DE3485876T3

DE3485876T3 - Zeolithischer Katalysator und Verfahren zu seiner Verwendung.

Info

Publication number: DE3485876T3
Application number: DE3485876T
Authority: DE
Inventors: Virginia Rose Cross; Shun Chong Fung; Walter George Funk; Jar-Lin Kao; Angelo Anthony Montagna; Kenneth Reinhard Poeppelmeier; John Joseph Steger; Samuel Jack Tauster
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2004-11-10
Also published as: NO159642C; MX172610B; EP0145289B2; JPH0559790B2; NO844456L; AR243409A1; ES550938A0; ES8703509A1; ES537523A0; DE3485876T2; JPS60175548A; AU3528584A; EP0145289B1; AU569124B2; NO159642B; ES8700961A1; DE3485876D1; EP0145289A3; ATE79567T1; EP0145289A2

Description

Erfindungsumfeld

Diese Erfindung betrifft einen neuartigen Reformierkatalysator, der einen Zeolith, der ein oder mehrere Gruppe VIII Edelmetalle enthält, wobei das Edelmetall über den Zeolith fein verteilt ist, und gegebenenfalls ein Bindemittel umfaßt. Dieser Katalysator ist in der Lage, unterschiedliche organische Verbindungen terminal zu cracken und zeigt einen langzeitigen Aktivitätserhalt unter Reformierbedingungen und verbesserte Selektivität für aromatische Produkte.

Diskussion relevanter Druckschriften

Etliche Materialien wurden als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren in solchen Verfahren wie Reformierung, katalytische Entparaffinierung, Alkylierung, Oxidation und Hydrocracken verwendet. Beispiele für Katalysatoren, die für diesen Zweck brauchbar sind, schließen solche Materialien ein, die ein katalytisch aktives Metall wie ein Gruppe VIII Edelmetall und gegebenenfalls Rhenium aufgetragen auf oder in einen Träger imprägniert umfassen.
Unter den Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist katalytisches Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff eines der wichtigsten. Katalytisches Reformieren ist ein Raffinerieverfahren zur Erhöhung der Oktanzahl von Naphtha. Typischerweise wird bei diesem Verfahren das Naphtha unter in der Industrie wohlbekannten Reformierbedingungen, z. B. erhöhten Temperaturen und Drücken, in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 bis 20 über einen geeigneten Katalysator geleitet. Dieses Verfahren beinhaltet mehrere verschiedene Reaktionstypen einschließlich Isomerisierung, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zur Herstellung von Naphthenen und Aromaten, Dehydrierung von Cyclohexanen und weiteren Naphthenen und Alkanen, Isomerisierung/Dehydrierung von Cyclopentanen, Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen und Hydrocrackung. Die Paraffinisomerisierung tritt relativ leicht auf, trägt aber nur zu einer begrenzten Verbesserung der Oktanzahl bei. Die Reformierreaktionen, die für die Herstellung von hochoktanigen Komponenten am wichtigsten sind, sind solche, die Aromaten produzieren.
Das ideale Reaktionsschema minimiert das Hydrocracken von langkettigen Paraffinen zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan und Ethan, um die Ausbeute und Selektivität zu wertvolleren Produkten von anderen Reformierreaktionen, insbesondere der Dehydrocyclisierung, zu verbessern. Beispiele bekannter für die Reformierung brauchbarer Katalysatoren sind Platin und gegebenenfalls Rhenium oder Iridium auf einem Aluminiumoxidträger, Platin auf Typ X und Y Zeolithen, vorausgesetzt, die Reaktanten und Produkte sind hinreichend klein, um durch die Poren des Zeoliths zu strömen, Platin auf Zeolithen mittlerer Porengröße wie in US-A-4 347 394 beschrieben und Platin auf kationenausgetauschten Typ L Zeolithen.
Obwohl Zeolith L Katalysatoren, üblicherweise in ihrer Wasserstofform, als katalytische Entparaffinierungskatalysatoren und in weiteren Anwendungen eingesetzt wurden, sind sie besonders brauchbar in der Reformierung, weil sie das während der Reformierung auftretende Ausmaß an Hydrocracken senken. Beispielsweise offenbart US-A-4 104 320 von Bernard et al., daß die Verwendung von Zeolith L als Träger die Selektivität der Reaktion zur Herstellung aromatischer Produkte erhöht. Diese Verbesserung wurde allerdings auf Kosten der Lebensdauer des Katalysators gemacht. Dieser Katalysator kann regeneriert werden, indem er einer Wasserstoffbehandlung, Oxidation, Oxychlorierung, Calcinierung, Wasserbehandlung und Reduktion mit Wasserstoff, wie in FR-A-2512356 offenbart, unterworfen wird. Diese Regenerationstechniken sind allerdings nicht auf frisch hergestellte Katalysatoren angewandt worden, die im vorliegenden Zusammenhang definiert werden als Katalysatoren, die nicht mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert worden sind.
EP-A-96479 mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L" lehrt, daß ein hochkristallines Zeolith L Material mit einer zylindrischen Morphologie eine verbesserte Katalysatorlebensdauer bei Dehydrocyclisierungsreaktionen im Vergleich zu einem konventionell hergestellten, in US-A-3 216 789 offenbarten Zeolith besitzt. US-A- 4 448 891 mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L Katalysator für Reformierung" offenbart die Behandlung eines Zeolith L Materials mit einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von mindestens 11 vor der Calcinierung des geformten Katalysators, um so die Dehydrocyclisierungsaktivität des Katalysators zu verbessern. Schließlich beschreiben die belgischen Patente 895 778 und 895 779 die Verwendung eines mit Barium ausgetauschten Zeolith L Katalysators für hohe Ausbeuten in der Reformierung, Dehydrocyclisierung, Dealkylierung und Dehydroisomerisierung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber Reformierkatalysatoren und -verfahren des Standes der Technik dar, weil sie eine Klasse von Reformierkatalysatoren definiert, die ihre katalytische Aktivität in Bezug auf die gewünschte Dehydrocyclisierungsreaktion über einen längeren Zeitraum behalten und eine einzigartige Fähigkeit aufweisen, die terminale Adsorption von Reaktantmolekülen an ihren aktiven Stellen zu begünstigen und dadurch die Reformieraktivität und -selektivität erhöhen.
Demzufolge betrifft die Erfindung einen wasserstoff-reduzierten Reformierkatalysator, der einen Zeolith Typ L umfaßt, der austauschbare Kationen, von denen mindestens etwa 75% aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumkationen ausgewählt sind, und mindestens ein Gruppe-VIII-Edelmetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Edelmetalls auf der Oberfläche des Katalysators verteilt sind und über 90% des Edelmetalls, das mit dem Zeolith assoziiert ist, in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt ist.
Vorzugsweise sind etwa 90% des Edelmetalls mit dem Zeolith assoziiert, wobei sich mindestens etwa 90% des Metalls innerhalb der Kanäle des Zeoliths befinden. Vorzugsweise befinden sich mehr als 98% innerhalb der Kanäle.
Am meisten bevorzugt ist das austauschbare Kation Kalium und das Gruppe VIII Edelmetall Platin.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein frisch hergestellter oder desaktivierter Katalysator durch eine erweiterte Verteilungstechnik, die weiter unter beschreiben wird, behandelt werden, so daß der Katalysator einen besseren Erhalt der Aktivität und bessere Dispersionseigenschaften zeigt. Frisch hergestellte Katalysatoren sind im vorliegenden Zusammenhang definiert als Katalysatoren, die nicht mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kontaktiert worden sind. Elektronenmikroskopaufnahmen eines solchen Katalysators zeigen, daß mehr als 98% des Edelmetalls vor oder nach der Reduktion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt sind und weniger als 2% in Form von Teilchen, deren Durchmesser als 0,7 nm oder größer gemessen wurde, verteilt sind.
Die Klasse von Katalysatoren kann durch eine Vielfalt von Methoden hergestellt werden. Desweiteren können diese Katalysatoren mit einem Einsatzprodukt unter Reformierbedingungen kontaktiert werden, um Produkte herzustellen, die durch erhöhte terminale Adsorption der Einsatzproduktkomponenten auf dem Edelmetall während der Reaktion entstehen. Hierbei ist die Verwendung der Katalysatoren wegen ihres einzigartigen Aktivitätserhalts und ihrer Selektivität bei der Umwandlung der organischen Reaktantverbindungen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen wie z. B. Hexan oder Heptan zu aromatischen Produkten besonders vorteilhaft. Es wird angenommen, daß das hohe Verteilungsniveau des Edelmetalls innerhalb der Kanäle des Zeolith L sowohl für den außergewöhnlichen Aktivitätserhalt bei Reformierungs- und Aromatisierungsreaktionen als auch für die einzigartige Fähigkeit des Katalysators, Cyclisierungsreaktionen zu beschleunigen, angezeigt durch den unten definierten terminalen Crackindex, maßgeblich ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine Auftragung der erreichten Selektivität für Benzol dar, gemessen durch den Selektivitätsparameter (Gewichtsverhältnis von Benzolprodukt zu der Summe von Benzol und C&sub2; bis C&sub5;-Produkten) als Funktion des terminalen Crackindex (TCI), der weiter unten definiert wird, für Platin auf Typ L Zeolithen und für Platin auf Siliciumdioxid nach einer Betriebszeit von entweder etwa 3 oder etwa 22 Stunden.
Fig. 2 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Katalysators dar, der calciniert, aber nicht mit Wasserstoff reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 3 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des in Fig. 2 gezeigten Katalysators dar, der eine Stunde in Wasserstoff reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 4 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines weiteren Katalysators dar, der calciniert, aber nicht in Wasserstoff reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines Katalysators, der nicht in hohem Maß verteilt ist und daher außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt und der calciniert, aber nicht in Wasserstoff reduziert wurde, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 6 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des Katalysators von Fig. 2 nach Desaktivierung, Regenerierung und Verteilung durch ein Mehrstufenverfahren unter Verwendung einer bevorzugten Oxychlorierungsstufe dar, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 7 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme des frisch hergestellten Katalysators von Fig. 2 nach Behandlung durch ein Mehrstufenverfahren, das eine bevorzugte Oxychlorierungsstufe verwendet, dar, wobei der Maßstab auf der Elektronenmikroskopaufnahme gezeigt wird.
Fig. 8 stellt eine Auftragung der Benzolausbeute gegen die Zeit für drei Katalysatoren eines Typs ähnlich dem in Fig. 5 dar. Der ursprüngliche Zeolith L Grundstoff wurde vor der Platinbeladung behandelt, um zwei zusätzliche pH-Niveaus zu erhalten, bevor die Platinbeladung der drei unterschiedlichen Grundstoffe durch Ionenaustausch erfolgte.
Fig. 9 stellt die Auftragung der Benzolausbeute gegen die Zeit für drei Katalysatoren eines Typs ähnlich dem in Fig. 4 dar. Der ursprüngliche Zeolith L Grundstoff wurde vor der Platinbeladung behandelt, um zwei zusätzliche pH-Niveaus zu erhalten, bevor die Platinbeladung der drei unterschiedlichen Grundstoffe durch Ionenaustausch erfolgte.
Fig. 10 stellt eine Elektronenmikroskopaufnahme dar, die ein Z-Kontrastbild einer dünnen Kante eines erfindungsgemäßen Katalysators ist.
Fig. 11 stellt ein EXAFS-Diagramm eines erfindungsgemäßen mit Kalium ausgetauschten Zeolith L Katalysators dar.
Fig. 12 stellt eine graphische Auftragung der Benzolausbeute in Gew.-% gegen die Zeit in Stunden für vier bindemittelhaltige Katalysatoren dar.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Typ L Zeolithe sind hier definiert als synthetische Zeolithe, die im hexagonalen System kristallisieren und ein charakteristisches, durch CuK α Strahlung erhaltenes Röntgenbeugungsspektrum mit den in Tabelle A wiedergegebenen größeren d Peakwerten besitzen:

Tabelle A

d (Å) d (nm)
16,1 ± 0,3 1,61 ± 0,003
7,52 ± 0,04 0,752 ± 0,004
6,00 ± 0,04 0,600 ± 0,004
4,57 ± 0,04 0,457 ± 0,004
4,35 ± 0,04 0,435 ± 0,004
3,91 ± 0,02 0,391 ± 0,001
3,47 ± 0,02 0,347 ± 0,002
3,28 ± 0,02 0,328 ± 0,001
3,17 ± 0,01 0,317 ± 0,001
3,07 ± 0,01 0,307 ± 0,001
2,91 ± 0,01 0,291 ± 0,001
2,65 ± 0,01 0,265 ± 0,001
2,46 ± 0,01 0,242 ± 0,001
2,42 ± 0,01 0,242 ± 0,001
2,19 ± 0,01 0,219 ± 0,001
Daher besitzen sie eine gemeinsame zeolithische Struktur. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung haben die Typ L Zeolithe eine allgemeine Formel wie folgt:
0,9-1,3 M&sub2;/nO : Al&sub2;O&sub3; : xSiO&sub2; : SiO&sub2; : y H&sub2;O
, worin M mindestens ein austauschbares Kation bezeichnet, n die Wertigkeit von M anzeigt, y ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 9 ist, und x in US-A-3 216 789 als 5,2 bis 6,9 offenbart wird, aber außerhalb dieses Bereichs liegen kann, vorausgesetzt, das Röntgenbeugungsspektrum des Zeoliths ist dasselbe wie von Zeolith L. Demzufolge sind Typ L Zeolithe mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnissen von weniger als 5,2 oder größer als 6,9 in dieser Erfindung anwendbar. Vorzugsweise kann das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis zwischen etwa 2 und etwa 50 variieren. Beispielsweise verwendet eine Methode zur Verringerung des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnisses das Auslaugen von einem Teil des SiO&sub2; mit einem Alkalihydroxid, z. B. KOH, um für diese Erfindung brauchbaren Typ L Zeolith herzustellen. Eine vollständigere Beschreibung des Zeolith L wird in US- A-3 216 789 gegeben. Zeolith L hat kanalförmige Poren, deren Durchmesser sich von etwa 0,7 bis 13 nm wellenförmig ändert, und kann in Form von zylindrischen Kristallen mit einem mittleren Durchmesser von mindestens 0,5 um und einem Aspektverhältnis von mindestens 0,5 (wie beispielsweise in EP Veröffentlichungsnr. 96 479 beschrieben, auf die gesamte Offenbarung wird hier Bezug genommen) sowie in anderen Größen und Formen auftreten.
Die Typ L Zeolithe werden üblicherweise so hergestellt, daß M in der obigen Formel Kalium ist, siehe z. B. US-A-3 216 789 und US-A-3 867 512. Das Kalium kann, wie gut bekannt ist, durch Behandlung des Zeolith in einer wäßrigen Lösung, die andere Kationen enthält, ionenausgetauscht sein. Es ist allerdings schwierig, mehr als 75% der ursprünglichen Kaliumkationen auszutauschen, weil einige Kationen Stellen in der Zeolithstruktur besetzen, die nahezu unzugänglich sind. Mindestens 75% der austauschbaren Kationen sind ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Barium. Insbesondere ist das Kation Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, weiter bevorzugt Kalium, Rubidium oder Cäsium und am meisten bevorzugt Kalium. Gegebenenfalls können die austauschbaren Kationen aus Mischungen der oben genannten Gruppe IA Kationen bestehen oder Mischungen eines Gruppe IA Kations mit Barium- oder Calciumkationen sein. Diese Mischungen von Kationen können beispielsweise durch Behandlung des Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung, die ein Rubidium- und/oder Cäsiumsalz enthält, und nachfolgendes Waschen, um die überschüssigen Ionen zu entfernen, erhalten werden. Diese Ionenaustauschbehandlung kann wiederholt werden, um weiteren Ionenaustausch, allerdings in geringerem Umfang, zu bewirken.
Die für die katalytische Aktivität notwendigen Gruppe VIII Edelmetalle sind solche Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, die aus Osmium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin ausgewählt sind. Vorzugsweise sind die hier verwendeten Metalle Platin, Rhodium oder Iridium und am meisten bevorzugt Platin. Die Metalle können in jeder gewünschten Kombination vorliegen. Rhenium, ein Gruppe VIIB Metall, kann ebenfalls vorhanden sein, so lange mindestens ein Gruppe VIII Edelmetall vorhanden ist.
Die in dem Katalysator vorhandene Menge Gruppe VIII Edelmetall ist eine effektive Menge und hängt beispielsweise von der erforderlichen Katalysatoraktivität, Leichtigkeit der gleichförmigen Verteilung und der Kristallgröße des Typ L Zeolith ab. Die Kristallgröße begrenzt die effektive Katalysatorbeladung, da bei hochbeladenen Zeolithkristallen, die eine große Ausdehnung parallel zu den Kanälen aufweisen, während des Betriebes leicht eine Verstopfung der Poren auftritt, wenn das Edelmetall in den Kanälen agglomeriert. Im allgemeinen liegt das vorhandene Metallniveau allerdings in einem Bereich von etwa 0,1 bis 6%, vorzugsweise 0,1 bis 3,5% und insbesondere 0,1 bis 2,5%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Weiterhin beträgt die vorhandene Metallmenge im allgemeinen 0,1 bis 2%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, wenn die durchschnittliche Kristallitgröße des Zeoliths parallel zu den Kanälen größer als etwa 0,2 um ist, und etwa 1,0 bis 6,0 Gew.-%, wenn die durchschnittliche Kristallitgröße parallel zu den Kanälen nicht größer als etwa 0,2 um ist.
Das Gruppe VIII Edelmetall kann beispielsweise durch Ionenaustausch, Imprägnierung, Zersetzung des Carbonyls, Adsorption aus der Gasphase, Einbringung während der Zeolithsynthese und Adsorption von Metalldampf in den Zeolith eingebracht werden.
Die bevorzugte Technik ist Ionenaustausch. In einigen Fällen, z. B. wenn das Metall/die Metalle durch ein Ionenaustauschverfahren eingebracht worden sind, wird es zur Entfernung der restlichen Acidität des Zeoliths bevorzugt, den zuvor mit Wasserstoff reduzierten Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalibase wie Kaliumcarbonat zu behandeln. Diese Behandlung neutralisiert alle durch die Reduktion des Gruppe VIII Edelmetalls mit Wasserstoff gebildeten Wasserstoffionen.
Der erfindungsgemäße Reformierkatalysator, ob gebunden oder nicht, ist eine einzigartige Zusammensetzung, die durch mehrere Eigenschaften gekennzeichnet ist, die zu besserer Selektivität und besserer Aufrechterhaltung der Aktivität gegenüber denen, die andere Reformierkatalysatoren außerhalb der hier definierten Klasse unter den gleichen katalytischen Bedingungen zeigen;
führen. Je größer der Verteilungsgrad des Metalls innerhalb der Kanäle ist, d. h. auf, den inneren Oberflächen des Zeoliths, desto besser ist die Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators.
Die Aktivität des Katalysators ist ein Maß für seine Fähigkeit, Einsatzmaterial in Produkte umzuwandeln. Auch wenn ein Katalysator eine hohe Aktivität haben kann, müssen die gebildeten Produkte nicht unbedingt die erwünschten Produkte sein. Der Ausdruck "Selektivität" ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Einsatzmaterial in erwünschte Produkte umzuwandeln. Der Aktivitätserhalt betrifft die Fähigkeit des Katalysators, einen Teil seiner Aktivität bei Umwandlungsbedingungen über eine Zeitdauer aufrechtzuerhalten, wobei andere Variable konstant bleiben.
Das Absinken der Katalysatoraktivität bei Umwandlungsbedingungen wird hauptsächlich auf Kristallwachstum oder Agglomerierung der Edelmetallteilchen und zweitrangig auf Koksbildung auf den inneren und äußeren Katalysatoroberflächen zurückgeführt. Bei der gleichen Edelmetallbeladung sind Katalysatoren, die Edelmetallteilchen oder -kristalle enthalten, die größer als die oben offenbarten sind, weniger aktiv und weniger selektiv als Katalysatoren, die die kleineren Teilchen enthalten. Koksbildung, wahrscheinlich aufgrund von komplexen Kondensations- und Dehydrierungsreaktionen, führt zu einer Abschirmung des Edelmetalls von der Reaktionsmischung und begrenzt so die zur Beschleunigung der Reaktionen verfügbaren katalytischen Stellen.
Wenn die katalytische Aktivität infolge der Agglomerierung und Koksbildung abnimmt, sinkt die Ausbeute an erwünschten Produkten, und in Abhängigkeit von der Wirtschaftlichkeit des Betriebs wird ein den Katalysator verwendendes Verfahren unterbrochen und die Katalysatoraktivität wieder auf ihren Anfangswert gebracht werden müssen. Im allgemeinen kann die katalytische Aktivität durch Temperaturerhöhung aufrechterhalten werden, aber es gibt Grenzen, über die hinaus die Temperatur nicht gesteigert werden kann, z. B. Temperaturen, die die Beschaffenheit des Zeoliths ändern oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
Die Katalysatoraktivität sinkt mit der Zeit, während die Schärfe der Reaktionsbedingungen ansteigt. Faktoren, die die Schärfe der Reaktionsbedingungen beeinflußen, sind Wasserstoff zu Öl-Molverhältnis, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtdruck, Temperatur, Einsatzmaterialgeschwindigkeit pro Katalysatorvolumen (Durchsatz) und Kohlenwasserstofftyp im Einsatzmaterial.
Bei der Messung des Aktivitätserhalts werden alle Variablen konstant gehalten und nur der Katalysator wird verändert. Demzufolge kann eine Aktivität eines Katalysators über einen Zeitraum direkt mit der Aktivität eines anderen Katalysators über den gleichen Zeitraum verglichen werden, wenn Einsatzmaterial, Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis, Drücke, etc. konstant sind.
Katalysatoren können durch zwei Tests in ihrem Aktivitätserhalt bewertet werden. In dem Standard-Aktivitäts-Test (Standard Activity Test = SAT), der normalerweise angewendet wird, wird der Katalysator gesiebt, mit gesiebtem Siliciumdioxid gemischt und in den Reaktor eingebracht. Der Katalysator wird dann Bedingungen von 510ºC, 700 kPa (Überdruck), einem Durchsatz von 2,5 Gew./Gew./h und einem 82/Kohlenwasserstoff/Molverhältnis von 6 unterworfen. Das Einsatzmaterial umfaßt 60 Gew.-% n-Hexan, 30 Gew.-% Methylpentan und 10 Gew.-% Methylcyclopentan (MCP). Katalysatoren werden in Bezug auf ihre Arbeitscycluslängen bewertet, definiert als die Anzahl Stunden, in denen eine über die Zeit gemittelte Benzolausbeute von 50 Gew.-% aufrechterhalten wird.
Ein zweiter Aktivitätserhaltsstest, bekannt als der Beschleunigter-Katalysator-Alterungs-Test (Expedited Catalyst Aging Test - ECAT), ist entwickelt worden, bei dem insgesamt 0,20 g Katalysator, der aus 20/40 mesh (0,84/0,42 mm) Teilchen besteht, mit 0,80 g 20/40 mesh (0,84/0,42 mm) SiO&sub2; gemischt werden. Die resultierende Katalysatorbeschickung wird in einen Abwärtstromreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von etwa 1 cm gegeben, der mit einem Temperaturfühler ausgestattet ist. Vor dem Einleiten des Einsatzmaterials wird der Katalysator in situ unter strömendem Wasserstoffgas bei Temperaturen von nicht mehr als 525ºC reduziert. Nach der Reduktion wird das Einsatzmaterial zusammen mit Wasserstoffgas in einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 6 und einem Durchsatz von 50 Gew./Gew./h bei einer Temperatur von 510ºC und einem Druck von 700 kPa (Überdruck) in den Reaktor gegeben. Die Produkte wurden durch online-Gaschromatographie analysiert, obwohl andere Techniken möglich und in der Industrie bekannt sind. Die Katalysatoren werden in Bezug auf ihre Benzolausbeute (Gew.-%) nach 24 Betriebsstunden bewertet.
Die Verbesserung des Aktivitätserhalts manifestiert sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie alle bei Verwendung eines Einsatzmaterials, das 20 Vol.% Methylcyclopentan und 80 Vol.% n-Hexan umfaßt, nach 24 Betriebsstunden eine Benzolausbeute von mehr als 7 Gew.-% im oben beschriebenen ECAT-Test liefern.
Die Katalysatorzusammensetzung enthält Edelmetall enthaltende Teilchen, die auf der Oberfläche des Katalysators gut verteilt sind. Dieser Ausdruck bedeutet, daß der Durchmesser von im wesentlichen allen Teilchen, in denen das Edelmetall verteilt ist, weniger als 0,7 nm ist, wie weiter unten beschrieben. "Im wesentlichen alle" bedeutet, daß mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 98% der Edelmetallteilchen in Form von Teilchen verteilt sind, die kleiner als 0,7 nm sind. Es wurde gefunden, daß die Anfangsverteilung des Katalysators direkt mit seinem Aktivitätserhalt korreliert, wenn er Reformierbedingungen ausgesetzt wird.
Die Oberfläche des Katalysators, über die die Teilchen verteilt werden, schließt notwendigerweise die innere Oberfläche des Katalysators ein, d. h. die Kanäle des Zeolith, kann aber auch Verteilung über die äußere Oberfläche einschließen, die erheblich kleiner ist. Die Verteilung wird auf solchen Katalysatoroberflächen erfolgen, die den Edelmetallbeladungs- und verteilungstechniken zugänglich sind. Der am meisten bevorzugte Katalysator enthält in hohem Maße verteilte Edelmetallatome, von denen alle oder im wesentlichen alle innerhalb der Poren des Katalysators anstatt auf dessen äußerer Oberfläche angeordnet sind. Demzufolge befinden sich mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90% des Edelmetalls innerhalb der Kanäle des bevorzugten Katalysators. Weiterhin muß das Edelmetall innerhalb der Kanäle gut verteilt sein. Die Anordnung der Teilchen kann durch Messungen mittels Elektronenspektroskopie für chemische Analyse (ESCA) ermittelt werden, die Fachleuten gut bekannt sind.
ESCA-Messungen, die zur Bestimmung der möglichen bevorzugten Ablagerung des Platins auf den äußeren Oberflächen des erfindungsgemäßen Katalysators angefertigt wurden, zeigten keine wesentliche Platinanreicherung auf den äußeren Zeolithoberflächen des frisch hergestellten Katalysators oder auf dem Katalysator, der durch die Mehrstufentechnik, die hier weiter unten beschrieben wird, behandelt wurde. Allerdings wurde nach der Desaktivierung des Katalysators und nach der Entkokungsstufe, die ein Verbrennen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf umfaßte, eine nennenswerte Platinagglomeration nahe oder auf den äußeren Zeolithoberflächen entdeckt. Dies wird in der folgende Tabelle gezeigt, die das Intensitätsverhältnis des Platin 4f- Peaks zu dem Silicium 2c-Peak des Zeolithträgers in der ESCA- Analyse angibt, was andererseits ein Anzeichen für das Oberflächenplatin-zu-Silicium-Verhältnis in dem untersuchten Material ist.

ESCA Pt4f/Si2p Intensitätsverhältnisse von erfindungsgemäßen mit Kalium ausgetauschten Zeolith L Katalysatoren

frischer Katalysator C aus Beispiel 1 (ionenausgetauscht, bei 350ºC calciniert) 0,038
Desaktivierter Katalysator C 0,052
Mit feuchtem Sauerstoff entkokter Katalysator C 0,12
Katalysator mit erhöhter Verteilung, hergestellt nach dem Mehrstufenverfahren 0;034 aus desaktiviertem Katalysator
Diese Werte stützen die Elektronenmikroskopbeweise und zeigen, daß in frisch hergestellten Katalysatoren und in Katalysatoren, die nach dem Mehrstufenverfahren behandelt wurden, das Platin nicht bevorzugt nahe oder auf der äußeren Oberfläche angereichert war. Bei desaktivierten Katalysatoren trat eine geringe Bevorzugung des Transports zu den äußeren Oberflächen auf. In der entkokten Probe waren in der Elektronenmikroskopaufnahme Agglomerate größer als 2 nm (20 Å) auf der Oberfläche sichtbar, und dies wird durch das hohe Pt/Si Verhältnis der ESCA-Messung bestätigt. Weil die ESCA-Messung hauptsächlich die Platinatome auf oder nahe der Oberfläche der großen Platinagglomerate nachweist, ist das Verhältnis nicht so hoch, wie es gemessen würde, wenn das Platin auf der äußeren Oberfläche fein verteilt anstatt in Form von großen Agglomeraten vorliegen würde, wie bei Fung, S. C., im J. Catal., 58, 454 (1979) diskutiert.
Die geforderte Maßgabe, daß die Teilchen auf der Oberfläche des Katalysators gut verteilt sind, bedeutet, daß es keine bevorzugte Ablagerung der Edelmetallteilchen auf der äußeren Oberfläche gibt. In anderen Worten bedeutet es, daß das Edelmetall im wesentlichen gleichförmig auf den inneren und äußeren Oberflächen des Katalysators verteilt ist. Dieser gleichförmigen Verteilung wird sich in dem Maß genähert, daß die ESCA-Messungen des Katalysators im wesentlichen keine bevorzugte Ablagerung des Edelmetalls auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths anzeigen.
Zusätzlich ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90% des Edelmetalls vor dessen Reduktion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,7 nm verteilt sind. Daher zeigt der Katalysator eine verringerte Aktivität und einen verringerten Aktivitätserhalt, wenn beispielsweise mehr als 10% des. Edelmetalls in Form von Teilchen, deren Durchmesser mit 1,2 bis 1,5 nm gemessen wurden, oder wenn mehr als 10% des Edelmetalls in Form von Teilchen, deren Durchmesser mit mehr als 1,5 nm gemessen wurde, verteilt sind. Durch Messung mittels eines konventionellen Hellfeldbildes in einem Transmissionselektronenmikroskop mit 0,4 nm Punkt-zu- Punkt-Auflösung wurde gefunden, daß die Teilchengröße in dem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator so ist, daß nicht mehr als 2% des Edelmetalls in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,7 nm oder größer verteilt sind.
Die Edelmetallatome können in jedem Konfigurationstyp als Cluster vorliegen, einschließlich eines solchen Typs, bei dem die Atome unter Bildung einer Floßform verbunden sind, in der sie als monoatomare Schicht vorliegen. Die Größe der Teilchen, wie oben beschrieben, kann unter Verwendung von Hochauflösungselektronenmikroskopie gemessen werden. Bei diesem Verfahren, beschrieben in P. C. Flynn et al., J. Catal., 33, 233-248 (1974), wird der mit Edelmetall beladene Zeolith für das Transmissionselektronenmikroskop vorbereitet, indem er in einem Achatmörser mit Pistill unter Herstellung von Zeolitrifragmenten, die ein Elektronenstrahl durchdringen kann, gerieben wird. Das geriebene Pulver wird durch Ultraschall in Ethanol verteilt und ein Tropfen dieser Suspension wird auf einem mit einer dünnen (≤ 20 nm) amorphen Carbonfolie bedeckten Standard 3 mm TEM-Gitter trocknen gelassen. Die Proben werden in einem Philips 400 T TEM bei 100 KV durch ein konventionelles Hellfeldbild analysiert. Wegen der Komplexität der in der Hellfeldbildtechnik eingesetzten Kontrast- und Abbildungsverfahren ist der niedrigste meßbare Edelmetallteilchendurchmesser 0,7 nm, wenn das Teilchen floßförmig ist, und 0,5 nm, wenn das Teilchen in kugelförmiger (agglomerierter) Form vorliegt. Die wahre Größe kann sich um ± 0,2 nm von diesen Messungen unterscheiden. Demzufolge können Edelmetall-Floßteilchen von weniger als 0,7 nm im Durchmesser, die typisch für gute Verteilung sind, nicht durch die Hellfeldbildmethode unter Verwendung des Philips 400T Mikroskops entdeckt werden. Daher wird das Verteilungsmaß durch Messung der Edelmetallmenge bestimmt, die in meßbaren Teilchen mit einem Durchmesser von 0,7 nm oder größer verteilt ist. Der Rest des Edelmetalls liegt notwendigerweise in Form von Teilchen unter 0,7 nm im Durchmesser vor.
Wenn verschiedene Proben unter dem Elektronenmikroskop verglichen werden, gibt es eine Unsicherheit von ± 50% bei der relativen Dicke der Probestücke. Daher ist auch der bestimmte Prozentgehalt der sichtbaren Teilchen (0,7 nm und mehr bei Floßform, 0,5 nm und mehr bei Kugelform) dieser gleichen Unsicherheit von ± 50% unterworfen. Beispielsweise kann ein Katalysator, der als 10% Edelmetallteilchen, die 0,7 nm und größer im Durchmesser messen, und 90% unter 0,7 nm im Durchmesser umfassend beschrieben wird, in Wirklichkeit aus zwischen 5% und 15% sichtbaren Teilchen, die 0,7 nm oder größer im Durchmesser messen, und zwischen 95% und 85% in hohem Maße verteilten Clustern unter 0,7 nm im Durchmesser bestehen.
Frische Katalysatorproben können außerdem durch Z-Kontrastabbildungen untersucht werden. Bei dieser Methode werden die Proben genau wie für die Hellfeldabbildung vorbereitet, aber sie werden unter Verwendung eines Hochauflösungs-Abtasttransmissions-Elektronenmikroskops (STEM) untersucht. In diesem Instrument werden Proben durch einen scharf fokussierten Elektronenstrahl von etwa 0,5 nm Durchmesser untersucht, der die Probe abtastet. Die von den verschiedenen um die Probe angeordneten Detektoren gesammelten Signale können auf einem synchron abgetasteten TV-Monitor gezeigt werden, um das Bild aufzubauen. Die Bilder, die durch das Verhältnis des Ringdetektorsignals zu dem durchgelassenen abgeschwächten Elektronenbildsignal gebildet werden, zeigen einen Kontrast, der empfindlich gegenüber Änderungen der Ordnungszahl Z innerhalb der Probe ist. Pt hat eine Ordnungszahl Z von 78, während Zeolith L nur Atome mit niedrigem Z umfaßt, K, Si, Al, O, H (Z = 19; 14, 13, 8 beziehungsweise 1). Daher liefert die Z-Kontrastabbildung eine sehr empfindliche Methode zur Entdeckung sehr kleiner Pt-Cluster, wenn diese sich auf dem Zeolith L befinden.
Fig. 10 stellt eine Elektronenelektronenmikroskopaufnahme dar, der ein Z-Kontrastbild einer dünnen Kante eines erfindungsgemäßen Katalysators ist. Auf der Elektronenmikroskopaufnahme sind einige der sichtbaren kleinen Platincluster, wahrscheinlich 3 Atome oder weniger, durch Pfeile angezeigt. Weitere Teilchen, wobei einige größer sind, sind ebenfalls sichtbar. Außerdem sichtbar ist der 1,6 nm Abstand der Kanäle des Zeolithsubstrats. Der metrische Maßstab auf dem Diagramm (waagerechte Linie) entspricht 5 nm. Dieses Z-Kontrastbild zeigt, daß der in höherem Maß aktive, frische Katalysator viele Pt-Cluster enthält, die kleiner als 0,5 nm sind und 5 Atome oder weniger umfassen. Im Gegensatz dazu umfaßt ein desaktivierter Katalysator überwiegend 1,2 bis 1,5 nm Pt-Agglomerate und wenige Cluster, die weniger als 5 Atome umfassen. Katalysatoren, die regeneriert und verteilt worden sind, zeigen wieder eine feine Verteilung des Pt mit vielen Clustern, die 5 Atome und weniger enthalten.
Eine zusätzliche Methode, das Verteilungsmaß und den chemischen Zustand der Edelmetallteilchen zu sondieren, ist EXAFS (extended x-ray absorption fine structure = erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur). EXAFS ist eine elementspezifische Elektronenstreuungstechnik, bei der ein durch ein Röntgenphoton emittiertes Kernelektron die lokale Umgebung des absorbierenden Atoms sondiert. Das emittierte Photoelektron wird durch die Nachbaratome der absorbierenden Species gestreut und interferiert verstärkend oder abschwächend in Abhängigkeit von der Energie des Photoelektrons mit der ausgesandten Elektronenwelle. Die Energie des Photoelektrons ist gleich der Differenz zwischen der Energie des Röntgenphotons und einer mit der Emission des Elektrons verbundenen Schwellenenergie. In dem EXAFS-Versuch wird die Photoelektronenenergie variiert, indem die Energie des einfallenden Röntgenstrahls variiert wird. Die Interferenz zwischen ausgesandten und rückgestreuten Elektronenwellen als Funktion der Energie moduliert den Röntgenabsorptionskoeffizienten so, daß die EXAFS-Funktion K · X(K) experimentell als Oszillationen des Absorptionskoeffizienten auf der Hochenergieseite der Absorptionsgrenzbereiche beobachtet wird.
Für die EXAFS-Experimente wurden Proben verschiedener Katalysatoren getrocknet, calciniert und nachfolgend in situ zwischen 400 und 500ºC reduziert. Die EXAFS-Messungen wurden in strömendem Wasserstoff bei etwa -170ºC durchgeführt. Fig. 11 zeigt das EXAFS-Spektrum für einen Platin-auf-mit Kalium ausgetauschtem Zeolith L-Katalysator ähnlich dem Katalysator C aus Beispiel 1. Die folgende Tabelle gibt die Koordinationszahlen der nächsten Nachbaratome und interatomare Abstände an, die aus den EXAFS-Werten für verschiedene Proben berechnet wurden. Der Vergleich des mit Kalium ausgetauschten Zeolith L mit 1% Pt auf SiO&sub2; (gesintert, um repräsentativ für Platinmetall als solches zu sein) zeigt, daß der Pt-Pt-Abstand in wesentlichen unverändert gegenüber dem im Metall als solchen bleibt, während die Pt-Pt- Koordination von dem Wert von 12 nächste Nachbarn im Platin als solchem auf annähernd 5 zurückgeht. Dieser Wert von 5 stimmt Überein mit einem Katalysator, in dem das Platin in hohem Maß verteilt ist. Beispielsweise besitzt 1% Pt/Al&sub2;O&sub3;, wie von Via et al. in J. Chem. Phys., 71, 690 (1979) beschrieben, eine Koordinationszahl von etwa 7 und ergibt ein Wasserstoff-zu-Metallatom- Verhältnis von etwa 1 in einem Standard-Chemisorptionstest. Diese Ergebnisse zeigen, daß im wesentlichen alle Metallatome Oberflächenatome sind.
Der EXAFS-Wert für Katalysator H aus Beispiel 1, der im Betrieb desaktiviert und durch feuchtes Koksabbrennen, Oxychlorierung und feuchte Nachbehandlung regeneriert wurde, ist qualitativ der gleiche wie der aus dem oben beschriebenen frischen Katalysator erhaltene und stimmt daher mit einem hohen Metallverteilungsgrad überein. EXAFS Eigenschaften von trägergestützten Pt-Katalysatoren

Anmerkung:

N&sub1; entspricht der durchschnittlichen nächster-Nachbar-Pt-Pt-Koordinationszahl.
R&sub1; entspricht der durchschnittlichen nächster-Nachbar-Pt-Pt-interatomaren Entfernung.
Wenn der Katalysator z. B. durch eine Ionenaustauschtechnik mit dem Edelmetall beladen worden ist, ist als zusätzliche Eigenschaft wünschenswert, daß der als Träger ausgewählte Typ L Zeolith vor der Beladung mit Edelmetall einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 aufweist, bestimmt durch die folgende Methode: Eine 2,5 g Probe des Zeoliths wird bei Raumtemperatur mit 70 cm³ destilliertem Wasser ins Gleichgewicht gebracht, und der pH-Wert der Aufschlämmung wird gemessen. Der pH-Wert sollte höher als etwa 9,3 sein, vorzugsweise 10 bis 11. Wenn der pH-Wert des Zeoliths nicht innerhalb des oben genannten Bereiches liegt, halten wir es für unwahrscheinlich, daß traditionelle Imprägnierung oder Ionenaustauschverfahren einen Katalysator mit in hohem Maße verteiltem Edelmetall innerhalb eines bevorzugten Größenbereichs ergeben. Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß der pH-Wert des Zeoliths einen Oberflächenzustand des Zeoliths charakterisiert und die Affinität des Zeoliths zu dem Edelmetall während des Ionenaustauschs oder der Imprägnierung kontrolliert.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, das solche Katalysatoren identifiziert, die die verbesserte Selektivität und den verbesserten Aktivitätserhalt, wie hier definiert, aufweisen, ist dessen terminaler Crack-Index (TCI). Dieser Index ist definiert als das Molverhältnis von produzierten Pentanen zu Butanen, wenn der Katalysator nach dem oben beschriebenen ECAT- Verfahren unter Verwendung eines 100% Hexan-Einsatzmaterials bewertet wird. Der Index mißt den Grad, mit dem für einen gegebenen Katalysator terminales Cracken gegenüber internem Cracken gefördert wird. Je höher dieser Index ist, um so selektiver ist der Katalysator hinsichtlich Aromatisierungsprodukten, weil erhöhtes terminales Cracken im Verhältnis zu internem Kohlenstoff-Cracken der Kohlenwasserstoffkette, gemessen durch Reformierung von Hexan, anzeigt, daß die terminale Adsorption des Substrats auf dem Edelmetall gegenüber der internen Adsorption bevorzugt auftritt, was beispielsweise 1-6-Ringschlüsse zur Aromatisierung und terminales Cracken des Hexaneinsatzmaterials begünstigt.
Dieser Index zeigt nicht nur, daß die bevorzugten Katalysatoren, um eine gute Leistung zu erbringen, nicht sauer sein dürfen, sondern außerdem, daß das Edelmetall sich nicht in einem signifikanten Ausmaß auf der äußeren Oberfläche des Katalysators, sondern innerhalb der Kanäle des Katalysators befindet und die terminalen Kohlenstoffatome der geradkettigen Paraffine adsorbiert. Im vorliegenden Zusammenhang ist der terminale Crackindex der erfindungsgemäßen Katalysatoren größer als etwa 1,5, vorzugsweise größer als etwa 1,7.
Fig. 1 illustriert die Beziehung zwischen dem Selektivitätsparameter (definiert als das Gewichtsverhältnis von Benzolprodukt zu der Summe von Gesamtbenzol und produziertem C&sub2; bis C&sub5;) und dem terminalen Crackindex (TCI) für mit 0,6% Pt beladenen Zeolith L. Die Beziehung zeigt eine eindeutige Korrelation, die anzeigt, daß der terminale Crackindex die selektiven Reformierkatalysatoren genau identifiziert, wenn ein Typ L Zeolith als Katalysatorbasis verwendet wird. Fig. 1 zeigt außerdem, daß ein konventioneller aktiver 0,6% Pt-auf-Siliciumdioxid-Katalysator einen wesentlich geringeren terminalen Crackindex besitzt, der 1,0 nicht übersteigt. Ein solcher Wert ist typisch für statistisches Cracken eines Hexanmoleküls.
Der TCI eines gegebenen Katalysators variiert mit, dem Einsatzmaterialtyp und der Schärfe der Umwandlung. Im allgemeinen wird als Ergebnis sekundärer Crackreaktionen der TCI für Katalysatoren, die einen TCI über eins unter den oben beschriebenen ECAT-Bedingungen haben, abnehmen, wenn die Umwandlung erhöht wird, wie in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß ECAT ein besserer Test zur Bestimmung des TCI als der SAT Test ist, weil der TCI bei den hohen Umwandlungsniveaus, die unter SAT Testbedingungen auftreten, nicht aussagekräftig ist. Tabelle I 0,6 Gew.% Pt auf Zeolith L Katalysator, beladen durch Ionenaustausch
(1) Dieser Versuch wurde unter Verwendung von 100% n-Hexan-Einsatzmaterial durchgeführt.
(2) Dieser Versuch wurde unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 60% n-Hexan, 30 Methylpentan und 10% Methylcyclopentan durchgeführt. Von den letzteren beiden Einsatzmaterialbestandteilen ist bekannt, das sie den TCI des Katalysators über den Wert erhöhen, den er unter Verwendung eines 100% n-Hexan-Einsatzmaterials hätte.
Der TCI variiert außerdem mit dem verwendeten Katalysatortyp, wie in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II
Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Zeolith, der einen hohen TCI besitzt, auch eine hohe Benzolausbeute aufweist. Versuche haben allerdings gezeigt, daß die Korrelation zwischen TCI und Benzolausbeute nicht gemacht werden kann, wenn der Reformierkatalysator wesentlich weniger katalytisch aktiv als die in der obigen Tabelle II aufgeführten Katalysatoren ist, wie z. B. Pt-auf-mit KOH behandeltem (K-behandeltem) Siliciumdioxid/Aluminiumoxid.
Es wurde außerdem festgestellt, daß der terminale Crackindex eines gegebenen Katalysators über die Betriebsdauer nach anfänglicher Einstellung eines Gleichgewichts angemessen konstant bleibt, wie in Tabelle III für verschiedene aus 0,6% Pt-auf- Zeolith L bestehende Katalysatoren gezeigt.
Diese Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Katalysator I wurde nach US-A-4 104 320 hergestellt. Katalysator II wurde durch Ionenaustausch von Platin auf einen Zeolith ähnlich dem hergestellt, der als Grundstoff für Katalysator C in Beispiel 1 verwendete wurde, wobei der Katalysator bei 550ºC calciniert wurde. Katalysator III und IV wurden durch erhöhte Verteilung von Katalysatoren ähnlich dem Katalysator II unter Verwendung der hier beschriebenen Mehrstufentechnik hergestellt. Tabelle III
Katalysatoren, die auf Zeolith L basieren und die oben beschriebene erforderliche Edelmetallteilchengröße und -verteilung aufweisen, besitzen den erforderlichen terminalen Crackindex.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen außerdem eine beträchtliche Monofunktionalität. Viele bekannte Reformierkatalysatoren zeigen eine Bifunktionalität dahingehend, daß nicht nur die Edelmetallatome an der katalytischen Reaktion teilhaben, sondern auch die sauren Stellen des Katalysatorträgers. Beispielsweise aromatisiert ein konventioneller Katalysator, der aus Pt-Re-Metallen-auf-Aluminiumoxid besteht, Hexan sowohl über die Metallstellen als auch über die sauren Stellen des Aluminiumoxidträgers. Im Gegensatz hierzu verhält sich der erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen monofunktional dahingehend, daß die katalytischen Reaktionen vorzugsweise an den Edelmetallstellen des Katalysators auftreten, wobei nur ein geringer Anteil an Katalyse an den sauren Stellen auftritt, die zuerst hergestellt werden, wenn der Katalysator am Anfang reduziert wird.
Es gibt, mehrere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reformierkatalysatoren, die im wesentlichen davon abhängen, welcher spezielle Zeolith als Träger verwendet wird.
Wenn der Zeolith den oben beschriebenen richtigen pH-Wert aufweist, kann er mit dem Edelmetall in der geeigneten Menge (d. h. effektiven Menge) durch die oben beschriebenen Methoden, wie z. B. Imprägnierung oder Ionenaustausch, und am meisten bevorzugt Ionenaustausch, mit den Ionen des Zeolithträgers beladen werden. Platin kann beispielsweise durch in der Literatur beschriebene Methoden auf den Träger gebracht werden, wie durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Platinkomplexes wie Platinochlorwasserstoffsäure, Hexachloroplatinsäure, Dinitrodiaminoplatin oder Platintetramindichlorid. Zusätzlich kann es in einer bevorzugten Ausführungsform durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines kationischen Platinkomplexes wie Platintetramindichlorid eingebracht werden. Ähnliche Verbindungen können verwendet werden, um die anderen Gruppe VIII Edelmetalle wie Iridium oder Rhenium zuzuführen. Wenn mehr als ein Metall in den Katalysator eingebracht werden soll, können Lösungen, die Salze von jeweils einem der Metalle enthalten, gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden. Es wird allerdings angemerkt, daß eine inverse Beziehung zwischen der durchschnittlichen Größe des Zeolithkristallits und der maximalen oder optimalen Menge an Edelmetallbeladung besteht. Demzufolge sinkt beispielsweise, wenn die durchschnittliche Zeolithkristallgröße von z. B. 0,1 auf 1 um ansteigt, die maximale effektive Menge Pt-Beladung von z. B. etwa 6 Gew.-% auf etwa 2 Gew.-%.
Nachdem die Beladungsstufe vollendet ist, wird die resultierende Katalysatorvorstufe gewonnen und vorzugsweise in Luft calciniert, vorzugsweise für 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 250ºC und 480ºC. Zur Verwendung in der Reformierung wird der calcinierte Katalysator in Wasserstoff reduziert. Das resultierende Produkt besitzt den zur Verwendung in dieser Erfindung mindestens erforderlichen terminalen Crackindex.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die von Typ L Zeolithen abgeleitet sind und den erforderlichen terminalen Crackindex sowie in hohem Maße verteilte Gruppe VIII Edelmetalle wie hier definiert aufweisen, beinhaltet das sofortige Eintauchen des bei einer erhöhten Temperatur wie unten beschrieben trocken erhitzten Typ L Zeoliths in eine konzentrierte Lösung eines Gruppe VIII Edelmetallsalzes oder -komplexes. Dieses Verfahren ist insbesondere auf Typ L Zeolithe anwendbar, die eine durchschnittliche Kristallitgröße von nicht mehr als etwa 0,2, vorzugsweise 0,1 um besitzen, um die Verteilbarkeit des Edelmetalls auf ihnen zu verbessern. Allerdings kann dieses Verfahren auch bei Typ L Zeolithen mit größeren durchschnittlichen Kristallitgrößen bis zu etwa 0,5 um oder größer angewendet werden, falls gewünscht.
Bei diesem Verfahren wird der Zeolith auf eine Temperatur von etwa 70 bis 200ºC erhitzt und sofort mit einer Lösung kontaktiert, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, die etwa 7 bis 20 mg-Äquivalente Edelmetall pro cm³ Lösung, vorzugsweise 10 bis 15 mg pro cm³ enthält. Ein Beispiel für eine Quelle des Gruppe VIII Edelmetalls ist Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;. Der erforderliche Zeitbedarf für diese Metallbeladungsstufe hängt von der verwendeten Trocknungstemperatur ab, beträgt aber üblicherweise weniger als 60 Sekunden. Wenn der bevorzugte Temperaturbereich von 100 bis 150ºC verwendet wird, beträgt die zum Eintauchen in die Lösung erforderliche typische Zeit 2 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 2,5 bis 5 Sekunden. Während des Eintauchens tritt die Edelmetallbeladung durch eine Kombination von Porenfüllung und Ionenaustausch ein.
Nachdem die Kontaktierungsstufe vollendet ist, wird der edelmetallbeladene Typ L Zeolith aus der Lösung entnommen und getrocknet, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 80 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC, und in Wasserstoff reduziert. Der Wasserstoffreduktionsstufe kann eine Calcinierungsstufe vorangehen.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die von Typ L Zeolithen wie hier beschrieben abgeleitet sind, welches das am meisten bevorzugte Verfahren ist, wird die Verteilung eines frisch hergestellten Katalysators (d. h. einer, der noch nicht mit Kohlenwasserstoffen betrieben wurde) oder eines desaktivierten Katalysators durch eine unten beschriebene aufeinanderfolgende Mehrstufengasbehandlungstechnik erhöht. Diese Technik führt zu sehr fein verteilten Edelmetallen, die Katalysatoren ergeben, die einen hervorragenden Aktivitätserhalt zeigen. In jeder dieser unten beschriebenen Stufen ist der restliche Prozentsatz des Gasstroms, der nicht Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff oder eine Chlorquelle ist, im allgemeinen ein Inertgas wie z. B. Stickstoff, Helium oder Argon, das in diesem Verfahren nicht stört. Vorzugsweise ist in jeder Stufe Wasser in dem Gasstrom vorhanden.
In der ersten Stufe dieser gesteigerten Verteilungsmethode wird der Katalysator in Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.%, insbesondere 1 bis 3% Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stroms, und Sauerstoff (üblicherweise in Form eines sauerstoffhaltigen Gases wie Luft), Wasserstoff oder ein Inertgas enthält, in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator auf eine Temperatur von etwa 380 bis 540ºC erhitzt. Im vorliegenden Zusammenhang ist das Inertgas als ein Gas definiert, das nicht mit dem Katalysator reagiert und Träger für die weiteren in anderen Stufen verwendeten Gase wie Sauerstoff oder Wasserstoff ist. Beispiele für Inertgase schließen Helium, Argon und Stickstoff ein. Vorzugsweise wird, wenn Sauerstoff verwendet wird und der gerade behandelte Katalysator desaktiviert ist, die erste Stufe bei zwei Temperaturen durchgeführt, die erste liegt in einem niedrigeren Bereich von etwa 380 bis 480ºC und die zweite liegt in einem höheren Bereich von etwa 480 bis 520ºC. Die Sauerstoffbehandlung bei der niedrigeren Temperatur wird vorzugsweise über einen längeren Zeitraum durchgeführt als die zweite Sauerstoffbehandlung. Die exakte Zeitdauer des Erhitzens hängt von der verwendeten Temperatur ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden. Die verwendete Sauerstoffkonzentration ist im allgemeinen 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Vol.%, insbesondere 0,5 bis 12% des Gasstroms. Wenn Wasserstoff verwendet wird, ist die Konzentration 1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 2 bis 20%. Wenn ein Inertgas verwendet wird, kann bis zu 100 Vol.% des Gasstroms daraus bestehen.
Die zweite Stufe dieser speziellen Methode kann auf eine von vier Arten stattfinden:
(i) Der Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 400 bis 530ºC, vorzugsweise 480 bis 520ºC, bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, insbesondere 1 bis 3% Wasser, eine Chlorquelle wie z. B. Cl&sub2;, HCl, Chloroform, Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan oder Mischungen hiervon und dergleichen in einer Menge von etwa 0,005 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,05 bis 4%, insbesondere 0,5 bis 1% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5%, und in Gegenwart von Sauerstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 15%, insbesondere 0,5 bis 12% oxychloriert (Verteilung des Edelmetalls).
ii. Der Katalysator wird chloriert, indem wie unter (i) verfahren wird, außer daß Wasserstoff anstelle von Sauerstoff verwendet wird. Allerdings ist Wasserstoff nicht erforderlich, wenn die Chlorquelle HCl ist. Wenn auf diese Art verfahren wird, wird in der weiter unten beschriebenen dritten Stufe die Oxychlorierung auftreten.
iii. Stufe (ii) und (i) können in dieser Reihenfolge kombiniert werden. Die bevorzugten Chlorquellen sind in diesen Stufen HCl und Cl&sub2;.
iv. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 400 bis 530ºC, vorzugsweise 480 bis 520ºC, bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in Gegenwart eines Gasstroms, der 0 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,5 bis 5% und insbesondere 1 bis 3% Wasser und 0,005 bis 10%, insbesondere 0,05 bis 1% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5% Chlor umfaßt, chloriert.
Zusätzlich muß, wenn der Katalysator desaktiviert ist und Wasserstoff oder ein Inertgas in der ersten Stufe verwendet wird, Sauerstoff in dem Gasstrom der zweiten Stufe vorhanden sein, d. h. diese zweite Stufe muß eine Oxychlorierungsstufe sein, um die Koksentfernung sicherzustellen.
In der dritten Stufe dieser gesteigerten Verteilungsmethode (Sauerstoffnachbehandlungsstufe) wird der Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 540ºC bis zu 7 Stunden, wenn im wesentlichen kein Wasser verwendet wird, oder bis zu 5 Stunden in Gegenwart von mehr als 0 bis 10 Vol.% Wasser mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom kontaktiert (wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Gasstrom im allgemeinen 0,1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Vol.%, insbesondere 0,5 bis 12 Vol.% beträgt). Vorzugsweise wird diese Stufe 0,5 bis 3 Stunden oder länger bei 480 bis 520ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.% Wasser und insbesondere 0,5 bis 1,5 Stunden in Gegenwart von 1 bis 3 Vol.% Wasser durchgeführt. Wenn kein Wasser vorhanden ist, wird die Stufe 0,5 bis 6 Stunden und insbesondere 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
In einer vierten und letzten Stufe (Wasserstoffreduktionsstufe) wird der Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gasstroms (wobei die Wasserstoffkonzentration in dem Gasstrom im allgemeinen 1 bis 25 Vol.%, vorzugsweise 2 bis 20% beträgt) und in Gegenwart von 0 bis 10 Vol.% Wasser bis zu 10 Stunden auf eine Temperatur von etwa 400 bis 530ºC erhitzt. Vorzugsweise wird diese letzte Stufe eine bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 520ºC in Gegenwart von 0,5 bis 5 Vol.% Wasser durchgeführt.
In allen Stufen beträgt der Reaktordruck im allgemeinen 0,1 bis 2 MPa. Vorzugsweise liegen die Gasströmungsgeschwindigkeiten für jede Stufe in dem obigen Verfahren im Bereich von etwa 1 bis 300 cm³/g Katalysator pro Minute. Wenn keine Oxychlorierungsstufe verwendet wird, liegt die Gasströmungsgeschwindigkeit der Sauerstoff-Nachbehandlungsstufe vorzugsweise unter 20 cm³/g Katalysator pro Minute und insbesondere unter 10 cm³/g Katalysator pro Minute. Gegebenenfalls kann die zweite Stufe aus einer Chlorierungsstufe bestehen, der eine Oxychlorierungsstufe wie oben beschrieben folgt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren mit erhöhter Verteilung zeigen eine bessere Edelmetallverteilung, einen besseren Aktivitätserhalt und terminalen Crackindex im Vergleich zu Katalysatoren, die vor ihrer Verwendung als Reformierkatalysatoren nicht nach diesem Verfahren behandelt worden sind.
Ohne sich auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die Selektivität und Aktivität der Katalysatoren durch die Art, in der die Reaktantenmoleküle an den aktiven Stellen des Katalysators adsorbiert werden, wesentlich beeinflußt wird. Diese Theorie wird nachfolgend als "Molekularform"katalyse bezeichnet.
Wenn das Hexan terminal (d. h. über das C&sub1;-Atom) adsorbiert wird, führt die nachfolgende Reaktion wahrscheinlich zur Aromatisierung. Eine andere in geringerem Ausmaß auftretende Reaktion ist das terminale Cracken von adsorbiertem Hexan. Wenn, die anfängliche Adsorption durch ein nicht terminales Kohlenstoffatom erfolgt, kann keine solche Aromatisierung auftreten, weil die Aktivierung des Endkohlenstoffs für den 1-6 Kohlenstoffringschluß erforderlich ist. Obwohl terminales Cracken außerdem zur Methanproduktion führt, tritt die Aromatisierungsreaktion in größerem Umfang auf. Das Adsorptiorismuster kann durch die dreidimensionale Struktur des Katalysators beeinflußt werden, die die Reaktantmoleküle säulenförmig anordnen kann. Weiterhin können die inneren Strukturen und räumlichen Faktoren innerhalb des Katalysators nach der Adsorption auftretende Reaktionen begünstigen, z. B. durch Stabilisierung oder Destabilisierung der Übergangszustände, um so die Cyclisierung der adsorbierten Molekülspezies zu begünstigen.
Die Kanalstruktur der Zeolithe führt zu diesen Molekularformeffekten, d. h. die eindimensionale Kanalstruktur des Zeoliths orientiert die Hexanmoleküle parallel zu der Achse der Kanäle. Diese Orientierung erleichtert die terminale Adsorption auf den Edelmetallteilchen, die zu der beobachteten erhöhten Aktivität und Selektivität für Aromatisierung führt.
Das erfindungsgemäße Reformierverfahren ist nicht auf das konventionelle Reformieren von Naphthas beschränkt, die von Erdöl oder anderen Kohlenwasserstoffquellen abgeleitet sind und im Bereich von etwa 71 bis 216ºC sieden, sondern kann auch verwendet werden, um die entsprechenden aromatischen Produkte aus jeder beliebigen organischen Verbindung herzustellen, die mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält, einschließlich solcher, die an der Reaktion teilnehmende funktionale Gruppen tragen. Beispiele für diesbezüglich geeignete Reaktantverbindungen schließen Paraffine wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, etc. und vorzugsweise Naphtha, das in der Fraktion zwischen 71 und 21.6 W siedet, ein. Bevorzugte Reaktionen sind hier die Aromatisierung von n-Hexan zu Benzol, n-Heptan zu Toluol und n- Octan zu Ethylbenzol und/oder Xylolen. n-Hexan kann in dem Einsatzmaterial vorhanden sein oder durch Isomerisierung von Methylpentanen und Methylcyclopentan produziert worden sein. Da der Katalysator monofunktional ist und die Isomerisierung ohne Cyclisierung nicht beschleunigt, sind Einsatzmaterialverbindungen wie z. B. Dimethylbutane nicht effektiv.
Zusätzliche Reaktionen, bei denen der Reformierkatalysator vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, schließen Benzolproduktion aus Strömen wie leichtem Naphtha, d. h. ein Naphtha, das zwischen etwa 30 und 100ºC siedet, und die Herstellung hochoktaniger Benzine aus Naphtha oder leichtem Erstdestillatnaphtha ein, wobei der Endpunkt zwischen C&sub7; und C&sub1;&sub2;, diese einschließend, liegt.
Das oben beschriebene Reformierverfahren wird unter allgemeinen Reformierbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff bei einem mäßigen Druck ausgeführt, um die Aromatisierungsreaktion thermodynamisch zu begünstigen. Bei der traditionellen Reformierung von Paraffinen zu Aromaten hängt die Temperatur von dem speziellen Paraffin ab, um aber eine akzeptable Geschwindigkeit und Selektivität zu erreichen, liegt sie vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis 550ºC, insbesondere etwa 450 bis 520ºC bei Drücken von etwa 200 kPa bis 5 MPa, insbesondere etwa 500 kPa bis 4 MPa. Wenn die Temperatur wesentlich unter etwa 400ºC liegt, ist die Produktausbeute recht niedrig, und wenn die Temperatur 550ºC wesentlich überschreitet, treten andere Reaktionen auf, die die Produktausbeute ebenfalls verringern. Der Durchsatz dieser Reformierreaktion ist vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 Gew./Gew./h und insbesondere 1 bis 10 Gew./Gew./h und das Molverhältnis von H&sub2; zu Reaktant ist vorzugsweise etwa 2 bis 20, insbesondere etwa 4 bis 10.
Die Dehydrocyclisierungsreaktion wird im allgemeinen durch Einspritzung einer Einsatzmaterialbeschickung in Gegenwart von Wasserstoff in einen Reaktor, der den Katalysator enthält, durchgeführt.
Um die möglichen Hydrocrackreaktionen zu minimieren, die dazu neigen, am Anfang der Reaktion vorzuherrschen, kann es wünschenswert sein, in den Katalysator eine geringe Menge (weniger als 0,1 Gew.-%) Schwefel einzubringen.
Um die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegenüber Temperatur, Druck und Abrieb zu verbessern, enthält dieser Katalysator ein Bindemittel und wird zu Formteilen geformt, bevor er Reformierbedingungen ausgesetzt wird. Platin kann vor der Zugabe des Bindemittels und der Formgebung zu Pellets auf das Zeolithpulver oder auf die geformten Tabletten, Pellets oder Extrudate aufgebracht werden. Jedes beliebige konventionelle Bindemittel kann verwendet werden, das unter den Bedingungen, unter denen der Katalysator eingesetzt werden soll, im wesentlichen inert ist. Geeignete Bindemittel leiten sich von Kaolin, böhmitischem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ab. Bei der Herstellung des gebundenen Katalysators wird der frisch hergestellte Katalysator im allgemeinen mit Wasser und einer effektiven Menge (z. B. etwa 1 bis 20 Gew.-%) der Bindemittelvorstufe gemischt, bis die Mischung homogen ist. Die Mischung wird dann zur Wasserentfernung auf etwa 120ºC erhitzt und falls erforderlich gesiebt. Die Mischung wird dann zu Tabletten, Pellets oder Extrudaten geformt und zum Schluß auf 450 bis 600ºC erhitzt, vorzugsweise etwa 500ºC.
Während dieser Verfahrensstufe kann eine Übertragung des Edelmetalls auf das Bindemittel stattfinden, was, wenn es auftritt, eine Verschlechterung der Katalysatoreigenschaften bewirkt. Daher ist es bevorzugt, den geformten Katalysator unter Verwendung der hier beschriebenen Verteilungsstufen zu behandeln, um den erfindungsgemäßen fein verteilten Edelmetallkatalysator zu erhalten.
In den folgenden Beispielen, die in keiner Weise einschränkend sein sollen, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben bei Feststoffen und Flüssigkeiten auf das Gewicht und bei Gaszusammensetzungen auf das Volumen, wenn nicht anders angegeben, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Vergleich verschiedener Pt-beladener K-ausgetauschter Zeolith L Katalysatoren

Eine Reihe von acht Katalysatoren A bis H wurde hergestellt. Katalysator A, der 0,6% Pt enthielt, wurde durch Ionenaustauschbeladung eines Zeolith L hergestellt, der nach dem in US- A-3 216 789 beschriebenen Verfahren erhalten worden war. Katalysator B, der 1% Pt enthielt, wurde nach dem in US-A-4 104 310 (Bernard et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt. Katalysator C, der 0,6% Pt enthielt, basierte auf einem Zeolith L, der eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen reiner Oxide, von:
0,99 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 6,3 SiO&sub2; : · H&sub2;O
, eine zylindrische Form und eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 2,5 um besaß. Dieser Zeolith L wurde nach der in Beispiel 1 der britischen Patentanmeldung 82-14147 (eingereicht 14. S. 1983, mit dem Titel "Verbesserter Zeolith L") beschriebene Technik hergestellt. So wurde alkalisches Synthesegel durch Auflösen von 23,40 g Aluminiumhydroxid durch Sieden in einer wäßrigen Lösung von 51,23 g Kaliumhydroxidpellets (86% reines KOH) in 100,2 g Wasser unter Bildung von Lösung A hergestellt. Nach der Auflösung wurde jeder Wasserverlust korrigiert. Eine separate Lösung, Lösung B, wurde durch verdünnen von 225 g kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox HS 40) mit 195,0 g Wasser hergestellt.
Die Lösungen A und B wurden für zwei Minuten gemischt, um ein Gel zu bilden, und genau bevor das Gel völlig steif wurde, wurden 224 g davon in einen mit Teflon ausgekleideten, auf 150ºC vorgeheizten Autoklaven gegeben und auf dieser Temperatur 72 Stunden gehalten, um es zur Kristallisation zu bringen.
Der abgetrennte Zeolith wurde in Wasser suspendiert und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung wurde über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden zugegeben. Nach Zugabe der Platinquelle wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und der beladene kaliumausgetauschte Zeolith L wurde getrocknet, tablettiert, gebrochen, auf 20/40 Mesh gesiebt und calciniert. Fig. 2, die Elektronenelektronenmikroskopaufnahme von Katalysator C, zeigt, daß 10% des Platins in Form von Teilchen verteilt sind, die einen mit etwa 0,7 nm gemessenen Durchmesser haben, und 90% einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm besitzen. Dieser Katalysator hat einen terminalen Crackindex von 1,72. Als dieser Katalysator in Wasserstoff reduziert wurde, trat eine geringe Agglomerierung des Platins auf, wie durch die Elektronenelektronenmikroskopaufnahme in Fig. 3 gezeigt wird, aber das Platin war dennoch recht gut verteilt. So waren 20% des Platins in Form von Teilchen verteilt, die einen mit etwa 0,8 nm gemessen Durchmesser besaßen, und 80% besaßen einen Durchmesser von weniger als etwa 0,7 nm.
Katalysator D, der 0,6 % Pt enthielt, wurde hergestellt, indem das Herstellungsverfahren für Katalysator C wiederholt wurde, wobei der Zeolith unter Verwendung von größeren Mengen der Reaktanten in einem 2 Liter Autoklaven mit einem Durchmesser von 10,2 cm hergestellt wurde, um ein Gesamtgewicht des Synthesegels von 1709 g zu ergeben. Eine Aufheizperiode von 9 Stunden wurde verwendet, um das Gel auf die Kristallisationstemperaturen von 150ºC zu bringen, so daß eine maximale Temperaturdifferenz von 10ºC in dem Gel erhalten wurde. Insgesamt wurden 260 g des Zeoliths mit zylindrischen Teilchen, die eine Größe zwischen 1 und 1,5 um besaßen, erhalten. Der Zeolith wurde wie für Katalysator C beschrieben mit Pt beladen.
Fig. 4, eine Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator D, zeigt, daß der Katalysator 90% seines Platins in Form von Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm haben, und 10%, deren Durchmesser mit 0,7 nm oder mehr gemessen wurde, verteilt aufwies. In den Elektronenmikroskopaufnahmen konnten wenige Teilchen entdeckt werden, was eine hohe Verteilung anzeigt.
Katalysator E, der 0,6% Pt enthält, wurde hergestellt, indem das Herstellungsverfahren für Katalysator D wiederholt wurde, wobei aber eine Aufheizperiode verwendet wurde, bei der schnell auf 100ºC aufgeheizt wurde, 24 Stunden auf 100ºC gehalten wurde, schnell auf 200ºC aufgeheizt wurde und der Zeolith kristallisieren gelassen wurde. Fig. 5, die die Elektronenmikroskopaufnahme des Materials darstellt, zeigt, daß 70% des Pt in Form von Teilchen, deren Durchmesser mit 10 nm gemessen wurde, verteilt waren, 5% einen Durchmesser besaßen, der mit 1 nm gemessen wurde und 25% einen Durchmesser von weniger als 0,7 nm besaßen.
Katalysator F, der 0,6% Pt enthielt, und Katalysator G, der 1% Pt enthielt, wurden durch ähnliche Verfahren wie für Katalysator C beschrieben hergestellt.
Katalysator H wurde aus Katalysator C durch Desaktivieren, Regenerieren und erneutes Verteilen hergestellt. Katalysator C wurde in einem Reaktor während einer Aromatisierung von leichtem Naphtha etwa 350 Stunden lang bei 5100C bei 700 kPa (Überdruck) bei einem Durchsatz von 2,5 Gew./Gew.-%/h und einem Wasserstoff- zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 unter Verwendung eines Einsatzmaterials aus 60% n-Hexan, 30% i-Hexan und 10% Methylcyclopentan desaktiviert. Am Ende des Versuchs enthielt der Katalysator 2,18 Gew.-% Koks und 90% des Platins war in Form von Teilchen agglomeriert, die mit etwa 1,2 nm im Durchmesser gemessen wurden, und 10% des Platins lag in Form von Teilchen vor, die einen Gesamtdurchmesser von weniger als 0,7 nm besaßen.
Insgesamt 6,2 g dieses desaktivierten Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und eine bestimmte Zeit mit einer Reihe von unten beschriebenen Gaszusammensetzungen kontaktiert, die mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/min strömten. Der restliche Prozentsatz der Gaszusammensetzungen bestand aus Heliumgas.
Fig. 6, die die Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator H darstellt, offenbart, daß mehr als 99% des Platins in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt war und daß weniger als 1% mit 0,7 nm oder mehr gemessen wurden. Eine Elektronenmikroskopaufnahme von Katalysator H vor der feuchten H&sub2; Reduktionsstufe zeigt, daß mehr als 99% des Platins in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt war und weniger als 1% des Platins mit 0,7 nm oder mehr gemessen wurde. Demzufolge beeinflußte die Reduktionsstufe die Verteilungseigenschaften des mit der mehrstufigen gesteigerten Verteilungstechnik behandelten Katalysators nicht nachteilig.
Auf der anderen Seite führt die Reduktion von frischem Katalysator zu einer geringen Agglomeration, wie durch einen Vergleich der Fig. 2 und 3 gezeigt wird. Der in Fig. 2 gezeigte nicht reduzierte frische Katalysator wies 90% des Platins in Form von Teilchen unter 0,7 nm und 10% in Form von 0,7 nm und mehr verteilt auf, während der in Fig. 3 gezeigte reduzierte frische Katalysator nur 80% des Platins mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,7 nm verteilt aufwies, wobei die restlichen 20% als Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 nm gemessen wurden.
Jeder der Katalysatoren A bis H wurde den oben beschriebenen SAT- und ECAT-Versuchen unterworfen. Die Resultate, die die Übereinstimmung zwischen den ECAT- und den SAT-Resultaten zeigen, sind in Tabelle IV angegeben. Die Resultate zeigen, daß Katalysator H, der eine Platinverteilung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs hat, den besten Aktivitätserhalt zeigt. Tabelle IV
* Vergleichsbeispiel
**C. Besoukhanova et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 77 1595-1604 (1981)
*** Nicht erhältlich
Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß Katalysator E, der durch ein etwas anderes Verfahren als die Katalysatoren C und D hergestellt worden ist, aber noch innerhalb des Bereichs der britischen Patentanmeldung 82-14147 liegt, eine schlechte Aktivität, Pt-Verteilung und einen schlechten Aktivitätserhalt zeigt.

Beispiel 2

Auswirkung der Oxychlorierung auf die Verteilung und den Aktivitätserhalt

Ein Katalysator ähnlich Katalysator A und ein Katalysator I ähnlich Katalysator C aus Beispiel 1 (bei 550ºC calciniert) wurden auf ihre TCI-Werte und ihren Aktivitätserhalt unter Verwendung von ECAT untersucht. Diese Ergebnisse wurden wiederum verglichen mit den Ergebnissen, die erhalten wurden, wenn die frisch hergestellten Katalysatoren I und D (aus Beispiel 1) zur Herstellung von Katalysator J und J' mit den unten beschriebenen Verfahrensstufen zur Steigerung der Verteilung behandelt wurden.
Zur Herstellung von Katalysator J wurde Katalysator I die gegebene Zeitdauer mit einer Reihe von unten beschriebenen Gaszusammensetzungen kontaktiert, die mit einer Geschwindigkeit von 250 cm³/g/min strömten. Der restliche Prozentsatz der Gaszusammensetzung war Heliumgas. Alle Stufen wurden bei 510ºC durchgeführt. Katalysator J gesteigerte Verteilungstechnik
In der Elektronenelektronenmikroskopaufnahme konnten auf dem Katalysatortyp ähnlich dem in Fig. 7 gezeigten Katalysator J keine Platinagglomerate entdeckt werden. Diese Elektronenmikroskopaufnahme zeigt, daß mehr als 99% des Platins in Form von Teilchen unterhalb der Nachweisgrenze von weniger als 0,7 nm Durchmesser verteilt waren und weniger als 1% mit etwa 0,7 nm oder mehr im Durchmesser gemessen wurden. Katalysator J zeigte eine bessere Verteilung als die in Fig. 2 und 3 gezeigten Katalysatoren, die nicht nach dem mehrstufigen gesteigerten Verteilungsverfahren behandelt wurden.
Zur Herstellung von Katalysator J' wurde Katalysator D für die gegebene Zeitdauer mit einer unten beschriebenen Reihe von Gaszusammensetzungen kontaktiert, die mit einer Geschwindigkeit von 32 cm³/g/min strömten. (Der restliche Prozentsatz der Gaszusammensetzung war Heliumgas.) Katalysator J' gesteigerte Verteilungstechnik
Tabelle V zeigt den TCI, Umwandlung des Einsatzmaterials und Benzolausbeute, bestimmt durch ECAT (unter Verwendung von n- Hexan als Einsatzmaterial, bei 518ºC, einem Durchsatz von 50 Gew./Gew./h, einem H&sub2;/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 und bei 725 kPa (Überdruck) für die Katalysatoren A, I, J und J'. Die Resultate zeigen, daß TCI ein Maß für die Verteilung ist, wobei ein ansteigender TCI mit sich bessernder Verteilung korreliert, und daß das gesteigerte Verteilungsverfahren die Pt-Verteilung, Katalysatoraktivität, den TCI und den Katalysatoraktivitätserhalt des frischen Katalysators verbessert. Tabelle V

Beispiel 3 Auswirkungen des pH-Wertes auf die Katalysatoreigenschaften

I. Herstellung von verteiltem Pt-Katalysator, wobei der aufgeschlämmte, mit Kalium ausgetauschte Zeolith L-Grundstoff einen pH-Wert von weniger als 10,5 aufweist

Eine gerührte Aufschlämmung aus 2,5 g des für Katalysator E von Beispiel 1 verwendeten Zeoliths und 70 ml destilliertem Wasser wurde hergestellt, und die Aufschlämmung besaß einen pH-Wert von 10,0. Vor der Metallbeladung wurde eine identische Zeolithaufschlämmung mit 0,1 N KOH behandelt, so daß der pH-Wert der Lösung 11,3 betrug, und eine weitere wurde mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen, bis die Aufschlämmung einen pH-Wert von 9,1 hatte. Jede der Aufschlämmungen wurde dann durch Ionenaustausch wie in Beispiel 1 beschrieben mit 0,6 Gew.-% Pt beladen. Die Proben wurden jeweils getrocknet, bei 350ºC in Luft calciniert und indem Mikroreaktor reduziert, und ihre Leistung (ECAT) wurde bewertet. Die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

pH-Wert Gew.-% Benzol nach 24 Stunden

11,3 8,0
10,0 5,1
9,1 3,5
Fig. 8 illustriert den Aktivitätserhalt für diese drei Katalysatoren, bestimmt durch ECAT.

II. Herstellung von verteiltem Pt-Katalysator, wobei der aufgeschlämmte kaliumausgetauschte Zeolith L-Grundstoff einen pH-Wert über 10,5 aufweist

Genau wie oben beschrieben wurden drei Katalysatoren unter Verwendung des Zeolith-Grundstoffs von Katalysator D aus Beispiel 1 hergestellt. Bei der Aufschlämmung besaß der Zeolith- Grundstoff einen pH-Wert von 10,8, nach Zugabe von KOH von 11,3 beziehungsweise nach dem Waschen von 9,3. Proben von jedem wurden getrocknet, bei 350ºC in Luft calciniert und in dem Mikroreaktor reduziert und ihre Leistung (ECAT) wurden bewertet, wie in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VII

pH-Wert Gew.-% Benzol nach 24 Stunden

11,3 8,7
10,8 11,0
9,3 8,4
Fig. 9 illustriert den Aktivitätserhalt dieser drei Katalysatoren, bestimmt durch ECAT.

Beispiel 4 - Hohe Beladung mit Edelmetall

Ein erster Zeolith L (kleine Kristallgröße) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,1 um wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Aufschlämmung A wurde durch Mischen von 100,7 g KOH · 1/2 H&sub2;O, 81 g Al&sub2;O&sub3; · 3H&sub2;O, 1469 g K Sil 6 (Kaliumsilikat von P. Q. Corp.), 126, 4 g Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;&sub3; · 17H&sub2;O) und 723 g Wasser in einem 1 gallon (3,78 l)-Hobartmischer hergestellt. Nach gründlicher Homogenisierung wurde die Probe in ein sechs gallon (22,68 l) großes Polypropylengefäß gegeben. Eine zweite identische Charge wurde dann gemischt und zu dem Gefäß gegeben, das dann in einen Luftofen bei 100ºC gegeben wurde. Die Gesamtzusammensetzung hatte eine Stöchiometrie von:
3 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 9 SiO&sub2; : 135 H&sub2;O
Aufschlämmung B mit derselben Stöchiometrie wurde zwei Tage später hergestellt, aber in einer viel größeren Charge (36 kg), und bestand aus:
1 450 g KOH · 1/2 H&sub2;o
1 167 g Al&sub2;O&sub3; · 3 H&sub2;O (Alcoa C31)
21 147 g K Sil 6 (P. Q. Coorp.)
1 820 g Aluminiumsulfat (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 17 H&sub2;O)
10 416 g H&sub2;O
Nach Mischen in einem handelsüblichen Hobartmischer wurde das Gel in ein sechs gallon (22,68 l) Polypropylengefäß gegeben. Zu diesem Gefäß wurden 1800 g Aufschlämmung A gegeben, die nun für zwei Tage in der Wärme altern gelassen worden war und eine geringe Zeolith L Kristallisation zeigte. Nach gründlicher Durchmischung wurde das Gefäß verschlossen und bei 98ºC in einen Luftofen gegeben. Nach einer 66stündigen Reaktion wurde das Gefäß abgekühlt und der Inhalt filtriert und gewaschen. Die Analyse der Probe mit Röntgenbeugungsanalyse zeigte hervorragenden Zeolith L, und die chemische Analyse zeigte eine Zusammensetzung von:
1,04 K&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 5,3 SiO&sub2;
Die BET N&sub2; Oberfläche war 291 m²/g. Die Probe wurde in entionisiertem Wasser erneut aufgeschlämmt, und der pH-Wert wurde mit einigen Tropfen Rd auf 8,5 eingestellt, dann filtriert und bei 110ºC getrocknet. Die chemische Analyse zeigte keine Änderung des Si/Al Verhältnisses, aber das K/Al Verhältnis betrug jetzt 0,98. Die BET Stickstoff-Oberflächenmessung erhöhte sich auf 380 m²/g. Die abtastelektronenmikroskopische Analyse zeigte, daß die Probe 0,1 bis 1 um Agglomerate von Mikrokristallen mit weniger als 0,1 um im Durchmesser umfaßte.
Ein zweiter Zeolith L (große Kristallgröße), der zur Herstellung von Katalysator C aus Beispiel 1 verwendet worden war, wurde ebenfalls verwendet.
Der Zeolith mit kleiner Kristallitgröße wurde mit 0,92% Pt (Katalysator K) und mit 3,3% Pt (Katalysator L) beladen. Katalysator K wurde hergestellt, indem 2,5 g des Zeoliths mit kleiner Kristallgröße in 300 cm³ Wasser suspendiert und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung, die 23 mg Pt enthielt, über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und der beladene mit Kalium ausgetauschte Zeolith L wurde 20 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet, dann gepresst, auf 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) gesiebt und in strömendem 20% Sauerstoff (80% Helium) eine Stunde bei 200ºC und dann 3 Stunden bei 350ºC calciniert.
Katalysator L wurde hergestellt, indem 6 g Zeolith mit kleiner Kristallgröße mit 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) in einen Drahtnetzkorb gegeben und bei etwa 120ºC über Nacht getrocknet wurden. Der Drahtkorb, der den Zeolith enthielt, wurde aus dem Trockenofen entfernt und sofort für 5 Sekunden in eine Lösung von Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2;, die 11,7 mg Pt/cm³ enthielt, getaucht. Nach der Beladung durch Eintauchen wurde der Korb aus der Lösung entfernt und über Nacht bei etwa 120ºC in einen Trockenofen gestellt. Der Katalysator wurde dann in einen Röhrenofen überführt und 20 Stunden in strömendem Helium bei 100ºC, dann 2 Stunden mit 20% O&sub2; (80% He) bei 200ºC und dann 3 Stunden bei 350ºC behandelt. Der Katalysator wurde analysiert und gefunden, daß er 3,3% Pt enthielt.
Der Zeolith mit großer Kristallgröße wurde mit 0,6% Pt (Katalysator M) und 2,8% Pt (Katalysator N) beladen. Katalysator M wurde hergestellt, indem 150. g des Zeoliths in 2000 cm³ Wasser suspendiert wurden und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung, die 900 mg Pt enthielt, während eines Zeitraums von 6 Stunden zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und der beladene mit Kalium ausgetauschte Zeolith wurde 20 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet, dann gepresst, auf 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) gesiebt und in strömendem 10% O&sub2; (90% He) bei Temperaturen bis zu und einschließlich 350ºC calciniert.
Katalysator N wurde hergestellt, indem 7 g Zeolith in 300 cm³ Wasser suspendiert wurden und Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; Lösung während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde das Rühren über Nacht fortgesetzt. Die Mischung wurde dann filtriert und der beladene mit Kalium ausgetauschte Zeolith L wurde 20 Stunden bei etwa 120ºC getrocknet, dann gepresst und auf 20/40 Mesh (0,84/0,42 mm) gesiebt. Der Katalysator wurde dann in einen Röhrenofen gegeben und 20 Stunden in strömendem He bei 100ºC, dann 2 Stunden mit 20% O&sub2; (80% He) bei 200ºC und dann 3 Stunden bei 350ºC behandelt. Der Katalysator wurde analysiert und gefunden, daß er 2,8% Pt enthielt.
Jeder Katalysator wurde in einer Menge von 0,2 g mit 0,8 g SiO&sub2; derselben Meshzahl gemischt und in einen Abwärtsstromreaktor aus rostfreiem Stahl mit 1,3 cm Außendurchmesser und 1 cm Innendurchmesser, ausgerüstet mit einem Temperaturfühler, gegeben. Jeder wurde unter strömendem H&sub2; bei etwa 525ºC oder weniger reduziert und dann bei 510ºC und 700 kPa (Überdruck), einem Durchsatz von 50 Gew./Gew./h und einem H&sub2;/Kohlenwasserstoffverhältnis von 6 mit einem Einsatzmaterial, das 20% Methylcyclopentan und 80% n-Hexan enthielt, kontaktiert. Die Resultate unter Verwendung der Katalysatoren sind in Tabelle VIII dargestellt. Die Werte zeigen, daß der mit 3,3% Pt beladene Katalysator auf dem Zeolith mit kleiner durchschnittlicher Kristallgröße für eine Langzeitperiode eine bessere Aktivität aufweist als der mit 0,92% beladene Katalysator. Dieselbe allgemeine Tendenz wurde sowohl für Benzol als auch für isomere carbocyclische Produkte beobachtet, wenn das Einsatzmaterial 100% n-Hexan war. Tabelle VIII
Im Gegensatz dazu zeigt Tabelle VIII, daß der mit 2,8% Pt beladene Katalysator dem mit 0,6% Pt beladenen Katalysator in der Benzolausbeute unterlegen ist, wenn der Zeolith-Grundstoff eine größere durchschnittliche Kristallteilchengröße von mindestens 0,5 um besitzt. Die terminalen Crackindices von Katalysator M und N bestätigen diese Beobachtung einer besseren Benzolausbeute bei einem höheren Index. Die Beobachtung, daß der mit 2,8% Pt beladene Katalysator minderwertig ist, wird auf die große Kristallgröße des Zeolith zurückgeführt.

Beispiel 5 - Barium-ausgetauschte Zeolithkatalysatoren (Vergleichsbeispiel)

Katalysatoren ähnlich den in den belgischen Patenten 895 778 und 895 779 beschriebenen wurden wie folgt hergestellt. Ein Zeolith ähnlich Katalysator C von Beispiel 1 wurde 3 Stunden in einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat gerührt, dann filtriert, gewaschen, getrocknet und bei 500ºC calciniert. Er wurde dann durch Ionenaustausch mit 0,6% Pt beladen und bei 350ºC calciniert. Dieser Katalysator wurde als Katalysator O bezeichnet. Ein weiterer Katalysator (Katalysator P) wurde auf ähnliche Weise hergestellt, außer daß die Konzentration der für den Austausch verwendeten Bariumnitratlösung 1/4 von der betrug, die für Katalysator O verwendet wurde. Die Katalysatoren O und P wurden unter Verwendung von ECAT mit n-Hexan als Einsatzmaterial mit Katalysator Q verglichen, der ähnlich war, außer das mit, Kalium ausgetauschter Zeolith L verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt. Tabelle IX

Beispiel 6 - Herstellung von Katalysator mit Bindemittel

Insgesamt 50 cm³ Wasser, 72 g Katalysator C aus Beispiel 1 und 8 g Georgia Kaolin-Ton (Georgia Kaolin clay type R) wurden gemischt, bis die Mischung homogen war und minimale Teilchenkontakte zwischen den Tonkristallen bestanden, bestimmt durch Abtastelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy = SEM). Diese Mischung, die 10 Gew.-% des Tons enthielt, wurde nach im Stand der Technik beschriebenen Methoden zu 1/8 inch (0,32 cm) Pellets geformt. Die geformten Pellets wurden dann bei 500ºC an der Luft wärmebehandelt. Nach dem Erhitzen wurde die Mischung auf 20/40 Mesh Teilchen gesiebt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator R bezeichnet. Das oben beschriebene Verfahren wurde angewendet, um Katalysator S herzustellen, außer daß die Bindemittelvorstufe böhmitisches Aluminiumoxid anstelle von Kaolin war.
Vor der Verwendung als Katalysatormaterial wurden die Katalysatoren R und S in einer Menge von 1,6 g beziehungsweise 3,8 g in einen Reaktor gegeben. Dann wurde 2,5 Stunden in Gegenwart von 2% Wasser bei 480ºC mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 cm/min 2% Sauerstoffgas in den Reaktor geleitet. Die Sauerstoffkonzentration wurde von 2,2% auf 11% und die Reaktortemperatur auf 510ºC erhöht. Diese Behandlung wurde 1,5 Stunden fortgesetzt. 0,25% HCl wurden dem Gasstrom zugefügt und diese Oxychlorierungsstufe wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt. An diesem Punkt wurde der HCl Strom angehalten und die Katalysatoren wurden eine Stunde bei 510ºC mit Sauerstoff, der mit 200 cm³/min strömte, in Gegenwart von 2% Wasser kontaktiert. Nachdem der Sauerstoff aus dem Reaktor gespült worden war, wurde der Katalysator 1,5 Stunden mit 20% Wasserstoff, das mit 200 cm³/min strömte, in Gegenwart von 2% Wasser bei 520ºC kontaktiert. Die resultierenden verteilten gebundenen Katalysatoren aus Katalysator R und S wurden als T beziehungsweise U bezeichnet.
Die Katalysatoren R bis U wurden jeweils individuell wie in Beispiel 1 beschrieben mit ECAT analysiert, außer daß das Einsatzmaterial 100% n-Hexan enthielt. Die Ergebnisse, gezeigt in Fig. 12, zeigen, daß die Katalysatoraktivität und der Aktivitätserhalt der verteilten gebundenen Katalysatoren die Werte der nicht verteilten gebundenen Katalysatoren wesentlich übersteigen.

Claims

1. Wasserstoff-reduzierter Reformingkatalysator, der einen Zeolith Typ L umfasst, der austauschbare Kationen, von denen mindestens etwa 75% aus der Gruppe bestehend aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumkationen ausgewählt sind, und mindestens ein Gruppe-VIII- Edelmetall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Edelmetalls auf der Oberfläche des Katalysators verteilt sind und über 90% des Edelmetalls, das mit dem Zeolith assoziiert ist, in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das austauschbare Kation Kalium ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Edelmetall Platin ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der außerdem ein Bindemittel umfasst, welches von böhmitischem Aluminiumoxid, Kaolin oder Siliciumdioxid abgeleitet ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der einen terminalen Crackindex von mehr als 1, 5 aufweist.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine unter ECAT Bedingungen (wie hier definiert) gemessene Aufrechterhaltung seiner katalytischen Aktivität zeigt, dass er nach 24 Stunden unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das 20 Vol.% Methylcyclopentan und 80 Vol.% n-Hexan umfasst, eine Ausbeute an Benzol von über 7 Gew.-% liefert.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem mehr als 98% des Edelmetalls in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 nm verteilt ist.

8. Verfahren zur Naphthareformierung, bei dem ein Reformingkatalysator gemäß einem der vorangehenden Ansprüche verwendet wird.