DE1919698A1

DE1919698A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator hierfuer

Info

Publication number: DE1919698A1
Application number: DE19691919698
Authority: DE
Inventors: Pollitzer Ernest Leo
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1970-04-16
Also published as: YU33983B; ES366381A1; FI55006C; AT304741B; US3903191A; DK141606C; NO127901B; PL79529B1; YU100769A; FI55006B; YU168474A; CH528300A; JPS5116201B1; LU58466A1; BE731909A; DOP1969001735A; FR2006803A1; MY7400121A; OA03046A; IL32038A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Katelysatorsusammensetsung und ein Verfahren sur Herstellung und Verwendung dieses Katalysators für die Förderung von Kohlenwaeseretoffuawandlungsreaktionen· Ss seigte «lobt daJ diese Katalysatorsusaanensetsung eine auferordentliohe Aktivität und WiderstandsfKhigkeit gegen Inaktivierung besitst, wenn sie bei einea Iohlen»aseerstoffu«wandlungeverfehren verwendet wird, welches einen Katalysator alt einer Hydrierung s-Dehydrierunge-Punktion, verbunden alt einer Kraekfunktion erfordert# Bei einer bevorsugten und apeeiellen AusfUhrungofoiia betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Kohlenwaaseretoffreforoderverfahren, das ein la wesentlichen wasserfreies Reaktionsailleu in Verbindung alt einer neuen Katalysatorsueameneetsung benutit, die eine Platingruppenkoaponente und eine Bheniuakoaponeate auf einem gebundenes Halogen enthaltenen Tonerdetrttger

enthält*

009816/1681

1919693

Katalysatoren mit einer Hydrieruxigs-Dehydrierunge-yiinktlon mid einer Kr.ackfunktion werden heutzutage in großen Umfang als Katalysatoren in vielen Industrien» «ie in der Erdölindustrie und petroohenischen Industrie, verwendet, üb ein breites Spektrum von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen su beschleunigen. Allgemein wird angenommen, daß die Krackfunktion mit einem sauerwirkenden Material vom porösen, adsorbierenden und hitzebeständigen Oxidtyp verbunden ist, welches typischerweise als Trägermaterial für eine Schwermetallkomponente, wie Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V - VIII des Periodensystems der Elemente benutzt wird. Die Hydrierungs-Dehydrierungs-Punktion wird allgemein dieser Metal!komponente zugeschrieben.

Diese Katalysatorzusammensetzungen werden benutzt, um eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie Hydrokrackung, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Cyclisierung, Alkylierung , Folymerieation, Kracken, Hydroisomeriaierung usw. In vielen Fällen liegt die industrielle Anwendung dieser Katalysatoren bei Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig abläuft. Ein Beispiel dieses Verfahrenstype ist die Reformierung, wobei ein Paraffine und naphthene enthaltender KohlenwasserstoffbeschlckungsstroH Bedingungen ausgesetzt wird, die die Dehydrierung von faj>athenen zu Aromaten, die Dehydrocyolisierung worn, Paraffinen su Aromaten, die Isomerisierung von Paraffinen und Kaphthenen, die Hydrokraokung von Haphthenan und Paraffinen

usw. beschleunigt, um einen Produktstrom mit hoher Oktan-

009816/1669

sahl oder einen arosatenrelchen Produktetrσβ eu erzeugen.

Sin anderes Beispiel 1st ein Hydrokrackverfabren, wobei Katalysatoren dieses Type benutzt werden, üb eine selektive Hydrierung und Krackung ungesättigter Materialien Bit hohen Molekulargewicht, eine selektive Hydrokraokung von Materialien Bit hohes Molekulargewicht oder andere ähnliche Reaktionen su bewirken und eo einen 1» allgemeinen niedriger siedenden, wertvolleren Produktstrom eu gewinnen. looh •in anderes Beispiel ist ein leonerislerungGverfahren, worin beispielsweise eine Kohlenwasserstofffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinkoaponenten let, mit eines Katalysator Bit Doppelfunktion behandelt wird, us einen Produktstrom eu erhalten, der reich an X β oparaff iiiverbindungen ist.

ungeachtet der betreffenden Reaktion oder des betreffenden Verfahrens ist es von kritischer Bedeutung, daß der Katalysator Bit Doppelfunktion nicht nur die Fähigkeit hat, anfänglich seine angegebenen Punktionen auszuüben, sondern

₉ daS er die Fähigkeit hat, sie über längere Zeiträuae gufsfiedenetellender Weise auszuüben. Die in der Technik analytischen Ausdrücke zur Be st lösung, wie gut ein Katalysator seine beabsichtigten Funktionen bei einer spesfeilen Kohlenwasserstoffreaktion ausübt, sind die Ausdrücke Aktivität, Selektivität und Stabilität. Zum Zwecke der Diskussion ^oH&n diese Ausdrücke folgendersaBen definiert Werdens (J) Bäa Aktivität ist ein MaS für die Fähigkeit des Katalysator., üöfeleawesaerstoffreaktionsteilnehmer bei einer bestliamtsa Eiis-tcs der Bedingungen in Produkte uszu-

0 0 9 8 '■ 6 'Ί 8 6 9

wandeln, nobel unter der Härte der Bedingungen die angewendeten Bedingungen, d. h. !Temperatur, Druck, Behandlungsseit und Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoffe ▼erstanden werden· (2) Die Selektivität bezeichnet iie Gewichts-?» der Reaktionspartner, die In das erwünschte Produkt und/oder die erwünschten Produkte umgewandelt weri©a₀ (5) Die Stabilität bezeichnet die Geschwindigkeit Änderung der Aktivität und Selektivität, wobei lieh der Katalysator um so stabiler ist, je kleiner Geschwindigkeit ist. Beispielsweise bei einem verfahren bezeichnet die Aktivität gewöhnlich iie lungsmenge „ öle bei einem bestimmten and bei eiasr bestimmten Härte 4er Bedingungen stattfindet_s und sie wird typischerweise dureli €ie Oktaasatol lee Cs* Produktstromes geaeeson. Die Selektivität bezeichnet iie Menge der G₅+ Ausbeute, die !sei der bestimmten Härte Bedingungen erhalten wird. Die Stabilität wird Bit der Geschwindigkeit einer Veränderung der Aktivität alt der Zeit und der Selektivität mit der Zeit gleichgesetzt« Ib allgemeinen jedoch verläuft ein kontinuierliches Reformierverfahren so, daS ein C^+ Produkt mit konstanter Oktanzahl gebildet wird, wobei die Härte der Bedingungen kontinuierlich so eingestellt wird, daß man dieses Ergebnis ©r-Bieltc Außerdem wird für dieses Verfahren die Härte dar Bedingungen gewöhnlich variiert, indem man die temperatur in der Reaktionszone derart reguliert, Geschwindigkeit einer Aktivitätsänderung in Abhängigkeit SU übt Geschwindigkeit einer Xnderung der

0098 16/1669

peratur steht. Deshalb werden Änderungen dieses leisten Parameter oftmals ale Anzeige für die AktiTitUtsetabilitaVfe genommen.

Wie dem Fachmann bekannt ist, iet die Hauptursaohe für die beobachtete Inaktivierung oder Instabilität dieser Katalysatoren mit Doppelfunktion bei Verwendung in einer Kohlenwasserstoff umwand lunger eakt ion mit der Tatsache verbunden, ' daß sich auf der Oberfläche des Katalysators während des Reaktionsverlaufe Koks bildet. Spezieller gesagt führen bei diesen Kohlenwaseerstoffumwandlungsverfahren die anger wendeten Bedingungen typischerweise zur Bildung eines schweren, schwarzen, festen oder halbfesten Kohlenstoffmaterials mit hohem Molekulargewicht, welches die Oberfläche des Katalysators bedeckt und dessen Aktivität vermindert, indem es seine aktiven Stellen von den Reaktionsteilnehmern abschirmt. Kit anderen Worten, die Leistung dieses Katalysators mit Doppelfunktion 1st abhängig von der Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators. Demgemäß besteht das größere Problem, mit dem die auf diesem Gebiet der Technik Tätigen konfrontiert werden, in der Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatorzusammensetzungen, die nicht gegen die Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien empfindlich sind und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator herabzusetien. Ausgedrückt in Leistungsparametern besagt dies, daß das Problem darin besteht, einen Kataly-

^009816/1689 ORIGfNAL INSPECTED

■ator ait Doppelfunktlon su entwickeln« der eine bessere Aktiv!tat, -Selektivität und Stabilität be@it*t, .Speslell fUr ein Reformierverfahren wird daa Problem typischerweise duroh dae Verhältnis dea Wechselns und Stabillaierene der Oktanzahl dea C₅+ Produkten ausgedrückt, wobei die Ausbeute für die Selektivität repräsentativ ist und die Oktanzahl proportional der Aktivität ist·

Bs wurde nun eine Katalysatorsusamaensetsung Mit Doppel« funktion gefunden, die verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität besitst, wenn sie bei Kohlenwasserstoffum» wandlungeverfahren benutzt wird, wie bei Isomerisierungen, Hydroisomerisierungen, Dehydrierungen, Hydrierungen, Alkylierungen, Dealkylierungen, Cyolisierungen, Dehydrooyolisierungen, Krackverfahren, Eydrokrackverfahren, Reformierverfahren usw. Speziell wurde ermittelt« daß eine synerglatlsche losbiimtlon einer Platingruppenmetallkomponente und einer Bhenlumkoiaponente in Zusammensetzung mit einem halogenhaltigen Tonerdeträger die Leistung von Kohlenwaaserstoffumwandlungsverfabren unter Benutzung von Katalysatoren mit Doppelfunktion wesentlich verbessert· Außerdem gestattet in dem besonderen Fall eines Reformierverfahrene dieser neue Katalysator bei Kombination mit einem im wesentlichen wasserstofffreien Eeformiermedium, daß die Stabilität des Verfahrene noch merklicher verbessert wird.

Es ist demnach ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Kohlenwaeserstoffumwandlungskatalysator mit überlegener

009816/1669

Leistung im liefern. Sin sweltes Siel ist ee, einen Katalysator alt DoppeXfiinktiüR su erhalten, dessen Leimung relativ unempfindlich gegen die Ablagerung von tohlenwaaserstoffaaterial darauf ist« Andere Siel® btetsaen darin» Verfahren eur Heretellfsns isni Bannti£intg dieser EatalysatorsusaoBeneeteung zu bekesg@n_e Ulm im lrr@lcben "and die Aufr acht erhaltung S1@s®f ligg^iiiliaft^s gewSlrleisten. Sine K Aufgabe feesteht Sarin₉ alKüH '^«rfe®ss®?tiai Beforalerait bssasrex» Äktlidtttt₉ i@l®kti^ität und Stabilität su liefern,

©rhSlt ssa ase^ Öa? ^arläsgaaitieia B^fissiKig ei*.«'

Si® si** föÄäsvi^s tine? Platingrspp«ninetallkoiapoöent9, aiße^ 3aleg$i£k3fipGneiit# waä einer Bnenimäcoaponente besteht, wobei Si^e® loapo^enteii in eolahen Kengen vorliegen, daß sie der Satalya&torEUsamensetsung, berechnet als Elemente, etwa 0,1 Ms etwa 1,5 0e~

-^ Halogen, etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Platin- und etwa 0,0$ bis etwa 1,0 Gawichte-^ Rheniu*

Di© js^läcgaade Erfindung umfaßt aach ein Verfahren sur

Kohlenwasaeretoffiucirandlungekatalyeators aaga-.Behydrierungs->FuD3Etion verbunden alt einer Erae^iL^L... ::-_c weleliee darin besteht, d&@ san alt einea trouk&m-L v^j-?i-^:?"'-.3tsMgeriiaterial eine Flatisgruppenaetallkoffipons» ΐ ; . Loiogenkosposent® und eine Rheniueköeponent© in söleac^ ^i^-jsn voreiüiigt, öaß ier fertige

00S81S/168§

Katalysator, berechnet als Elemente, etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-# Halogen, etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Platingruppenmetall und etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Hheniua umfaßt, und darauf die resultierende Zusammensetzung troclmet und caloiniert.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung, daß die latalysatorzusamaeneetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vorreduziert wird, bevor sie bei der Umwandlung von Kohlenwaseerstoffen verwendet wird«

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsf©^ wird θ±ιβ© Schwefelkomponente mit der vorreduaierten Katalysators«,©««» manaetzung in einer Menge von etwa 0_sö5 bis etwa" 0,5 Ge·» wichte-^ der Zusammensetzung vereinigt«

Außerdem liefert die Erfindung ein Verfahren ssur Wewandlvuag eines Kohlenwasserstoffes, das darin besteht, daS man den Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einer katalytisches! Zusammensetzung behandelt, die Tonerde, eine Platingruppen» metallkomponente, eine Halogenkomponente und eine Rheniumkomponente in solchen Mengen umfai3t_t daß die Katalysatoren» eammensätzung, berechnet als Elemente, etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-^ Halogen, etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichte-^ Platingruppenmetall und etwa 0,0'J bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium enthält.

0098 16/ 1669

einer bevoraugten Aueführungefora des Verfahrene wird ein· Benzinfraktion duroh Behandlung derselben unter Reforalerbedingungen einschließlich eines la wesentllohes wasserfreien Milieus und in Gegenwart τοη Wasserstoff alt des oben genannten Katalysator behandelt» wobei aan sin Rsforaat Bit hoher Oktansahl gewinnt.

Andere Merkaale der vorliegenden Erfindung betreffen bevorsugte Katalycatorbestandteile, Konsentrationen der Koaponenten in dem Katalysator, geeignete Methoden sur Katalysatorherstellung, Betriebsbedingungen tür die Verwendung in den Kohlenwaaeerstoffuaivandlungeverfahren und andere Binaelheiten, die nachfolgend in einseinen diskutiert werden·

Wie oben aufgezeigt, umfaßt der Katalysator nach der YOrllegenden Erfindung fonerde, ait der eine Platingruppenkoaponente, eine Rheniuakoaponente und eine Halogenkoaponenta vereinigt sind. Wenn eunächst die nach der vorliegenden Erfindung benutete fonerde betrachtet wird, so ist berorsugt, daß das fonerdematerial ein poröser, adeorptiver fritger alt einer Oberfläche yon etwa 25 bis etwa 500 oder aehr a²/g ist. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen fonerden, die als f-, ^- und I^-Tonerde bekannt sind, wobei y-Tonerde die besten Ergebnisse liefert. Der fonerdetriger kann »uaäteüch kleinere Anteile anderer bekannter hittebeetändiger anorganischer Oxide, wie KieselsKure, ZIrkonozld, Magnesia usw., enthalten._Der bavorfuf^e **1ßM1M ist jedooh Ib wesentlichen reine ^-Tonerde. Bin epesiell

009816/166« _{R1G)NAL 1NSPECTED}

- ίο -

bevorsugtee Trägermaterial beaitst eine scheinbare Sohtttt-» diohte von etwa 0,30 g/cm⁵ bis etwa 0,70 g/o»⁵ und derartige Oberflacheneigensohaften, daß der Mittlere Porenduroh-

o
■ester etwa 20 bis etwa 300 Angstrom, daa Porenvoluaen etwa 0,10 bia etwa 1,0 ml/g und die Oberfläche etwa 100 bie etwa 500 a²/g beträgt.

Der Tonerdeträger kann in irgendeiner geeigneten Weise synthetisch hergestellt werden oder natürlich vorkommen. Welche Tonerdeart auch verwendet wird, kann sie vor der Verwendung duroh eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocknung, Oalcinierung, Dämpfung usw. aktiviert werden, und sie kann in einer als aktivierte Tonerde, handelsübliche aktivierte Tonerde, porise Tonerde, Tonerdegel usw. bekannte!Form vorliegen» Beispielsweise kann das Tonerdeträgermaterial in der Weise hergestellt werden, daß man ein geeignetes alkalisches Reagens, wiojaaaoniUBhydrozid, eu eines Aluminiujesals, wie Äiiaminiuaehlorid, Alumlniuaaitrat oder dergleichen, in finer solohen Menge susetst, daß sich ein Aluminiuohydroxidgel bildet, welches durch Trocknen und Calcinieren in Tonerde umgewandelt wird. Die Tonerde kann in irgendeine erwünschte Form gebracht werden, wie in die Fora von Kugeln, Pillen, Kuchen, Bxtrudaten, Pulvern oder ©rissa,-lien. Für die vorliegende Erfindung ist eine besondere bevorsugte Tonerdeform die der Kugel· Tonerd®kug®l3a kann man kontinuierlich nach der bekannten Ul ?®pfenaethode gewinnen, die darin besteht, daß man nach irgendeiner in der Technik bekannten Methode und vorzugsweise durch Umsetzung von AIu-

009816/1669

- ti -

alt Ohlorwasetretoffsäure ein Tonerdehydroeol herstellt« dme Hydroeol alt eines geeigneten Gellenmgndttel vereinigt und dae resultierende Oealsoh In ein ölbad eintropft* das auf erhöhten Temperaturen gehalten wird· Die Tröpfchen des Gemiechee bleiben in dem Ölbad, bis sie gehärtet Bind und Hydrogelkugeln bilden. BIe Kugeln «erden dann kontinuierlich aus dem ölbad abgesogen und typischerweise epesiellen Alterungabehandliätigen in öl und einer a*- ■oniakalieehen lösung unterzogen, um Ihre physikalischen Eigenschaften weiter bu verbessern_e · Die resultierenden gealterten und gelierten fellchen werden ümn gewaschen und bei einer relativ niedrig«! Sfwpasmtsr τοη ©two, 149° 0 etwa 204° 0 getroskaet vssA sfes^ ialeinieruEi fe®i einer Seaperatur von etwa 454° C Ida ®tws 704° C ?5üsread einer Seit von etwa 1 bis etwa 20 Stunden unterzogen· Diese Behandlung bewirkt eine Uawaa&limg des fonerdehydrogels in die entsprechende kristalline ^-

Bin weeentlloher Bestandteil des Katalysators nach der vorilegtnden Erfindung ist die Halogenkonponente. Obwohl die genaue otieaieche Hatur der Bindung der Halogenkoaponente an das fcnerd®trägermaterial nicht vollständig bekannt ist, beseichnet mm die Halogenkoaponente in der Technik gewuhnlloh als an den f cr.ar de trüber oder an die anderen Bestandteile des Katalysators gebunden. Dieses gebundene Halogen kann entweder Fluor, uhlor, Jod, Brom oder ein Geeieoh hiervon sein. Ton dieses mM& fluor und gans besonders Chlor für die vorliegend· Erfiüinxi^ bevorsugt. Das Halogen kann su

009816/1689

dem Tonerdeträgexmaterlal in irgendeiner geeigneten Weise zugegeben werden, entweder während der Herstellung de· Tr&geraaterlals oder vor oder naoh der Zugabe der katalytisch aktiven XetalUcoiiponenten. Beispielsweiee kann das Halogen in irgendeiner Stufe der Herstellung des Trägeraaterials oder zu des calcinierten Träger als eine wässrige Lösung einer Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff säure. Bromwasserstoffsäure usw., sugesetst werden· !Die Halogenkoftponente oder ein Teil derselben kann adt der Tonerde während deren Imprägnierung mit der Platingruppenkomponente vereinigt werden, beispielsweise unter Benutzung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. In einer anderen Situation kann das Tonerdehydrosol, das typiecherwelße zur Bildung der Tonerdekooponente benutet wird, Halogen enthalten und erteilt so der Endsusammensetzung wenigstens einen Teil der Halogenkosponente. In jedem Fall wird das Halogen mit dem Tonerdeträger in solcher Weise vereinigt, daß eine Endzusammensetzung resultiert, die etwa 0,1 bis etwa 1,5 und vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 0,9 Gewlohts-]C Halogen, berechnet als Element, enthält·

Wie oben aufgezeigt, enthält der Katalysator nach der vorliegenden Erfindtfrig auch eine Platingruppenmetallkomponente· Obwohl die vorliegende Erfindung speziell auf eine platinhaltige Katalysatorzusanunensetzung (und auf ein Verfahren zur Verwendung derselben) gerichtet 1st, liegt es Im Erfindungegedanken, auch andere Flatingruppenmetalle, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium usw., zu benutzen. Die Platin-

0098 16/1669

gruppenmetallkomponente, wie Platin, kann in der fertigen Kmtalysatorsusammensetzung als eine Verbindung, wie «in Oxid, Sulfid, Halogenid oder dergleichen, oder in elementarem Sustand vorliegen. Allgemein 1st die Menge der PIatlngruppenmetallkoaponente in dem fertigen Katalysator klein in Vergleich zu den Hengen der anderen damit vereinigten Komponenten. Ib allgemeinen umfaßt die Platingruppenmetallkömponente etwa 0,05 bia etwa 1,0 Qewiohte-)< der fertigen KatalysätorBUsammensetsung, berechnet ale Elemente. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält nan, wenn der Katalysator etwa 0,3 bis etwa 0,9 Gewichts-jC des Platingruppennetalleβ enthält.

Die Platingruppenkomponente kann in die Katalysatorsuaaaaensetsung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, beispielsweise indem man sie lusamaen mit dem Xonerdeträgermaterial ausfällt oder geliert, durch Ionenaustausch mit dem Tonerdeträgermaterial und/oder dem Tonerdehydrogel oder durch .Imprägnierung des lonerdeträgermaterials und/oder des Sonerdehydrogels in irgendeiner Stufe bei deren Herstellung und entweder nach oder vor der Caloinierung des Tonerdehydrogel s. Die. berorgugte Methode sur Herstellung des Katalysators besteht darin, eine wasserlösliche Verbindung de· Platingruppenmetalles zn benutzen, um den Tonerdetrlger eu trinken. Beispielsweise kann Platin mit dem Trägermaterial vereinigt werden, indem man das letstere mit einer wässrigen lösung ron Ohlorplatinsäure vermischt. Auch können andere wasserlösliche Verbindungen von Platin als Tränklösungen be-

009816/1669

satst warden, wie beispielsweise Aamoniumchlorplmtinst, Flstinchlorid und Dinitrodiamiiio platin. Die Benutzung einer Platin-Chlorverbindung, wie Chlorplatinaäurβ, 1st bevorsugt, da aie die einarbeitung sowohl der Platinkoavpontnte wie auch wenlgatena einer kleineren Menge der. mmlogenkomponente In einer Stufe erleichtert. Chlorwasserstoff allure wird euoh im allgemeinen eu der Iaprlgnierlßsung sugeeetzt, um die Ein-arbeitung der Halogenkomponente weiter zu erleichtern. Außerdem ist es allgemein bevorlugt, den Träger eu imprägnieren, naohden er calciniort wurde, um die Gefahr, daß wertvolle FlatinmetallTerbindüngen weggewaschen werden, auf ein Minimum herabzusetzen. In einigen fttllen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, dae Trägermaterial SU imprägnieren, wenn ea in einem gelierten Zustand vorliegt. Mach der Imprägnierung wird daa resultierende imprägnierte Trägermaterial getrocknet und einer Calolnlerung bei hoher Temperatur oder Oxidation unterzogen, welche mit denen Identisch sind, die in Verbindung mit der Boschreibung der Herstellung des Tonerdeträgeraaterials aufgeführt wurden.

Un anderer wesentlicher Bestandteil des Katalysators naoh der vorliegenden Erfindung let die Rheniumkomponente. Mo»e Komponente kann als elementares Metall, als ohemisohe Verbindung, wie dae Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in einer physikalischen odefbhemiachen Vereinigung mit dem Tonerdetrlgeraaterial und/oder den anderen Komponenten des Katalysators vorliegen. Allgemein wird die Rheniumkomponente In

009816/1669

einer Mania benutet, die dasu führt, da· dia fertige Zatalysatorsueaseiinnetsung etwa 0,0$ bie etwa 1,0 aewioata-jf HMBiini· berechnet als elaaantaraa Metall· enthält, lila Hieiiinricoaponente kann in die Katalyaatorsuaeaaienestsuag in jader geeigneten leise und in jeder Stufe dar Herstallang dejb tatalyastora eingearbeitet «erden. lach einer allgemeinen Regel 1st ea rataaa, daa Rheniua in einer späteren Stufβ der Herstellung einsufUhren, dealt da* teure Metall nicht während dar nachfolgenden Behandlung duroh Waachen und Beinigen rerloren geht· Das Verfahren sur Einarbeitung dar Rheniuakoaponente kann darin bestehen, dafi san das Tonerdeträgermaterial entweder vor, während oder nach der oben angegebenen Zugabe der anderen Kosjpo*» nantan iaprägniert. Sie IaprägnierlOsung kann in einigen fällen eine wässrige Lösung eines geeigneten Bheniuaaalsee wie Asswniumperrhenat, Hatrlunperrhenat, Xallusjperrhanat und Ihnlioher Salsa, aein. Aufierdea kann eine wäaarige LOsung Ton Rheniuahalogeniden, wie dee Chloride, rerwendet werden, wenn dies erwUnecht ist. Die berorsugte Xatprägnlarlttsung 1st jedoch eine wässrige Lösung yon Perrhenlwaaaure. lsi allgeaeinen kann die Xaprägnierung alt der Rheniuakoaponente entweder ror, gleichseitig sdt oder nach dar Zugabe der PlatingruppenMtallkoaponente su das trägeraaterial erfolgen. Xa wurde jedoch gefunden, dafi dia beaten Brgebnlaae ersielt werden, wenn gleichseitig alt dar Bhenluakosjponente und der Platingruppenkoaponente iaprägniert wird. line bevorzugte laprägnierte Löeung enthält Ohlorplatlnsäure, Chlorwasaeretoffeäure und Perrheniuaaäure. 009816/1669

Bin· besondere bevorzugte Katalysatorsueaaaeneetsung erhält Ban, wenn das Gewichteverhältnie der Rheniumkoaponente cn der Platingruppenkomponente (berechnet ale Sie· aente) la Bereich von etwa 0,05»1 ble etwa 2,75i1 liegt« Dies trifft besondere dann zu, wenn das vereinigte Gewicht der Rheniumkomponente und der Platingruppenkomponente in der Katalysatorzusaamensetzung la Bereich τοη etwa 0,2 ble etwa 1,5 Gewiohte-* und besonders bevorzugt la Bereich τοη etwa 0,4 bis etwa 1,0 Gewichts-*, berechnet als Elemente, \ ltagt. Beageaäe sind Beispiele besondere bevorzugter Katalysatorzusamaensetzungen diejenigen, die folgendermaßen eueaaaengesetzt eindt 0,1 Gewlohts-£ Re + 0,65 Oewichts-)( Pt; 0,2 Gewichts-^ Re 4 0,55 Gewichte-* Pt; 0,375 Gewichts-9(Re + 0,375 Gewichte-* Pt; 0,55 Gewichts-* Re + 0,20 Gewichte-* Pt und 0,65 Gewichts-* Re + 0,10 Gewichts-* Pt·

Unabhängig daron, wie die Komponenten des Katalysators mit dea Tonerdeträgermaterial vereinigt werden, wird der fertige Katalysator la allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 93° C bis etwa 316° C während etwa 2-24 Stunden oder mehr getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 371° C bis etwa 593° C während etwa 0,5 bis 10 Stunden und TorBUgsweise während etwa 1 bis etwa 5 Stunden calciniert.

Es 1st bevorzugt, daß die resultierende oalclnierte Katalysator susaamensetzung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktion unterzogen wird, bevor sie bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Diese Stufe 1st dazu

0098 16/1669

beatimmt, um eine gleiehfurmige und feinverteilte Dispersion der metallischen Komponenten in des gesamten Tonerdetrlgermeterial vu gewährleisten. Yorsugsweies wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. solcher, der weniger ale 5 Volumenteile je Million Teile HgO entfallt) ale Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet· Ί Beduktioneaittel wird mit des oaloinierten Katalysator bei einer temperatur τοπ etwa 427° C bia etwa 649° O winrend einer Seit von etwa 0,5 bie 10 Stunden oder sehr und auf jeden YaIl so lange in Kontakt gebracht, daß beide metallische Komponente! im wesentlichen au ihrem elementaren Zustand reduziert werden. Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als feil einer Anfangsbehandlung erfolgen (d. h. in der Beaktionakammer, in der der Katalysator verwendet werden soll), wenn Toraorge getroffen wird« die Anlage auf einen la wesentlichen wasserfreien Zustand vorautrodenen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff benutst wird«

Obwohl ee nicht wesentlich ist, kann die resultierende redueierte Katalyaatoriusammenaetiung in einigen fällen mit Torteil einer Vorsulfidierungebehsndlung unteraogen werden, die dasu bestimmt ist, in die Katalysatorsusammenaetsung etwa 0,05 bis etwa 0,50 0ewiohte-£ Schwefel, berechnet als Hement, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Toraulfldiemngsbehandlung in Gegenwart von fass erst off und einer geeigneten aohwefelhaltigen Verbindung, wie Sohwefelwaaseretoff, niedermolekularer Mercaptane, organischer Sulfide dearoiie, rlatt. Bieees Terfahran besteht darltt,

00 9816/1669

dafi aan den reduzierten Katalysator Bit eines sulfidlerenden Sas, wie beispielsweise einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff alt etwa 10 Hol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff, hei Bedingungen behandelt, die die erwtinechts Vereinigung alt des Schwefel ergeben· Diese Bedingungen schließen allgemein sine Temperatur Ib Bereich ▼on etwa 10° C bis zu etwa 593° C oder mehr «in.

lach der vorliegenden Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsnaterial und Wasserstoff mit einem Katalysator des oben beschriebenen Typs in einer Kohlenwasserstoffumwand lunga zone in Kontakt gebracht. Diese Behandlung kann unter Verwendung des Katalysators in einem System mit feststehenden Schichten, einem System mit sich bewegenden

Schichten, einem Wirbelschichtsystem oder mit am>atzweiser

/er

Beschickung'folgen. Iia Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und la Hinblick auf bekannte betriebliche Vorteile ist es bevorzugt, ein System alt feststehenden Schichten zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und dae Beschickungsmaterial durch irgendeine geeignete Heizeinrichtung auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Umwandlungszone eingeführt, die eine feststehende Schicht des Katalysators vom oben beschriebenen Typ enthält, BIe tJawandlungszone kann ein oder mehrere getrennte Reaktoren Bit geeigneten Einrichtungen dazwischen umfassen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte ÜE^aadlungstemperatur 8Jl BInIaB eines jeden Reaktors aufrecht erhalten wird. Die

009816/1669

Roaktioneteilnehmer kttnnen die Katalysatorschicht entweder aufwärts, abwarte oder radial durchetrömen, wobei letztere Methode dee Kontaktee bevoreugt iat. Auaerdea können dia Reaktioneteilnehmer in der flUaaigen Phase, einer gemiaoB-* tan flUaaig-daapfförmigen Phaee oder einer Dampfphase yorliegen, wenn sie alt dem Katalysator in Berührung kommen, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase eraielt werden.

Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in eine« Reformierverfahren verwendet wird, uafaSt das Reformlereyatea eine Refornieraone, die eine feetstehende Sohioht dee Katalysators vom oben gekennaeiohneten Typ enthält. Diese Reformlerssone kann aua ein oder mehreren getrennten Reaktoren «dt geeigneten Heiaeinrichtungen daawiaohen beet ehen, um die endotherme Hatür der Reaktionen au koapenaieren, welche in allen Katalysatorsohichtsn stattfinden. Der Kohlenwasserstoffbeachickungsatroffl, der in _tdaa Refor-■iersysteiB eingespeist wird, umfaBt Kohlenwaaserstofffraktionen, welche Naphthene und Paraffine enthalten, die ia Benainbereich sieden. Die bevortugten Besohickungsaaterialien sind jene, die im wesentlichen aus Haphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl in einigen Fällen auch Aromaten und/oder Olefine vorliegen können. Sine bevorsugte Klasse von Seschickungsmaterialien besteht aus Straightrun-Benslnen, natürlichen Bencinen, aynthetischen Benainen uew. Andererseits 1st es häufig vorteilhaft, thermieoh oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende

009816/1669

fraktionell derselben, sogenanntes schweres Naphtha» einsuepeleen. Gemische von Straight-run-Bensinen und gekraokten Beneinen können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. .Das Bensinbeschickungsmaterlal kann ein rolleiedendee Benein alt eines Anfangesiedepunkt von etwa 10° C bis etwa 66° C und einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 163 bis etwa 219° C sein, oder es kann eine ausgewählte fraktion hiervon sein, die im allgemeinen eine höhtreiedende Fraktion sein wird, die gewöhnlich als schweres Haphtha bezeichnet wird, wie beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von C₇ bis 204° C siedet. In einigen fällen 1st es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff gemische als Beschickung au benutzen, die aus Kohlenwasserstoffdestillation extrahiert wallen - wie bei» spielsweise ein geradkettiges Peraffin - , die in Aromaten umgewandelt werden sollen. Es ist bevorzugt, daß diese Beschickungsnaterialien durch herkömmliche Vorbehandlungsmethoden behandelt werden, wenn es nötig ist« im wesentlichen alle Schwefel-, Stickstoff- und Waeser-ergebenden Verunreinigungen daraus zu entfernen.

Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungen wird das Beeohlkkungsmaterial vom herkömmlichen Typ sein, wie er gebräuchlicherweise für die besondere Art der durchzuführenden Kohlenwasserstoffumwandlung benutzt wird. Beispielsweise kann bei einer Isomerisierung das Beschickungsmaterial ein an C^-Cg Normalparaffinen reiches paraffinisches Material oder ein Normalbutan-reiches Material oder ein n-Hexan-

009816/1669

reiches Material usw. sein. BeIa Hydrokraoken kann da· Besohickungsmaterial ein Gasöl, wie schweres Straight-run* Oasöl, schweres gekracktes Kreislauf51 oder dergleichen sein. Auf erde« können Alkylaroeeten unter Verwendung de· Katalysators nach der vorliegenden Brfindung bee^uea lsoa*- risiert,werden. In ähnlicher Weise können reine oder la wesentlichen reine Kohlenwasserstoff· in wertvollere Produkte uagewandelt werden, wenn «an den Katalysator naoh dar vorliegenden Brfindung In irgendeine» Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet, das durch einKatalySator alt Doppelfunktion gefördert wird·

Bs 1st ein wesentliches Merkaal des Verfahrene nach der vorliegenden Erfindung bei Anwendung auf ein Reformierverfahren, daß die Katalysatorsusamaeneetsung in einer la wesentlichen wasserfreien Umgebung benutst wird. Be ist wlentlg, da· der gesamte Wassergehalt, der In die Reforaiereone aus Irgendeiner Quelle gelangt, auf nicht mehr als 50 Gewichtsteilen 3e Million (ppm), ausgedrückt als Gewicht an Äquivalenten Wasser in den Beschlckungsaaterial, gehalten wird, (unter "Äquivalenten Wasser" versteht aan das Wasser, das als Wasser vorliegt, plus dem Wasser, das aus wasssrvildenden Substanzen in de» Besohiokungsaaterial gebildet wird,) In allgemeinen kann dies durch sorgfältige Kontrolle des In dem Beschlckungsaaterial und in de» Wasserstoffstroa vorliegenden Wassers erfolgen. Das Besohickungsaaterlal kann duroh Verwendung irgendwelcher geeigneter Trockenmittel getrocknet werden, wie durch Verwendung eine· herkömmlichen

009816/16$·

!•■ten Adsorbens ait einer hohen Selektivität für Wasser« wie beispielsweise kristallinen latrium- oder Oaloluamluminosilikaten. Kieselsäuregel, aktivierter Tonerde, Molekular sieben, wasserfreie» Calciumsulfat, latrium alt gros-•er Oberfläche und ähnlichen Adsorbentien. In ähnlicher leise kann der Wassergehalt des Besohiokungsaaterlmls durch geeignete Ausstreifmethoden in einer fraktionierkolonne oder einer ähnlichen Anlage eingestellt werden. Und In einigen Fällen kann eine Kombination von Adsorbenetrooknung und Destillationstrooknung mit Torteil angewendet werden, um eine nahezu vollständige Entfernung von Wasser aus des Beschickungsmaterial zu erreichen« Vorzugsweise wird das Bescbickungsmaterial so weit getrocknet* daJ es weniger als 20 ppm Äquivalenten Wasser entspricht. Ia allgeaelnen let es bevorzugt, den in die Kohlenwasseretoffuawandlungs.-eone eintretenden Wasserstroffstro« bis auf etwa 10 Volumenppa oder weniger an Wasser zu trocknen. Dies kann bequem erreicht werden, wenn man den Wasserstoffstroa alt einem geeigneten Trocknungsmittel behandelt, wie jenen, die oben erwähnt wurden.

Bei einer Reformierung wird ein Auslaufstroa aus der Reformiersone abgezogen und durch eine Kondensiereinrichtung eu einer Trennzone geleitet, die typischerweise auf etwa 10° C gehalten wird und worin ein wasserstoffreiches Gas von einem flüeβigen Produkt mit hoher Oktanzahl, das gewöhnlich als Reformat bezeichnet wird, getrennt wird. Torsugswsise wird wenigstens ein Teil des wasserstoffreiohen

009816/1669

Oases duroh eine Adsorptionasone, die ein für Waaaar aelektives Adaorbana enthält, geleitet. Der resultierende, ie weaentliohen waaaerfreie Wasserstoffetro« wird dann über einen geeigneten Kompressor iu dar fief oraiaraone surttokga-Bohickt. Sie flttaaige Phase aus der Trennaone wird gewöhnlioh in eine· Fraktioniersystem behandelt, üb ihre Butankonaentration einauetellen und ao die Flttohtigkeit dee re~ eultierenden Reformats au regeln.

Sie in den sahireichen anderen im Bereich der Torliegendan Erfindung liegenden Kohlenwaseerstoffumwandlungeverfahren benutzten Bedingungen sind solche, die für die betraffende Reaktion oder Kombination von Reaktionen, die bewirkt werden aollen, üblicherweise angewendet werden. Beispielsweise uafassen die Bedingungen für eine Isomerisierung alkylaromatiacher Waeeeratoffe eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 538° C, einen Druck von Atmoaphärendruek bia etwa 102 atu, ein Molverhältnie von Wasserstoff su Kohlenwasserstoff von etwa 0,5*1 bia 20:1 und eine stündliche Flüaaigkeitaraumgeachwindlgkeit (berechnet als Flüseigkeitsvoluaen dee BaaohiokungBiBateriale, welches je Stunde Bit de« Katalysator in Berührung gebracht wird, geteilt duroh das Volumen dta in der Umwandlungseone enthaltenen Katalyaatore) von etwa 0,5 bis 20. In ähnlicher Weise enthalten die Bedingungen für Hydrokrackprozesae einen Druck von etwa 34 attt bia etwa 204 atü, eine Temperatur von etwa 204° C bia etwa 482° c, eine et und Ii FlUeaigkeitarauBgaaohwindigkait von. etwa 0,1 bis etwa 10 . lass erst off airkulatioaageaoinrindie-

009816/1661

- 24 ketten von 178 bis 1780 w? je Kiloliter Cm⁵ZkI)

Bei» Reformieren nach der vorliegenden Erfiafisag wirl ios? angewendete Bruok in Bereich von etwa 3 »4 atli toi® ©tw© SS atü ausgewählt, wobei der bö¥or»agt« lriiek feel ©twa ig Me etwa 40,8 attt liegt. Ein ungewÄalielier ¥©si;@ll foniierverfahrens nach.äer

darin, äaS es ein stabiles Arteite» gestattet, als sie bisher mit Brfslg Ia fiwlerlielisis" leformiersysteaea angewersiat vjws>ä£im (äo Uo öineia Befcruieren isit etwa 5_e2§ lal© ©fea 7© ©®1©σ? βφΜ? Kai©· Htera Bescililcfciirig Je kg ICateljeatiSF ©hsq

reE Wortcsa» der Eataljsat©?? &&@h ümi? iöT gestattet, wena ©r mit ©£σβ©2? is u©aoiäT3]Lä©&s© serf "»οI jn I "lusra&erufflgs&ung Isssiifefliaao^-o uästg iG® Beteiei eiaei kontinuierlichem lefssr/iQ^afstess bei aieirigeswa Druck (d. h. bei 6,8 bie 2J₉Q attt) bei etwa &@r glel oder einer besseren Lebensdauer dee Katalysator© vor Eegenerierung, als dies bisher m±t
toren bei höheren Drücken (d. h. 27,2 - 40,8 atü) realisiert werden konnte. Mit anderen Worten,, die Stabilität nach der vorliegenden Erfindung erasögliclit es, daß Reformierverfahren bei Drücken von 27,2 - 40,8 atü durehgeflüirt werden, um eine wesentlich erhöhte Lebensdauer des Katalj« sators zu erreichen, bevor dieser regeneriert werden nuB.

In ähnlicher Weiae ist die für ein optimales Reformieren erforderliche Temperatur im allgemeinen niedriger als die-

009816/1669

j*nlg*_v die für einen ähnlichen Reformier to· trieb unter Benuteung eines bekannten Katalysators alt hoher Qualität erforderlich war. Dieses bedeutsame und erwttasohte Merknel der vorliegenden Erfindung let eine ?olge der erhöhten Selektivität des Katalysators nach der Erfindung for Reaktionen zur Verbesserung der Oktanzahl, die vorzugsweise in einen typischen Reforalerbetrieb erreicht wird. Daher erfordert die vorliegende Erfindung für ein optimales Hefor-Bieren eine Teeperatur im Bereich τοη etwa 427 bis etwa 593° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 482 bis etwa 466° C. Die anfängliche Auswahl der Temperatur in diese« breiton Bereich erfolgt in der Hauptsache in Abhängigkeit von der erwünschten Oktanzahl des Produktrefornate unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Beschlckungsnaterlal· und des Katalysators. Die Temperatur wird dann während des Betriebe langsan erhöht, um die unvermeidliche auftretende Inaktivierung su kompensieren und ein Produkt nit konstanter Oktaneahl su liefern. Bs ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindungt daß die Geschwindigkeit, Ddt der die Temperatur erhöht werden nuß, um ein Produkt «it konstanter Oktaneahl su erhalten» wesentlich niedriger bei den Katalysator naoh der vorliegenden Erfindung ist als bei einen Reforuierkatalyeator alt hoher Qualität« der in genau der gleichen Welse wie der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung jedoch nit der Ausnahne gewonnen wurde, daS die Bheniuniconponente weggelassen wird. Wenn der Katalysator naoh der vorliegenden Erfindung verwendet wird» 1st auBerden dar Terlust an O₅+ Ausbeute fur eise bestinnte fenpera-

009816/1669

turerhöhung wesentlich niedriger als für einen bekannten Heformierkatalyaator hoher Qualität.

Bei des Beiormierverf abren nach der Torliegenden Irflndung wird genügend Wasserstoff geliefert, um etwa 2,0 el· etwm 20 XoI Wasserstoff je Mol In die Sefondersone eintretenden Kohlenwasserstoffes en liefern, wobei ansgeseiohnete Brgebnieee erhalten werden, wenn etwa 7 bis etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff sugeführt werden· Auch wird die,beim Reformieren angewendete stündliche flüsalgkeitsrauBgesohwindlgkeit aus dem Bereich von etwa 0,1 ble etwa 10,0 ausgewählt, wobei ein Wert Im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 5,0 bevorzugt ist. Weiterhin ist es ein Torteil der vorliegenden Erfindung, dad ele bei gleicher Härte der Bedingungen gestattet, daß der Betrieb bei höheren stündlichen Tlüsaigkeitsraumgeschwindigkeiten erfolgt als sie normalerweise In einem stabilen, kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem bekannten Reformlerkatalysator hoher Qualität erreicht werden. Es wird angenommen, daß diese unerwartete Eigenschaft des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung eine Folge seiner unüblichen Empfindlichkeit gegenüber Temperaturveränderungen ist. Wenn man herkömmliche Reformierkatalyeatoren bei einer bestirnten Härte der Bedingungen anwendet, ist es gewöhnlich nötig, bei al«&- riger Temperatur und einer niedrigen stündlichen FLÜesigkeitsraumgesohwindigkelt au arbeiten, da die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber höhe 3r Temperatur die

Bydrokraokreaktionen stark erhöht, wobei gleichseitig die

009 816/1669

. * . 27 - ■

0e+ Ausbeute abnismf. De? Katalysator mm®fo der vorliegen-€®s& Erfindung reagiert 3a.icv.l1 aicfat is der erwarteten Welee eu£ höhere Teaper&tmreSg Sa <äi© fest «las⁵ gl@!ehtn fcwperatur

festgestellte Meng© ©a Hye^oteFaeSLi^saktioSGsa ^©sentlieh nledliegt al® ilejeaige_s ii© led ?erif@6iimiig ke^ÖBMlicher

atos'ea. £@stgGatel2L'o ^i^i© ₀ ®9Sg@@Ii gibt jaatpr ηβοϊϋ is? ¥©siSeg©>ai@® lfffiai^ag ii@ Möglich- ^i-ßo jS?1s?oG «02? goilä^Kü^soia, s?a ©!^©ieM^n» in-Qoa MMi b©i eiiaga? laifee^ea 2οπ^0Σίώ^:^^ m& aisGi? lai^srsis stUad-

estatfotg iaü iaoä οοσ? ^Ϊοϊορ,οξ i^PGBOG'Sctosge ait

r Hefofaites^E^al^sata.r^is θ3?ώ©/?3οΐ?ΊΙίΙ©^ wef¹» ohne Terlust äsi" Mlisiisiamw i@e Es'lei^s©t©^s ^or der @g®&9rierung auftritt·

Mo föigimden Beiejdol® simü aur weiteren Brläiatenaig der

der Katalyeatorsusaaioensetsung 2ts@h d@r for-Erfindung sowie von deren Verwendung bei der Umgr Kohlenwasserstoffen angeführt. Die Beispiele dienen aueseali^ßlich der Erläuterung, nicht aber der Beschränkung

JÖ9816/166«

- 28 Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Torteile der bevorzugten trookenen Vorreduktionsstufe bei der Herstellung des Katalysators nach der Torliegenden Erfindung durch Gegenüberstellung der Bit trockener Reduktion und nit feuchter Reduktion erhaltenen

Ergebnisse. WIo dem Fachmann bekannt ist* ist die letztere Situation typisch für den Fall, daß ein Kohlenwasserstoffum» Wandlungskatalysator industriell eingesetzt wird, ohne daB ein Versuch unternommen wird, den Wassergehalt in der Ubwandlungaanlage zu regeln.

Ein Tonerdeträgeraaterial aus Kugeln von 1,6 m wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Aluniniumhydroxylohloridsol wurde durch Auflösen von Aluminiunpellets in Chlorwasserstoff säure gebildet, dann wurde zu dem Sol Hexaaethylentetraaln zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde duroh Eintropfen in ein ölbad unter Bildung von Teilchen eines Tonerdehydrogels geliert. Die resultierenden Teilchen wurden gealtert und gewaschen, und schließlich wurden diese gealterten und gewaschenen Teilchen unter Bildung von Jf-Tonerdeteilchen Bit einem Gehalt von etwa 0,3 Gewichts-^ gebundenen Chlorids getrocknet und calciniert. Weitere Einzelheiten dieser Methode sind in der USA Patentschrift 2 620 314 beschrieben.

Die resultierenden ^""-Tonerdeteilchen werden dann alt einer

iBprägnierlÖsung behandelt, die Chlorplatinsäure, Chlorwas-

009816/1689 _ΒΑΛ

^ßAD ORIGINAL,

•erstoffsäure und Perrheniumsäure in Mengen enthält» welohe su einer BndeuaammensetBung führen, die 0,60 Gewiohte-jt PlAtin, 0,2 Ctowichts-jf Rhenium und 0,85 Gewiohte-jt gebundenes Chlorid, alle ale Elemente berechnet, enthält. Die Imprägnierten Kugeln werden dann bei einer Temperatur τοη 149° 0 während etwa einer Stunde getrocknet und in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur τοη etwa 524° C während etwa einer Stunde oaloiniert.

Die resultierenden imprägnierten Teilchen werden dann in zwei Gruppen A und B unterteilt. Gruppe A wird dann einer feuchten Reduktionsvorbehandlung unterzogen, indem man sie mit einem etwa 500 Volumen-ppm HgO enthaltenden Wasserstoff» strom bei einer Temperatur von etwa 549° 0, einem etwas über Atsosphärendruck liegenden Druck und einer Flieflgescbwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilohen behandelt, welche eine stündliche Gasraumgesohwindigkeit von etwa 720 ergibt. Diese Behandlung wird etwa eine Stunde fortgesetzt. Wenn man eine Probe dieses Katalysators einer Röntgenstxahlenanalyse unterzieht, findet man, daß sie metallische Kristallite einer Durchschnittsgröße τοη .200 Ängström enthält. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.

Die Teilchen eier Gruppe B werden dann mit Hilfe eines im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffstromes (d. h. mit einem Gehalt von weniger als einem Volumen-ppm H₂O) bei den identischen oben angegebenen Bedingungen reduziert.

009816/166$

Der resultierende Katalysator wird alt Katalysator B b·- ■•lohnet. Hb*ntgenstrahlenanalyse einer Prob· dl···· Katalysators seigt, dafl er metallische Krlatallit· alt «liier Durohsohnittsgröee von weniger als etwa 50 Ingstrua enthalt.

Sie Katalysatoren A und B werden dann getrennt einen Bewertungstest unter harten Bedingungen untersogen, alt dea ihre relative Aktivität, Selektivität und Stabilität fur die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bestiant werden soll. Dieser Test besteht darin, daß man ein Beschickungematerial ■it einen Siedepunktebereich von etwa 93 - 204° C und einer niedrigen Oktanzahl von etwa 50 P-1 klar (ASTM-Testaethod· Ir. D90Ö-65) in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator in einer Laboratoriumsreforaieranlage in Kontakt bringt, welche einen den Katalysator enthaltenden Reaktor, eine Wasser8toffabtrennBone, eine Debutanlaatorsäule und geeignete Heia-, Kondensier- und Puapelnrichtungen usw. uafafit.

In der Anlage werden ein Wasserstoffkreislaufstroa und das Besohickungsoaterial miteinander vermischt und auf die erwünschte Umwendlungetemperatur erhitat. Das resultierende Gemisch wird dann abwärts durch einen Reaktor geschiokt, der den Katalysator in einer feststehenden Schioht enthält. Bin Auslaufstrom wird dann vom Boden des Reaktors abgezogen₅ auf etwa 13° C gekühlt und su der Abtrennsone geeohiokt, wo ■ich «ine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Phase abtrennt. Ein Teil der gasförmigen Phase

009816/1689

wird kontinuierlich surttokgefUhrt, um du erwttnsoht* MoI-vsrhtltnla τοη Wasserstoff su Kohlenwasserstoff aufrecht su erhalten, und der Überschuß wird entsprechend dea Anlegendruck entfernt und als überflüssiges Oas der Trennvorrichtung gewonnen. Die von der Abtrennen»» abgasofana flttsalga Phase wird su der Debutanisatorsäule geleitet* worin die leichten Endfraktionen ae Kopf der SKnIe abgenoMMn werden und ein 0~+ Strosi als Bodenprodukt gewonnen wird.

Die in beiden Versuchen benutsten Bedingungen sind folgende ι SinlaSteaperatur su dem Reaktor 530° C, AuslaBdruck des Reaktors 6,8 atU, stündliche FlUsaigkeitBrauagesohwlndlgkeit 1,5 und Molyerhfiltnia von Wasserstoff su Kohlenwasserstoff, welohe in den Reaktor eintreten, 1Oi1. lach einer Einführungsperiode ,von Tier Stunden erhält nan die in Tabelle 1 geselgten Ergebnisse in einen 20 stündigen Test»

Tabelle I

tes Tergleichenden Reforaierrersuohs

Katalysator A

Oktanzahl dea Produktes, P-I klar 90,3 101,4 Aromaten, Toluaen-^ der Beschickung 42,0 60,0 ^C5* · YoluBsn-jt der Beschickung 70,2 76,1

Wasserstoff M⁵Al der BeechiScung 231 267

Diese Werte «eigen die Tortallhaften Wirkungen der trockenen Reduktion durch eine merkliche Verbesserung der AktiTi-

009816/1669

- 32 -

tat IUp Katalysator B₁ gemessen durch die Oktanzahl des Produktes, und durch eine wesentliche Verbesserung der Selektivität, gerne β β en durch die C₁-+ Ausbeute und die Wasserstoff produktion. In ähnlicher Weise zeigt der Vergleich der Aromatengewinnung für die beiden Katalysatoren eine erhöhte DehydrocyclisierunglUr Katalysator fi·

Beispiel 2

Dieses Beispiel enthält die Ergebnisse einer Reihe von Bewertungaversuchen alt harten Bedingungen, die mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung: und mit einem genau in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellten Katalysator, daß kein Rhenium mit dem Katalysator vereinigt wurde, durchgeführt werden. Biese Versuche sind dazu bestimmt, den Katalysator Bedingungen zu unterziehen, die irgendwelche Instabilitätsunterschiede, soweit solche vorhanden sind, beschleunigen sollten.

Eine Reibe von Katalysatoren wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Konsentration der verschiedenen Komponenten der Imprägnierlüsung wird jedoch variiert, um die Konzentration der metallischen Komponenten in den fertigen Katalysatoren auf die in Tabelle II aufgeführten Werte einzustellen. Alle Katalysatoren wurden der trockenen Vorreduktionsstufe des Beispiels 1 unterzogen·

009816/1661

	0,75	ge	Gewicht«-*
	0,75	0	Si
- 33 -	0,75	0*1	0,85
Takelle ZI	0,55	0,2	0,84
	0,2	0,83
		0,81
Katalroatorsueamsenaetsuiur -
Katalysator
G
T)
B
9

Katalysator C iet repräsentativ für die bekannten Katalysatoren mit- Doppelfunktion und alt hoher Qualität, .und dieser Katalysator iat hier sub Zwecke dee Vergleiohe aufgenoBaen. 'Die anderen Katalysatoren sind Katalysatoren naoh der yprllegenden Erfindung·

Sieae katalysatoren werden getrennt einem Reforaiervereuch ■it einen schweren Kuwaitnaphtha alt den in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften unteraogen.

Tabelle III Analyse des schweren Kuwaitnaphtha Speoifieches Gewicht (15,6° C/15,6° C) 0,7375 Anfangasiedepunkt, ⁰C 84

lOjt-Siedepunkt, ⁰C 96

5O5C-3iedepunkt, ⁰C 124

90jUSiedepunkt_f ⁰O 161

EndBiedepunkt, ⁰C 182

009816/1669

- .34 Tabelle III (Fortaets.)

Schwefel, Gewicht - ppm 0,5 Stickstoff, Gewicht - ppm 0,1 Aromaten, Volumen-^ 8 Paraffine, Yolunen-jC 71 Naphthene, Yolumen-flt 21 Wasser, ppa 5i9 Oktaneahl, F-1 klar 40,0

Alle diese Versuche werden in einen Reformiersystem durchgeführt, das sowohl hinsichtlich Fließschema wie auch Struktur hinsichtlich de* is wesentlichen identisch war, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch alt der Ausnahme, dafl hier ein ffatriumadsorbena mit grofier Oberfläche in der Wasserstoffrückführleitung verwendet wird, üb im wesentlichen alles Wasser daraus su entfernen. Somit werden alle diese Versuche bei einem Wasseräquivalentgehalt Ton etwa 5,9 ppm in die Reformiersone eintretendem Wasser, bezogen auf das in diese Zone eingespeiste Maphtha, durchgeführt.

Außerdem werden alle Versuch bei einem Druck von 6,8 atU unter Verwendung von Wasserstoff in der Menge von 10 Mol je Mol Kohlenwasserstoff in der Naphthabeschlckung und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 durchgeführt. Gemäß der Standardmethode für kontinuierliche Reformiersysteme wird eine Oktanzahl von 100 F-1 klar ausgewählt, und die Umwandlungetemperatur in der Re-

009816/1661

foraLeraona wird kontinuierlich für all· Yermoha eo elng·- eteilt, Λ*Β Mm dltae Oktmnsahl erreioht.

Tereuoh basttht aus alnar Periode aur Irralotang alaaa flatten Betriebe und anechlleiend aue 6 Teravobeperioden too 24 Stunden· BIe Vereuoheergebnieae eind la Tabelle ZT aufgeführt·

009816/1669

Tabelle IY
Brgebniaae beschleunigter Stabllitätsrerauehe

Perlode Katalysator C Katalysator D Katalysator E Katalysator V
Nr. Temp. Ausbeute C_c+ Temp. Ausbeute Ce+ Temp. Ausbeute C_c+ Temp. Ausbeat· C_c+
OO (Vol.-*) ^{5 8}C (Vol.-*) ^{5 8}C (Vol.-*) ⁵⁸O

1	517	76.5	515	76.1	514	75.8	517	76.0
2	527	75.5	519	75.9	518	76.0 ·	522	75.4
3	531	74.5	524	74.2	522	76.5	526	75.1
4	535	73.0	527	74.0	524	. 76.7	529	74.0
5	537	72.6	530	74.1	526	77.0	531	7% 5
6	541	71.8	532	73.9	529	77.5	533	75.0

Wie oben erklärt, ist die Temperatur, die sur Erreiohung der Zieloktanzahl bei konstanten Bedingungen für da« gleiche Besohickungsmaterial erforderlich ist, ein gutes KaB für die Aktivität des Katalysators. Ie Hinblick auf diesen Unterschied ist ersichtlich, daß die Katalysatoren D, E und F alle in dem gesamten Versuch aktiver sind als Katalysator C. Beispielsweise ist Katalysator £ 3,0° C aktiver bei Beginn des Versuches, 9,0° C aktiver aa Ende der Periode 2, 9,0° C aktiver am Ende der Periode 3, 11,0⁰Q aktiver ,aa Ende der Periode 4, 11,0° C aktiver am Ende der Periode 5, und 12.0° C aktiver am Ende der Periode 6.

In ähnlicher Weise ist die C~+ Ausbeute in Volumen-^ alt der Oktanzahl ein Hauptanzeichen der Katalysatorselektivität bei Reformierverfahren. Hier zeigen die Katalysatoren D₁ E und F nach der vorliegenden Erfindung eine merklich besser Durchschnittsausbeute während der gesamten Versuchsperiode. Beispielsweise zeigt Katalysator E eine G₅+ Durchschnittsausbeute von etwa 76,0 Volumen-^ der gesamten Versuchsperiode, was im Gegensatz zu einer Durchschnittsausbeute des Kontrollkatalysators C von etwa 74,0 Volumen-^ steht.

Wie oben ausgeführt wurde, schlägt sich die Stabilität eines Reformierkatalysators, der so arbeitet, daß man ein Produkt mit konstanter Oktanzahl erhält, in der Geschwindigkeit einer Änderung der Temperatur und C-+ Ausbeute je

Zeiteinheit nieder. Tabelle V zeigt diese Werte für die

009816/1669

Katalysatoren O₉ D₁ K und F zusammen mit dan naoh gen Versuchen auf den Katalysatoren gefundenen Gewichte-^ an Kohlenstoff.

	ΔΤ, ⁰C kl/kg*	V	4.90
Tabelle	163.6	Stabilitätswerte	6.50
Durchschnittliche	147.7		6.53
Katalysator	+41.2		4.95
0	+44.5	AOe+ Vol.-5t kl/kg Gewichte-* ⁷ Kohlenstoff
S	- 12.9
B	- 6.3
r	+ 2.9
- 8.6

* kl/kg * Kiloliter eingespeistes naphtha je kg Katalysator.

Die Größe dieser Zahlen ist nloht repräsentativ für die Zahlen, die unter den Bilderen Bedingungen Industrieller Methoden erhalten wurden. Vielmehr eind sie ein Ausdruck für die harten Bedingungen* die in den vorliegenden Versuch benutst wurden. Aus Tabelle V ist ersichtlich, dafl die Katalyeatoren nach der vorliegenden Erfindung alle weaentlieh⁴ stabiler ale die Kontrollprobe Bind, sowohl ausgedrückt in der Temperatur wie auch ausgedruckt in der C-+ Ausbeute. Katalysator B hatte offenbar während der relativ kurien Versuohsperiode eine positive Neigung der C₅+ Ausbeute. Aue diesen Werten let die überlegene Stabilität der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung unmittelbar aiohtlioh. 00981 S/1669

Di« Werte für Gewichte-^ Kohlenstoff auf den Katalysator ■algen, daß die Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung offenbar nicht in wesentliche« umfang unterdrückend auf die Koksbildung auf dem Katalysator einwirken. Eher scheint es, daQ das wesentliche Merkmal darin besteht, daß ihre Leistung wesentlich weniger eapfindlich gegenüber der Anwesenheit von Koks auf dem Katalysator ist als diejenige herkömmlicher Reformierkatalyeatoren.

Beispiel ;

Dieses Beispiel zeigt die nachteiligen Wirkungen der Anwesenheit von ffaaser während eines Heformierverfahrens mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung.

Die in allen Versuchen benutzen Katalysatoren sind identisch mit dem Katalysator E des Beispiels 2.

Die Versuche werden alle in einer Anlage durchgeführt, deren Fließschema dem in Beispiel 2 verwendeten identisch ist und die unter'den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben arbeitet, einschließlich der Verwendung von Natrium mit großer Oberfläche, um den Eückführwasaerstoff BU trocknen. Demgemäß ist die einsige Wasserstelle in dem System das Beschickungsmaterial. Terti&rbutylalkohol wird su dem schweren Kuwaitnaphtha des Beispiels 2 Eugesetit, um die in Tabelle VI für jeden Versuch gezeigten Wassermengen su erhalten.

009816/1669

Jeder Vereuoh besteht auo einer Einleitungoperiode und anschließend aus einer iM«0ttindigon Teatpeiiode. Die nlaae der Verauohe nind In Tabelle VI aufgeführt«

Tabelle VI

d er _a Wa β a ore t ud lan

1	5
2	25
3	50
4	100
5	150
6	500

Verauch Gewicht ppn HpO Eriordorlioho Ot-<f

in der Beachiökung Temperatur, tun v«iii««n <

die Ofctannahl voiueen->

herzustellen, C

514 75.8

502 74.1

519 75.0

525 68.0

532 65.2

541 51.2

Aus diener Tabelle lot ereichtlich, daß bei Wassergehalten über 50 ppm die Cc+ Ausbeute scharf absinkt und die zur Gewinnung einer Oktanzahl von 100 F-1 klar erforderliche Temperatur Eiemlich schnell ansteigt. Offenbar ist die Hydrokr&ckfunktlon der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung extrem empfindlich gegen Anwesenheit von Wasser, und bei Wassergehalten über etwa 50 ppm (Waeeeräquiralsnt·) in der Beschickung beginnt die Hydrokrackaktivität dee Katalysators bu dominieren und verursacht eine scharfe Abnahme der Gesamtleiβtung des Katalysators für ein Reformieren. Diese Wasserwirkung kann jedoch von extremer Wich-

0098 16/1669 bad original

. - 41 -

tigkeit β·1η, wenn der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung in einem Bydrokrackverfahren benutet wird.

Beispiel 4

Sine Katalysatoreueaaaensetsung wird nach der allgemeinen Methode des Beispiele 1 gebildet. Sie resultierende Katalysatorsuaammensetsung wird der in Beispiel 1 beschriebenen trookenen Vorreduktion unterzogen. Die resultierende re~ duslerte Zusammensetsung wird danach vorsulfidiert«. indes ■an sie alt einem gasförmigen Qemisoh, das ein Molrerhaltnis von H₂A₂ ^{3 Ton etwa 1}°^l1 enthält, bei einer Temperatur ron etwa 550° C, einem Druck etwas oberhalb Atmosphärendruok und einer stündlichen Gasraunigesohwindigkeit von etwa 700 in Eontakt bringt. Die Behandlung wird etwa eine Stunde fortgesetzt. Eine Analyse des vorreduzierten und vorsulfidierten Katalysators zeigt, daß er 0,75 Gewiohta-J* Platin, 0,2 Gewichta-t Rhenium, 0,85 Gewichts-# Chlorid und 0,1 Oewicht8-9S Schwefel, alle als Elemente berechnet, enthält.

Der resultierende Katalysator wird in einer Reformierversuchsanlage benutzt, um eine leicht Kuwaitbeschickung mit den in Tabelle VIl angegebenen Eigenschaften zu reformieren.

BAD ORIGINAL

009816/1669

Tabelle VII

Eigenschaften der leichten Kuwaltbeschiokung Dtetillation ASTH Testmethode Hr. D-86

Anfangesiedepunkt 82 - 83° G

10* destilliert 92 - 93° 0

deetilliert 97 - 98° C

destilliert 101 - 102° C

destilliert 107 - 108° C

destilliert 117 - 110° 0

Bndeiedepunkt 151 - 153° C Speaifisohee Gewicht (15,6° C/15,6° 0) 0,7200 - 0,7181

Paraffine, Volumen-Ί» 76

Naphthene, Volumen-^ ^: 18 Aromaten, Volumen-56 6 Wasser, Gewichts-ppe <1 Schwefel, ßewichts-pps *<1

Das in dieser Anlage verwendete Pließschema 1st im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dafl Trockenmittel mit großer Oberfläche verwendet wurden, um da3 Beschickungsmaterial und den in die Anlage eingespeisten Wasseretoffatrom zu trocknen.

TUr diesen Versuch benutzte Bedingungen sind folgendet ereielte Oktanzahl 96,0 P-1 klar, stündliche rittseigkeite-

009816/1669

raungenclmlndigkeit 1,0 big uu einer Katalyaatorlebenodauer τοπ 1,9 kl/kß und danach eine stündliche Flüsaigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0, Druck 13,6 atti und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 7,0.

Die Ergebnisse diese» YerßuchQ3 Bind in Tabelle VIII ale Cc^ Volumen-^ Ausbeute, ^-Ausbeute und Umwand lungs toaporatur, die zur Gewinnung der Oktanzahl nötig iat, als Punktion der Katnlysntorlebensdauer, gemessen in kl Beschickung je kg Katalysator (kl/kß).angegeben.

Tjäu-i=!Iß VIII

Ergebniäsender VerbuchennlagenatudJen

Katalysator Temperatur c«-4 Ausbeute, H_p-Ausbeute, wr Lebensdauer °q Volumen-^ der je kl Beschickung kl/kg Beschickung

0,07	482	74,0	188
0,35	488	73,0	184
0,7	490	73,9	180
1,05	493	73,5	179
1,4	4,96	73,0	178
1,75	497	72,8	177

Stündliche Plüscigkeitsraumgeschwindigkeit auf 2.0 angestiegen

2,1	517	73,8	178	BAD ORIGINAL
2,45	518	73,7	178
2,8	520	73,3	178
3,15	521	73,0	178
		009816/ 1669

Srgebniaae dieses Versuches selgen.die beaerkenswerte Btabilltit dee Katalysator« nach dar Torllagandan Erfindung. Besonders bedeutsam sind die beobaohtete duroh-Mlmittliob· O₅+ AbnahMegeechwindigkeit Ton etwa -0,71 ?olUMn^t/klAe tind eine Teaperaturanatiegsgesohwindijfreit Ton etwa 8,9° Ö/kl/fcg für die Katalysator lebensdauer bie 1,9 klAß» *&a im Gagenaats *u der erwarteten (Jeecbtrindigkeit Ton etwa -3,34 Voluaen-^/klAg und etwa 9.5° C/kl/kg für einen Katalysator steht, der genau in der gleichen Weide wie der verwendete hergeetellt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Rheniuakomponente eingearbeitet wurde.

Hoch überraschender sind die Ergebnisae, die «an beobachtet, wenn «an die stündliche FlüasigkeitBrauagesohwindigkeit bei eines Katalysatorzustand von 1,9 kl/kg verdoppelt. Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ergab erhöhte Ausbeute und TemperaturatablIitat unter diesen Bedingungen, was in scharfen Gegensats au dea starken Abfall der C-+ Ausbeute und der beechlcunigten Katalyeatorinstabilisierung steht, welche bisher Bit bekannten platinhaltigen Refoxaierkatalysatoren beobachtet wurden.

BAD

009816/1669

Claims

(Neu») Patentanspruch·

1. Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff, gekennzeichnet durch einen Tonerdeträger mit einer Platingruppenmetallkomponente, einer Halogenkomponente und einer Rheniumkomponente, die in dem Katalysator in solchen Mengen vorliegen, daß dieser, berechnet als Elemente, etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts-^ Halogen, etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Platingruppenmetall und etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-^ Rhenium enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen reduziert ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schwefelkomponente in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-^ der Zusammensetzung enthält.

k. Katalysator nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß er als Platingruppenmetallkomponente elementar··

009816/1669 original inspected

Platin oder Oxid·, Sulfide oder Halogenide von Platin oder Mischungen hiervon enthalt.

5. Katalysator nach Anspruch 1 - h, dadurch gekennzeichnet, daß er als Tonerde Jf-Tonerde enthalt.

6. Katalysator nach Anspruch 1 — 5t dadurch gekennzeichnet, daß er als Halogen Chlor, Fluor,, oder Gemische hiervon enthält.

7· Katalysator nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß er die Rheniunkomponente und die Platingruppenmetallkomponente zusammen in einer Menge von etwa O, 2 bis etwa 1,5 Gew.-^ der Katalysatorzusammeneetzung, berechnet als
Elenente, enthait.

8. Katalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß er ein Gewienteverhältnie der Rheniumkomponente zur Platingruppenaetallkomponente von etwa 0,01:1 bis etwa 2,75s1, berechnet als Element, enthält.

009818/1669