DE3873291T2

DE3873291T2 - Katalysator (und seine herstellung) fuer die wachshydroisomerisierung und hydrocrackung zur herstellung von fluessigen kohlenwasserstoffbrennstoffen.

Info

Publication number: DE3873291T2
Application number: DE19883873291
Authority: DE
Inventors: Glen Porter Hamner; Willard Hall Sawyer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2008-12-17
Also published as: JPH01297148A; NO885553D0; EP0321301A2; NO885553L; EP0321301A3; AU2694488A; AU607832B2; DE3873291D1; EP0321301B1

Description

I. Erfindungsumfeld

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen aus Paraffinen brauchbar ist. Insbesondere betrifft sie eine Katalysatorzusammensetzung, die zur Hydroisomerisierung und zum Hydrocracken eines Fischer-Tropsch-Wachses zu normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere wertvolleren Mitteldestillatkohlenwasserstoffen mit niedrigen Gefrierpunkten und hohem Diesel-Cetanindex, brauchbar ist.

II. Beschreibung des Standes der Technik

Im Fischer-Tropsch-Verfahren wird ein Synthesegas (CO + H&sub2;), das z. B. aus Erdgas hergestellt wurde, über einem Katalysator, z. B. einem Ruthenium-, Eisen- oder Kobaltkatalysator, umgewandelt, um einen breiten Bereich von Produkten, einschließlich gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltiger Produkte und eines normalerweise festen Paraffinwachses, das nicht die Schwefel-, Stickstoff- oder Metallverunreinigungen aufweist, die normalerweise in Rohöl gefunden werden, zu ergeben. Es ist allgemein bekannt, das Paraffinwachs oder synthetische Rohparaffin, das aus solchen Verfahren erhalten wird, selektiv katalytisch in niedrigersiedende paraffinische Kohlenwasserstoffe, deren Siedebereiche im Benzin- und Mitteldestillatbereich liegen, umzuwandeln.
Paraffinwachse wurden über verschiedenen Katalysatoren isomerisiert, z. B Gruppe VIB und VIII-Katalysatoren, wobei sich Gruppe auf die entsprechende Gruppe des Periodensystems bezieht (E. H. Sargent & Co, Copyright 1964 Dyna-Slide Co.). Einige dieser Katalysatoren können als halogenierte Metallträgerkatalysatoren beschrieben werden, z. B. ein mit Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff behandelter Platin-auf-Aluminiumoxidkatalysator, wie z. B. in US-A-2.668.866 von G. M. Gordon et al offenbart. In dem Verfahren nach Good et al wird ein teilweise verdampftes Paraffin, so wie aus dem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren, mit Wasserstoff gemischt und bei 300ºC bis 500ºC über einem Bett eines Platin-Trägerkatalysators kontaktiert. Palladium oder Nickel können Platin ersetzen. Der Träger kann eine Reihe konventioneller Trägermaterialien wie Aluminiumoxid oder Bauxit sein. Das Trägermaterial kann vor Einbringung des Platins mit Säure wie HCl oder HF behandelt worden sein. Bei der Herstellung des Katalysators können Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxid in einer Lösung von Chloroplatinsäure getränkt, getrocknet und in Wasserstoff bei 475ºC reduziert werden.
US-A-2.817.693 offenbart den Katalysator und das Verfahren von US-A-2.668.866 mit der Empfehlung, daß der Katalysator mit Wasserstoff bei einem Druck vorbehandelt werden soll, der oberhalb des Drucks liegt, bei dem er in dem Verfahren eingesetzt werden soll.
US-A-3.268.439 betrifft die Umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, um Produkte zu ergeben, die durch einen höheren Isoparaffingehalt als das Einsatzmaterial gekennzeichnet sind. Wachsartige Kohlenwasserstoffe werden bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Wasserstoff durch Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator, der ein Platingruppenmetall, einen halogenierbaren Träger aus einem anorganischen Oxid und mindestens 1 Gew.% Fluor umfaßt, umgewandelt, wobei der Katalysator durch Kontaktieren des Trägers mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel
, wobei X Kohlenstoff oder Schwefel und Y Fluor oder Wasserstoff ist, hergestellt worden ist.
US-A-3.308.052 beschreibt ein Hydroisomerisierungsverfahren zur Herstellung von Schmieröl und Düsentreibstoff aus wachsartigen Erdölfraktionen. Diesem Patent zufolge hängt die Produktqualität von der Art des Einsatzmaterials, der Menge flüssigen Kohlenwasserstoffs in dem wachsartigen Einsatzmaterial und dem Grad der Umwandlung in Produkte, die unterhalb 650ºF (343,3ºC) sieden, ab. Je größer die Menge Einsatzmaterial pro Durchgang ist, die in Material, das unter 650ºF (343,3ºC) siedet, umgewandelt wird, um so höher ist die Qualität des Düsentreibstoffs. Der in der Hydroisomerisierungszone verwendete Katalysator ist ein Platingruppenmetallkatalysator, der Platin und/oder Palladium und/oder Nickel auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Bentonit, Baryt, Faujasit, etc., der Chlor und/oder Fluor enthält, umfaßt.
In US-A-3.365.390 wird ein Schweröleinsatzmaterial, das mindestens teilweise über 900ºF (482,2ºC) siedet, hydrogecrackt und dessen Ölablauf in Fraktionen aufgetrennt, einschließlich eines Destillatbrennstoffs und einer höhersiedenden hydrogecrackten Fraktion im Schmierölsiedebereich. Die hydrogecrackte Fraktion im Schmierölsiedebereich wird entparaffiniert, um eine hydrogecrackte Paraffinfraktion zu erhalten, die in Gegenwart eines Reformierkatalysators hydroisomerisiert wird und deren Ölablauf wird in Fraktionen, einschließlich eines Destillatbrennstoffs und einer isomerisierten Fraktion im Schmierölsiedebereich, aufgetrennt.
In US-A-3.486.993 wird der Stockpunkt eines Schweröls gesenkt, indem zuerst die in dem Öl vorhandenen stickstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen entfernt werden und dann das stickstofffreie Öl in einer Hydrocrack-Hydroisomerisierungszone mit einem Reformierkatalysator kontaktiert wird. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur von 750ºF bis 900ºF (398,9 - 482,2ºC) über einem Naphthareformierkatalysator, der nicht mehr als 2 Gew.% Halogenid enthält, durchgeführt.
US-A-3.487.005 beschreibt ein Verfahren in mindestens zwei Stufen zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt durch Hydrocracken eines wachsartigen Öleinsatzmaterials mit hohem Stockpunkt, das mindestens teilweise über 700ºF (371,1ºC) siedet. Die erste Stufe umfaßt eine Hydrocrack-Denitrifizierstufe, gefolgt von einer Hydrocrack-Isomerisierungsstufe, die einen Naphtha-Reformierkatalysator, der ein Gruppe-VI-Metalloxid oder Gruppe-VIII-Metall auf einem porösen feuerfesten Oxid wie Aluminiumoxid enthält, verwendet. Der Hydrocrack/Isomerisierungskatalysator kann mit so viel wie 2 Gew.% Fluor beschleunigt werden.
US-A-3.709.817 beschreibt ein Verfahren, das das Kontaktieren eines Paraffinkohlenwasserstoffs, der wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Wasserstoff, einem fluoridierten Gruppe VIIB- oder VIII-Metall-Aluminiumoxid-Katalysator und Wasser umfaßt.
US-A-3.709.817 beschreibt ein Verfahren, das das Kontaktieren eines Paraffinkohlenwasserstoffs, der mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Wasserstoff, einem fluoridierten Gruppe- VIIB oder VIII-Metall-Aluminiumoxid-Katalysator und Wasser umfaßt. Diese Katalysatoren werden von dem Patentinhaber der gut bekannten Klasse der Hydrocrackkatalysatoren zugerechnet.

III. Zusammenfassung der Erfindung

Eine teilchenförmige fluoridierte Gruppe-VIII-Metall-auf- Aluminiumoxidkatalysatorzusammensetzung, die zur Herstellung eines pumpbaren, in einer Raffinerie verarbeitbaren synthetischen Rohöls und von Kraftstoffen aus einem Paraffin brauchbar ist, wobei der Katalysator zu 0,1 bis 2% aus Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise 0,3 bis 0,6% Gruppe-VIII-Metall und zu 2 bis 10% aus Fluorid, vorzugsweise 5 bis 10% Fluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung (Trockenbasis) besteht, wobei sich Fluoridkonzentration hier auf die Gesamtfluoridkonzentration bezieht. Die Katalysatorzusammensetzung besteht aus Aluminiumoxid- oder aluminiumoxidhaltigen Teilchen, die eine diskrete äußere Schale aufweisen, innerhalb derer das Gruppe- VIII-Metall verteilt ist, wobei nur ein kleinerer Teil Fluorid darauf verteilt ist.
Platin ist das bevorzugte Gruppe-VIII-Metall, wobei sich Gruppe VIII auf das periodische System der Elemente bezieht (E. H. Sargent & Co., Copyright 1964 Dyna-Slide Co.).
Der teilchenförmige Katalysator in einer Form, die für den Betrieb in einem festen Bett geeignet ist, z. B. ein Extrudat, das einen Durchmesser im Bereich von 1/32 bis 1/8 inch (0,794 - 3,175 mm) aufweist, besitzt eine Fluoridkonzentration von weniger als etwa 3,0 Gew.%, vorzugsweise weniger als 1,0 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.% in der Schicht, die die äußere Oberfläche des Katalysators definiert, vorausgesetzt, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer als die Gesamtfluoridkonzentration ist. Die äußere Oberfläche wird bis zu einer Tiefe von weniger als 1/100 inch (0,254 mm) gemessen. Das Oberflächenfluorid wurde aus der Gesamtfluoridanalyse und Elektronenmikroskopanalyse berechnet. Das restliche Fluorid ist auf eine Tiefe unterhalb der äußeren Schale und innerhalb des Teilcheninneren verteilt.
Der Fluoridgehalt des Katalysators kann auf mehrere Arten bestimmt werden.
Eine Technik analysiert den fluoridierten Katalysator unter Verwendung der in der Literatur gut etablierten Sauerstoff-Verbrennungs-Methodologie. 8-10 mg der Probe werden mit 0,1 g Benzoesäure und 1,2 g Mineralöl in einer Verbrennungskapsel aus rostfreiem Stahl gemischt, die in ein 300 cm³ Parr-Sauerstoffexplosionskalorimeter überführt wird. Die "Probe" wird von Luft befreit und nachfolgend unter 30 atm reinem Sauerstoff verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden in 5 ml entionisiertem Wasser aufgenommen. Wenn die Reaktion vollendet ist (nach ca. 15 Min), wird die absorbierende Lösung quantitativ überführt und auf ein definiertes Volumen gebracht.
Die Fluoridkonzentration der Probe wird durch Ionenchromatographieanalyse der Lösung der Verbrennungsprodukte bestimmt. Eichkurven wurden durch Verbrennen mehrerer Konzentrationen ethanolischer KF-Standards (in gleicher Weise wie die Probe) hergestellt, um einen 0 bis 10 ppm-Eichbereich zu erhalten. Die Fluoridkonzentration des Katalysators wird auf der Grundlage einer verlustfreien Verbrennung durch Vergleich der Reaktion der Probenlösung mit der der Eichkurve berechnet. Der Verlust infolge Verbrennung wird durch mindestens zweistündiges Erhitzen einer separaten Probe auf 800ºF (426,7ºC) ermittelt. Die Ionenchromatographieanalyse verwendet Standardbedingungen für Anionen.
Ein anderes Verfahren verwendet die Anwendung der Fluoriddestillation mit nachfolgender Titrimetrie. Fluoride werden durch Reaktion mit Quarz in phosphorsauren Medien in Fluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) umgewandelt und als solche unter Verwendung von überhitztem Dampf destilliert. Dies ist die Willard-Winter-Tananaev- Destillation. Es sollte beachtet werden, daß die Verwendung von trockenem (gegenüber feuchtem) überhitztem Dampf kritisch für den Erhalt genauer Ergebnisse ist. Bei Verwendung eines Generators zur Erzeugung von feuchtem überhitztem Dampf waren die Ergebnisse 10 - 20% niedriger. Die aufgenommene Fluorkieselsäure wird mit standardisierter NaOH-Lösung titriert. Eine Korrektur hat für die Phosphorsäure zu erfolgen, die ebenfalls durch den Dampf mitgerissen wird. Die Fluoridwerte werden auf der Grundlage einer verlustfreien Verbrennung nach Bestimmung des Verbrennungsverlustes durch einstündiges Erhitzen einer Probe auf 400ºC dargestellt.
Röntgenbeugungswerte (Röntgenbeugungsspektrometer, Scintag USA) zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator Peaks von hoher Intensität aufweist, die charakteristisch für Aluminium- fluorid-hydroxid-hydrat sind, ebenso wie die Peaks, die normalerweise mit γ-Aluminiumoxid assoziiert werden. Erfindungsgemäß hat der Katalysator ein Aluminium-fluorid-hydratniveau von mehr als etwa 60, wobei ein Aluminium-fluorid-hydratniveau von 100 der Röntgenbeugungspeakhöhe bei 2 θ = 5,66 Å (0,566 nm) für einen nachfolgend definierten Bezugsstandard entspricht.
Der Bezugsstandard enthält 0,6 Gew.% Pt und 7,2 Gew.% F auf γ-Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von etwa 150 m²/g aufweist. Der Bezugsstandard wird durch Behandlung eines Platin-auf-α- Aluminiumoxidmaterials (Standardreformiergrad), das 0,6 Gew.% Pt auf γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthält, durch einen einzigen Kontakt mit einer wäßrigen Lösung, die eine hohe Konzentration an Fluorwasserstoff (z. B. 10 - 15 Gew.% wie 11,6 Gew.% HF-Lösung) enthält, und Trocknen bei 300ºF (148,9ºC) (148,9ºC) hergestellt.
Das auf der Aluminiumoxidkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators enthaltene Platin hat vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallitgröße von bis zu 50 Å (5 nm), insbesondere unter etwa 30 Å (3 nm) und am meisten bevorzugt liegt die Kristallitgröße im Bereich von 12 Å (1,2 nm) bis 20 Å (2,0 nm). Es sei darauf hingewiesen, daß die Aluminiumoxidkomponente des Katalysators kleine Mengen anderer Materialien wie z. B. Siliciumdioxid enthalten kann und daß Aluminiumoxid hier auch aluminiumoxidhaltige Materialien umfaßt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Kontaktieren einer calcinierten Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise einer solchen, bei der das Platin im wesentlichen gleichmäßig über einen teilchenförmigen Aluminiumoxidträger verteilt ist, mit einer Lösung einer Fluorverbindung mit einem pH-Wert von weniger als 3,5, vorzugsweise Fluorwasserstoff, die mindestens 10% bis 20%, vorzugsweise 10% bis 15% der Fluorverbindung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält, um eine größere Konzentration des Fluorids im Inneren der Teilchen zu verteilen, hergestellt. Der Katalysatorverbund wird gewaschen und bei Temperaturen, die etwa 500ºF (260ºC) nicht überschreiten und vorzugsweise etwa 300ºF (148,9ºC) nicht überschreiten, getrocknet, um die Peaks von hoher Intensität, von denen durch Röntgenbeugungsdaten gezeigt wurde, daß sie für Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat charakteristisch sind, ebenso wie die Peaks, die normalerweise mit γ-Aluminiumoxid assoziiert sind, zu erhalten.

IV. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 zeigt in Übereinstimmung mit den Praktiken dieser Erfindung eine Auftragung der Röntgenbeugungsdaten eines fluoridierten Platin-Aluminiumoxidkatalysators, bei dem nach der Imprägnierung des Platins auf den Aluminiumoxidträger, Calcinierung des Platin-Aluminiumoxidträgers und Adsorption des Fluorids auf den calcinierten Aluminiumoxidträger der Katalysator bei Temperaturen, die 650ºF (343,3ºC) nicht übersteigen, getrocknet wurde.
Figur 2 zeigt eine Auftragung von Röntgenbeugungsdaten eines nicht erfindungsgemäßen fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysators, wobei nach Imprägnierung des Platins auf den Aluminiumoxidträger, Calcinierung des Platin-Aluminiumoxidträgers und Adsorption des Fluorids auf den calcinierten Platin-Aluminiumoxidträger der Katalysator getrocknet und bei einer Temperatur oberhalb von 650ºF (343,3ºC) (16 h bei 1000ºF (537,8ºC)) calciniert wurde.
Figur 3 zeigt die Rasterelektronenmikroskopdaten eines runden Querschnitts eines Katalysator-Extrudatteilchens in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten dieser Erfindung (hergestellt wie der unter Bezugnahme auf Figur 1 beschriebene und dargestellte Katalysator) und zeigt die relativen Intensitäten für Platin und Fluorid über den Durchmesser der Teilchen.
Figur 4 zeigt Rasterelektronenmikroskopdaten eines runden Querschnitts eines Katalysators von ähnlicher Zusammensetzung und in ähnlicher Weise hergestellt wie der Katalysator, der in Figur 3 abgebildet ist, außer daß nach Adsorption des Fluorids auf den calcinierten Platin-Aluminiumoxidverbund der Katalysatorverbund in einer Endstufe der Herstellung auf eine Temperatur oberhalb von 650ºF (343,3ºC) erhitzt wurde.
Figur 5 stellt eine Auftragung der 2 θ = 30º (D = 2,96 Å) und 2 θ = 16º (D = 5,66 Å (0,566 nm)) Linien für Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat als Funktion der Katalysatorcalcinierungstemperatur zusammen mit ähnlichen Daten der Platinkristallitgrößen zu Vergleichszwecken dar.

V. Detaillierte Beschreibung

Eine teilchenförmige fluoridierte Platin-Aluminiumoxid-Katalysatorzusammensetzung, die aus 0,1% bis 2% Platin, vorzugsweise 0,3% bis 0,6% Platin, und aus 2% bis 10% Fluorid, vorzugsweise 5% bis 8% Fluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung (Trockenbasis), zusammengesetzt ist, wurde als geeignet für die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe aus einem Paraffin gefunden. Das Platin ist in individuellen Teilchen des teilchenförmigen Aluminiumoxids von der äußeren peripheren Oberfläche nach Innen bis in die tatsächliche Mitte oder den Kern der Teilchen verteilt.
Die äußerste Oberfläche eines Teilchens, wie angegeben, enthält Platin, ist aber im wesentlichen frei von Fluorid oder enthält nur minimale Konzentrationen an Fluorid. Das Innere und vorzugsweise eine diskrete innere Schale enthält sowohl Platin als auch Fluorid. Das Innere oder die innere Schale von Platin und Fluorid, grenzt im Ergebnis aufgrund seiner verschiedenen Zusammensetzung, deutlichen Begrenzung oder Begrenzungen und Position in den Teilchen eine äußere Schale ab und definiert diese, die reich an Platin, aber verarmt an Fluor ist. Die Abwesenheit oder das niedrige Niveau des Fluorids in der äußeren Schale reduziert das Cracken und bei Verwendung solcher Katalysatorteilchen werden weniger gecrackte Produkte gefunden.
Bei der Bildung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysators wird das Platin auf einen teilchenförmigen Aluminiumoxidträger verteilt, im allgemeinen im wesentlichen gleichmäßig, der Platin-Aluminiumoxidverbund wird calciniert und das Fluorid dann auf der Teilchenform des calcinierten Platin-Aluminiumoxidverbunds adsorbiert, um eine größere Konzentration des Fluorids in das Innere der Teilchen einzubringen. Das Platin wird anfänglich auf eine beliebige geeignete Art zu einem calcinierten oder uncalcinierten Aluminiumoxidträger gegeben und atomar verteilt, im allgemeinen im wesentlichen gleichförmig über den Träger, wobei die durchschnittliche Kristallitgröße vorzugsweise bis zu 50 Angströmeinheiten reicht, insbesondere wird die durchschnittliche Kristallitgröße etwa 30 Å nicht überschreiten. In den tatsächlichen Katalysatorherstellungsstufen wird die Platinkomponente im wesentlichen gleichmäßig über einen teilchenförmigen Aluminiumoxidträger verteilt, geeigneterweise durch Co-Gelierung oder durch Imprägnierung eines vorcalcinierten Trägers, und der Platin-Aluminiumoxidverbund wird dann calciniert, geeigneterweise bei einer relativ hohen Temperatur. Die Calcinierungstemperaturen liegen geeigneterweise über etwa 650ºF (343,3ºC), vorzugsweise bei 900ºF (482,2ºC) bis 1000ºF (537,8ºC). Das Fluorid wird dann auf den Teilchen absorbiert und darin verteilt, geeigneterweise aus einer Lösung, die eine hohe Konzentration einer Fluoridverbindung enthält, geeigneterweise Fluorwasserstoff. Das Fluorid wird dann in den Platin-Aluminiumoxidteilchen adsorbiert, das Fluorid durchdringt und passiert die äußerste Platinschicht, ausreichend, um im Ergebnis eine deutliche Begrenzung zu bilden, die sowohl Platin als auch Fluorid enthält und an die äußere Schale, die reich an Platin, aber arm an Fluor ist, angrenzt und übergeht. Nach Zugabe des Fluorids kann der Verbund nachfolgend gewaschen und dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 650ºF (343,3ºC), vorzugsweise nicht mehr als etwa 500ºF (260ºC) und insbesondere nicht mehr als 300ºF (148,9ºC), getrocknet werden.
Röntgenbeugungsdaten zeigen, daß ein Katalysatorverbund, der aus einem vorcalcinierten Platin-auf-Aluminiumoxidträger zusammengesetzt ist, auf dem das Platin gleichmäßig verteilt ist, wobei der Katalysatorverbund dann fluoridiert wurde, um das Fluor hauptsächlich im Inneren des Verbunds zu verteilen, Platin als Schale auf der äußeren Oberfläche der Teilchen enthält und diese Schale in eine innere Schale, vorzugsweise eine innere angrenzende Schale, von sowohl Platin als auch Fluorid übergehen wird. Der Verbund unterscheidet sich, wenn er bei Temperaturen von nicht mehr als 650ºF (343,3ºC), vorzugsweise nicht mehr als 500ºF (260ºC) und insbesondere nicht mehr als etwa 300ºF (148,9ºC) getrocknet wurde, ohne einer höheren Katalysatorherstellungstemperatur ausgesetzt worden zu sein, gründlich von fluoridierten Platin-Katalysatorzusammensetzungen des Standes der Technik. Diese Katalysatoren sind in höherem Maß selektiv bei der Herstellung eines hydroisomerisierten Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht aus einer Kohlenwasserstoffsynthese oder einem Fischer-Tropsch Wachs oder davon abgeleiteter Einsatzmaterialfraktion bei Hydroisomerisierungsbedingungen und milden Hydrocrackbedingungen als bekannte Katalysatoren des Standes der Technik. In der Tat haben diese Katalysatoren eine höhere Selektivität in den Hydroisomerisierungs- und milden Hydrocrackreaktionen als fluoridierte Platin-Katalysatorzusammensetzungen, die ähnlich hergestellt wurden, außer daß der Katalysator, auf den das Platin und Fluor verteilt wurde, während der Herstellung des Katalysators auf eine Temperatur von mehr als 650ºF (343,3ºC) erhitzt oder calciniert worden ist. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besitzt laut Röntgenbeugungsdaten Peaks von hoher Intensität, die für Aluminium- fluorid-hydroxid-hydrat charakteristisch sind, ebenso wie die Peaks, die normalerweise mit γ-Aluminiumoxid assoziiert werden, wohingegen die calcinierten Katalysatoren deutlich reduzierte oder keine Hydratpeaks zeigen. Die erfindungsgemäßen fluoridierten Platin-Katalysatorzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach Röntgenbeugungsdaten Peaks von hoher Intensität besitzen, die charakteristisch für Aluminium-fluorid- hydroxid-hydrat sind, sind, wenn sie zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials oder einer Einsatzmaterialfraktion, die aus einer Kohlenwasserstoffsynthese oder einem Fischer-Tropsch Verfahren abgeleitet ist, bei Hydroisomerisierung- und milden Hydrocrackbedingungen sogar weitaus selektiver für die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe, besonders während der frühen Stufen eines Durchlaufs bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, als Katalysatorzusammensetzungen, die anderweitig ähnlich sind, außer daß sie während der Katalysatorherstellung, nachdem Platin und Fluor mit dem Aluminiumoxidträger zusammengesetzt wurden, calciniert oder erhitzt wurden.
Die erfindungsgemäße teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung wird durch Zusammensetzen einer Verbindung oder eines Salzes des Platins und einer Verbindung oder eines Salzes eines Fluorids mit einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger hergestellt. Der Platin-Aluminiumoxidverbund kann in konventioneller Weise hergestellt worden sein, was auch normalerweise der Fall ist, und das Fluor wird hierauf in einer speziellen Art adsorbiert, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Der Aluminiumoxidträger kann separat hergestellt worden und das Platin dann damit zusammengesetzt worden sein oder der Platin- Aluminiumoxidverbund kann in einem einzigen Schritt gebildet worden sein, wie durch Co-Gelierung der Reaktanten, die gleichzeitig den Platin-auf-Aluminiumoxidverbund bilden. Die Platinkomponente kann in den teilchenförmigen Platin-Aluminiumoxidverbund in jeder beliebigen Weise eingebracht worden sein, um die Platinkomponente auf die erforderliche Tiefe innerhalb des Aluminiums oder über das gesamte Aluminiumoxid zu verteilen. Eine katalytisch aktive Menge des Platins kann daher in jeder geeigneten Weise wie durch Mitfällung oder Co-Gelierung mit dem Aluminiumoxidträger oder durch Ionenaustausch mit dem Aluminiumoxidträger und/oder in jeder beliebigen Stufe der Herstellung und entweder nach oder vor der Calcinierung des Aluminiumoxidhydrogels in den Katalysator eingebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Zugabe des Platingruppenmetalls auf den Aluminiumoxidträger beinhaltet die Verwendung einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung oder eines Salzes des Platins zur Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers. Beispielsweise kann Platin dein Träger durch Co-Vermischen des uncalcinierten Aluminiumoxids mit eines wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure, Ammoniumchloroplatinat, Platinchlorid oder dergleichen zugesetzt werden, um das Platin im wesentlichen gleichförmig über das gesamte Teilchen zu verteilen. Nach der Imprägnierung kann der imprägnierte Träger getrocknet und einer Hochtemperaturcalcinierung unterworfen werden, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 700ºF (371,1ºC) bis 1000ºF (537,8ºC) und allgemein durch Erhitzen für eine Zeitdauer, die im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, liegt. Die Platinkomponente, die zu dem Aluminiumoxidträger gegeben wurde, wird immer bei hohen Temperaturen calciniert, um das Platin vor Adsorbtion des Fluorids, geeigneterweise Fluorwasserstoff, in den Platin-Aluminiumoxidverbund auf dem Träger zu fixieren. Alternativ kann die Lösung einer wasserlöslichen Verbindung oder eines Salzes des Platins verwendet werden, um einen vorcalcinierten Aluminiumoxidträger zu imprägnieren, und der Platin-Aluminiumoxidverbund wird nach Einbringung des Platins wiederum bei hohen Temperaturen calciniert.
Geeigneterweise ist die Platinkomponente durch Imprägnierung im wesentlichen gleichförmig über den vorcalcinierten Aluminiumoxidträger vollständig verteilt. Der Platin-Aluminiumoxidverbund wird dann wieder bei hohen Temperaturen calciniert und das Fluorid, vorzugsweise Fluorwasserstoff, wird auf den vorcalcinierten Platin-Aluminiumoxidverbund in einer Weise verteilt, daß das meiste Fluorid im wesentlichen auf einer Ebene unterhalb der äußeren Oberfläche der Teilchen verteilt ist. Die Verteilung des Fluorids, vorzugsweise Fluorwasserstoff, wird vorzugsweise durch einen einzigen Kontakt des vorcalcinierten Platin-Aluminiumoxidverbunds mit einer Lösung, die das Fluorid in einer ausreichenden Konzentration enthält, erreicht. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung, die das Fluorid in hoher Konzentration enthält, verwendet, eine Lösung, die allgemein 10 % bis 20 %, vorzugsweise 10% bis 15% Fluorwasserstoff enthält. Lösungen, die Fluorwasserstoff in solchen Konzentrationen enthalten, werden so adsorbiert, daß der meiste Fluorwasserstoff unter der äußeren Oberfläche der Platin-Aluminiumoxidteilchen eingebracht wird. Der Platin-Aluminiumoxidverbund wird nach Adsorption der Fluorkomponente während der Herstellung auf eine Temperatur, die im Bereich bis zu 650ºF (343,3ºC) liegt, aber 650ºF (343,3ºC) nicht überschreitet, vorzugsweise etwa 500ºF (260ºC) und insbesondere 300ºF (148,9ºC) erhitzt. Eine charakteristische Eigenart der inneren platin-fluoridhaltigen Schicht ist, daß sie eine hohe Konzentration an Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat enthält. Es kann durch Röntgenbeugungsdaten gezeigt werden, daß ein in solcher Weise gebildeter Platin-Aluminiumoxidkatalysator Peaks von hoher Intensität zeigt, die charakteristisch sowohl für Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat als auch für γ-Aluminiumoxid sind. Ein Röntgenbeugungsdiagramm kann zwischen erfindungsgemäßen Katalysatoren und fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren des Standes der Technik unterscheiden.
Röntgenbeugungskurvendaten für den bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator werden in Tabelle IA angegeben und diese Daten sind in Figur 1 graphisch dargestellt. Die Herstellung des Katalysators wird wie folgt angegeben: Ein im Handel erhältlicher calcinierter Platin-auf-Aluminiumoxidkatalysator in Form von 1/16 inch (1,5875 mm) Extrudaten, der 0,6 % Platin enthielt und unter dem Handelsnamen Ketjen CK-306 verkauft wurden, wurde durch einen einzigen Kontakt mit einer wäßrigen Lösung, die 11,6 Gew.% Fluorwasserstoff enthielt, behandelt, um den Fluorwasserstoff zu adsorbieren. Der fluoridierte Platin-auf-Aluminiumoxidverbund wurde dann über eine Zeitdauer von 16 Stunden auf eine Temperatur von 350ºF (176,7ºC) erhitzt. Die Proben wurden dann der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen und eine Röntgenkurve dieser Proben angefertigt. Die Röntgenbeugungskurvendaten werden in Tabelle IA angegeben und in Figur 1 graphisch dargestellt. Dies ist ein erfindungsgemäßer Katalysator. Tabelle IA Relative Intensität I/I stark schwach mittel
Eine fluoridierte Platin-Katalysatorzusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie die, die zur Verwendung zum Erhalten der Daten unter Bezugnahme auf Tabelle IA und Figur 1 beschrieben wurde, hergestellt, außer daß die Proben calcinierten γ-Aluminiumoxids, zu denen das Platin und Fluorid hinzugefügt worden war, durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von 1000ºF (537,8ºC) für eine Dauer von 16 Stunden calciniert worden war. Diese Daten werden unter Verweis auf Tabelle IB für Vergleichszwecke angegeben und deren graphische Darstellung wird in Figur 2 gegeben. Tabelle IB Relative Intensität I/I schwach mittel stark
Diese Zusammensetzungen werden zweckmäßigerweise mit Proben von Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat und γ-Aluminiumoxid verglichen, deren jeweilige charakteristische Eigenschaften ebenfalls für Vergleichszwecke in Tabelle IC und ID angegeben und in den Figuren 1 und 2 gezeigt werden. Tabelle IC Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat Tabelle ID γ-Aluminiumoxid
Die erhaltenen und in den Tabellen IA und IB dargestellten Werte wurden durch Standard-Röntgenbeugungstechniken bestimmt. Die verwendete Strahlung war das α-Dublett des Kupfers und es wurde ein Diffraktometer, ausgerüstet mit einem Feststoff-Germaniumkristalldetektor und einem angeschlossenen Computer, verwendet. Die Peakhöhen, I, und die Positionen als Funktion von 2 theta, wobei theta der Bragg'sche Winkel ist, wurden unter Verwendung von Algorithmen des an das Spektrometer angeschlossenen Computers bestimmt. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten I/I&sub0;, wobei I&sub0; die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist, und d(beobachtet) der Ebenenabstand in Angströmeinheiten, Å oder nm, entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt. Das in Tabelle IA angegebene und in Figur 1 graphisch dargestellte Röntgenbeugungsdiagramm ist charakteristisch für alle erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen. Wenn die Röntgen-Diffraktionsgeräte auf diese Weise betrieben werden, wird beobachtet, daß das Röntgenbeugungsdiagramm im allgemeinen für den erfindungsgemäßen Katalysator über 250 cps (counts per second, Zählungen pro Sekunde) für den Peak bei 5,66 Å (0,566 nm) und über 195 cps für den Peak bei 2,96 Å (0,566 nm) zeigt. Eine Bezugsprobe wird dieser Analyse unterworfen, um eine relative Hydratmenge, bestimmt durch den Peak bei 5,66 Å (0,566 nm), zu erhalten.
Figur 3 zeigt Rasterelektronenmikroskopdaten eines bevorzugten erfindungsgemäßen fluoridierten Platin-auf-Aluminiumoxid- Katalysators (0,58 Gew.% Pt, 6,8 Gew.% F), der wie zur Verwendung zum Erhalt der in Tabelle IA angegebenen Daten, die weiterhin unter Verweis auf Figur 1 abgebildet sind, hergestellt worden ist. Dieser Katalysator, über den das Platin im wesentlichen gleichförmig verteilt ist, wurde durch sechsstündige Behandlung eines handelsüblichen 1/16" (1,5875 mm) Extrudats des Platin/Aluminiumoxid-Reformierkatalysators, der unter dem Handelsnamen Ketjen CK-306 verkauft wird, mit einer wäßrigen Lösung, die 11,5% Fluorwasserstoff enthielt, hergestellt. Der Katalysator wurde 3 Stunden in einem Ofen bei 350ºF (176,7ºC) getrocknet. Ein runder Querschnitt des Katalysators wurde der Analyse durch Rasterelektronenmikroskopie unterworfen, graphisch dargestellt durch Verweis auf Figur 3. Figur 4 zeigt zu Vergleichszwecken ebenfalls Elektronenmikroskopdaten eines ähnlich zusammengesetzten und ähnlich hergestellten Katalysators, außer daß der Katalysator während der letzten Stufe der Herstellung, nachdem der Katalysator fluoridiert worden war, 3 Stunden lang einer Calcinierungstemperatur von 1000ºF (537,8ºC) in Luft unterworfen wurde.
Die Figuren zeigen die Konzentrationen von sowohl Platin als auch Fluorid als Funktion des Teilchendurchmessers des 1/16 inch (1,5875) Extrudat-Katalysators. Unter Berücksichtigung von Figur 3 scheint die Platinkonzentration entlang des Teilchendurchmessers einigermaßen gleichförmig zu sein, außer an den äußeren Randgebieten des Teilchens, wo ein etwas höheres Platinniveau zu sein scheint als tiefer in dem Teilchen. Fluorid erscheint in den Randgebieten oder dem äußeren Ring des Teilchens bei einem niedrigeren Konzentrationsniveau. Im Gegensatz dazu erscheint das Fluorid hochkonzentriert und mit zusätzlichem Platin in einem konzentrischen Ring in einem Gebiet, daß den Randgebieten der Teilchen benachbart ist. Daher erscheint das Fluorid als in einem inneren Ring, der angrenzend an und übergehend in etwas ist, das tatsächlich ein äußerer Ring ist, innerhalb dessen Platin mit wenig oder keinem Fluorid verteilt ist. Calcinierung bei 1000ºF (527,8ºC) beeinflußt anerkannterweise das Platin- oder Fluoridkonzentrationsprofil nicht, die Menge Hydrat ist allerdings drastisch reduziert.
Der zuvor beschriebene erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem (1) der calcinierte Platin-auf-Aluminiumoxid- Katalysatorverbund in einer Fluoridadsorptionsstufe mit einer Lösung, die das Fluorid in hoher Konzentration enthält, behandelt wird, und (2) nachdem der fluoridierte Platin-auf-Aluminiumoxidkatalysator durch Kontakt mit der Lösung hergestellt wurde, bei relativ niedriger Temperatur getrocknet wird, d. h. unter etwa 650ºF (343,3ºC), vorzugsweise unter etwa 500ºF (260ºC) und insbesondere etwa 300ºF (148,9ºC), um die Aluminium- fluorid-hydroxid-hydratphase zu erhalten und die Agglomeration des Platins zu vermeiden. Wenn der Platin-auf-Aluminiumoxidkatalysator, z. B. der wie zum Erhalt der in Tabelle IA angegebenen Daten beschrieben hergestellt wurde, einer einzigen Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die z. B. 11,6% Fluorwasserstoff enthält, ausgesetzt wird, wird der Fluorwasserstoff durch die äußere Oberfläche des Katalysators zu einem Ort unter der äußeren Oberfläche des Trägers transportiert, um einen inneren Ring oder eine innere Schale zu bilden, innerhalb der das Fluorid hochkonzentriert ist. Wenn auf der anderen Seite der Katalysator mehreren Adsorptionsstufen ausgesetzt wird, z. B. zwei Adsorptionsstufen mit Lösungen, die das Fluorid in relativ niedrigen Konzentrationen enthalten, wobei jede Lösung beispielsweise 5 bis 6 Gew.% Fluorwasserstoff enthält, kann der Katalysator dennoch etwa 9% Fluorid und eine äußere Schale, die an Fluorid verarmt ist, enthalten, aber kein diskreter Fluoridring wird irgendwo innerhalb des Teilchens vorhanden sein. Außerdem wird, außer innerhalb der äußeren Schale, das Fluorid im wesentlichen gleichförmig über die Teilchen verteilt sein. Außerdem wird der Katalysator weniger Hydrat enthalten.
Die Trockentemperatur ist ebenfalls wichtig für den Erhalt oder die Bewahrung der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase und kleiner Kristallite des Platins, die während der Katalysatorherstellungsstufen gebildet wurden. Wenn z. B. der Katalysator zuletzt bei 300ºF (148,9ºC) getrocknet wurde, wird die während der Fluorid-Adsorptionsstufe gebildete innere Fluoridschale oder Ring beibehalten. Wenn andererseits der gleiche Katalysator bei Temperaturen bei Temperaturen über etwa 650ºF (343,3ºC), z. B. bei 900 bis 1000ºF (482,2 - 537,8ºC) getrocknet wird, wird der Fluoridring weiterhin als eine diskrete Phase bestehen. Im ersteren Fall wird die Fluoridphase allerdings als Aluminium- fluorid-hydroxid-hydrat weiterbestehen. Im letzteren Fall wird andererseits eine minimale Menge, wenn überhaupt etwas, der Fluoridphase als Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat beibehalten. Außerdem wird im letzteren Fall die Platinkristallitgröße durch die Agglomeration des Platins erhöht, die die Aktivität des Katalysators zur Hydroisomerisierung und zum Hydrocracken der Fischer-Tropsch-Wachse zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe nachteilig beeinflußt. Der erfindungsgemäße Katalysator ist wesentlich aktiver für die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe als ein Katalysator, der diesem außer in der Anwesenheit der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase ähnelt. Es wird angenommen, daß die innere Schale oder der innere Ring hochkonzentrierten Fluorids für die Bildung und/oder den Erhalt der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase förderlich ist sowie die Aktivität des Katalysators erhöht.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält der innere Ring oder die innere Schale einen hohen Gehalt des Fluorids als diskrete Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase. In den hergestellten Katalysatorproben, z. B. durch zwei aufeinanderfolgende Behandlungen des Katalysators mit 5 bis 6 Gew.% Fluoridlösungen, bildete sich kein diskreter innerer Ring oder eine diskrete innere Schale, in der das Fluorid konzentriert war, obwohl dieser Katalysator eine relativ hohe Gesamtfluoridkonzentration enthielt, z. B. mehr als etwa 8 Gew.%. Ein diskreter innerer Ring oder eine diskrete innere Schale wird gebildet und eine hohe Konzentration des Ringfluorids liegt als Aluminium-fluorid- hydroxid-hydrat vor, wenn das Fluorid durch einen einzigen Kontakt mit der Lösung, die einen hohen Gehalt an Fluorwasserstoff (z. B. 11,6 Gew.%) enthält, zugegeben wird. Der exakte Mechanismus der Bildung dieses Rings ist nicht genau bekannt, aber es ist klar, daß die Anwesenheit von sowohl dem Fluoridring als auch der hohen Konzentration des Aluminium-fluorid-hydroxid- hydrats innerhalb des Rings die Aktivität und Selektivität des Katalysators für die Kohlenwasserstoffsynthese-Paraffinisomerisation zu flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen optimiert.
Ohne sich an eine bestimmte Theorie des Mechanismus binden zu wollen wird angenommen, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators mindestens teilweise erklärt werden kann. Mit den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Katalysatoren wurden Porendiffusionsrechnungen durchgeführt. Die Kohlenwasserstoffsynthese-Paraffinmoleküle sind recht groß, ihr Molekulargewicht liegt im Bereich bis zu 500 und darüber hinaus. Diese Moleküle haben geschätzte Moleküldurchmesser von etwa 5 bis 10 Å (0,5 bis 1,0 nm) oder größer und die als Produkt entstehenden isomerisierten Paraffine können Moleküldurchmesser oberhalb 25 Å aufweisen. Die teilchenförmigen erfindungsgemäßen Katalysatoren haben durchschnittliche Porendurchmesser, die im allgemeinen im Bereich von 100 Å bis 150 Å (10 bis 15 nm) liegen, was diesen Molekülen Diffusionsbeschränkungen auferlegen kann, besonders in Bezug auf den Austritt des isomerisierten Moleküls aus den Poren der Katalysatoren. Es ist weiterhin bekannt, daß die Hydroisomerisierung von Normalparaffinen über bifunktionellen Katalysatoren über die Bildung einer olefinischen Zwischenstufe verläuft. Anfänglich wurde angenommen, daß die Normalparaffine bei dem Eintritt in die Poren des Katalysators über einem Platin-Ort innerhalb der äußeren Schale zu dem Normalolefin dehydriert werden. Dieser Reaktion folgt die Isomerisierung des Normalolefins zu dem Isoolefin, dies tritt hauptsächlich innerhalb der angrenzenden inneren Schale über einem sauren Fluorid-Ort auf. Das Isoolefin wird dann bei Austritt oder Diffusion des Produkts aus den Poren des Katalysators über den Platin-Orten erneut hydriert. Gecrackte Produkte werden über einen anderen Weg gebildet und Isoolefine können zu kleineren Molekülfragmenten gecrackt werden, wenn sie mit einem sauren Fluorid-Ort kontaktiert werden, bevor sie erneut hydriert worden sind.
Hohe Selektivität zur Bildung isomerisierter Brennstoffprodukte wird begünstigt, wenn die Katalysatorteilchen einen inneren Fluoridring oder eine innere Fluoridschale enthalten und die äußere Schale verarmt an Fluorid ist. Porendiffusionsrechnungen haben gezeigt, daß die Selektivität zu einem isomerisierten Produkt (gegenüber gecrackten Produkten) durch die Anwesenheit eines inneren Fluoridrings oder einer inneren Fluoridschale und ein Fluordefizit in dem äußeren Ring oder der äußeren Schale signifikant erhöht wird. Beispielsweise können gecrackte Produkte durch Plazierung des Fluorids in dem teilchenförmigen Katalysator als ein innerer Ring, während eine an Fluorid verarmte äußere Schale beibehalten wird, gegenüber einem Katalysator, der ansonsten ähnlich ist, außer daß er ein gleichförmigeres Fluoridprofil aufweist, um 70 Gew.% oder mehr verringert werden. Wenn Fluorid in dem äußeren Ring oder der äußeren Schale anwesend ist, tritt das Isoolefin aus dem Teilchen aus, kontaktiert das saure Fluorid in der äußeren Schale und wird eher gecrackt als hydriert. Die auf die Anwesenheit des diskreten inneren Fluoridrings oder -schale zurückzuführende erhöhte Aktivität stellt einen weiteren Vorteil dar. Dadurch, daß an den Orten, wo es am meisten benötigt wird, viel Fluorid vorhanden ist und es in hoher Konzentration in der gewünschten Aluminium-fluorid- hydroxid-hydratphase vorhanden ist, ist die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion verglichen mit einem Katalysator mit einem gleichförmigeren Fluoridprofil erhöht. Ein weiterer Vorteil desselben Katalysators ist, daß er auf einfache Weise durch Erhöhung der Reaktionstemperatur zum Hydrocracken verwendet werden kann. Dadurch, daß das Fluorid sich in dem inneren Ring oder der inneren Schale befindet, wird eine wirksame Verwendung des Fluorids zur Bildung der hochaktiven sauren Crack-Orte ermöglicht. Durch Minimierung des Fluorids an den äußeren Oberflächen der Teilchen wird ein weiteres Cracken zu den weniger wünschenswerten Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht minimiert, wodurch die gewünschten Crackreaktionen zu mittleren Molekülen maximiert werden.
Um die gewünschte Hydroisomerisierungs und Hydrocrackaktivität der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase aufrechtzuerhalten, ist es wichtig, die in dem Katalysator vorhandene Menge Stickstoff zu minimieren. Nach der Herstellung sollte der Katalysator ein Stickstoff-zu-Aluminiumverhältnis (N/Al) von weniger als 0,005, vorzugsweise weniger als 0,002 und insbesondere weniger als 0,0015, bestimmt durch Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA), aufweisen. Die durch die hier beschriebene HF-Behandlung hergestellten Katalysatoren enthalten alle weniger als 0,0015 N/Al. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß mit solchen Katalysatoren behandelte Einsatzmaterialien minimale Mengen Stickstoff enthalten. Die hier verwendeten Kohlenwasserstoffsynthese-Einsatzmaterialien enthalten alle minimale Mengen an Stickstoffverbindungen.
Figur 5 zeigt den Effekt der Endcalcinierungstemperatur in der Herstellungsstufen auf die durchschnittliche Kristallitgröße des Platins und die Menge Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat, die zurückbleibt oder verlorengeht. Ein Katalysator wurde unter Verwendung einer Probe im Handel erhältlichen 0,6 Gew.% Platin auf 1/16 inch (1,5875 mm) Durchmesser-Aluminiumoxidextrudat- Reformierkatalysator hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 11,6 Gew.% HF enthielt, wie zuvor beschrieben behandelt. Proben dieses Katalysators wurden 3 Stunden bei 300ºF (148,9ºC), beziehungsweise 500ºF (260ºC), 700ºF (371,1ºC) oder 900ºF (537,8ºC) getrocknet. Jede Probe wurde zur Bestimmung der Kristallitgröße des Platins unter Verwendung der Sauerstoff-Chemisorption analysiert (Ausführliche Einzelheiten der Apparatur und des Verfahrens können der Literatur entnommen werden. Siehe z. B. D. J. C. Yates, W. F. Taylor und J. H. Sinfelt, J. Am. Chem. Soc., 86, 2996, 1964 und D. J. C. Yates und J. H. Sinfelt, J. Catalysis, 8, 348, 1967). Die Auftragung zeigt die Platinkristallitgröße als Funktion der Endcalcinierungstemperatur in Luft.
Jede Probe wurde weiterhin wie zuvor beschrieben durch Röntgenbeugung analysiert. Die Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratpeaks bei 2 θ = 16º (D = 5,66 Å (0,566 nm)) und 2 θ = 30º (D = 2,96 Å (0,296 nm)) wurden als Maßstab der relativen vorhandenen Menge dieser Phase ausgewählt. Im allgemeinen weist bei erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen der Peak bei 5,66 Å (0,566 nm) über 250 CPS und der Peak bei 2,96 Å (0,296 nm) über 195 CPS auf. Diesen Werten wurde ein relativer Wert von 100 zugewiesen, diese Peakhöhen entsprechen den Peakhöhen einer Probe, die auf 300ºF (148,9ºC) erhitzt wurde und die willkürlich als Bezugsstandard gewählt wurde, auf den zuvor schon Bezug genommen wurde. Dieser Bezugsstandard enthält 0,6 Gew.% Pt und 7,2 Gew.% F auf γ-Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von etwa 150 m²/g aufweist. Die für den 5,66 Å (0,566 nm) Peak gemessene relative Peakhöhe wird als Maß des Aluminium-fluorid-hydroxid- hydratgehalts genommen, wobei dem 5,66 Å (0,566 nm) Peak des Bezugsstandard ein Hydratniveau von 100 zugewiesen wurde. Ein Material, das ein Aluminium-fluorid-hydratniveau von 60 aufweist, würde demnach eine 5,66 Å (0,566 nm) Peakhöhe aufweisen, die 60% der 5,66 Å (0,566 nm) Peakhöhe des Bezugsstandards entspricht. In ähnlicher Weise würde ein Material, das ein Aluminium-fluorid-hydratniveau von 80 aufweist, daher eine 5,66 Å (0,566 nm) Peakhöhe aufweisen, die 80% der 5,66 Å (0,566 nm) Peakhöhe des Bezugsstandards entspricht.
Die Werte zeigen, daß die Endtrocken- oder Endcalcinierungsstufe wichtig für den Erhalt der gewünschten Aluminium-fluorid- hydroxid-hydratphase ist. Wenn die Probe in Luft bei 900 bis 1000ºF (482,2 - 537,8ºC) erhitzt oder calciniert wurde, gab es wenig Anzeichen dafür, daß die bevorzugte Fluoridphase existierte. Wenn die Trockentemperatur gesenkt wurde, wie in Figur 5 graphisch dargestellt wird, begann die bevorzugte Fluoridphase zu erscheinen und erreichte einen maximalen Erhalt in der Nähe von 300ºF (148,9ºC). Die Calcinierungstemperatur wird so eingestellt, daß die relative Peakhöhe des 5,66 Å (0,566 nm) Peaks des Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrats größer als 60 ist, vorzugsweise größer als 80 ist und am meisten bevorzugt mindestens etwa 100 ist. In ähnlicher Weise zeigte das Platin, wie in Figur 5 graphisch dargestellt, eine exzessive Agglomeration, wenn die Probe in Luft bei 900 bis 1000ºF (482,2 - 537,8ºC) calciniert wurde. Wenn die Trockentemperatur auf 500ºF (260ºC) und darunter reduziert wurde, wurde das in hohem Maße wünschenswerte Platin in Form von kleinen Kristalliten beibehalten. Demzufolge werden die Calcinierungstemperaturen so eingestellt, daß Endkatalysatoren mit Platinkristallitgrößen von vorzugsweise weniger als etwa 50 Å (5 nm) und insbesondere weniger als etwa 30 Å (3 nm) erstellt werden. Die Anwesenheit der hochaktiven kleinen Kristallite des Platins wird benötigt, um die Normalparaffine zu dehydrieren und die Isoolefine erneut zu hydrieren. Die hohe Konzentration der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase in dem inneren Ring wird benötigt, um die Isomerisierung der normalolefinischen Zwischenstufen zu optimieren.
Die Erfindung und ihre Funktionsweise werden besser verständlich unter Verweis auf die folgenden Beispiele. Alle Teile sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines pumpfähigen synthetischen Rohöls (Stockpunkt < 70ºF (21,1ºC)) aus einem Fischer-Tropsch-Wachs durch Reaktion des Wachses über einem erfindungsgemäßen Pt/F/Al&sub2;O&sub3; Katalysator (0,58 Gew.% Pt, 7,2 Gew.% F) (Katalysator A). Diesem Durchlauf wurde ein Durchlauf bei ähnlichen Bedingungen über einem zweiten Katalysator entgegengestellt, Katalysator B, der von ähnlicher Zusammensetzung und bei ähnlichen Bedingungen hergestellt worden war, außer daß der Katalysator während der Endstufe des Katalysatorherstellungsverfahrens bei 1000ºF (537,8ºC) calciniert worden war.
Die in diesen Durchläufen verwendeten Katalysatoren, Katalysator A und B, wurden durch Imprägnierung eines vorcalcinierten handelsüblichen Reformierkatalysators, der unter dem Handelsnamen Ketjen CK-306 in Form von 1/16 inch Extrudaten erhältlich war, durch Kontakt mit Fluorwasserstoff (11,6 Gew.% HF-Lösung) hergestellt. Die Katalysatoren wurden für eine Zeitdauer von 6 Stunden mit der HF-Lösung bedeckt und gelegentlich gerührt. Die HF-Lösung wurde dann von den Katalysatoren dekantiert und die Katalysatoren dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Katalysatoren wurden dann über Nacht und während eines Tages im Luftstrom getrocknet und dann in einem Ofen über Nacht bei 260ºF (126,9ºC) getrocknet. Katalysator A wurde nach dem Trocknen durch Kontakt mit Wasserstoff bei 650ºF (343,3ºC) reduziert. Der Katalysator besaß Poren, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 100 Å bis 150 Å (10 bis 15 nm) lag, ein Porenvolumen von etwa 0,5 cm³/g bis 0,6 cm³/g und eine Oberfläche von 121,8 m²/g. Katalysator B wurde nach dem Trocknen bei 1000ºF (537,8ºC) calciniert und danach mit Wasserstoff bei 650ºF (343,3ºC) reduziert. Der Katalysator hatte Poren mit einem mittleren Durchmesser von 175 Å (17,5 nm) und eine Oberfläche von 165,1 m²/g. Die Fluoridkonzentration im Randbereich von Katalysator A wurde aus der Gesamtfluoridanalyse (7,2 Gew.%) und Figur 3 berechnet als 1,4 Gew.%.
Die Katalysatoren A beziehungsweise B wurden als 14/35 Mesh (1,19 - 0,42 mm) gebrochene Extrudate verwendet, um eine 550ºF+ Fraktion, die aus einem rohen Fischer-Tropsch-Wachs, das durch Reaktion eines Synthesegases über einem Rutheniumkatalysator erhalten wurde, abgetrennt worden war, zu hydrocracken und zu hydroisomerisieren. Das rohe Fischer-Tropsch-Wachs wurde daher in 550ºF- (287,8ºC-) und 550ºF+ (287,8ºC+) Fraktionen aufgetrennt und die 550ºF+ (287,8ºC+) Fraktion wurde über Katalysator A beziehungsweise B in getrennten Durchläufen umgesetzt. Die flüssigen C&sub5;+ Produkte, die aus jedem der Durchläufe erhalten worden waren, wurden dann jeweils in Produktionsmengen mit der 550ºF- (287,8ºC-) Fraktion rückverschnitten, um die pumpbaren synthetischen Rohölprodukte zu erhalten. Die Verfahrensbedingungen für jeden dieser Durchläufe, die Charakterisierung des durch Reaktion über dem Rutheniumkatalysator erhaltenen rohen Fischer- Tropsch-Einsatzmaterials und die pumpfähigen synthetischen Rohölprodukte, die aus den Durchläuf en, die mit Katalysator A (Produkt A) beziehungsweise Katalysator B (Produkt B) erhalten wurden, werden wie folgt gegeben: Katalysator Verfahrensbedingungen Temperatur, ºF Temperatur, ºC Druck, psi Druck, MPa Durchsatz, V/V/h Gasgeschwindigkeit, SCF H&sub2;/bbl Gasgeschwindigkeit, l H&sub2;/l Einsatzmaterial Produkt A Produkt B rohes Fischer-Tropsch-Wachs Einsatzmaterial Dichte, API spez. Dichte, g/cm³ Stockpunkt, ºF Stockpunkt, ºC harter Feststoff
Rasterelektronenmikroskop-Profile (SEM) wurden, wie zuvor beschrieben mit Bezug auf Figur 3 und 4, von jedem dieser Katalysatoren gemacht. Das SEM-Profil für Katalysator A, ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator, wird unter Verweis auf Figur 3 abgebildet. Das SEM-Profil für Katalysator B, kein erfindungsgemäßer Katalysator, wird unter Verweis auf Figur 4 abgebildet. Die unter Verweis auf Figur 3 dargestellten Werte zeigen eindeutig, daß Katalysator A zwei deutliche konzentrische Schalen enthält, eine äußere Schale, die Platin in hoher Konzentration enthält, und eine innere Schale, die in jene übergeht und sowohl Platin als auch Fluorid in relativ hoher Konzentration enthält. Ein innerer Kern enthält Platin und eine minimale Menge Fluorid. Eine größere Konzentration des Fluorids in Katalysator A liegt als Aluminium-fluorid-hydroxid-hydrat vor. Katalysator B enthält keine bedeutsame Konzentration an Aluminium-fluorid-hydroxid- hydrat.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung eines festen wachsartigen Fischer-Tropsch-Produkts durch Hydrocracken zu hervorragenden Destillaten unter Verwendung von Katalysator A, dessen Charakterisierung und Herstellung unter Verweis auf Beispiel 1 beschrieben sind. Es wird mit einem Durchlauf bei ähnlichen Bedingungen mit dem gleichen Einsatzmaterial unter Verwendung von Katalysator B verglichen, der ebenfalls zuvor beschrieben wurde. Ein zweiter Vergleich wird mit einem im Handel erhältlichen Nickel-Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (5 Gew. % NiO)-Katalysator (Katalysator C) durchgeführt, einem Typ, der üblicherweise in Hydrocrackbetrieben mit Kohlenwasserstoffen geringen Stickstoffgehalts eingesetzt wird, untersucht als 14/35 mesh (1,19/0,42 mm) gebrochene Extrudate.
In diesen Durchläufen wurde das rohe Fischer-Tropsch-synthetische Rohöl, das durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Rutheniumkatalysator erhalten worden war, destilliert, um eine 700ºF+ (371,1ºC+) Fraktion zu erhalten. Die 700ºF+ (371,1ºC+) Fraktion wurde über jedem der Katalysatoren A beziehungsweise B und C bei 50 % Umwandlung mit Wasserstoff umgesetzt, um ein Produkt zu erhalten; das Produkt von Katalysator A wird nachfolgend als Produkt A, das Produkt von Katalysator B als Produkt B und das Produkt von Katalysator C als Produkt C bezeichnet. Die Verfahrensbedingungen für jeden dieser drei Durchläufe und die Verteilung der erhaltenen Produkte sind unten tabelliert. Katalysator Verfahrensbedingungen Temperatur, ºF Temperatur, ºC Druck, psi Druck, MPa Gasgeschwindigkeit, Scf H&sub2;/bbl Gasgeschwindigkeit, l H&sub2;/l Einsatzmaterial Produktverteilung, Ausbeute in Gew.% des Einsatzmaterials
Diese Werte zeigen, daß Katalysator A selbst bei niedrigeren Temperaturen wirksamer zur Umwandlung des Einsatzmaterials in Benzin- und Mitteldestillate ohne exzessive Gasbildung ist als Katalysator B. Katalysator C zeigt auf der anderen Seite eine schlechte Selektivität für Destillatprodukte und exzessive Gasbildung im Vergleich zu Katalysator A.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines isoparaffinischen Naphtha und Düsentreibstoffs durch Durchführen einer Hydrocrack-Hydroisomerisierungsreaktion eines 700ºF+ (371,1ºC+) Fischer-Tropsch-Wachses über Katalysator A. Dieser Durchlauf wird mit einem Durchlauf verglichen, der durch Reaktion des Einsatzmaterials bei ähnlichen Bedingungen über Katalysator B, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wurde.
Eine 700ºF+ (371,1ºC+) Fraktion aus einem Fischer-Tropsch- Verfahren, wie mit Verweis auf Beispiel 2 beschrieben, wurde daher bei ähnlichen Bedingungen über Katalysator A beziehungsweise Katalysator B umgesetzt und die Durchläufe wurden verglichen, um die Wirksamkeit eines jeden bei der Herstellung von Naphtha, Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff zu zeigen. Die Verfahrensbedingungen dieser Durchläufe sind unten angegeben, zusammen mit einem Vergleich der Produkte, die aus den Durchläufen unter Verwendung von Katalysator A (Produkt A) beziehungsweise Katalysator B (Produkt B) erhalten wurden. Katalysator Verfahrensbedingungen Temperatur, ºF Temperatur, ºC Druck, psi Druck, MPa Gasgeschwindigkeit, SCF H&sub2;/bbl Gasgeschwindigkeit, l H&sub2;/l Einsatzmaterial Produktverteilung, Ausbeute in Gew.% des Einsatzmaterials Produkt A Produkt B Einsatzmaterial
Diese Werte zeigen die überragende Leistung von Katalysator A zur Herstellung von Naphtha, Düsentreibstoff und Dieseltreibstoff im Vergleich zu Katalysator B.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie jener, der für Katalysator A in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, außer daß er bei 300ºF (148,9ºC) getrocknet wurde. Eine Probe dieses Katalysators wurde ebenfalls bei 750ºF (398,9ºC) calciniert. Der bei 300ºF (148,9ºC) getrocknete Katalysator zeigte eine relative Peakintensität von 100% für die Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase, wohingegen der bei 750ºF (398,9ºC) calcinierte Katalysator einen Verlust seiner Peakintensität bis auf 60% zeigte. Jeder der Katalysatoren wurde zur Hydroisomerisierung/Hydrocrakken von wasserstoffbehandeltem Erdölrohwachs untersucht. Jeder wurde bei 650ºF (343,3ºC) mit Wasserstoff bei atmosphärischem Druck reduziert und bei Temperaturen bis zu 650ºF (343,3ºC) getestet. Die entnommenen Katalysatorproben zeigten, daß der bei 300ºF (148,9ºC) calcinierte Katalysator einen Peakhöhenverlust bis auf 66 % aufwies, während die Peakhöhe des bei 750ºF (371,1ºC) calcinierten Katalysators relativ unverändert war. Diese Katalysatoren besaßen ein N/Al Verhältnis von 0,0012.

Beispiel 5

Eine Reihe von Katalysatoren wurde in der Weise hergestellt, die durch Verweis auf Beispiel 4 beschrieben wurde, außer daß die Katalysatoren bei 300ºF (148,9ºC) (Katalysator E), 500ºF (260ºC) (Katalysator F), 700ºF (371,1ºC) (Katalysator G), 900ºF (482,2ºC) (Katalysator H) und 1000ºF (537,8ºC) (Katalysator I) getrocknet oder calciniert wurden. Das Trocknen/Calcinieren wurde 3 Stunden lang durchgeführt. Die Katalysatoren wurden Röntgenbeugungsanalyse, Platingehaltanalyse, Chemisorptionsanalyse auf Platinkristallitgröße und Analyse des Fluoridgehalts unterworfen. Die Fluoridanalyse zeigte, daß Katalysator E 7,9 Gew.% Fluorid enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II tabelliert. Die Pt-Kristallitgröße und Röntgenbeugungsdaten für diese Katalysatoren sind graphisch dargestellt und in Figur 5 aufgetragen. Tabelle II Katalysator Trocknen/Calcinieren, ºF Trocknen/Calcinieren, ºC Gew.% Platin durchschnittliche Kristallitgröße (Å) durchschnittliche Kristallitgröße (nm) Röntgenbeugung* *relative Peakintensität
Die Ergebnisse zeigen, daß die Platinagglomeration exponentiell steigt, wenn die Trocken/Calcinierungstemperatur erhöht wird. Eine bedeutsame Agglomeration beginnt aufzutreten, wenn die Temperatur von über 500ºF (260ºC) auf 700ºF (371,1ºC und mehr erhöht wird. Wie durch den Röntgenbeugungspeak bei 2,96 Å (0,296 nm) gezeigt wird, beginnt eine signifikante Verminderung der Menge der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase bei Temperaturen über etwa 300ºF (148,9ºC) aufzutreten, wenn der Katalysator in Luft getrocknet oder calciniert wird. Obwohl dieser Peak anzeigt, daß nichts von dieser Phase bei 900ºF (482,2ºC) und höher noch vorhanden ist, zeigt der Peak bei D = 5,66 Å (0,566 nm), daß noch etwas erhalten ist, allerdings auf einem sehr geringen Niveau. Rasterelektronenmikroskopie oder SEM Analyse der Proben zeigte offensichtlich, daß der innere Fluoridring existierte, wie in Figur 3 gezeigt wird.

Beispiel 6

Eine weitere Reihe von Katalysatoren, die Katalysatoren J, K und L, wurden hergestellt, um die Bedeutung der Katalysatorherstellungsbedingungen zu zeigen. Diese Katalysatoren wurden in einer Weise hergestellt, die denen aus Beispiel 4 ähnlich war, außer daß alle diese Katalysatoren bei 300ºF (148,9ºC) Trockentemperatur getrocknet wurden. Die niedrige Trockentemperatur vermied die Agglomeration des Platins und ergab maximalen Erhalt der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphasen. Katalysator J wurde durch Imprägnierung mit einem einzigen Kontakt mit einer Lösung, die 5,8 % HF enthielt, hergestellt, und Katalysator K wurde mit zwei auf einanderfolgenden HF Behandlungen mit Lösungen, die jeweils 5,8 Gew.% HF enthielten, hergestellt. Katalysator L wurde durch eine einzige HF-Behandlung mit einer Lösung, die 17,4 Gew.% HF enthielt, hergestellt. Jeder dieser Katalysatoren wurde durch Röntgenbeugung auf Vorhandensein der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase, auf Platingehalt und durch Chemisorption auf Platinkristallitgröße untersucht. Es wurden mit SEM auch Analysen der Fluoridgehalts und der Platin- und Fluoridverteilung durchgeführt. Die SEM-Analysen zeigten, daß von diesen drei Katalysatoren nur Katalysator L einen inneren Ring oder eine innere Schale mit hoher Fluoridkonzentration enthielt, ähnlich der, die für Katalysator A erhalten worden war, abgebildet in Figur 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt, zusammen mit den Daten für Katalysator A zu Vergleichszwecken. Tabelle III Katalysator % HF in Lösung HF Behandlung(en) Gew.% Fluorid im Katalysator Gew.% Pt im Katalysator durchschnittliche Kristallitgröße des Platins, (Å) durchschnittliche Kristallitgröße des Platins, (nm) Röntgenbeugung¹ Fluoridverteiltung² äußerer Ring Dicke, mm % des Gesamtfluorids innerer Ring Inneres
Die Werte zeigen, daß alle Katalysatoren J, K, L und A die Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase enthalten. Allerdings ist eine einzige Behandlung mit einer Lösung, die HF in hoher Konzentration enthält, d. h. gleich oder mehr als etwa 10 Gew.% HF in Wasser, notwendig, um einen Katalysator herzustellen, der Fluorid als deutlichen inneren Ring oder innere Schale enthält. ¹% relative Peakintensität, wobei Katalysator E als Standard genommen wurde, dem der Wert 100 zugewiesen wurde. ²SEM von 1/16 inch (1,5875 mm) ExtrudatkatalysatorenDiese Art der Behandlung ist notwendig, um die Vorstufe herzustellen, die eine hohe Konzentration der erforderlichen Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase enthält. Wie in Tabelle III gezeigt wird, enthalten die Katalysatoren A und L einen deutlichen inneren Ring oder eine innere Schale, innerhalb der die Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase konzentriert ist. Katalysator K enthält, wie beobachtet wird, ein hohes Fluoridniveau, aber ein deutlicher innerer Ring von relativ hoher Fluoridkonzentration wird nicht produziert, da dieser Katalysator durch Behandeln des Aluminiumoxids mit zwei Behandlungen mit HF Lösungen von niedriger Konzentration (5,8 Gew.%) hergestellt wurde. Die Menge der erforderlichen Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase wurde durch diesen Behandlungstyp ebenfalls verringert. Katalysator L zeigt im Gegensatz zu den Katalysatoren J und K, daß hohe Fluoridniveaus in den Katalysator als deutliche innere Schale eingebracht werden können und daß weiterhin ein hohes Niveau der Aluminium-fluorid-hydroxid-hydratphase gebildet werden kann, das für optimale Katalysatorleistung erforderlich ist.
Anmerkungen:
1 Å = 0,1 nm
1 inch = 25,4 mm
1 Scf = 28,316 l
1 Bbl = 159,0 l
Druck in psi wird in die entsprechenden kPa umgewandelt, indem mit 6,895 malgenommen wird.
Temperatur in ºF wird in ºC umgewandelt, indem 32 abgezogen wird und dann durch 1,8 geteilt wird.

Claims

1. Teilchenförmiger fluoridierter Gruppe-VIII-Metall-auf-Aluminiumoxidkatalysator, der (a) eine Gruppe-VIII-Metallkonzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.%, (b) eine Gesamtfluoridkonzentration im Bereich von 2 bis 10 Gew.%, wobei die Fluoridkonzentration der äußeren Oberflächenschicht bis in eine Tiefe von 1/100 inch (0,254 mm) weniger als etwa 3 Gew.% beträgt, vorausgesetzt, daß die Oberflächenfluoridkonzentration geringer als die Gesamtfluoridkonzentration ist, (c) ein Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau von mehr als 60, wobei ein Aluminiumfluorid- hydroxid-hydratniveau von 100 der Röngtenbeugungs-Peakhöhe bei 5,66 Å (0,566 nm) eines Bezugsstandards, der 0,6 Gew.% Pt und 7,2 % F auf γ-Al&sub2;O&sub3; mit einer Oberfläche von etwa 150 m²/g enthält, auf einer linearen Skala entspricht, und (d) ein N/Al- Verhältnis von weniger als 0,005 (z. B. weniger als 0,002) aufweist.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gruppe-VIII-Metall Platin ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau mindestens 80, z. B. mindestens etwa 100, ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Fluoridkonzentration auf der Oberfläche des Katalysators weniger als etwa 1 Gew.%, z. B. weniger als etwa 0,5 Gew.%, ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Fluoridkonzentration im Bereich von 5 bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, liegt.

6. Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-katalysatorzusammensetzung, die 0,1 bis 2 Gew.% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, enthält, welches umfaßt:

(a) Kontaktieren der calcinierten Platin-auf-Aluminiumoxid- Zusammensetzung mit einer HF-Lösung mit einem pH unter 3,5, um Fluorid im Inneren der Aluminiumoxid-Komponente zu verteilen und eine fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysatorzusammensetzung herzustellen, die 2 bis 10 % Fluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusamensetzung, enthält, wobei ein ausgeprägter innerer Ring aus Fluorid gebildet wird;

(b) Trocknen der fluoridierten Platin-Aluminiumoxid-Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur, die 650ºF (343,3ºC) nicht übersteigt;

(c) Zurückgewinnung einer Katalysatorzusammensetzung, die ein Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau über 60, eine Fluoridkonzentration von weniger als etwa 3 Gew.% auf der äußeren Oberfläche bis in eine Tiefe von weniger als 1/100 inch (0,254 mm) und ein N/Al-Verhältnis von weniger als 0,005 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration der Fluoridkomponente in der Lösung in Bereich von 10 bis 20% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem die fluoridierte Platin-Aluminium-Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur, die 500ºF (260ºC) nicht übersteigt, z. B. einer Temperatur, die 300ºF (148,9ºC) nicht übersteigt, getrocknet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die in (c) zurückgewonnene Katalysatorzusammensetzung ein Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau von mindestens 80, z. B. ein Aluminiumfluorid-hydroxid-hydratniveau von mindestens etwa 100, aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem das calcinierte Platin-auf-Aluminiumoxid mit einer wässerigen Fluorwasserstofflösung kontaktiert wird.