DE2047873A1

DE2047873A1 - Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung

Info

Publication number: DE2047873A1
Application number: DE19702047873
Authority: DE
Inventors: Walter Rodman Ashland Davis jun Francis Earle Woodbury NJ Derr jun (V St A)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (VStA)
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-29
Publication date: 1971-04-15
Also published as: AU1956770A; FR2063090B1; FR2063090A1; GB1318248A; US3649524A; NL7014202A

Description

ΡΑΤΕΝιΑΝΛκΙ,Ε

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2047873

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

29. September 1970

W, 14 999/70 - Ko/B

Mobil Oil Corporation, Hew York, N₀Y₀ (7.St₀A₉)

Verfahren zur Reformierung einer NaphthabeSchickung

Die Reformierung mit Platin- Aluminiumoxyd-Katalysatoren stellt jetzt einen der Hauptwege bei der Erdölbearbeitung zur Aufbesserung von Naphtha in Benzinprodukte von hoher Octanzahl dar. Mit der Notwendigkeit zur Bearbeitung von relativ großen Volumen an Naphtha ermöglicht die Beibehaltung der Reinheit des Wasserstoffs des Reformatkreislaufgases in Verbindung mit Gewinnen der Reformatproduktausbeute wesentliche Einsparungen der Kosten,, Wenn ζ_βΒ_β die Reformatausbeute um einen so geringen Betrag wie etwa 0,5 Vol<>-$ ansteigt, ergeben sich jährliche Einsparungen von einigen Millionen Dollar für die Raffinierindustrie«, Weiterhin ist jede Verringerung der beim Reformierkatalysator erforderlichen Platinmenge, wodurch signifikant die Beanspruchung der Platinreserven verringert wird, oder eine Zunahme der Arbeitszeit auf dem Stroji vor der Regenerierung notv/endigerweise von wesentlichen Kosteneinsparungen begleitet, die einige Millionen Dollar betragen«,

Die Erfindung betrifft in einem Gesichfcspunkt eine Verbesserung des Reformierarbeitsga'nges, der bei einem regenerativen oder halbregenerativen oder nichtregenera~

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tiven System angewandt wird. Jedoch fördert die erfindungsgemäß erhaltene Verbesserung die Arbeit im wesentlichen bei der Kategorie eines nichtregenerativen ReformierarbeitsgangesjOhne nachteilige Verluste hinsichtlich Platinausnützung, Wasserstoffreinheit der Kreislaufgase und selektive Ausbeuten an Reformatprodukt mit der gewünschten Octanzahl zu ergeben.

Aus dem Stand der Technik ergeben sich einige Hinweise auf den Einfluß der Feuchtigkeit bei einem Reformierarbeitsgang unter Anwendung von Platinrnetallkatalysatoren. Beispielsweise findet sich in der US-Patentschrift 2 772 217 die Lehre, daß Reformierkatalysatoren, die Oxyde oder Sulfide von Metallen der Gruppen IV, V, V-I, VII, VIII enthalten, nach der Regenerierung etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% Wasser enthalten. In der Patentschrift wird weiterhin empfohlen, daß der regenerierte Katalysator auf einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 0,8 Gew.-^ in einer Abstreifzone getrocknet wird. Es ist bei dieser Stufe auf dem Fachgebiet weiterhin bekannt, daß der Feuchtigkeitsgehalt eines reformierten Reaktors nicht notwendigerweise auf denjenigen begrenzt ist, der durch den Katalysator als einzige Quelle der Feuchtigkeit geliefert wird.

In der US-Patentschrift 2 842 482 ist ein Reformierverfahren beschrieben, wobei das Kreislaufgas etwa 0,5 Volumen ft Wasser enthält. Allein durch diese Menge Wasser wird ein Partialdruck des Wasserdampfes von etwa 10 mm Hg bei einem Gesarntreaktordruck von etwa 3,0 atu (54 psig) und etwa 44 mm Hg bei einem Gecamtreaktordruck von 14,1 atü (200 psig) erreicht. Ein relativ trockener oder unter Trocknung ablaufender Reformierarbeitsgang

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wird gemäß dem Stand der Technik als einer bezeichnet, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des aus der letzten Reaktionszone gewonnenen Abstrom , angegeben als Partialdruck des V/assers bei einem Gesamtdruck von 14,1 atü (200 psig), weniger als 0,4 mm Hg beträgt und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und etwa 0,2 mm Hg liegt.

In der US-Patenfechrift 3 234 120 ist ebenfalls ein Reformierarbeitsgang bei Drücken unterhalb etwa 28 atü (400 psig) beschrieben/wo"bei es günstig ist, die Kstaly-

2 satoroberflache oberhalb etwa 200 m je Gramm durch Steuerung des durch den Katalysator während der Reformierung der Regenerierung und des Anstartarbeitsganges mit dem Katalysator aufgenommenen Wasser- oder Feuchtigkeitsgehaltes gehalten wird. In dieser Literaturstelle ist ausgeführt, daß es mindestens drei Quellen der Wasserzuführung gibt, mit denen der Katalysator in den Reformierreaktionszonen in Berührung kommt. Eine Quelle für Wasser findet sich in der NaphthabeSchickung, die etwa 0 bis etwa 100 Teile je Hillion an Wasser enthalten kann. Eine Konzentration von 15 ppm Wasser in der Beschickungsnaphtha ergibt für den Gesamtdruck des Wassers in der Reaktionszone einen Wert von etwa 0,08 mm Hg bei einem Gesamtreaktionszonendruck von etwa 14 atü (200 psig). Im ungetrockneten Kreislaufgas andererseits wird leicht dieser von der Naphthabeschickung herstammende Wasserdruck bis zu einem Partialdruck von 0,5 bis 2,0 mm Hg aufgebaut. Aus der Patentschrift ist weiterhin zu entnehmen, daß diese Menge Wasser in den Dämpfen der Reaktionszone nicht als nachteilig für den Einfluß auf die Aktivität des Reformierkatalysators mit einem Metall der Platingruppe erkannt wurde. Es ist darauf hinzuweisen, daß eine niedrigere Ausbeute an

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C,-+ -Reformat auf das Volumen aus einer Beschickung mit C₅ bis zu einem Bndpunkt von 121 ⁰C (25O⁰F) erhalten wird, als wenn der Partialdruck des schließlich erhaltenen AbstrotDs der Reformierzone innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,2 mm Hg gehalten wird. Bei genauer Untersuchung dieser Patentschrift wurden die dortigen Werte unter Anwendung eines Katalysators erhalten, der 0,6 Gew<$ Platin auf einem Aluminiumoxydträger in Kombination mit bis zu etwa 0,7 Gew.-°/o Chlor enthielt.

In der US-Patentschrift 3 110 703, die sich mit der Reformierung in Gegenwart eines Platin- Aluminiumoxyd-KataTysators befaßt, wird erklärt, daß der Chlorgehalt des Katalysators zumindest in der anfänglichen katalytischen Reaktionszone eine Neigung zur Ansammlung und zum Anstieg auf einen ungünstigen Wert zeigt, so daß sich eine Neigung zur Begünstigung der Hydrocrackung ergibt. Dieser offensichtlich unzufriedenstellende Zustand kann durch Begrenzung der Oberfläche des angewandten Katalysators auf Werte

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von etwa 1 bis etwa 300 m je Gramm und vorzugsweise etwa

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9 bis 130 m je Gramm überwunden werden. Für diese Werte wird angegeben, daß die Halogenaufnahme oder erhöhte Hydrocrackaktivität des Platin- Aluminiumoxyd- Katalysators wesentlich verringert wird, indem überschüssige Chlorwerte und infolgedessen eine übermäßige Hydrocrackung des Naphthens in der ersten Reforraierzone vermieden werden.

In der US-Patentschrift 2952 611 ist ein regeneratives Platinkatalys^tor- Reformierverfahren beschrieben, wobei es als günstig abschildert wird, die Feuchtigkeitswerte unterhalb etwa 100 ppm durch die Kombination von Trocknern für die Beschickung, Trocknern für das Kreislaufgas,

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!Trocknern für das Regenerationsgas und andere Maßnahmen zur Erzielung und Beibehaltung des gewünschten Feuchtigkeitswertes zu halten. Es ist jedoch besonders darauf hinzuweisen, daß in dieser Patentschrift insbesondere angegeben ist, daß bei Feuchtigkeitswerten unterhalb 100 ppm (Teile je Million) eine sehr rasche und überraschende Erhöhung der Reformatausbeute erhalten wird, wenn naphthenicehe Grulf-Coast-Naphthas in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einem Platingehalt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gew.-$ in Kombination mit Halogen in einem Wert im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-$ verarbeitet wird. In der Patentschrift ist auch betont, daß durch die supertrockene Arbeitsweise praktisch ein Zustand der Halogenabstreifung während des auf dem Strom befindlichen Ölkreislaufes vermieden wird und somit ein praktisch konstanter Halogenwert und eine maximale Ausbeute sichergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß Edelmetallreformierkatalysatoren, die mit metallischen Modifizierern aktiviert sind und als Bimetallreformierkatalysatoren bezeichnet werden, bei Reformierarbeitsgängen bei Drücken im Bereich von etwa 3,5 bis 42 atü (50 bis 600 psig) angewandt werden können und sich sehr vorteilhaft verhalten, vorausgesetzt daß der Feuchtigkeitsgehalt der Katalysafcoratmosphäre innerhalb relativ enger Grenzen von etwa 5 ppra bis etwa 25 ppm Wasser und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 20 ppm Wasser begrenzt ist. E3 wurde weiterhin gefunden, daß die Hp-Reinheit des Reforraatkreislaufgases als Funktion dem Feuchtigkeitsgehalt oae:q-wert der KatslycatoratTnosphäre während des Reformierarbeitsganges entspricht, so daß außerhalb

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der vorstehend angegebenen Grenzen der Wasserkonzentrationen sich ein signifikanter Abfall der Katalysatorwirksamkeit für die Beibehaltung der Wasserstoffreinheit des Reformatkreislaufgases einstellt. Es wurde weiterhin als Teil der bevorzugten Arbeitsweise gefunden, daß, wenn der Feuchtigkeitsgehalt außerhalb der bevorzugten Grenzen im Reformatgasabstrom liegt, eine Verringerung der Produktausbeuten und der Katalysatorstabilität erhalten wird.

Die Wirkung der begrenzten Wasserkonzentration zur Stimulierung eines katalytischen Platinformierarbeitsganges zur Verbesserung der Wasserstoffkonzentration oder Wasserstoff reinheit des Kreislauf gases und der Cp-+ -. Ref ormatproduktausbeute wird mit den Reformierkatalysatoren vom Dimetalltyp erhalten, wenn sorgfältig die Konzentration des Wassers der Atmosphäre, die in Berührung hiermit kommt, gesteuert wird.

Außer den durch sorgfältige Peuchügkeitssteuerung der Bimetallkatalysatoren erhältlichen Verbesserungen wurde festgestellt, daß eine durch Halogen promovierte Katalysatormasse ebenfalls weiterhin durch Steuerung des Gehaltes an Chlorid in Berührung mit dem Reformierkatalysator während des auf dem Strom erfolgenden Reformierarbeitsganges auf ein Niveau, welches das normalerweise als praktisch erachtete übersteigt, verbessert werden kann. Es ist in der US-Patentschrift ?, 952 611 abgehandelt, daß die Wasserzugabe in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysators zur Unterdrückung der Hydrocrackung verwendet werden kann, so daß supertrocker.e Reformierbedingungen angewandt werden sollten. Diese supertrockenen Bedingungen wurden als ausreichend betrachtet, um das Gesamtwacser in dem Renktioncsystem kontinuierlich und wesentlich unterhalb etwa

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100 ppm (Teile ;je Million), vorzugsweise unterhalb 50 ppm und günstigerweise unterhalb etwa 20 ppm, bezogen auf Beschickungsmasse, zu halten. In der Patentschrift ist weiterhin vorgeschlagen, daß für optimale Reformierarbeitsgänge der Halogenwert des Katalysators bei einem bestimmten Wert innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-$, beispielsweise 1,0 Gew.-^ gehalten werden sollte und daß dieser Wert bevorzugt Wert des gesamten Kreislaufes jedes Reaktors konstant gehalten werden sollte. Durch die supertrockenen Reformierbedingungen gemäß dieser Patentschrift wird angeblich die unerwünschte Halogenabstreifung während des Ölkreislaufes vermieden und dadurch ein praktisch konstanter Halogengehalt, erreicht.

Es wurde nun im Rahmen der Erfindung gefunden, daß ein Reformierkatalysator vom Bimetalltyp, beispielsweise ein Platin- Rhenium- Reformierkatalysator, der mit Chlor promoviert ist, hinsichtlich des Betriebes erhöht wird, wenn eine Arbeitsweise mit gesteuerter spezifischer Feuchtigkeit beibehalten wird, so daß etwa 5 bis etwa 25 ppm Wasser in Berührung mit dem Katalysator während des Reformierens, gemessen in dem hiervon erhaltenen wasserstoffhaltigen Kreislaufgaoabstrom, erhalten werden, und daß diese Verbesserung weiterhin signifikant hinsichtlich der Produktausbeute und Octanzahl des flüssigen Produktes gegenüber dem Arbeitsgang mit geregeltem Wassergehalt verbessert werden kann, wenn der Chloridgehalt oberhalb der Grenzen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, gesteuert wird. In einem speziellen Gesichtspunkt wurde nun gefunden, daß zur Erzielung der vollen Vorteile eines? Bimetallreformierkatalysators, beispielsweise eines mit Chlor promovierten Platin- Rhenium- Reformierkatalysators, zusätzlich zur

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Anwendung einer Steuerung des Wassergehaltes auf einen begrenzten Wert eine Menge an Chlorid ebenfalls in den Reaktionsteilnehroern für den Reformierarbeitsgang vorhanden sein muß,und daß diese Menge im Überschuß über diejenige ist, die zur Beibehaltung eines gegebenen Chlorwertes des Katalysators erforderlich ist. Der erfindungsgemäß' anzuwendende Chloridwert steht besonders mit dem Feuchtigkeitsgehalt in Beziehung und wird so reguliert, daß ein Verhältnis von Chlorid'zu Wasser von 0,05 bis etwa 1 beibehalten wird und vorzugsweise sollte das Verhältnis mindestens etwa 1 bis 0,5 sein. Dieses Verhältnis ergibt ein Chloridniveau, welches dasjenige, wie es aus dem Stand der Technik bekannt oder vorgeschlagen ist, bei de"r Anwendung in einem Reformierarbeitsgang unter Anwendung von Biraetallkatalysatoren übersteigt. In einer spezifischen Ausbildungsform kann das gewünschte Verhältnis erreicht werden, indem 4,0 ppm, auf das Gewicht bezogen^.,an Chlorid in der Naphthabeschickung auf jeweils 10 ppm, auf das Volumen bezogen, an Wasser an dem Reformatkreislaufgas beibehalten werden.

Beim erfindungsgenäßen Verfahren wird der Halogenoder Chloridgehalt des Katalysators während seines Betriebes auf dem Strom durch die Zugabe derartiger Materialien im erforderlichen Überschuß, wie z.B. flüssigen organischen Chloriden, die zur der HaphthabeSchickung in solchen Mengen zugegeben werden, daß sich die vorstehend angegebenen Verhältnisse von Chlorid zu Wasser ergeben, gehalten. Dabei können etwa 1,5 bis etwa 10 ppm auf das Gewicht bezogen, an Chlorid mit der Naphthnbeschickung vereinigt werden, wenn der optimale Wassergehalt im Bereich von etwa'5bis etwa 20 ppm, auf dae Volumen bezogen, eingehalten wird.

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In einer speziellen Ausführungsforra der Erfindung wird eine Steuerung über den Chloridgehalt der Katalysatorbetten bei einem katalytischen Reformierbetrieb in mehrfachen Betten und der Atmosphäre, worin er angewandt wird, ausgeübt, indem das Chlorid beispielsweise zu den Reaktionsteilnehmern stromabwärts von den in dem Reforraierreaktorsystem angeordneten anfänglichen Reformierkatalysatorbett oder-betten zugesetzt wird. D.h. das Chlorid kann mit den Reaktionsteilnehraern nach dem ersten Katalysatorbett oder der ersten Reaktorzone vereinigt werden oder hierin eingedüst werden, bevor die Reaktionsteilnehmer in das zweite Katalysatorbett oder den zweiten Reaktor einer Reihe von reformierenden Reaktoren eintreten. Die Wasseroder Feuchtigkeitssteuerung beim Betrieb wird andererseits über sämtlichen Katalysatorbetten und insbesondereiäen zu dem ersten Katalysatorbett zugeführten Reaktionsteilnehraern durchgeführt, so daß die hier bevorzugten Grenzen eingehalten werden. Die gemäß dieser Ausführungsform gesteuerten Reformierarbeitsgänge erlauben die Ausübung einer Steuerung der Verteilung des Chlorids auf dem Katalysator in jedem Katalysatorbett oder jedem Reaktor und dadurch eine Steuerung des Ausmaßes der Isomerisierung und Hydroerackung, die beim Reformierbetrieb auftritt.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Chlorierung des Katalysators nach der Regenerierung von selbst nicht ausreichend ist, um den Katalysator bei seinem optimalen Chloridgehalt zu halten. Deshalb benötigt man die Beibehaltung einer kontinuierlichen Chloridzugabe innerhalb der speziell angegebenen spezifischen Bereiche in Kombination mit der hier angegebenen begrenzten V/asserzuggbe, um die

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vollen Vorteile der Verbesserung der Produkte durch den Kombinationsarbeitsgang gemäß der Erfindung zu erhalten. Das bedeutet jedoch nicht, daß die vorstehend angegebene gesteuerte Chloridzugabe anstelle einer getrennten Chlorierungsbehandlung des Katalysators nach der Regenerierung stattfinden kann oder hierfür eingesetzt werden kann. Vi-elmehr sollte eine Steuerung des Feuchtigkeitsgehaltes, der mit dem Katalysator während der Regenerierung und der anschließenden Reduktion in Berührung steht, sowie eine Chlorierung des reduzierten Katalysators in der Praxis mit Vorsicht ausgeführt v/erden, so daß die Aktivität und Selektivitätseigenschaften des Katalysators nicht geschädigt werden.

Bei einer halbregenerativen oder bisweiligen Regenerierung beim Reformierarbeitsgang ist es wichtig, die Menge des Wassers in Berührung mit dem Katalysator während der Regeneration so zu begrenzen, daß eine Schädigung der Oberfläche des Katalysators auf £ — if ~ Aluminiumoxydbase und der Struktur der Metallaktivatoren auf einem Minimum gehalten wird.

Das Verfahren zur Reduzierung des regenerierten Katalysators und die Durchführung des Startes" bei der Herstellung zur Berührung mit der !!aphtha be s chi drang unter Reformierbedingungen ist ein wichtiger Teil der Arbeitsweise gemäß der Erfindung. Im wesentlichen ist das nach der Regenerierung angewandte Verfahren beim Betrieb gemäß der Erfindung vorteilhaft darauf gerichtet, daß die Reduktion des Katalysators und das Anstarten unter Naphthazugabe unter einem Minimum der Zeit bewirkt v;ird, das eine Dauer von etwa 10 bis etwa 15 Stunden nicht überschreitet. Dieses Verfahren wird in Gan3tmoSphäre

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ausgeführt, die eine rasche Erhöhung der Temperatur der Katalysatorraasse auf etwa 480 ⁰C (90O⁰F) unter Erhöhung der Konzentration der Wasserstoffatmosphäre erlaubt. Für diesen Startarbeitsgang wurde gefunden, daß die Zeit, wo der Katalysator an relativ hohe Werte der Feuchtigkeit ausgesetzt ist gegenüber der Steuerung des FeucltLgkeitswertes während dieser Phase des Betriebes überwiegt und das, Übergewicht hat. Die-Arbeitsweise, daß der Katalysator so rasch als möglich auf die Bedingung auf dem Strom im reduzierten Zustand gebracht dient wirksam dazu, die Not- · wendigkeit einer strikten Feuchtigkeitssteuerung während dieser Phase des Betriebes zu vermeiden. Erforderlichenfalls kann auch eine Präsulfidierung d_es Katalysators während dieser Phase des Betriebes und vor der Kontaktierung mit der Ilaphthabeschickung ausgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung beruht insbesondere in dem Sachverhalt, daß ein Edelmetallreforaierkatalysator vom Bimetalltyp mit relativ niedrigem Metallgehalt, der mit Halogen promoviert 1st, unter sorgfältig gewählten Bedingungen des Feuchtigkeits- und Chloriagehaltes betriebsmäßig unter äußerst selektiven Bedingungen unter Verbesserung der V/asserstoffreinheit des Kreislaufgases und der Reforraatproduktausbeuten während ehes wesentlich verlängerten Zeitraums auf dem Strom arbeitet. Insbesondere wurde gefunden, daß, v/enn erfindungsgeraäß gearbeitet wird, die Wasserstoffreinheit des Kreislaufgases und die Ausbeute an flüssigen] Re format produkt bei höheren Vierten während eines Betriebszeitraumes von längerer Dauer gehalten werden kann, die wesentlich die bisher möglichen übersteigt, wenn entweder p^r^ffinische oder Naphthsbsichickungsaaßöen mit relativ weitem Siedebereich angewandt werden. Diese

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signifikante Arbeitsverbesserung, die mit den durch halogenpromovierten Bimetall- Platinreformierkatalysatoren erhalten werden konnte, erwies sich als besonders wirksam, wenn der Feuchtigkeits- oder Wassergehalt während des Reformierbetriebes innerhalb der relativ engen vorstehend angegebenen Grenzen gehalten wird. Ein weiterer signifikanter Vorteil kann ebenfalls erhalten werden, wenn der Chlorgehalt des Katalysators und die Atmosphäre, worin dieser arbeitet ebenfalls der hier angegebenen Grenzen gehalten wird.

Um die signifikanten und nicht vorhersehbaren, hier angegebenen Vorteile zu erzielen, muß man besonders die Verteilungsquellen, für .Wasser und Halogen, die beim Reformierarbeitsgang und während der Regenerierung des halogenhaltigen Katalysators auftreten, beachten. Deshalb kann die Höhe des Wasser- und Halogengehaltes, insbesondere des Wassergehaltes, wirksam innerhalb der bevorzugten Grenzen durch eine oder mehrere Kombinationen von Trocknern für die Beschickung, Trocknern für das Kreislaufgas und in einigen Fällen Trocknern für das Regenerierungsgas, wenn die Regenerierung des Katalysators ausgeführt wird, geregelt werden. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, wird es bevorzugt, das wasserstoffhaltige Kreislaufgas auf einen Wert unterhalb etwa 5 ppm Wasser und vorzugsweise etwa unterhalb etwa 2 ppm Wasser vor der Vereinigung des auf diese Weise getrockneten Kreislaufgases mit der zu reformierenden trockenen ITaphthabeschickungsmasse zu trocknen. Bein erfindungsgemäßen Verfahren wird βε bevorzugt, Wasser in ausreichenden Mengen zur Steuerung des I'euchtigkeitsniveaus beim Reformierbetrieb innerhalb der relativ engen vorstehend angegebenen Grenzen zuzugeben.

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Zu diesem Zeitpunkt wird das Verhältnis von Wasser zu Halogen ebenfalls so eingehalten oder gesteuert, daß die mehrfachen Vorteile dieser vereinigten Steuerungen unter Erzielung der Maximalvorteile vereinigt werden.

Im allgemeinen siedet die Naphthareformierbeschickung im Bereich der Siedepunkte der C₁-- bis Cg- Kohlenwasserstoffe bis zu einem Endsiedepunkt (EBP) im Bereich von etwa 82 oder 143 ⁰C (180⁰P; 29O⁰P) bis zu etwa 160 oder 182 ⁰C (32O⁰P; 36O⁰P) und bisweilen kann die Naphthabeschickung einen Endpunkt bis hinauf zu 204 ⁰C (400⁰P) haben. Die Peuchtigkeitssteuerung gemäß der Erfindung wird weitgehend erleichtert, wenn die NaphthabeSchickung auf einen sehr niedrigen Wert getrocknet wird, so daß der Peuchtigkeits- Halogen- Gehalt der schließlich erhaltenen Vereinigung von Kreislaufgas und Naphthabeschickung dann durch die geregelte Zugabe von Wasser und Halogen zu einer relativ einheitlichen Dispersion in der Gesamtbeschickung für den Reformierarbeitsgang eingestellt werden kann. Zum Zweck der Klarstellung ist darauf hinzuweisen, daß das Wasser in der ITaphthabeschickung sich bis zu etwa 100 ppm löslich erwies. Dieser Wert der Wert der Wasserlöslichkeit ist jedoch beträchtlich höher als erforderlich, um die speziellen VorteäLe gemäß der Erfindung zu erhalten; dadurch ergibt sich die Bedeutung dei\kritischen Grenzen, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt.

Während des Reformierarbeitsganges auf dem Strom, wobei eine Naphthabeschickung mit engem oder weitem

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Siedebereich vereinigt rait einem wasserstoffreichen Kreislaufgas zugeführt wird, wird es "bevorzugt, daß das von dem Reformatabstrom abgetrennte wasserstoffhaltige Kreislaufgas auf einen Wert unterhalb etwa 5 ppm Wasser und vorzugsweise auf einen Wert nfcht mehr als etwa 2 ppm Wasser getrocknet wird, bevor der getrocknete wasserstoffreiche Kreislaufgasstrom mit der NaphthabeSchickung vereinigt wird. Obwohl es nicht absolut wesentlich ist, daß sowohl das Kreislaufgas als auch die Naphthabeschickung auf solch niedriege Werte, wie vorstehend angegeben, getrocknet werden, wird es als Maßnahme der Wahl und als Betriebshilfsmittel bevorzugten dieser speziellen Weise zu arbeiten, damit man die gewünschte enge Steuerung des Feuchtigkeitswertes einhalten kann. Andererseits erfüllt die Trocknung des Kreislaufgases mit Trocknern vom Molekularsiebtyp die zweifache Funktion der Entfernung von anderen Bestandteilen,wie Chlor und Schwefelwasserstoff aus dem Gas. Man kann dadurch noch bequemer bei einem derartigen Betrieb eine genaue und enge Steuerung des gewünschten Wertes von Feuchtigkeit/Chlorid durch getrennt gesteuerte Zugaben derselben zu der Gesamtbeschickung, die zu der ersten Reformierzone einer Mehrzahl von Reformierzonen geführt wird, erreichen.

ORlQlNAI. INSPECTBO

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Bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Reformierkatalysatoren mit Metallen der Platingruppe ist es nicht unüblich, eine Mehrzahl von Katalysatorbetten in drei oder mehr Reaktoren in Folgeanordnung anzuwenden, durch die die Naphthabeschickung in Kombination mit dem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas unter besonders gewählten Reformierbedingungen geführt wird, um das Naphtha zu dem gewünschten Reforraatprodukt von höherer Octanzahl aufzuwerten. In dies'er Folge werden die Temperatur- und Druckbedingungen in der erforderlichen Weise so gewählt und eingehalten, daß die Λ Kaphthendehydrierung zu Aromaten und die Dehydrocyelisierung und Isomerisierung der Paraffine fortschreitend in der Reihenfolge der vorhandenen Reaktionszonen erreicht wird. Es läßt sich sagen, daß, falls drei Reaktionszonen in Reihe geschaltet sind, die liaphthendehydrierung zum größten Anteil im ersten Reaktor und zu kleineren Anteilen in dem zweiten und dem dritten Reaktor bewirkt wird, während die Isomerisierung und Dehydrocyr li.^ie. ung in fewissera Ausmaß in sämtlichen Katalysatorbetten stattfindet insbesondere jedoch stromabwärts vom ersten Katalysatorbett. Die Reaktionen sind durch eine gewisse Hydroorackung in der zweiten und der dritten Reaktion3zone begleitet. Andererseits wird bei einer Reformierreihenfclge, die beispielswei- M se vier Reaktionszonen enthält, der größere Teil der Kaphthenumwandlung in der ersten und der zweiten Reaktionszone bewirkt, während die übrigen Umsetzungen der Dehydrocyclisierung, Isomerisierung und der begrenzten Ilydroorackung in der dritten und vierten Reaktionnzor.e erfolgen. Gemäi3 einem Betriebsverfahren werden die Reformierbedingungen so gewählt, iaß der Druckauf Oe¹Ti Streu.- üblicherweise unterhalb etwa 42,2 atü (600 psig) gehalten wird, und er wird in allgemeinen bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa

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7 bis etwa 25 atu (100 bis 350 psig) gebalten. Bei einem Reformierarbeitsgang mit solch niedrigem Druck ist es keine ungewöhnliche Praxis, einen verringerten Druck in Richtung der Strömung der Reaktionsteilnehmer durch die Reihenfolge der Reformierzonen anzuv/enden, der nicht mehr als der beim Druckgang der Reaktionsteilnehmer durch die Katalysatorbettrohrleitungen und die Heizausrüstungen auftretenden Druckabfall beträgt. Die Refοrmiertemperatüren werden üblicherweise am Einlaß zu jedem Reaktor innerhalb eines Bereiches von etwa 425 bis etwa 540 ⁰C (800⁰P bis 1000⁰F) gewählt und übersteigen üblicherweise einen Wert von etwa 550 ⁰C (1O25°l^(l) nicht. Die Einstellung der Temperatur der Reaktionsteilnehmer zwischen den Reaktoren ist übliche Praxis, wenn die Katalysatoraktivität abfällt und wird üblicherweise in geeignet angebrachten Öfen bewirkt. Im allgemeinen ist der vorstehend angegebene Druckabfall so, daß der Führreaktor oder erste Reaktor des Verfahrens bei einem Druck von etwa 1,4 atm bis etwa 7 atm (20 bis 100 psi) höher als der Druck des letzten Reaktors im Verfahren arbeitet. Eine auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf jede Reaktionsntufe.wird üblicherweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 20 gewählt,und ausreichend Wasserstoff ist in dem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas enthalten, um einen Wasserstoffpartialdruck beim Reformierverfahren im Bereich von etwa 7 bis etwa 21 ata (100 bis 300 psia) einzuhalten.

Bei der Reforrcierung von llaphthakohlenwasserstcff en, die bis zu etwa 160 -J (32O⁰F) sieden, zur Herstellung eines Reformatproduktes mit relativ hoher Cetanzahl ist es nicht unüblich, bevorzugt an Naphthene^ reiche Mapthas anzuwenden, da diese leicht in aromatische Bestandteile mit hober Octanzahl überführbar sind. Jedoch stellt eine wichtige

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Tatsache der vorliegenden Erfindung der Sachverhalt dar, daß eine an Paraffinen reiche Naphthabeschickung ebenfalls in ein Reformatprodukt von hoher Octanzahl in wesentlich verbesserten Ausbeuten in Kombination mit der Einhaltung eines Niveaus der Wasserstoffreinheit, das oberhalb des bisher erzielbaren bei den üblichen Platinkatalysatoren vom Nicht-Bimetalltyp, die einen höheren Prozentsatz des Edelmetallbestandteiles enthalten, liegt, überführt werden kann. Hierzu wurde nun gefunden, daß, wenn eine Naphthabeschickung katalytisch in Gegenwart eines Reformierkatalysators vom Bimetalltyp, wie Platin in Kombination mit Rhenium und promoviert mit Chlorid, unter Anwendung eines Gesamtreaktordruckes von weniger als etwa 42,2 atü und vorzugsweise weniger als etwa 21 atü (300 psig) reformiert wird, eine signifikante Erhöhung der lebensdauer des Katalysators auf dem Strom erreicht wird, die Wasserstoffreinheit oder der Wasserstoffgehalt des Kreislaufgases signifikant verbessert wird und die Beziehung der C,-⁺-Reforraatproduktau3-beute zu der Octanzahl signifikant verbessert werden kann, wenn die Grenzen für Feuchtigkeit und Chlorid beim katalytischen Reformierarbeitsgang innerhalb der hier angegebenen Grenzen gesteuert werden. Bei dem vorliegenden Reformierarbeitsgang kann die nach der Beschickung nach irgendeiner von verschiedenen unterschiedlichen Verfahren, beispielsweise durch Perkolierung durch ein festes Trocknungsmittel, wie Aluminiumoxyd, Molekularsiebe oder Berührung mit anderen festen Adsorbiermitteln getrocknet werden oder das Naphtha kann wirksam durch Destillation getrocknet werden, so daß sich ein Wassergehalt desselben üblicherweise von weniger als etwa 10 bis 15 ppm, auf das Gewicht bezogen, und vorzugsweise von weniger als etv/a 5 ppm V/asser ergibt. Das aus dem Ablauf des letzten Reaktors gewonnene Kreislaufgas kann

ORIGINAL /NSPECTSD

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gekühlt werden und dann durch Kontaktierung mit einem festen Absorbiermaterial, beispielsweise einem Molekularsieb oder einem anderen geeigneten festen Absorbiermaterial getrocknet werden. Es wird bevorzugt, daß das Kreislaufgas mit den festen Adsorbiermaterialien unter solchen Bedingungen kontaktiert wird, daß der Feuchtigkeitsgehalt desselben auf nicht mehr als etwa 2 ppm, auf das Volumen bezogen, bei 14 atü (200 psig) verringert wird.

Die Katalysatoren, welche mit beträchtlichem Erfolg bei dem Reformierbetrieb unter den Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium in Kombination mit einem oder mehreren anderen metallischen Aktivierelementen, welche aktive Katalysatorkomplexe mit einem Halogenpromotor bilden, enthalten. Metallische Aktivierelemente oder Elemente, die mit den Metallen der Platingruppe angewandt werden können, umfassen Cer, Ruthenium, Rhenium, Yttrium und andere Elemente, die Komplexe mit Halogenen, beispielsweise Chlor, unter Bildung von aktiven katalytischen Bestandteilen bilden. Die Konzentration des Metalles der Platingruppe, das die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion des Kompositionskatalysators liefert, wird allgemein innerhalb eines Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-$ gewählt, wird jedoch günstigerweise innerhalb eines Bereiches von etwa 0,15 bis zu etwa 1 Gew.-^ gewählt. Das metallische Aktiviermittel oder der metallische Promotorbestandteil v/ird andererseits in relativ geringen Mengen eingesetzt und bildet somit einen kleinen Teil des gesamten Katalysatorkomplexes. Allgemein wird der metallische Promotorbestandteil in Mengen, die gleich, mehr oder niedriger sind, als das Metall der Platingruppe, dks die Hydrierunga-Dehydrierungsfunktion erbringt, eingesetzt.

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Die metallischen Promotorbestandteile können somit in Mengen innerhalb eines Bereiches von etwa 0,05 $ bis zu etwa 2 ia der Menge des Bestandteiles aus dem Metall der Platingruppe verwendet werden.

Die vorstehend angegebenen MetaHbestandteile werden auf einem geeigneten Trägermaterial, das üblicherweise aus einem anorganischen Metalloxyd besteht und vorzugsweise Aluminiuraoxyd in der γ- oder 1£-Form und/oder ein Gemisch hiervon ist, abgeschieden*. Der Träger kann mit anderen Kiementen des Periodensystems unter Einschluß von Zirkonozyd, Magnesiumoxyd und Titanoxyd vereinigt sein. Ein geeignetes \ Trägermaterial kann aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd, ICieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyü oder Aluniiniumoxyd-Silieaten bestehen:. Die saure Funktion des Katalysators kann durch das hiermit verbundene Halogen geliefert werden. Das Halogen kann in den Katalysator durch eine Anzahl von geeigneten Verfahren eingebaut werden. Beispielsweise kann es während der Horstellung' durch Anwendung von Chlorplatinsäure zugesetzt werden,οder ea kann in elementarer Gasform als Chlor oder Fluor zugegenpn werden. Ea kann auch getrennt oder zusammen mit der ITaphthastrombesehickung als organisches oder anorganisches Halogenid, beispielsweise Methylchlorid, Ammoniumchlorid, Tetrachlorkoh- * lenstoff, Salzsäure, Chloroform oder in Form anderer geeigneter Materialien zugegeben werden. Der Halogengehalt des Katalysators kann innerhalb beträchtlich weiter Grenzen variiert wer-Ien und kann im Bereich von etwa 0,01 bis hinauf zu et v/a 10 Ge;·.·.-/' liegen, wird jedoch üblicherweise bei .veniger als etwa 5 Gew. —^cß> und mindestens gleich zu dem Gewichtsprozeiitsatz des Metalles der Platingruppe gehalten. Die Gesamtaktivität und Selektivität eines üb3.ichen Reformier- '

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katalysators mit einem Metall der Platingruppe kann signifikant verbessert werden. Diese Verbesserung kann durch Anwendung eines Metallaktivators, der Komplexe mit dem Halogen in signifikanten Mengen bildet, in Kombination mildem Metall der Platingruppe erhalten werden, wobei sich hoch

aktive Katalysatorkomplexe bilden. Das Verhalten des Katalysatorkomplexes wird noch wesentlich verbessert, wenn das Metallaktiviermittel und der Chloridgehalt des Katalysators innerhalb der speziell hier angegebenen Grenzen liegt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Naphthabeschiekungsmaterial mit einem Siedebereich im Bereich von Cg-Kohlenwasserstoffen bis etwa 166 ⁰C (33O⁰F) als Endpunkt wurde durch Kontakt mit einem Reformierkatalysator, der etwa 0,35 Gew.-^ Platin, 0,35 Gew.-$ Rhenium, abgeschieden auf einem Alurainiumoxydträger enthielt und mit etwa 1 Gew.-^ Chlorid, bezogen auf frischen Katalysator, promoviert war, reformiert. Das bei einem Reformierarbeitsgang mit drei Reaktoren angewandte Katalysatorfüllverhaltnis hatte die Beziehung 0,3/0,5/1*0. Die Reformierung der Naphthabeschickung wurde bei einem Druck von etwa 17,6 atu (250 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,5 V/Std./V unter scharfen Betriebsbedingungen der Temperatur, so daß ein Octanprodukt mit einem Octanwert von 102,5 R+3 beim Reformierarbeitsgang erhalten wurde, durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wurde ein anfänglicher Betriebszeitraum in Gegenwart von 4 ppm Wasser, gernessen im Kreislaufabstrom, vorgenommen undcfenn wurde die Menge des Wassers auf etwa 10 ppm, gemessen im Reformatkreinlaufabstrom, erhöht. In der nachfolgenden Tabelle sind die bei diesem Betrieb erhaltenen Ergebnisse aufgeführt:

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4 ppm Wasser 10 ppm Wasser

Er eis la uf-H₂, Mol-jS 70,0 73,2

Cc + -Reformat, Vol.-?6 71,5 72,7

Beispiel 2

In diesem Beispiel waren die Betriebsbedingungen und der angewandte Katalysator gleich wie in Beispiel 1, jedoch wurde das Chlorid von 0 bis zu 3 ppm erhöht, so daß die katalytische Aktivität erhöht wurde, jedoch wurde keine ^

Änderung der Produktausbeute beobachtet. Der Reformierbetrieb wurde fortgesetzt, jedoch in Gegenwart von 12 ppm Wasser und 3 ppm Chlorid während eine3 längeren Zeitraumes ohne irgendeinen Abfall der Ausbeute und dann wurde der Chloridwert auf 5 ppm erhöht, während das Wasserniveau auf dem ursprünglich angewandten Wert gehalten wurde, d.h. 12 ppm Wasser. Völlig unerwartet ergab diese weitere Erhöhung des Chloridgehaltes eine weitere signifikante Zunahme der Produktausbeute. In der nachfolgend angegebenen Tabelle sind die während dieser weiteren wichtigen Chloridzugabe erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

12 ppm H₂O + 12 ppm

iz ppm H₂U + λζ ppm H₂U + 3 ppm Chlorid 5 ppm Chlorid

Kreislauf-H₂, Mol-jS 73,0 75,0

Cc + -Reformat, VoIr-^ 73,0 74,1

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Beispiel 3

Bei einem getrennten Reformierarbeitsgang entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch der Chloridgehalt auf 5 ppm erhöht wurde, jedoch der Wassergehalt unterhalb 5 ppm wie in Beispiel 1 gehalten wurde, überstieg die Ausbeute des C,- Reformatproduktes die bei dem Versuch mit 4 ppm Wasser in Beispiel 1 angegebenen Werte nicht. Es ergibt sich daraus, daß durch alleinige Steuerung des Chloridgehaltes ohne gleichzeitige Steuerung des Wassergehaltes bei dem Reformierbetrieb ein ausreichender Erfolg erzielt wird, um die durch die Steuerung des Wassergehaltes allein erzielbare Verbesserung oder in Kombination mit einer Steuerung des Chloridgehaltes erzielbare Verbesserung zu erreichen.

Aus den vorstehenden Beispielen "ergibt es sich ohne jeden Zweifel, daß ein Bimetallreforicierkatalysa-tor hinsichtlich des Betriebes bezüglich Produktselektivität durch sorgfältige alleinige Steuerung des Feuchtigkeitsgehaltes beim katalytischen Reformierarbeitsgang innerhalb ziemlich enger Grenzen verbessert werden kann. Es zeigt sich auch aus den Beispielen, daß eine weitere signifikante Verbesserung der Produktausbeuten erhalten werden kann, wenn der Chloridgehalt beim katalytischen Reformierbetrieb in Verbindung mit der Einhaltung eines relativ engen, spezifischen Niveaus des Feuchtigkeitsgehaltes in der Umgebung des Katalysators beim Reformierbetrieb geregelt wird.

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Claims

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Patentansprüche

Cl< Verfahren zum Reformieren einer im Benzinsiedebereich siedenden Naphthabeschickung mit einem platinhaltigen Reformierkatalysator vom Bimetalltyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaphtha"beschickung in Kontakt mit .dem platinhaltigen Reformierkatalysator vom Bimetalltyp, der mit Haljogen vereinigt ist, unter Reformiertemperaturbedingungen und einem Druck im Bereich von 7 bis 42 atu (100 bis 600 psig) geführt wird und der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre in I Berührung mit dem Katalysator innerhalb eines Bereiches von 5 bis 25 ppm Yasser, bestimmt im Reformatabstromkreislaufgas, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reformierkatalysator in einer Reihenfolge von Katalysatorbetten in zwei oder mehr getrennten Reformierzonen angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Chlorid zu V/asser stromabwärts mindestens vom anfänglichen Satt des Reforrnierkatalysators von weniger als 1, jedoc^v mindestens 0,05 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reformierkabalysator, der ein Metall der m Platingruppe in Kombination mit einem metallischen Promotor, welcher Komplexe mit Halogenen in signifikanten Mengen bildet, enthält, verwendet wird.
4. VerfallL-en nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da.^:£ ein refornierkatalysatcr, der ein retall dor Platingruppe in Lonbinatien mit einem der Metallkomplexe von Rhenium, Ruthenium, Cer oder Yttrium enthalt, verwendet v:ird.

BAD OFUGtNAL

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reformiertemperatür im Bereich von 425 bis 565 ⁰C (800 bis 105O⁰F) und ein Druck von unterhalb 24,5 atu (350 psig) angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridgehalt bei Reforroierbetrieb durch Zugabe von Chlorid zu den von einer Zone zu einer weiteren Zone geführten Reaktionsteilnehmern eingehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridgehalt des Katalysators in sämtlichen Katalysatorbetten durch Zugabe von Chlorid zu den Reaktionsteilnehmern, die in das erste Bett des Katalysators eintreten, geregelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3 bis-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Chlorid/Wasser im Abstromkreislaufgas gemessen wird und die erforderlichen Chloridzugaben zu den Reaktionsteilnehmern, die in das zweite Bett des Katalysators in der Reihenfolge der Katalysatorbetten eintreten, erfolgen.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre in Berührung mit dem Katalysator im Bereich von 8 bis 20 ppm Wasser, gemesnen im Ab3tromkreislaufgas, gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Chloridgehalt der Atmosphäre um den Katalysator mindestens in den Katalysatorbetten stromabwärts des anfänglichen Katalysatorbettes durch Zugabe odor Eindüsung von Chlorid bei oinein Wert, so daß 4,0 ppr., auf das Gewicht bezogen, an Chlorid auf 10 ppm Wasser vorliegen, gehalten wird.

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