DE1770738C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Erdölreformats mit einer Oktanzahl von wenigstens 98 durch katalytische Reformierung eines leichten Kohlenwasserstofföls mit einem Siedebereich von etwa 21 bis 288°C, wobei in einer Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen um nicht mehr als 2 Vol.-% absinkt, durch Kontaktieren des Kohlenwasserstofföls und Wasserstoffs mit einem Katalysator aus einem porösen Tonerdeträger mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin unter reformierenden Bedingungen.

Das Reformieren ist in der Erdölindustrie weitgehend bekannt und bezieht sich auf die Behandlung von Erdöl-Fraktionen in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators mit Dehydrierungsaktivität zur Verbesserung der Oktanzahl. Während der Betriebszeit läßt die Aktivität des Katalysators aus mehreren Gründen nach, von denen einer die Ablagerung von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltigen Substanzen auf demselben ist. Der Katalysator muß daher periodisch ersetzt werden oder, was noch wünschenswerter ist, der Katalysator muß periodisch durch Erhitzen bei hoher Temperatur, beispielsweise in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, regeneriert werden, um wenigstens einen Teil der ursprünglichen katalytischen Aktivität wieder herzustellen. Das Reformieren kann daher gemäß der Betriebszeit des Verfahrens so lange durchgeführt werden, bis der verbrauchte Katalysator durch frischen Katalysator ersetzt oder der verbrauchte Katalysator regeneriert werden muß.

Die meisten katalytischen Reformierungen, die über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden, arbeiten bei hohen Reaktionsdrucken, z. B. bei Drucken von über 25,6 kg/cm² und insbesondere bei Drucken von 29,1 bis 36,2 kg/cm². Bisher waren hohe Drucke notwendig, um die Koksablagerung und Katalysatordesaktivierung zu regulieren. Reformiert man bei niederen Drucken, z. B. bei Drucken unter 17,5 k/cm², um hochwertiges Benzin mit einer Oktanzahl von mindestens 98 herzustellen, dann werden die herkömmlicherweise verwendeten Katalysatoren schnell verschmutzt, d. h. sie werden desaktiviert, so daß das Reformieren nicht während Betriebszeiten von mehr als 2000 Stunden bei einem annehmbaren Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen, d. h. bei einer Verminderung der Ausbeute an flüssigem C₅+-Kohlenwasserstoffen über einen Zeitraum von 2000 Stunden von nicht mehr als 2 Vol.-% durchgeführt werden kann. Es ist jedoch in der Erdölindustrie bekannt, daß das katalytische Reformieren bei niederen Drucken zu einer wesentlichen Zunahme der Ausbeute an Benzinprodukten mit hoher Oktanzahl führt. Man hat daher der Entwicklung des Niederdruck-Reformierens und von Katalysatoren zur Verwendung bei diesem Verfahren große Aufmerksamkeit gewidmet. In Anbetracht der zunehmenden Nachfrage nach Benzin mit hoher Oktanzahl und insbesondere mit Hinsicht auf den öffentlichen Druck bezüglich des Verbots der Verwendung von Blei in Benzinen zur Erhöhung der Oktanzahl, hat die Entwicklung des Niederdruck-Reformierens an Bedeutung zugenommen.

Katalysatoren, die im allgemeinen für das Reformieren verwendet werden, enthalten Platin auf porösen festen Trägern, wie Tonerde. Es ist möglich, beim Reformieren bei niederen Drucken über längere Betriebszeiten, z. B. von mehr als 2000 Stunden mit Platinkatalysatoren auf Trägern zu arbeiten, jedoch nur mit Katalysator-Gemischen und/oder bei Reformierungs-Bedingungen, die das Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen. Beispielsweise müssen außerordentlich hohe Platinkonzentrationen, z. B. mehr als 1 Gew.-%, bei einem Katalysator verwendet werden, um ein Reformieren bei Niederdruck unter Erzielung von Benzinen mit hoher Oktanzahl zu ermöglichen. Die Kosten des Platins machen jedoch die Entwicklung eines solchen Niederdruck- Reformierens uninteressant. Andere Versuche bezüglich des Niederdruck-Reformierens, z. B. die Herabsetzung der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde oder die Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, wurden vorgenommen. Diese Versuche sind zunächst jedoch wegen der geringeren Einsatzmenge, die behandelt wird, und dann wegen der hohen Kosten, die bei der Rückführung von Wasserstoff bei niederen Drucken verursacht werden, unerwünscht. Es liegt daher auf der Hand, daß das Niederdruck-Reformieren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl für lange Betriebszeiten bisher mit Schwierigkeiten zu kämpfen hatte, die es unmöglich machten, das Niederdruck-Reformieren industriell durchzuführen.

In der deutschen Patentanmeldung C 42 695 IVd/23b wird ein neues katalytisches Gemisch beschrieben, das zum Reformieren nützlich ist. Der in der vorstehend angeführten Anmeldung beschriebene Katalysator besteht aus einem porösen festen Träger, auf dem in inniger Mischung Platin und Rhenium verteilt sind. Ferner wird dem Katalysator eine verbesserte Selektivität und Beständigkeit gegen über einem Katalysator, der nur aus Platin besteht und kein Rhenium enthält, zugeschrieben, wenn eine schwefelfreie Erdöl- Fraktion reformiert wird.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Erdölreformats mit einer Oktanzahl von wenigstens 98 bereitzustellen, das bei niedrigen Drucken länger als die bekannten Verfahren durchführbar ist bis eine Regenerierung durchgeführt werden muß.

Die Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs gelöst.

Die GB-PS 10 21 412 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reformierung von Erdölen, bei dem der Reformierungskatalysator Platin in einer Menge von 0,1 bis 1,5% auf einem Trägermaterial enthält. Bei diesem Verfahren wird jedoch in einem Temperaturbereich von 468 bis 532°C und bei wesentlich höheren Drucken als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet.

Die US-PS 28 51 399 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Reformierung von Erdölen unter Verwendung von Platin/ Palladiumkatalysatoren. Bei einer Temperatur von 493°C und einem Druck von 14,1 kg/cm zeigt sich, daß die Oktanzahl nach 120 Stunden bereits um etwa 6,3% gesunken ist und eine erhebliche Abnahme der Aktivität des Katalysators erfolgt. Demgegenüber sinkt die Oktanzahl beim erfindungsgemäßen Verfahren während 2000 Stunden um nicht mehr als etwa 2 Vol.-%.

Es wurde nun gefunden, daß das Katalysatorgemisch aus Platin und Rhenium auf einem porösen festen Katalysatorträger besonders für das Niederdruck-Reformieren unter strengen Bedingungen geeignet ist, d. h. Reformieren bei Drucken unter 17,5 kg/cm², um ein Benzinprodukt zu ergeben, das eine Oktanzahl von mindestens 98 hat.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht im katalytischen Reformieren eines Erdöls, bei dem die Temperatur, bei der 95 Vol.-% des Erdöls während einer ASTM D-86-Destillation destilliert wurden, zwischen 171 und 188°C liegt.

Die vorliegende Erfindung kann anhand der graphischen Darstellungen in den Fig. 1, 2 und 3 besser verstanden werden.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H₂/HC), das zum Reformieren eines Erdöls zu einem Benzinprodukt mit einer spezifischen Oktanzahl unter Verwendung eines Katalysators, der aus Platin und Rhenium (Kurve 1) und nur aus Platin (ohne Rhenium) (Kurven 2-4) besteht, erforderlich ist, als eine Funktion der Temperatur, bei der 95 Vol.-% eines Erdöls während einer ASTM D-86-Destillation destilliert wurden (im nachfolgenden oft als 95prozentige Siedepunkttemperatur bezeichnet). Die Kurven in Fig. 1 beruhen auf den Wechselbeziehungen der Oktanzahl des Produkts, des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und der 95%igen Siedepunkttemperatur eines Erdöls beim Reformieren bei einem Druck von 17,5 kg/cm² und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 V/V/Stunde. Die Kurven 1 und 2 beziehen sich auf ein Reformieren zur Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 98. Die Kurven 3 und 4 beziehen sich auf ein Reformieren zur Herstellung eines Benzinproduktes mit einer Oktanzahl von 100 bzw. 102.

Die graphischen Darstellungen in den Fig. 2 und 3 zeigen zu Vergleichszwecken die Leistung eines herkömmlichen, aus Platin auf einem Tonerdeträger befindlichen Katalysators und eines aus Platin und Rhenium auf einem Tonerdeträger befindlichen Katalysators beim Reformieren. Die Verfahrensbedingungen für das Reformieren, bei dem der auf einem Träger befindliche Platinkatalysator verwendet wird, bestehen aus einem Druck von 15,1 kg/cm² und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6. Die Verfahrensbedingungen für das Reformieren, das mit dem auf einem Träger befindlichen Platin-Rhenium-Katalysator arbeitet, bestehen aus einem Druck von 15,1 kg/cm² und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8 für die ersten 1400 Betriebsstunden und dann einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde war bei beiden Reformierungen gleich und betrug mindestens 2 V/V/Stunde. Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 zu halten, als eine Funktion der Betriebszeit. Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen, ausgedrückt in Vol.-% des erhaltenen Benzins mit einer Oktanzahl von 100, als eine Funktion der Betriebszeit. Die ausgeprägte Überlegenheit des mit dem auf einem Träger befindlichen Platin-Rhenium- Katalysator arbeitenden Reformierens gegenüber dem nur mit einem Platinkatalysator (ohne Rhenium) arbeitenden Verfahren geht aus den Fig. 2 und 3 eindeutig hervor.

Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Niederdruck- Reformieren unter strengen Bedingungen verwendet wird, besteht aus einem porösen Tonerdeträger, der 0,01 bis 1 Gew.-% Platin, das mit 0,01 bis 2 Gew.-% Rhenium vergütet ist, enthält.

Der katalytische Träger besteht aus Tonerde. Die Tonerde kann in jeder beliebigen geeigneten Form als Träger für Reformierungs-Katalysatoren verwendet werden. Außerdem kann Tonerde nach einer Vielzahl von für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zufriedenstellenden Verfahren erhalten werden. Die Herstellung von Tonerde zur Verwendung als Reformierungs-Katalysatoren ist in der Technik weitgehend bekannt.

Platin und Rhenium werden in inniger Mischung miteinander auf den porösen Tonerdeträger nach geeigneten Verfahren, z. B. durch Ionenaustausch, gemeinsame Ausfällung (Coprecipitation), Imprägnierung usw., aufgebracht.

Erfindungsgemäß können die Metalle in jeder beliebigen Stufe der Herstellung des Katalysators in den Träger eingearbeitet werden. Die Einarbeitung kann stattfinden, während die Tonerde als Sol oder Gel vorliegt, und anschließend ausgefällt werden. Ein vorher hergestellter Tonerdeträger kann andererseits auch mit einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung imprägniert werden. Ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren des auf dem Träger befindlichen Platin- Rhenium-Katalysators ist es erwünscht, daß Platin und Rhenium innig miteinander vermischt auf dem Träger abgelagert werden. Es wird ferner verlangt, daß Platin und Rhenium innig in den porösen Träger dispergiert sind.

Der für das Niederdruck-Reformieren unter strengen Bedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Katalysator besteht aus Paltin in einer Menge, bezogen auf den fertigen Katalysator, von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%. Platinkonzentrationen von unter 0,01 Gew.-% sind für zufriedenstellendes Reformieren zu gering. Auf der anderen Seite sind Platinkonzentrationen von über etwa 1 Gew.-% im allgemeinen wegen der hohen Kosten des Platinmetalls nicht zufriedenstellend. Die Konzentration des Rheniums in dem fertigen Katalysatorgemisch liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5, bzw. 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Höhere Rheniumkonzentrationen können vorteilhaft verwendet werden, jedoch wird die Menge des in den Katalysator eingearbeiteten Rheniums durch die Rheniumkosten begrenzt. Es wird vorgezogen, das Verhältnis von Rhenium zu Platin bei etwa 0,2 bis 2 zu halten, insbesondere soll das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin 1 nicht überschreiten. Höhere Werte als 1 können angewendet werden, führen jedoch im allgemeinen zu keiner wesentlichen Verbesserung.

Nach der Einarbeitung von Platin und Rhenium in den Träger wird das erhaltene Gemisch gewöhnlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von z. B. nicht über etwa 260°C und vorzugsweise bei etwa 93 bis 204°C getrocknet. Anschließend kann das Gemisch bei erhöhter Temperatur, z. B. bis zu etwa 649°C, gewünschtenfalls kalziniert werden.

Der Platin und Rhenium enthaltende Träger wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur erhitzt, um Platin und Rhenium in den metallischen Zustand umzuwandeln. Vorzugsweise wird das Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff und insbesondere in Gegenwart von trockenem Wasserstoff durchgeführt. Insbesondere wird bevorzugt, daß diese Vorreduktion bei einer Temperatur von 316 bis 704°C, vorzugsweise 316 bis 538°C vorgenommen wird. Ferner soll der erfindungsgemäße Katalysator während des Reformierens vorzugsweise Platin und Rhenium in metallischem Zustand enthalten. Daher werden Platin und Rhenium, ohne Rücksicht darauf, ob sie bereits vor Kontakt mit dem Erdöl bei den Bedingungen des Niederdruck-Reformierens in den metallischen Zustand reduziert wurden, während des Reformierens in den metallischen Zustand gebracht, wenn Schwefel aus dem Einsatzmaterial ausgeschieden wird.

Das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch auf dem porösen Tonerdeträger kann vor dem Kontakt mit dem zu reformierenden Erdöl zur Reduktion der anfänglichen übermäßigen Hydrocrackaktivität sulfidiert werden. Das vorherige Sulfidieren kann in situ oder ex situ dadurch erzielt werden, daß man ein schwefelhaltiges Gas, z. B. H₂S, durch die Katalysatorschicht leitet.

Der Katalysator kann für das Reformieren durch Zugabe von Halogeniden, insbesondere Fluorid oder Chlorid, vergütet werden.

Die Halogenide verleihen dem Katalysator offensichtlich eine begrenzte Acidität, die für die meisten Reformierungen von Nutzen ist. Der mit Halogeniden vergütete Katalysator enthält vorzugsweise insgesamt von 0,1 bis 3 Gew.-% Halogenide, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Halogenide können auf den Katalysatorträger in jeder geeigneten Stufe der Katalysatorherstellung, z. B. vor oder nach der Einarbeitung von Platin und Rhenium, aufgebracht werden.

Das beim Reformieren verwendete Einsatzmaterial ist ein leichtes Kohlenwasserstofföl, beispielsweise eine Erdölfraktion, das im Bereich von etwa 21 ist 288°C und vorzugsweise von 66 bis 232°C siedet. Das Einsatzmaterial kann beispielsweise ein einfachdestilliertes Erdöl oder ein thermisch oder katalytisch gecracktes Erdöl sein oder aus Gemischen dieser Stoffe bestehen. Vorzugsweise ist das Erdöl ein hydriertes Erdöl, beispielsweise ein hydrogecracktes Erdöl. Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendete Einsatzmaterial hat vorzugsweise eine Temperatur, bei der 95 Vol.-% während einer ASTM D-86-Destillation ("ASTM Standards", Petroleum Products -Fuels, Colvents, Engine Tests, Lubricating Oils, Cutting Oils, Grease, Teil 17, 1965) destilliert wurden, bei mindestens 149°C, jedoch nicht über 204°C und vorzugsweise von 160 bis 193°C, insbesondere von 171°C bis etwa 188°C. Dies bedeutet, daß für eine Erdölfraktion, die vorzugsweise für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, 95 Vol.-% des Erdöls während eines ASTM D-86-Destillationsverfahrens bei einer Temperatur, die innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Bereiche lag, destilliert wurden. Vorzugsweise wird der Siedepunkt des Einsatzmaterials bei der Temperatur angegeben, bei der 95 Vol.-% des Einsatzmaterials während des ASTM D-86-Destillationsverfahrens destilliert wurden, da diese Temperatur reproduzierbarer ist als die echte Endtemperatur des Einsatzmaterials und mehr die Siedeeigenschaften des Einsatzmaterials kennzeichnet. Eine Erdölfraktion enthält oft kleine Mengen an hochsiedenden Komponenten. Daher wird der Endsiedepunkt des Einsatzmaterials, der durch ein ASTM-Destillationsverfahren ermittel wird, sehr hoch sein und zeigt daher nicht an, wo die Masse des Erdöls destilliert.

Das Einsatzmaterial soll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung praktisch frei von Schwefel sein, d. h. das Einsatzmaterial soll weniger als etwa 10 ppm Schwefel enthalten.

Im Falle eines Einsatzmaterials, das nicht bereits einen geringen Schwefelgehalt besitzt, können annehmbare Konzentrationen durch Hydrieren des Einsatzmaterials in einer Vorsättigungszone, wo das Erdöl mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, der gegenüber der Schwefelvergiftung resistent ist, erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Niederdruck-Reformieren ist durch die Herstellung eines Benzinprodukts mit einer Oktanzahl von mindestens 98 innerhalb eines Zeitraums von 2000 Stunden gekennzeichnet, wobei sich während der 2000 Stunden die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen um nicht mehr als 2 Vol.-% vermindert. Eine Betriebszeit des Reformierens, beispielsweise die Zeit, bevor der Katalysator ersetzt oder regeneriert werden muß, von weniger als 2000 Stunden ist im allgemeinen wirtschaftlich uninteressant. Beispielsweise verbieten die Kosten, die mit der Stillegung eines Reaktors zur Regenerierung des Katalysators entweder in situ oder ex situ verbunden sind, zu häufige Regenerierungen, d. h. Regenerierungen nach weniger als 2000 Betriebsstunden. Zu häufige Regenerierungen sind nicht nur wegen der dabei anfallenden Material- und Personalkosten unerwünscht, sondern auch wegen des Zeitverlusts für die Herstellung von Benzinen mit hoher Oktanzahl. Außerdem wird ein Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von mehr als 2 Vol.-% während 2000 Betriebsstunden für ein Reformieren im allgemeinen unwirtschaftlich. Falls die Ausbeute an Benzin, d. h. die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen in einem Maße absinkt, das während 2000 Betriebsstunden größer als 2 Vol.-% ist, dann verschmutzt der Katalysator zu schnell, so daß ein Ersetzen oder Regenerieren des Katalysators zwecks Wiederherstellung der Katalysatoraktivität zu häufig erforderlich wird. Das erfindungsgemäße Reformieren kann gewünschtenfalls während Betriebszeiten von weit mehr als 2000 Stunden durchgeführt werden.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff muß im allgemeinen erhöht werden, wenn die anderen Bedingungen des Reformierens unverändert bleiben, um längere Betriebszeiten zu erzielen.

Der Druck in der Reaktionszone beim Reformieren liegt für die erfindungsgemäßen Zwecke unter 17,5/cm². Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens 6,3 kg/cm², und in am meisten bevorzugter Weise 9,8 kg/cm².

Der Druck wird als durchschnittlicher Druck des Reaktionsgefäßes bestimmt. Wo beispielsweise in einem Verfahren mehrere Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet sind, wobei das Einsatzmaterial vom Auslaß eines Reaktionsgefäßes in den Einlaß eines anderen fließt, ist der Druck beim Reformieren, d. h. der Druck von weniger als 17,5 kg/cm², der durchschnittliche Druck der verschiedenen Reaktionsgefäße.

Die Beschickungsgeschwindigkeit, d. h. die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt bei 2,0 V/V/Stunde. Hohe Raumgeschwindigkeiten, d. h. mindestens 2,0 V/V/Stunde, erlauben größere Volumen des Einsatzmaterials zu behandeln, was zur Wirtschaftlichkeit des Reformierens beiträgt. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde wird als Volumen Einsatzmaterial pro Volumen Katalysator pro Stunde gemessen.

Die Temperatur liegt beim Reformieren im allgemeinen bei 316 bis 593°C und vorzugsweise 371 bis 566°C. Die Temperatur wird jedoch auch durch andere Verfahrensbedingungen bestimmt, d. h. von einem besonderen Druck einer bestimmten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde (V/V/Stunde) und dem Wasserstoff- Kohlenwasserstoff-Verhältnis. Die Temperatur wird durch die gewünschte Oktanzahl des herzustellenden Produkts festgelegt.

Das Reformieren führt im allgemeinen zur Herstellung von Wasserstoff. Daher braucht überschüssiger Wasserstoff notwendigerweise nicht dem Reformieren zugesetzt zu werden. Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, bei einer Stufe des Verfahrens einen Wasserstoffüberschuß zuzuführen, beispielsweise während der Inbetriebnahme. Der Wasserstoff kann vor dem Kontakt mit dem Katalysator in das Einsatzmaterial oder gleichzeitig mit der Einführung des Einsatzmaterials in die Reaktionszone eingeführt werden. Im allgemeinen wird Wasserstoff über den Katalysator geführt, bevor das Einsatzmaterial mit dem Katalysator in Berührung kommt.

Das Reformieren einer Erdöl-Fraktion wird dadurch erzielt, daß man Erdöl und Wasserstoff unter Reformierungsbedingungen mit dem gewünschten Katalysator in Berührung bringt. Der Wasserstoff kann mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Methan, gemischt sein. Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der dazu neigt, den Katalysator zu vergiften. Die Gegenwart von Wasserstoff kann ferner dazu verwendet werden, bestimmte Reformierungs-Reaktionen, wie z. B. Isomerisierung, Dehydrierung oder Hydrocrackung, zu begünstigen. Im allgemeinen wird Wasserstoff aus den Reaktionsprodukten gewonnen, gereinigt und in die Reaktionszone zurückgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, wird am Einlaßrohr des Reaktionsgefäßes und im Fall von mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsgefäßen am Einlaßrohr des ersten Reaktionsgefäßes gemessen. "Kohlenwasserstoff", der zur Bestimmung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff verwendet wird, ist das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder Erdöl und bezieht sich nicht auf leichte Kohlenwasserstoffgase in dem mit Wasserstoff angereicherten Kreislaufstrom. Dies ist in der Technik weitgehend bekannt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H₂/HC) geringer sein als der Wert, der durch das folgende Verhältnis bestimmt wird:

wobei x die Temperatur ist, bei der 95 Vol.-% des Erdöls innerhalb der ASTM D-86-Destillation destilliert wurden, und k für die Octanzahl (O. N.) des Benzins oder Reformats steht und nach der folgenden Gleichung erhalten wird

k=-0,038 (O. N.) + 5,10.

Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zulässige maximale Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff verändert sich daher in Abhängigkeit von der 95%igen Siedetemperatur des Einsatzmaterials, das reformiert werden soll, und von der Oktanzahl des gemäß den vorstehenden Gleichungen hergestellten Reformats. Bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, die unter dem aufgrund der vorstehenden Gleichung bestimmten Wert liegen, und bei der anderen für die vorliegende Erfindung angegebenen Reformierungs-Bedingung, d. h. bei einem Druck von weniger als 17,5 kg/cm², werden Reformierungen zur Herstellung von Benzin mit einer Oktanzahl von mindestens 98 unter Verwendung eines Platinkatalysators mit nicht mehr als 1,0 Gew.-% Platin, jedoch ohne Rhenium, nicht durch eine Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden bei einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während dieser 2000 Stunden gekennzeichnet.

Das Verhältnis des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu der 95%igen Siedepunkttemperatur des Einsatzmaterials und der Oktanzahl des Benzinprodukts wird aufgrund von Fig. 1 besser verstanden. Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das erforderlich ist, um ein Benzinprodukt mit einer gewünschten Oktanzahl und der Temperatur, bei der 95 Vol.-% des Erdöls während einer ASTM D-86-Destillation destilliert werden, herzustellen. Die Kurven (Kurve 1 bis 4) wurden aufgrund der Wechselbeziehungen des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, der Oktanzahl des hergestellten Produkts und der 95%igen Siedepunkttemperatur des Einsatzmaterials für das Reformieren bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 V/V/Stunde und einem Druck von 17,5 kg/cm² erhalten. Das Reformieren war durch eine Betriebszeit von 2000 Stunden mit einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von 2 Vol.-% während dieser 2000 Stunden gekennzeichnet. Die Kurve 1 beruht auf einem Reformieren zur Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 98 unter Verwendung eines Katalysators, der aus Platin und Rhenium enthaltender Tonerde bestand, wobei der Platingehalt, bezogen auf das fertige Katalysatorgemisch, etwa 0,6 Gew.-% und der Rheniumgehalt etwa 0,6 Gew.-% betrug. Die Kurven 2, 3 und 4 beruhen auf Reformieren unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Tonerde, welche etwa 1,0 Gew.-% Platin und kein Rhenium enthielt, bestanden und bei denen Benzine mit einer Oktanzahl von 98, 100 bzw. 102 hergestellt werden.

Die Kurve 2 der Fig. 1 wird durch die folgende Gleichung bestimmt

bei der k gleich 1,38 ist und x die 95%ige Siedepunkttemperatur des Einsatzmaterials angibt. Dieses Verhältnis zwischen dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und der 95%igen Siedepunkttemperatur des Einsatzmaterials gilt für ein Reformieren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus 1,0 Gew.-% Platin besteht und kein Rhenium enthält, und bei dem der Druck 17,5 kg/cm² und die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 2 V/V/Stunde betragen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das aufgrund der vorstehenden Gleichung für ein bestimmtes Einsatzmaterial ermittelt wurde, ist das niedrigste Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das noch bei einem Niederdruck-Reformieren unter strengen Bedingungen verwendet werden kann, bei dem ein Platinkatalysator ohne Rhenium zur Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 98 bei einer Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden bei einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während 2000 Stunden verwendet wird. Bei niedrigeren Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff arbeitet das einen Platinkatalysator und kein Rhenium verwendende Verfahren nicht über die gewünschte Länge der Zeit mit dem gewünschten geringen Absinken der Ausbeute. Außerdem erfordert eine Herabsetzung des Drucks auf unter 17,5 kg/cm² eine Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, um die gleiche Umwandlung zu einem Benzin mit einer Oktanzahl von 98 zu erzielen. In ähnlicher Weise erfordert die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit auf über 2 V/V/Stunde eine Zunahme des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, um die gleiche Umwandlung zu Benzin mit einer Oktanzahl von 98 zu erzielen. Die Herabsetzung der Platinkonzentration im Katalysator auf einen Wert unter 1 Gew.-% macht gleichfalls eine Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff erforderlich, um die gewünschte Umwandlung zu erzielen. Es liegt daher auf der Hand, daß die vorstehenden Angaben für das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zur Herstellung eines Benzinproduktes mit einer Oktanzahl (k-1,38) das niedrigste zulässige Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff für ein Reformieren, bei dem ein Platinkatalysator in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% Platin verwendet wird und das bei einem Druck von unter 17,5 kg/cm² und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mindestens 2 während des gewünschten Zeitraums bei gewünschtem Absinken der Ausbeute arbeitet, darstellen.

Eine Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ist erforderlich, um die Oktanzahl der während des Reformierens hergestellten Benzinfraktion unter Beibehaltung einer konstanten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und eines konstanten Drucks von beispielsweise einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 V/V/ Stunde und einem Druck von 17,5 kg/cm², zu erhöhen. In Fig. 1 zeigen die Kurven 3 und 4 das Verhältnis des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu der 95%igen Siedetemperatur bei Herstellung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 100 bzw. 102 bei einem mit einem Platinkatalysator arbeitenden Reformieren. Für die Kurven 2, 3 und 4 sind die Bedingungen des Reformierens, abgesehen von dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, gleich. Logarithmisch kann dies, ähnlich wie bei Kurve 2, auch für die Kurven 3 und 4, jedoch mit einem unterschiedlichen Wert für k, ausgedrückt werden. k verändert sich mit der Oktanzahl des hergestellten Produkts nach der folgenden Gleichung

k=-0,038 (O. N.) + 5,10

Der Wert von k sinkt von etwa 1,38 für eine Oktanzahl von 98 auf einen Wert von etwa 1,20 für eine Oktanzahl von 102.

Aus Kurve 1 der Fig. 1 ist beispielsweise ersichtlich, daß das Reformieren eines Erdöls mit einer Temperatur, bei der 95 Vol.-% während eines ASTM D-86-Destillationsverfahrens abdestilliert wurden, von 171°C und bei reformierenden Bedingungen, die bei einem Druck von 17,5 kg/cm² und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 2 liegen, zur Herstellung eines Benzinprodukts mit einer Oktanzahl von 98 ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von wenigstens etwa 3,4 erforderlich macht, wenn ein Katalysator aus 0,6 Gew.-% Platin und 0,6 Gew.-% Rhenium verwendet wird. Nur dann kann das Verfahren mindestens 2000 Stunden bei einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während 2000 Stunden (Punkt "a" in Kurve 1) durchgeführt werden. Wird auf der anderen Seite ein gleichartiges Einsatzmaterial bei gleichen reformierenden Bedingungen zur Herstellung eines Produkts mit einer Oktanzahl von 98 unter Verwendung eines nur aus 1 Gew.-% Platin (ohne Rhenium) bestehenden Katalysators einem Reformieren unterzogen, dann ist ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von mindestens 5,4 für ein Reformieren erforderlich, um das Reformieren durch eine Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden mit einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während der 2000 Std. (Punkt "b" in Kurve 2) zu charakterisieren.

Das nachfolgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

Ein Niederdruck-Reformieren unter Verwendung eines Katalysators aus ungefähr 0,6 Gew.-% Platin und 0,6 Gew.-% Rhenium auf einem Tonerdeträger wurde mit einem Niederdruck-Reformieren, bei dem ein herkömmlicher Katalysator aus 0,7 Gew.-% Platin auf einem Tonerdeträger verwendet wurde, verglichen.

Der auf dem Träger befindliche Platin-Rhenium-Katalysator wurde dadurch erhalten, daß man einen vorher imprägnierten Platin- Tonerde-Träger mit einer wäßrigen Perrheniumsäure enthaltenden Lösung imprägnierte. Der Katalysator wurde ungefähr eine Stunde bei 66°C an der Luft getrocknet und dann etwa 1 Std. bei 371°C an der Luft erhitzt. Dann wurde der aus einem mit Platin und Rhenium imprägnierten Tonerdeträger bestehende Katalysator bei 371°C etwa eine Stunde einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt, um die Metalle zu reduzieren.

Das für das Reformieren verwendete Einsatzmaterial war ein hydrogecracktes Erdöl, das weniger als 0,1 ppm Stickstoff und weniger als 0,1 ppm Schwefel enthielt. Das Einsatzmaterial hatte einen Siedebereich von ungefähr 99 bis 216°C. Die Temperatur, bei der 95 Vol.-% des Einsatzmaterials während der ASTM D-86-Destillation destilliert wurden, lag bei 189°C. Die Reformierungen wurden bei Drucken von 15,1 kg/cm² und Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von mindestens 2 V/V/Stunde durchgeführt. Für beide Verfahren waren die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten pro Std. die gleichen.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrug für das mit dem Platinkatalysator arbeitende Reformieren 6,0 und für das mit einem Platin-Rhenium-Katalysator arbeitende Verfahren für die ersten 1400 Betriebsstunden 8 und wurde nach Ablauf von 1400 Stunden auf 6 einreguliert. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff lag bei beiden Verfahren unter dem aufgrund der folgenden Gleichung ermittelten Wert

bei der k gleich etwa 1,30 war, da ein Benzin mit einer Oktanzahl von 100 hergestellt werden sollte.

Bei beiden Reformierungen wurde während der Betriebszeit ein Reformat mit einer Oktanzahl von 100 hergestellt.

Der vorstehende Vergleich zwischen dem Platin und Rhenium enthaltenden Katalysator und dem nur Platin enthaltenden Katalysator wird in den beiliegenden Fig. 2 und 3 erläutert. Die Veränderung der mittleren Katalysatortemperatur, die erforderlich war, um das Produkt bei der gewünschten Oktanzahl von 100 zu halten, wird in Fig. 2 und die Ausbeute an Benzin oder Reformat, das Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr C-Atomen enthält und eine Oktanzahl von 100 besitzt, wird in Fig. 3 gezeigt. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß der auf einem Träger befindliche Platin-Rhenium-Katalysator während des Reformierens selbst bei strengen Reformierungs-Bedingungen eine hohe Aktivität beibehält. Während der ersten 1400 Stunden zeigte das Verfahren einen Verschmutzungsgrad von nur etwa 0,008°C pro Stunde, d. h. daß die Temperatur um 0,8°C pro 100 Stunden erhöht werden mußte, um die Umwandlung zu einem Benzin mit einer Oktanzahl von 100 beizubehalten. Dies entspricht einer Betriebszeit von mindestens 2800 Std. bei einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während 2800 Stunden. Wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff nach einem Reformieren von 1400 Stunden auf einen Wert von 6 herabgesetzt wurde, stieg der Verschmutzungsgrad nur geringfügig. Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt die bemerkenswerte Beständigkeit der Ausbeute, die bei dem erfindungsgemäßen Niederdruck- Reformieren unter strengen Bedingungen unter Verwendung des auf einem Träger befindlichen Platin-Rhenium-Katalysators erzielt wird. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen sank um weniger als 1 Vol.-% während einer Betriebszeit von 2200 Stunden.

Das mit einem Platin-Katalysator ohne Rhenium arbeitende Reformieren hatte, wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, einen außergewöhnlich hohen Verschmutzungsgrad, der zu einer schnellen Katalysator- Desaktivierung führte. Wie ferner aus Fig. 3 zu ersehen ist, sank die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen während des mit einem Platinkatalysator ohne Rhenium arbeitenden Reformierens bei einer Betriebszeit von nur 400 Stunden schon beträchtlich. Das bei dem mit dem Platinkatalysator arbeitenden Reformieren erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr C-Atomen enthaltende Produkt zeigte ein Absinken der Ausbeute von 2 Vol.-% bei einer Betriebszeit von 400 Stunden.

Aus dem vorstehenden Beispiel geht hervor, daß das erfindungsgemäße Niederdruck-Reformieren mit Erfolg bei einem Druck von weniger als 17,5 kg/cm² und einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 2 V/V/Stunde zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl angewendet werden kann. Die Oktanzahl des Benzins liegt bei mindestens 98, wobei das Verfahren dennoch durch eine Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden bei einem Absinken der Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr C-Atomen von nicht mehr als 2 Vol.-% während der 2000 Stunden gekennzeichnet ist.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Erdölreformats mit einer Oktanzahl von wenigstens 98 durch katalytische Reformierung eines leichten Kohlenwasserstofföls mit einem Siedebereich von etwa 21 bis 288°C, wobei in einer Betriebszeit von mindestens 2000 Stunden die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen um nicht mehr als 2 Vol.-% absinkt, durch Kontaktieren des Kohlenwasserstofföls und Wasserstoffs mit einem Katalysator aus einem porösen Tonerdeträger mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-% Platin unter reformierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 0,01 bis 2 Gew.-% Rhenium als Co-Katalysator enthält und die Reformierung unter einem Druck von weniger als 17,5 kg/cm² sowie bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H₂/HC) unterhalb des aus folgender Gleichung bestimmten Wertes, worin x die Temperatur bedeutet, bei der 95 Vol.-% des praktisch schwefelfreien Erdöls während einer ASTM D-86-Destillation destilliert werden, und k von der Octanzahl (O. N.) des Reformats nach der Gleichungk=-0,038 (O. N.) + 5,10abhängt, durchgeführt wird.