Ionenaustausch von Platin auf einen Zeolith
ähnlich dem hergestellt, der als Grundstoff für Katalysator C in
Beispiel 1 verwendete wurde, wobei der Katalysator bei 550ºC
calciniert wurde. Katalysator III und IV wurden durch erhöhte
Verteilung von Katalysatoren ähnlich dem Katalysator II unter
Verwendung der hier beschriebenen Mehrstufentechnik hergestellt.
Tabelle III
-
Katalysatoren, die auf Zeolith L basieren und die oben
beschriebene erforderliche Edelmetallteilchengröße und -verteilung
aufweisen, besitzen den erforderlichen terminalen Crackindex.
-
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen außerdem eine
beträchtliche Monofunktionalität. Viele bekannte
Reformierkatalysatoren zeigen eine Bifunktionalität dahingehend, daß nicht
nur die Edelmetallatome an der katalytischen Reaktion teilhaben,
sondern auch die sauren Stellen des Katalysatorträgers.
Beispielsweise aromatisiert ein konventioneller Katalysator, der
aus Pt-Re-Metallen-auf-Aluminiumoxid besteht, Hexan sowohl über
die Metallstellen als auch über die sauren Stellen des
Aluminiumoxidträgers. Im Gegensatz hierzu verhält sich der
erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen monofunktional
dahingehend, daß die katalytischen Reaktionen vorzugsweise an den
Edelmetallstellen des Katalysators auftreten, wobei nur ein geringer
Anteil an Katalyse an den sauren Stellen auftritt, die zuerst
hergestellt werden, wenn der Katalysator am Anfang reduziert
wird.
-
Es gibt, mehrere Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Reformierkatalysatoren, die im wesentlichen davon
abhängen, welcher spezielle Zeolith als Träger verwendet wird.
-
Wenn der Zeolith den oben beschriebenen richtigen pH-Wert
aufweist, kann er mit dem Edelmetall in der geeigneten Menge
(d. h. effektiven Menge) durch die oben beschriebenen Methoden,
wie z. B. Imprägnierung oder Ionenaustausch, und am meisten
bevorzugt Ionenaustausch, mit den Ionen des Zeolithträgers beladen
werden. Platin kann beispielsweise durch in der Literatur
beschriebene Methoden auf den Träger gebracht werden, wie durch
Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder
Platinkomplexes wie Platinochlorwasserstoffsäure,
Hexachloroplatinsäure, Dinitrodiaminoplatin oder Platintetramindichlorid.
Zusätzlich kann es in einer bevorzugten Ausführungsform durch
Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen
Platinkomplexes wie Platintetramindichlorid eingebracht werden.
Ähnliche Verbindungen können verwendet werden, um die anderen
Gruppe VIII Edelmetalle wie Iridium oder Rhenium zuzuführen.
Wenn mehr als ein Metall in den Katalysator eingebracht werden
soll, können Lösungen, die Salze von jeweils einem der Metalle
enthalten, gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden. Es
wird allerdings angemerkt, daß eine inverse Beziehung zwischen
der durchschnittlichen Größe des Zeolithkristallits und der
maximalen oder optimalen Menge an Edelmetallbeladung besteht.
Demzufolge sinkt beispielsweise, wenn die durchschnittliche
Zeolithkristallgröße von z. B. 0,1 auf 1 um ansteigt, die maximale
effektive Menge Pt-Beladung von z. B. etwa 6 Gew.-% auf etwa 2
Gew.-%.
-
Nachdem die Beladungsstufe vollendet ist, wird die
resultierende Katalysatorvorstufe gewonnen und vorzugsweise in Luft
calciniert, vorzugsweise für 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur
zwischen etwa 250ºC und 480ºC. Zur Verwendung in der
Reformierung wird der calcinierte Katalysator in Wasserstoff reduziert.
Das resultierende Produkt besitzt den zur Verwendung in dieser
Erfindung mindestens erforderlichen terminalen Crackindex.
-
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren,
die von Typ L Zeolithen abgeleitet sind und den erforderlichen
terminalen Crackindex sowie in hohem Maße verteilte Gruppe VIII
Edelmetalle wie hier definiert aufweisen, beinhaltet das
sofortige Eintauchen des bei einer erhöhten Temperatur wie unten
beschrieben trocken erhitzten Typ L Zeoliths in eine
konzentrierte Lösung eines Gruppe VIII Edelmetallsalzes oder
-komplexes. Dieses Verfahren ist insbesondere auf Typ L Zeolithe
anwendbar, die eine durchschnittliche Kristallitgröße von nicht
mehr als etwa 0,2, vorzugsweise 0,1 um besitzen, um die
Verteilbarkeit des Edelmetalls auf ihnen zu verbessern. Allerdings kann
dieses Verfahren auch bei Typ L Zeolithen mit größeren
durchschnittlichen Kristallitgrößen bis zu etwa 0,5 um oder größer
angewendet werden, falls gewünscht.
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Bei diesem Verfahren wird der Zeolith auf eine Temperatur
von etwa 70 bis 200ºC erhitzt und sofort mit einer Lösung
kontaktiert, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, die etwa 7 bis 20
mg-Äquivalente Edelmetall pro cm³ Lösung, vorzugsweise 10 bis
15 mg pro cm³ enthält. Ein Beispiel für eine Quelle des Gruppe
VIII Edelmetalls ist Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;. Der erforderliche Zeitbedarf
für diese Metallbeladungsstufe hängt von der verwendeten
Trocknungstemperatur ab, beträgt aber üblicherweise weniger als 60
Sekunden. Wenn der bevorzugte Temperaturbereich von 100 bis
150ºC verwendet wird, beträgt die zum Eintauchen in die Lösung
erforderliche typische Zeit 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 2,5
bis 5 Sekunden. Während des Eintauchens tritt die
Edelmetallbeladung durch eine Kombination von Porenfüllung und
Ionenaustausch ein.
-
Nachdem die Kontaktierungsstufe vollendet ist, wird der
edelmetallbeladene Typ L Zeolith aus der Lösung entnommen und
getrocknet, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Stunden in einem Ofen bei
einer Temperatur von etwa 80 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis
150ºC, und in Wasserstoff reduziert. Der
Wasserstoffreduktionsstufe kann eine Calcinierungsstufe vorangehen.
-
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von
Katalysatoren, die von Typ L Zeolithen wie hier beschrieben abgeleitet
sind, welches das am meisten bevorzugte Verfahren ist, wird die
Verteilung eines frisch hergestellten Katalysators (d. h. einer,
der noch nicht mit Kohlenwasserstoffen betrieben wurde) oder
eines desaktivierten Katalysators durch eine unten beschriebene
aufeinanderfolgende Mehrstufengasbehandlungstechnik erhöht.
Diese Technik führt zu sehr fein verteilten Edelmetallen, die
Katalysatoren ergeben, die einen hervorragenden Aktivitätserhalt
zeigen. In jeder dieser unten beschriebenen Stufen ist der
restliche Prozentsatz des Gasstroms, der nicht Wasser, Wasserstoff,
Sauerstoff oder eine Chlorquelle ist, im allgemeinen ein
Inertgas wie z. B. Stickstoff, Helium oder Argon, das in diesem
Verfahren nicht stört. Vorzugsweise ist in jeder Stufe Wasser in
dem Gasstrom vorhanden.
-
In der ersten Stufe dieser gesteigerten Verteilungsmethode
wird der Katalysator in Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10
Vol.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.%, insbesondere 1 bis 3%
Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stroms, und Sauerstoff
(üblicherweise in Form eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft),
Wasserstoff oder ein Inertgas enthält, in Abhängigkeit von dem
verwendeten Katalysator auf eine Temperatur von etwa 380 bis
540ºC erhitzt. Im vorliegenden Zusammenhang ist das Inertgas als
ein Gas definiert, das nicht mit dem Katalysator reagiert und
Träger für die weiteren in anderen Stufen verwendeten Gase wie
Sauerstoff oder Wasserstoff ist. Beispiele für Inertgase
schließen Helium, Argon und Stickstoff ein. Vorzugsweise wird, wenn
Sauerstoff verwendet wird und der gerade behandelte Katalysator
desaktiviert ist, die erste Stufe bei zwei Temperaturen
durchgeführt, die erste liegt in einem niedrigeren Bereich von etwa
380 bis 480ºC und die zweite liegt in einem höheren Bereich von
etwa 480 bis 520ºC. Die Sauerstoffbehandlung bei der niedrigeren
Temperatur wird vorzugsweise über einen längeren Zeitraum
durchgeführt als die zweite Sauerstoffbehandlung. Die exakte
Zeitdauer des Erhitzens hängt von der verwendeten Temperatur ab, liegt
aber im allgemeinen im Bereich bis zu 10 Stunden, vorzugsweise
2 bis 8 Stunden. Die verwendete Sauerstoffkonzentration ist im
allgemeinen 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Vol.%,
insbesondere 0,5 bis 12% des Gasstroms. Wenn Wasserstoff
verwendet wird, ist die Konzentration 1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise
2 bis 20%. Wenn ein Inertgas verwendet wird, kann bis zu 100
Vol.% des Gasstroms daraus bestehen.
-
Die zweite Stufe dieser speziellen Methode kann auf eine von
vier Arten stattfinden:
-
(i) Der Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 400 bis 530ºC, vorzugsweise 480 bis 520ºC, bis
zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in
Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise
0,5 bis 5%, insbesondere 1 bis 3% Wasser, eine Chlorquelle
wie z. B. Cl&sub2;, HCl, Chloroform, Methylchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan
oder Mischungen hiervon und dergleichen in einer Menge
von etwa 0,005 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,05 bis 4%,
insbesondere 0,5 bis 1% und am meisten bevorzugt 0,05
bis 0,5%, und in Gegenwart von Sauerstoff in einer
Konzentration von 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,2
bis 15%, insbesondere 0,5 bis 12% oxychloriert
(Verteilung des Edelmetalls).
-
ii. Der Katalysator wird chloriert, indem wie unter (i)
verfahren wird, außer daß Wasserstoff anstelle von
Sauerstoff verwendet wird. Allerdings ist Wasserstoff
nicht erforderlich, wenn die Chlorquelle HCl ist. Wenn
auf diese Art verfahren wird, wird in der weiter unten
beschriebenen dritten Stufe die Oxychlorierung
auftreten.
-
iii. Stufe (ii) und (i) können in dieser Reihenfolge
kombiniert werden. Die bevorzugten Chlorquellen sind in
diesen Stufen HCl und Cl&sub2;.
-
iv. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 400 bis 530ºC, vorzugsweise 480 bis 520ºC, bis
zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in
Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise
0,5 bis 5% und insbesondere 1 bis 3% Wasser und 0,005
bis 10%, insbesondere 0,05 bis 1% und am meisten
bevorzugt 0,05 bis 0,5% Chlor umfaßt, chloriert.
-
Zusätzlich muß, wenn der Katalysator desaktiviert ist und
Wasserstoff oder ein Inertgas in der ersten Stufe verwendet
wird, Sauerstoff in dem Gasstrom der zweiten Stufe vorhanden
sein, d. h. diese zweite Stufe muß eine Oxychlorierungsstufe
sein, um die Koksentfernung sicherzustellen.
-
In der dritten Stufe dieser gesteigerten Verteilungsmethode
(Sauerstoffnachbehandlungsstufe) wird der Katalysator bei einer
Temperatur von 400 bis 540ºC bis zu 7 Stunden, wenn im
wesentlichen kein Wasser verwendet wird, oder bis zu 5 Stunden in
Gegenwart von mehr als 0 bis 10 Vol.% Wasser mit einem
sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert (wobei die Sauerstoffkonzentration
in dem Gasstrom im allgemeinen 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise
0,2 bis 15 Vol.%, insbesondere 0,5 bis 12 Vol.% beträgt).
Vorzugsweise wird diese Stufe 0,5 bis 3 Stunden oder länger bei 480
bis 520ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.% Wasser und
insbesondere 0,5 bis 1,5 Stunden in Gegenwart von 1 bis 3 Vol.% Wasser
durchgeführt. Wenn kein Wasser vorhanden ist, wird die Stufe 0,5
bis 6 Stunden und insbesondere 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
-
In einer vierten und letzten Stufe
(Wasserstoffreduktionsstufe) wird der Katalysator in Gegenwart eines
wasserstoffhaltigen Gasstroms (wobei die Wasserstoffkonzentration in dem
Gasstrom im allgemeinen 1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 2 bis 20%
beträgt) und in Gegenwart von 0 bis 10 Vol.% Wasser bis zu 10
Stunden auf eine Temperatur von etwa 400 bis 530ºC erhitzt.
Vorzugsweise wird diese letzte Stufe eine bis 6 Stunden bei
einer Temperatur von 400 bis 520ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5
Vol.% Wasser durchgeführt.
-
In allen Stufen beträgt der Reaktordruck im allgemeinen 0,1
bis 2 MPa. Vorzugsweise liegen die Gasströmungsgeschwindigkeiten
für jede Stufe in dem obigen Verfahren im Bereich von etwa 1 bis
300 cm³/g Katalysator pro Minute. Wenn keine Oxychlorierungsstufe
verwendet wird, liegt die Gasströmungsgeschwindigkeit der
Sauerstoff-Nachbehandlungsstufe vorzugsweise unter 20 cm³/g
Katalysator pro Minute und insbesondere unter 10 cm³/g Katalysator pro
Minute. Gegebenenfalls kann die zweite Stufe aus einer
Chlorierungsstufe bestehen, der eine Oxychlorierungsstufe wie oben
beschrieben folgt.
-
Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren mit
erhöhter Verteilung zeigen eine bessere Edelmetallverteilung,
einen besseren Aktivitätserhalt und terminalen Crackindex im
Vergleich zu Katalysatoren, die vor ihrer Verwendung als
Reformierkatalysatoren nicht nach diesem Verfahren behandelt worden
sind.
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Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß
die Selektivität und Aktivität der Katalysatoren durch die Art,
in der die Reaktantenmoleküle an den aktiven Stellen des
Katalysators adsorbiert werden, wesentlich beeinflußt wird. Diese
Theorie wird nachfolgend als "Molekularform"katalyse bezeichnet.
-
Wenn das Hexan terminal (d. h. über das C&sub1;-Atom) adsorbiert
wird, führt die nachfolgende Reaktion wahrscheinlich zur
Aromatisierung. Eine andere in geringerem Ausmaß auftretende Reaktion
ist das terminale Cracken von adsorbiertem Hexan. Wenn, die
anfängliche Adsorption durch ein nicht terminales Kohlenstoffatom
erfolgt, kann keine solche Aromatisierung auftreten, weil die
Aktivierung des Endkohlenstoffs für den 1-6
Kohlenstoffringschluß erforderlich ist. Obwohl terminales Cracken außerdem zur
Methanproduktion führt, tritt die Aromatisierungsreaktion in
größerem Umfang auf. Das Adsorptiorismuster kann durch die
dreidimensionale Struktur des Katalysators beeinflußt werden, die
die Reaktantmoleküle säulenförmig anordnen kann. Weiterhin
können die inneren Strukturen und räumlichen Faktoren innerhalb des
Katalysators nach der Adsorption auftretende Reaktionen
begünstigen, z. B. durch Stabilisierung oder Destabilisierung der
Übergangszustände, um so die Cyclisierung der adsorbierten
Molekülspezies zu begünstigen.
-
Die Kanalstruktur der Zeolithe führt zu diesen
Molekularformeffekten, d. h. die eindimensionale Kanalstruktur des
Zeoliths orientiert die Hexanmoleküle parallel zu der Achse der
Kanäle. Diese Orientierung erleichtert die terminale Adsorption
auf den Edelmetallteilchen, die zu der beobachteten erhöhten
Aktivität und Selektivität für Aromatisierung führt.
-
Das erfindungsgemäße Reformierverfahren ist nicht auf das
konventionelle Reformieren von Naphthas beschränkt, die von
Erdöl oder anderen Kohlenwasserstoffquellen abgeleitet sind und
im Bereich von etwa 71 bis 216ºC sieden, sondern kann auch
verwendet werden, um die entsprechenden aromatischen Produkte aus
jeder beliebigen organischen Verbindung herzustellen, die
mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält, einschließlich solcher,
die an der Reaktion teilnehmende funktionale Gruppen tragen.
Beispiele für diesbezüglich geeignete Reaktantverbindungen
schließen Paraffine wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan,
etc. und vorzugsweise Naphtha, das in der Fraktion zwischen 71
und 21.6 W siedet, ein. Bevorzugte Reaktionen sind hier die
Aromatisierung von n-Hexan zu Benzol, n-Heptan zu Toluol und n-
Octan zu Ethylbenzol und/oder Xylolen. n-Hexan kann in dem
Einsatzmaterial vorhanden sein oder durch Isomerisierung von
Methylpentanen und Methylcyclopentan produziert worden sein. Da
der Katalysator monofunktional ist und die Isomerisierung ohne
Cyclisierung nicht beschleunigt, sind
Einsatzmaterialverbindungen wie z. B. Dimethylbutane nicht effektiv.
-
Zusätzliche Reaktionen, bei denen der Reformierkatalysator
vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, schließen
Benzolproduktion aus Strömen wie leichtem Naphtha, d. h. ein Naphtha, das
zwischen etwa 30 und 100ºC siedet, und die Herstellung
hochoktaniger Benzine aus Naphtha oder leichtem Erstdestillatnaphtha
ein, wobei der Endpunkt zwischen C&sub7; und C&sub1;&sub2;, diese einschließend,
liegt.
-
Das oben beschriebene Reformierverfahren wird unter
allgemeinen Reformierbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff bei
einem mäßigen Druck ausgeführt, um die Aromatisierungsreaktion
thermodynamisch zu begünstigen. Bei der traditionellen
Reformierung von Paraffinen zu Aromaten hängt die Temperatur von dem
speziellen Paraffin ab, um aber eine akzeptable Geschwindigkeit
und Selektivität zu erreichen, liegt sie vorzugsweise im Bereich
von etwa 400 bis 550ºC, insbesondere etwa 450 bis 520ºC bei
Drücken von etwa 200 kPa bis 5 MPa, insbesondere etwa 500 kPa
bis 4 MPa. Wenn die Temperatur wesentlich unter etwa 400ºC
liegt, ist die Produktausbeute recht niedrig, und wenn die
Temperatur 550ºC wesentlich überschreitet, treten andere Reaktionen
auf, die die Produktausbeute ebenfalls verringern. Der Durchsatz
dieser Reformierreaktion ist vorzugsweise etwa 0,5 bis 20
Gew./Gew./h und insbesondere 1 bis 10 Gew./Gew./h und das
Molverhältnis von H&sub2; zu Reaktant ist vorzugsweise etwa 2 bis 20,
insbesondere etwa 4 bis 10.
-
Die Dehydrocyclisierungsreaktion wird im allgemeinen durch
Einspritzung einer Einsatzmaterialbeschickung in Gegenwart von
Wasserstoff in einen Reaktor, der den Katalysator enthält,
durchgeführt.
-
Um die möglichen Hydrocrackreaktionen zu minimieren, die
dazu neigen, am Anfang der Reaktion vorzuherrschen, kann es
wünschenswert sein, in den Katalysator eine geringe Menge (weniger
als 0,1 Gew.-%) Schwefel einzubringen.
-
Um die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber
Temperatur, Druck und Abrieb zu verbessern, enthält dieser
Katalysator ein Bindemittel und wird zu Formteilen geformt, bevor er
Reformierbedingungen ausgesetzt wird. Platin kann vor der Zugabe
des Bindemittels und der Formgebung zu Pellets auf das
Zeolithpulver oder auf die geformten Tabletten, Pellets oder Extrudate
aufgebracht werden. Jedes beliebige konventionelle Bindemittel
kann verwendet werden, das unter den Bedingungen, unter denen
der Katalysator eingesetzt werden soll, im wesentlichen inert
ist. Geeignete Bindemittel leiten sich von Kaolin, böhmitischem
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ab. Bei der Herstellung des
gebundenen Katalysators wird der frisch hergestellte Katalysator
im allgemeinen mit Wasser und einer effektiven Menge (z. B. etwa
1 bis 20 Gew.-%) der Bindemittelvorstufe gemischt, bis die
Mischung homogen ist. Die Mischung wird dann zur Wasserentfernung
auf etwa 120ºC erhitzt und falls erforderlich gesiebt. Die
Mischung wird dann zu Tabletten, Pellets oder Extrudaten geformt
und zum Schluß auf 450 bis 600ºC erhitzt, vorzugsweise etwa
500ºC.
-
Während dieser Verfahrensstufe kann eine Übertragung des
Edelmetalls auf das Bindemittel stattfinden, was, wenn es
auftritt, eine Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften
bewirkt. Daher ist es bevorzugt, den geformten Katalysator unter
Verwendung der hier beschriebenen Verteilungsstufen zu
behandeln, um den erfindungsgemäßen fein verteilten
Edelmetallkatalysator zu erhalten.
-
In den folgenden Beispielen, die in keiner Weise
einschränkend sein sollen, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben bei
Feststoffen und Flüssigkeiten auf das Gewicht und bei
Gaszusammensetzungen auf das Volumen, wenn nicht anders angegeben, und
die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Vergleich verschiedener Pt-beladener
K-ausgetauschter Zeolith L Katalysatoren
-
Eine Reihe von acht Katalysatoren A bis H wurde hergestellt.
Katalysator A, der 0,6% Pt enthielt, wurde durch
Ionenaustauschbeladung eines Zeolith L hergestellt, der nach dem in US-
A-3 216 789 beschriebenen Verfahren erhalten worden war.
Katalysator B, der 1% Pt enthielt, wurde nach dem in US-A-4 104 310
(Bernard et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt.
Katalysator C, der 0,6% Pt enthielt, basierte auf einem Zeolith L, der
eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen reiner Oxide, von:
-
0,99 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 6,3 SiO&sub2; : · H&sub2;O
-
, eine zylindrische Form und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 2 bis 2,5 um besaß. Dieser Zeolith L wurde nach der in
Beispiel 1 der britischen Patentanmeldung 82-14147 (eingereicht
14. S. 1983, mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L")
beschriebene Technik hergestellt. So wurde alkalisches Synthesegel durch
Auflösen von 23,40 g Aluminiumhydroxid durch Sieden in einer
wäßrigen Lösung von 51,23 g Kaliumhydroxidpellets (86% reines
KOH) in 100,2 g Wasser unter Bildung von Lösung A hergestellt.
Nach der Auflösung wurde jeder Wasserverlust korrigiert. Eine
separate Lösung, Lösung B, wurde durch verdünnen von 225 g
kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox HS 40) mit 195,0 g Wasser
hergestellt.
-
Die Lösungen A und B wurden für zwei Minuten gemischt, um
ein Gel zu bilden, und genau bevor das Gel völlig steif wurde,
wurden 224 g davon in einen mit Teflon ausgekleideten, auf 150ºC
vorgeheizten Autoklaven gegeben und auf dieser Temperatur 72
Stunden gehalten, um es zur Kristallisation zu bringen.
-
Der abgetrennte Zeolith wurde in Wasser suspendiert und
Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung wurde über einen Zeitraum von etwa zwei
Stunden zugegeben. Nach Zugabe der Platinquelle wurde das Rühren
über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und
der beladene kaliumausgetauschte Zeolith L wurde getrocknet,
tablettiert, gebrochen, auf 20/40 Mesh gesiebt und calciniert.
Fig. 2, die Elektronenelektronenmikroskopaufnahme von
Katalysator C, zeigt, daß 10% des Platins in Form von Teilchen verteilt
sind, die einen mit etwa 0,7 nm gemessenen Durchmesser haben,
und 90% einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm besitzen.
Dieser Katalysator hat einen terminalen Crackindex von 1,72. Als
dieser Katalysator in Wasserstoff reduziert wurde, trat eine
geringe Agglomerierung des Platins auf, wie durch die
Elektronenelektronenmikroskopaufnahme in Fig. 3 gezeigt wird, aber das
Platin war dennoch recht gut verteilt. So waren 20% des Platins
in Form von Teilchen verteilt, die einen mit etwa 0,8 nm gemessen
Durchmesser besaßen, und 80% besaßen einen Durchmesser von
weniger als etwa 0,7 nm.
-
Katalysator D, der 0,6 % Pt enthielt, wurde hergestellt,
indem das Herstellungsverfahren für Katalysator C wiederholt
wurde, wobei der Zeolith unter Verwendung von größeren Mengen
der Reaktanten in einem 2 Liter Autoklaven mit einem Durchmesser
von 10,2 cm hergestellt wurde, um ein Gesamtgewicht des
Synthesegels von 1709 g zu ergeben. Eine Aufheizperiode von 9 Stunden
wurde verwendet, um das Gel auf die Kristallisationstemperaturen
von 150ºC zu bringen, so daß eine maximale Temperaturdifferenz
von 10ºC in dem Gel erhalten wurde. Insgesamt wurden 260 g des
Zeoliths mit zylindrischen Teilchen, die eine Größe zwischen 1
und 1,5 um besaßen, erhalten. Der Zeolith wurde wie für
Katalysator C beschrieben mit Pt beladen.
-
Fig. 4, eine Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator D,
zeigt, daß der Katalysator 90% seines Platins in Form von
Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm haben, und
10%, deren Durchmesser mit 0,7 nm oder mehr gemessen wurde,
verteilt aufwies. In den Elektronenmikroskopaufnahmen konnten
wenige Teilchen entdeckt werden, was eine hohe Verteilung
anzeigt.
-
Katalysator E, der 0,6% Pt enthält, wurde hergestellt,
indem das Herstellungsverfahren für Katalysator D wiederholt
wurde, wobei aber eine Aufheizperiode verwendet wurde, bei der
schnell auf 100ºC aufgeheizt wurde, 24 Stunden auf 100ºC
gehalten wurde, schnell auf 200ºC aufgeheizt wurde und der Zeolith
kristallisieren gelassen wurde. Fig. 5, die die
Elektronenmikroskopaufnahme des Materials darstellt, zeigt, daß 70% des Pt
in Form von Teilchen, deren Durchmesser mit 10 nm gemessen
wurde, verteilt waren, 5% einen Durchmesser besaßen, der mit 1 nm
gemessen wurde und 25% einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm
besaßen.
-
Katalysator F, der 0,6% Pt enthielt, und Katalysator G, der
1% Pt enthielt, wurden durch ähnliche Verfahren wie für
Katalysator C beschrieben hergestellt.
-
Katalysator H wurde aus Katalysator C durch Desaktivieren,
Regenerieren und erneutes Verteilen hergestellt. Katalysator C
wurde in einem Reaktor während einer Aromatisierung von leichtem
Naphtha etwa 350 Stunden lang bei 5100C bei 700 kPa (Überdruck)
bei einem Durchsatz von 2,5 Gew./Gew.-%/h und einem Wasserstoff-
zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 unter Verwendung eines
Einsatzmaterials aus 60% n-Hexan, 30% i-Hexan und 10%
Methylcyclopentan desaktiviert. Am Ende des Versuchs enthielt der
Katalysator 2,18 Gew.-% Koks und 90% des Platins war in Form von
Teilchen agglomeriert, die mit etwa 1,2 nm im Durchmesser
gemessen wurden, und 10% des Platins lag in Form von Teilchen vor,
die einen Gesamtdurchmesser von weniger als 0,7 nm besaßen.
-
Insgesamt 6,2 g dieses desaktivierten Katalysators wurden in
einen Reaktor gegeben und eine bestimmte Zeit mit einer Reihe
von unten beschriebenen Gaszusammensetzungen kontaktiert, die
mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/min strömten. Der restliche
Prozentsatz der Gaszusammensetzungen bestand aus Heliumgas.
-
Fig. 6, die die Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator
H darstellt, offenbart, daß mehr als 99% des Platins in Form
von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm
verteilt war und daß weniger als 1% mit 0,7 nm oder mehr gemessen
wurden. Eine Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator H vor
der feuchten H&sub2; Reduktionsstufe zeigt, daß mehr als 99% des
Platins in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger
als 0,7 nm verteilt war und weniger als 1% des Platins mit 0,7
nm oder mehr gemessen wurde. Demzufolge beeinflußte die
Reduktionsstufe die Verteilungseigenschaften des mit der mehrstufigen
gesteigerten Verteilungstechnik behandelten Katalysators nicht
nachteilig.
-
Auf der anderen Seite führt die Reduktion von frischem
Katalysator zu einer geringen Agglomeration, wie durch einen
Vergleich der Fig. 2 und 3 gezeigt wird. Der in Fig. 2 gezeigte
nicht reduzierte frische Katalysator wies 90% des Platins in
Form von Teilchen unter 0,7 nm und 10% in Form von 0,7 nm und
mehr verteilt auf, während der in Fig. 3 gezeigte reduzierte
frische Katalysator nur 80% des Platins mit einem
Teilchendurchmesser von unter 0,7 nm verteilt aufwies, wobei die
restlichen 20% als Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von 0,8 nm gemessen wurden.
-
Jeder der Katalysatoren A bis H wurde den oben beschriebenen
SAT- und ECAT-Versuchen unterworfen. Die Resultate, die die
Übereinstimmung zwischen den ECAT- und den SAT-Resultaten
zeigen, sind in Tabelle IV angegeben. Die Resultate zeigen, daß
Katalysator H, der eine Platinverteilung innerhalb des
erfindungsgemäßen Bereichs hat, den besten Aktivitätserhalt zeigt.
Tabelle IV
-
* Vergleichsbeispiel
-
**C. Besoukhanova et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 77 1595-1604 (1981)
-
*** Nicht erhältlich
-
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß Katalysator E, der
durch ein etwas anderes Verfahren als die Katalysatoren C und D
hergestellt worden ist, aber noch innerhalb des Bereichs der
britischen Patentanmeldung 82-14147 liegt, eine schlechte
Aktivität, Pt-Verteilung und einen schlechten Aktivitätserhalt
zeigt.
Beispiel 2
Auswirkung der Oxychlorierung auf die Verteilung und den
Aktivitätserhalt
-
Ein Katalysator ähnlich Katalysator A und ein Katalysator I
ähnlich Katalysator C aus Beispiel 1 (bei 550ºC calciniert)
wurden auf ihre TCI-Werte und ihren Aktivitätserhalt unter
Verwendung von ECAT untersucht. Diese Ergebnisse wurden wiederum
verglichen mit den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn die
frisch hergestellten Katalysatoren I und D (aus Beispiel 1) zur
Herstellung von Katalysator J und J' mit den unten beschriebenen
Verfahrensstufen zur Steigerung der Verteilung behandelt wurden.
-
Zur Herstellung von Katalysator J wurde Katalysator I die
gegebene Zeitdauer mit einer Reihe von unten beschriebenen
Gaszusammensetzungen kontaktiert, die mit einer Geschwindigkeit von
250 cm³/g/min strömten. Der restliche Prozentsatz der
Gaszusammensetzung war Heliumgas. Alle Stufen wurden bei 510ºC
durchgeführt.
Katalysator J gesteigerte Verteilungstechnik
-
In der Elektronenelektronenmikroskopaufnahme konnten auf dem
Katalysatortyp ähnlich dem in Fig. 7 gezeigten Katalysator J
keine Platinagglomerate entdeckt werden. Diese
Elektronenmikroskopaufnahme zeigt, daß mehr als 99% des Platins in Form von
Teilchen unterhalb der Nachweisgrenze von weniger als 0,7 nm
Durchmesser verteilt waren und weniger als 1% mit etwa 0,7 nm
oder mehr im Durchmesser gemessen wurden. Katalysator J zeigte
eine bessere Verteilung als die in Fig. 2 und 3 gezeigten
Katalysatoren, die nicht nach dem mehrstufigen gesteigerten
Verteilungsverfahren behandelt wurden.
-
Zur Herstellung von Katalysator J' wurde Katalysator D für
die gegebene Zeitdauer mit einer unten beschriebenen Reihe von
Gaszusammensetzungen kontaktiert, die mit einer Geschwindigkeit
von 32 cm³/g/min strömten. (Der restliche Prozentsatz der
Gaszusammensetzung war Heliumgas.)
Katalysator J' gesteigerte Verteilungstechnik
-
Tabelle V zeigt den TCI, Umwandlung des Einsatzmaterials und
Benzolausbeute, bestimmt durch ECAT (unter Verwendung von n-
Hexan als Einsatzmaterial, bei 518ºC, einem Durchsatz von 50
Gew./Gew./h, einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 und bei
725 kPa (Überdruck) für die Katalysatoren A, I, J und J'. Die
Resultate zeigen, daß TCI ein Maß für die Verteilung ist, wobei
ein ansteigender TCI mit sich bessernder Verteilung korreliert,
und daß das gesteigerte Verteilungsverfahren die Pt-Verteilung,
Katalysatoraktivität, den TCI und den
Katalysatoraktivitätserhalt des frischen Katalysators verbessert.
Tabelle V
Beispiel 3 Auswirkungen des pH-Wertes auf die
Katalysatoreigenschaften
I. Herstellung von verteiltem Pt-Katalysator, wobei der
aufgeschlämmte, mit Kalium ausgetauschte Zeolith L-Grundstoff
einen pH-Wert von weniger als 10,5 aufweist
-
Eine gerührte Aufschlämmung aus 2,5 g des für Katalysator E
von Beispiel 1 verwendeten Zeoliths und 70 ml destilliertem
Wasser wurde hergestellt, und die Aufschlämmung besaß einen pH-Wert
von 10,0. Vor der Metallbeladung wurde eine identische
Zeolithaufschlämmung mit 0,1 N KOH behandelt, so daß der pH-Wert der
Lösung 11,3 betrug, und eine weitere wurde mit 400 ml
destilliertem Wasser gewaschen, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert
von 9,1 hatte. Jede der Aufschlämmungen wurde dann durch
Ionenaustausch wie in Beispiel 1 beschrieben mit 0,6 Gew.-% Pt
beladen. Die Proben wurden jeweils getrocknet, bei 350ºC in Luft
calciniert und indem Mikroreaktor reduziert, und ihre Leistung
(ECAT) wurde bewertet. Die Resultate sind in Tabelle VI
wiedergegeben.
Tabelle VI
pH-Wert Gew.-% Benzol nach 24 Stunden
-
11,3 8,0
-
10,0 5,1
-
9,1 3,5
-
Fig. 8 illustriert den Aktivitätserhalt für diese drei
Katalysatoren, bestimmt durch ECAT.
II. Herstellung von verteiltem Pt-Katalysator, wobei der
aufgeschlämmte kaliumausgetauschte Zeolith L-Grundstoff einen
pH-Wert über 10,5 aufweist
-
Genau wie oben beschrieben wurden drei Katalysatoren unter
Verwendung des Zeolith-Grundstoffs von Katalysator D aus
Beispiel 1 hergestellt. Bei der Aufschlämmung besaß der Zeolith-
Grundstoff einen pH-Wert von 10,8, nach Zugabe von KOH von 11,3
beziehungsweise nach dem Waschen von 9,3. Proben von jedem
wurden getrocknet, bei 350ºC in Luft calciniert und in dem
Mikroreaktor reduziert und ihre Leistung (ECAT) wurden bewertet, wie in
Tabelle VIII wiedergegeben.
Tabelle VII
pH-Wert Gew.-% Benzol nach 24 Stunden
-
11,3 8,7
-
10,8 11,0
-
9,3 8,4
-
Fig. 9 illustriert den Aktivitätserhalt dieser drei
Katalysatoren, bestimmt durch ECAT.
Beispiel 4 - Hohe Beladung mit Edelmetall
-
Ein erster Zeolith L (kleine Kristallgröße) mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 um wurde durch das
folgende Verfahren hergestellt:
-
Aufschlämmung A wurde durch Mischen von 100,7 g KOH · 1/2 H&sub2;O,
81 g Al&sub2;O&sub3; · 3H&sub2;O, 1469 g K Sil 6 (Kaliumsilikat von P. Q. Corp.),
126, 4 g Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;&sub3; · 17H&sub2;O) und 723 g Wasser in
einem 1 gallon (3,78 l)-Hobartmischer hergestellt. Nach
gründlicher Homogenisierung wurde die Probe in ein sechs gallon
(22,68 l) großes Polypropylengefäß gegeben. Eine zweite
identische Charge wurde dann gemischt und zu dem Gefäß gegeben, das
dann in einen Luftofen bei 100ºC gegeben wurde. Die
Gesamtzusammensetzung hatte eine Stöchiometrie von:
-
3 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 9 SiO&sub2; : 135 H&sub2;O
-
Aufschlämmung B mit derselben Stöchiometrie wurde zwei Tage
später hergestellt, aber in einer viel größeren Charge (36 kg),
und bestand aus:
-
1 450 g KOH · 1/2 H&sub2;o
-
1 167 g Al&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O (Alcoa C31)
-
21 147 g K Sil 6 (P. Q. Coorp.)
-
1 820 g Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 17 H&sub2;O)
-
10 416 g H&sub2;O
-
Nach Mischen in einem handelsüblichen Hobartmischer wurde
das Gel in ein sechs gallon (22,68 l) Polypropylengefäß gegeben.
Zu diesem Gefäß wurden 1800 g Aufschlämmung A gegeben, die nun
für zwei Tage in der Wärme altern gelassen worden war und eine
geringe Zeolith L Kristallisation zeigte. Nach gründlicher
Durchmischung wurde das Gefäß verschlossen und bei 98ºC in einen
Luftofen gegeben. Nach einer 66stündigen Reaktion wurde das
Gefäß abgekühlt und der Inhalt filtriert und gewaschen. Die
Analyse der Probe mit Röntgenbeugungsanalyse zeigte
hervorragenden Zeolith L, und die chemische Analyse zeigte eine
Zusammensetzung von:
-
1,04 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 5,3 SiO&sub2;
-
Die BET N&sub2; Oberfläche war 291 m²/g. Die Probe wurde in
entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt, und der pH-Wert wurde mit
einigen Tropfen Rd auf 8,5 eingestellt, dann filtriert und bei
110ºC getrocknet. Die chemische Analyse zeigte keine Änderung
des Si/Al Verhältnisses, aber das K/Al Verhältnis betrug jetzt
0,98. Die BET Stickstoff-Oberflächenmessung erhöhte sich auf 380
m²/g. Die abtastelektronenmikroskopische Analyse zeigte, daß die
Probe 0,1 bis 1 um Agglomerate von Mikrokristallen mit weniger
als 0,1 um im Durchmesser umfaßte.
-
Ein zweiter Zeolith L (große Kristallgröße), der zur
Herstellung von Katalysator C aus Beispiel 1 verwendet worden war,
wurde ebenfalls verwendet.
-
Der Zeolith mit kleiner Kristallitgröße wurde mit 0,92% Pt
(Katalysator K) und mit 3,3% Pt (Katalysator L) beladen.
Katalysator K wurde hergestellt, indem 2,5 g des Zeoliths mit
kleiner Kristallgröße in 300 cm³ Wasser suspendiert und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;
Lösung, die 23 mg Pt enthielt, über einen Zeitraum von 2,5
Stunden zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das Rühren über
Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und der
beladene mit Kalium ausgetauschte Zeolith L wurde 20 Stunden bei
etwa 120ºC getrocknet, dann gepresst, auf 20/40 Mesh (0,84/0,42
mm) gesiebt und in strömendem 20% Sauerstoff (80% Helium) eine
Stunde bei 200ºC und dann 3 Stunden bei 350ºC calciniert.
-
Katalysator L wurde hergestellt, indem 6 g Zeolith mit
kleiner Kristallgröße mit 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) in einen
Drahtnetzkorb gegeben und bei etwa 120ºC über Nacht getrocknet
wurden. Der Drahtkorb, der den Zeolith enthielt, wurde aus dem
Trockenofen entfernt und sofort für 5 Sekunden in eine Lösung
von Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, die 11,7 mg Pt/cm³ enthielt, getaucht. Nach der
Beladung durch Eintauchen wurde der Korb aus der Lösung entfernt
und über Nacht bei etwa 120ºC in einen Trockenofen gestellt. Der
Katalysator wurde dann in einen Röhrenofen überführt und 20
Stunden in strömendem Helium bei 100ºC, dann 2 Stunden mit 20%
O&sub2; (80% He) bei 200ºC und dann 3 Stunden bei 350ºC behandelt.
Der Katalysator wurde analysiert und gefunden, daß er 3,3% Pt
enthielt.
-
Der Zeolith mit großer Kristallgröße wurde mit 0,6% Pt
(Katalysator M) und 2,8% Pt (Katalysator N) beladen.
Katalysator M wurde hergestellt, indem 150. g des Zeoliths in 2000 cm³
Wasser suspendiert wurden und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung, die 900 mg Pt
enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugegeben wurde.
Nach der Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die
Mischung wurde dann filtriert und der beladene mit Kalium
ausgetauschte Zeolith wurde 20 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet,
dann gepresst, auf 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) gesiebt und in
strömendem 10% O&sub2; (90% He) bei Temperaturen bis zu und
einschließlich 350ºC calciniert.
-
Katalysator N wurde hergestellt, indem 7 g Zeolith in 300 cm³
Wasser suspendiert wurden und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung während eines
Zeitraums von 3 Stunden zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde
das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann
filtriert und der beladene mit Kalium ausgetauschte Zeolith L wurde
20 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet, dann gepresst und auf
20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in
einen Röhrenofen gegeben und 20 Stunden in strömendem He bei
100ºC, dann 2 Stunden mit 20% O&sub2; (80% He) bei 200ºC und dann 3
Stunden bei 350ºC behandelt. Der Katalysator wurde analysiert
und gefunden, daß er 2,8% Pt enthielt.
-
Jeder Katalysator wurde in einer Menge von 0,2 g mit 0,8 g
SiO&sub2; derselben Meshzahl gemischt und in einen Abwärtsstromreaktor
aus rostfreiem Stahl mit 1,3 cm Außendurchmesser und 1 cm
Innendurchmesser, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, gegeben.
Jeder wurde unter strömendem H&sub2; bei etwa 525ºC oder weniger
reduziert und dann bei 510ºC und 700 kPa (Überdruck), einem
Durchsatz von 50 Gew./Gew./h und einem
H&sub2;/Kohlenwasserstoffverhältnis von 6 mit einem Einsatzmaterial, das 20%
Methylcyclopentan und 80% n-Hexan enthielt, kontaktiert. Die Resultate
unter Verwendung der Katalysatoren sind in Tabelle VIII
dargestellt. Die Werte zeigen, daß der mit 3,3% Pt beladene
Katalysator auf dem Zeolith mit kleiner durchschnittlicher
Kristallgröße für eine Langzeitperiode eine bessere Aktivität aufweist
als der mit 0,92% beladene Katalysator. Dieselbe allgemeine
Tendenz wurde sowohl für Benzol als auch für isomere
carbocyclische Produkte beobachtet, wenn das Einsatzmaterial 100% n-Hexan
war.
Tabelle VIII
-
Im Gegensatz dazu zeigt Tabelle VIII, daß der mit 2,8% Pt
beladene Katalysator dem mit 0,6% Pt beladenen Katalysator in
der Benzolausbeute unterlegen ist, wenn der Zeolith-Grundstoff
eine größere durchschnittliche Kristallteilchengröße von
mindestens 0,5 um besitzt. Die terminalen Crackindices von
Katalysator M und N bestätigen diese Beobachtung einer besseren
Benzolausbeute bei einem höheren Index. Die Beobachtung, daß der mit
2,8% Pt beladene Katalysator minderwertig ist, wird auf die
große Kristallgröße des Zeolith zurückgeführt.
Beispiel 5 - Barium-ausgetauschte Zeolithkatalysatoren
(Vergleichsbeispiel)
-
Katalysatoren ähnlich den in den belgischen Patenten 895 778
und 895 779 beschriebenen wurden wie folgt hergestellt. Ein
Zeolith ähnlich Katalysator C von Beispiel 1 wurde 3 Stunden in
einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat gerührt, dann filtriert,
gewaschen, getrocknet und bei 500ºC calciniert. Er wurde dann
durch Ionenaustausch mit 0,6% Pt beladen und bei 350ºC
calciniert. Dieser Katalysator wurde als Katalysator O bezeichnet.
Ein weiterer Katalysator (Katalysator P) wurde auf ähnliche
Weise hergestellt, außer daß die Konzentration der für den
Austausch verwendeten Bariumnitratlösung 1/4 von der betrug, die
für Katalysator O verwendet wurde. Die Katalysatoren O und P
wurden unter Verwendung von ECAT mit n-Hexan als Einsatzmaterial
mit Katalysator Q verglichen, der ähnlich war, außer das mit,
Kalium ausgetauschter Zeolith L verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX dargestellt.
Tabelle IX
Beispiel 6 - Herstellung von Katalysator mit Bindemittel
-
Insgesamt 50 cm³ Wasser, 72 g Katalysator C aus Beispiel 1
und 8 g Georgia Kaolin-Ton (Georgia Kaolin clay type R) wurden
gemischt, bis die Mischung homogen war und minimale
Teilchenkontakte zwischen den Tonkristallen bestanden, bestimmt durch
Abtastelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy = SEM).
Diese Mischung, die 10 Gew.-% des Tons enthielt, wurde nach im
Stand der Technik beschriebenen Methoden zu 1/8 inch (0,32 cm)
Pellets geformt. Die geformten Pellets wurden dann bei 500ºC an
der Luft wärmebehandelt. Nach dem Erhitzen wurde die Mischung
auf 20/40 Mesh Teilchen gesiebt. Dieser Katalysator wurde als
Katalysator R bezeichnet. Das oben beschriebene Verfahren wurde
angewendet, um Katalysator S herzustellen, außer daß die
Bindemittelvorstufe böhmitisches Aluminiumoxid anstelle von Kaolin
war.
-
Vor der Verwendung als Katalysatormaterial wurden die
Katalysatoren R und S in einer Menge von 1,6 g beziehungsweise 3,8 g
in einen Reaktor gegeben. Dann wurde 2,5 Stunden in Gegenwart
von 2% Wasser bei 480ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
200 cm/min 2% Sauerstoffgas in den Reaktor geleitet. Die
Sauerstoffkonzentration wurde von 2,2% auf 11% und die
Reaktortemperatur auf 510ºC erhöht. Diese Behandlung wurde 1,5 Stunden
fortgesetzt. 0,25% HCl wurden dem Gasstrom zugefügt und diese
Oxychlorierungsstufe wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. An
diesem Punkt wurde der HCl Strom angehalten und die
Katalysatoren wurden eine Stunde bei 510ºC mit Sauerstoff, der mit 200
cm³/min strömte, in Gegenwart von 2% Wasser kontaktiert. Nachdem
der Sauerstoff aus dem Reaktor gespült worden war, wurde der
Katalysator 1,5 Stunden mit 20% Wasserstoff, das mit 200 cm³/min
strömte, in Gegenwart von 2% Wasser bei 520ºC kontaktiert. Die
resultierenden verteilten gebundenen Katalysatoren aus
Katalysator R und S wurden als T beziehungsweise U bezeichnet.
-
Die Katalysatoren R bis U wurden jeweils individuell wie in
Beispiel 1 beschrieben mit ECAT analysiert, außer daß das
Einsatzmaterial 100% n-Hexan enthielt. Die Ergebnisse, gezeigt in
Fig. 12, zeigen, daß die Katalysatoraktivität und der
Aktivitätserhalt der verteilten gebundenen Katalysatoren die Werte der
nicht verteilten gebundenen Katalysatoren wesentlich
übersteigen.