DE2109351A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungsver fahren und Katalysator hierfür - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath D-owiaKÄ Dr. Dieter Weber ϊ\»λαι327 _I:E/

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JJipL-Fnys. Klaus oeittert *

PATENTANWÄLTE

Gustav-Freytag-Strafie £5

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- whxpatent

Case 1368

Universal Oil Products Company

30, Algonquin Road Des Piaines, Illinois, U.S.A.

Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und Katalysator hierfür

Priorität: vom 2. März 1970 in USA,

Ser.-No. 15 960

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Katalysatormasse, die eine sehr große Aktivität und Widerstandsfähigkeit gegen Deaktivierung besitzt, wenn sie in einem Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren verwendet wird, das einen Katalysator sowohl mit Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion und einer Krackfunktion erfordert. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Katalysatormasse mit Doppelfunktion, die überraschenderweise wesentliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ergibt, bei denen

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Poüichctfc: Fnnkfurt/Maia 6763 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

auch bisher bereits Katalysatoren mit Doppelfunktion eingesetzt wurden. Nach einer anderen Betrachtungsweise befaßt sich die vorliegende Erfindung mit verbesserten Verfahren unter Verwendung einer Katalysatormasse, die eine Platingruppenkornponente, eine Nickelkomponente und eine Metallkomponente der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente zusammen mit einem porösen Trägermaterial umfaßt. Speziell betrifft die Erfindung auch ein verbessertes Reformierverfahren, das einen solchen Katalysator benutzt, um die Aktivität, Selektivität und Stabilität des Verfahrens zu erhöhen.

Katalysatormassen mit einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion und einer Krackfunktion werden heute in vielen Industrien in großem Umfang als Katalysatoren verwendet, wie in der Erdölindustrie und in der petrochemischen Industrie, um ein weites Spektrum von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfären zu beschleunigen. Im allgemeinen wird die Krackfunktion einem sauer wirkenden Material des porösen, adsorptiven feuerfesten Oxids zugeschrieben, das als Träger für eine Schwermetallkomponente, wie Metalle oder Metallverbindungen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems der Elemente benutzt wird, und diesen Metaüsn oder Metallverbindungen schreibt man allgemein die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion zu.

Diese Katalysatorasssen werden verwendet, um eine große Vielaahl von Kohlanwasserstoffumwandlungsreaktionen zu beschleunigen, wie das Hydrokracken, Isomerisieren, Dehydrieren,

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Hydrieren, Entschwefeln, Zyklisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Kracken und Hydroisomerisieren. In vielen Fällen liegt die industrielle Anwendung dieser Katalysatoren in den Verfahren, wo mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps ist das Reformieren, bei dem ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, eine Dehydrozvkli sierung von Paraffinen zu Aromaten, eine Dehydrocyclisierung

von Paraffinen zu Aromaten, eine Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, ein Fydrokracken von Waphthenen und Paraffinen und ähnliche).Reaktionen fördern, um einen aromatenreichen Produktstrom mit hoher Octanzahl zu produzieren. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs benutzt v/erden, um eine selektive Hydrierung und Krackung hochmolekularer, ungesättiater Materialien, ein selektives Hydrokracken hochmolekularer Materialien oder andere Reaktionen zu bewirken und so einen allgemein niedriger siedenden, wertvolleren Produktstrom zu liefern, '-!och ein anderes Beispiel ist ein Isomerisierunqsverfahren, bei dem eine Kohlenwasserstoffraktion, die relativ reich an geradkettigen Paraffinkömponenten ist, mit einem Katalysator mit DoOpelfunktion behandelt wird, um einen Produktstrom zu liefern, der reich an Isoparaffinverbindunen ist.

Unabhängig von der speziellen Reaktion oder dem speziellen Verfahren ist es von ausschlaggebender Bedeutung, daß der Ka-

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talysator mit Doppelfunktion nicht nur die Fähigkeit hat, seine spezifischen Funktionen anfänglich zu entwickeln, sondern daß er auch in der Lage ist, diese Funktionen in zufriedenstellender Weise über längere Zeiträume hin zu entwickeln. Die Begriffe, die verwendet werdan, um zu bestimmen, wie gut ein spezieller Katalysator die erforderlichen Funktionen in einem speziellen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erfüllt, sind die Aktivität, Selektivität und Stabilität. Diese Be-fc griffe werden für ein bestimmtes Beschickungsmaterial bequemerweise folgendermaßen definiert: {1) Die Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionspartner in Produkte bei einer bestimmten Härte der Bedingungen umzuwandeln, wobei die Härte der Bedingungen die angewendeten Reaktionsbedingungen meint, d. h. die Temperatur, den Druck, die Kontaktzeit und die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie Wasserstoff. (2) Die Selektivität betrifft die Menge an erwünschtem Produkt oder erhaltenen Produkten in Bezug auf die Menge der umgewandelten Peaktionspartner. (3) Die Stabilität betrifft die Geschwindigkeit einer Veränderung der Aktivität und Selektivität mit der Zeit, wobei eine, kleinere. Geschwindiwkeit eine größere Katalysatorstabilität zeigt. In einem F.eformierverfahren betrifft beispielsweise die Aktivität die Umwandlungsmenge eines bestimmten Beschickunasmaterials bei einer speziellen Härtn der Bedingungen und wird typischerweise durch die Cetanzahl des f_r+Produktstromes gemessen. Die Selektivität betrifft die flenne an r_r+jAusbeute,

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die man bei der speziellen Härte der Bedingungen erhält, und die Stabilität betrifft die Geschwindigkeit der Änderung der Aktivität, gemessen durch die Octanzahl des C₅+Produktes, und der Selektivität, gemessen durch die C₅+Ausbeute, mit der Zeit· Im allgemeinen wird ein kontinuierliches Reformierverfahren so betrieben, daß man ein C₁- +Produkt mit konstanter Octanzahl erhält, wobei die Härte der Bedingungen kontinuierlich so eingestellt wird, daß man dieses Ergebnis erreicht. Die Härte der Bedingungen wird gewöhnlich in der Weise variiert, daß man die Umwandlungstemperatur in der Reaktionszone so einstellt, daß die Geschwindigkeit der Änderung der Aktivität die Geschwindigkeit der Änderung der Umwandlungstemperaturen entspricht, und Ändenngen dieses letzten Parameters werden gewöhnlich als Anzeichen für die Aktivitätsstafoilität angesehen.

Die Hauptursache für die Deaktivierung oder Instabilität eines Katalysators mit Doppelfunktion bei Verwendung in einer Kohlenwasserstoff umwandlungsreaktion ist die, daß sich Koksüberzüge (schweres, hochmolekulares, schwarzes, festes oder halbfestes kohlenstoffhaltiges Material) auf der Oberfläche des Katalysators bilden und dessen Aktivität vermindern, indem sie die aktiven Stellen gegen die Reaktionspartner abschirmen. be

Demnach steht das Hauptproblem, dem Leute, die auf diesem Gebiet arbeiten, gegenüberstehen, in der Entwicklung aktiverer und selektiverer Katalysatoren, die nifat so empfindlich gegenüber der Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Materialien sind und/oder in der Lage sind, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator zu

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vermindern. Ausgedrückt in Leistunasparametern besteht das Problem darin, einen Katalysator mit Dopoelfunktion zu entwickeln, der bessere Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt. Speziell für ein Reformierverfahren wird das Probier* typischerweise als ein "echsel und eine Stabilisierung der Beziehung von C_r+Ausbeute und Octanzahl ausgedruckt, vobei die (!,-+Ausbeute repräsentativ für dia Selektivität und die Cetanzahl proportional der Aktivität ist.

Die vorliegende Erfindung liefert eine Katalysatormasse rät DoppeIfunktion, dia verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität besitzt, wenn sie für die Umwandlung· von Kohlenwasserstoffen beim Isonierisieren, Hydroisoinerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln, Stickstoffentfernung, Hydrieren, Alkylieren, Dealkylieren, Umalkylieren, Cyclisieren, Dehydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken, Reformieren usw. verwendet wird. Speziell verbessert eine Katalysatormasse, die eine Platingruppenkomponente, eine Nickelkomponente und eine Metallkomponente der Gruppe IVA mit einem porösen, hitzebeständigen Trägermaterial umfaßt, die Leistung von Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren, die einen Katalysator mit Doppelfunktion benutzen, wesentlich. Außerdem kann eine Katalysatormasse, die katalytisch wirksame Mengen einer Platinkomponente, einer Metallkomponente der Gruppe IVA, eine Nickelkomponente und eine Halogenkomponente zusammen mit einem Tonerdeträgeona.fcerl&l umfaßt, benutzt werden, um die Leistung eines Refformierverfahrens wesentlich zu verbessern, welches

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rait einer im Benzinsiedebereich siedenden Fraktion arbeitet, um ein Reformat mit hoher Octanzahl zu produzieren. Im Falle eines Reforraierverfahrens besteht der Fauptvorteil einer Verwendung des neuen Katalysators nach der vorliegenden Erfin^una in der Fähigkeit, in stabiler Weise bei scharfen Bedingungen zu arbeiten, wie beispielsweise in einem Reformierverfahren mit niedrigem Druck, das dazu bestimmt ist, ein C,-+Reformat mit einer Octanzahl von etwa 100 F-I klar zu produzieren.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffes, das darin besteht, daß man den Kohlenwasserstoff bei Kohlenwasserstoffumwandlungshedingungen mit einer Katalysatormasse in Kontakt bringt, die eine Platingrurroenkoniponente, eine -⁷XCkB!komponente und eine Hetallkonioonente der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente zusammen mit einem porösen "trägermaterial umfaßt.

Außerdem liefert die vorliegende Erfindung eine Kstalysatormasse, die eine Platinkomponente, eine Wickelkomponente und eine ^?"etal!komponente der Gruppe IVA zusammen mit einem Tonerdeträaermaterial umfaßt. Diese Komponenten liegen vorzugsweise in der Katal;y3atormasse in folgenden Mengen, berechnet auf Elementen grundlage, vor; etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-°; Platin, etwa -Ο,οι bis etwa 5 Gew.-?. nickel und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-* Metall der Gruppe IVA.

Vorzugsweise enthält der Katalysator auch eine Haloaenkor-Domm.te j i' einer Menge bis zu 10 Gew.-?> und vorzugsweise in ojn^r-'- ·ν,.)₍-.>

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im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-% (auf Elementengrundlage) .

Die Katalysatormasse kann auch mit einer Schwefelkomponente in einer solchen Menge vereinigt werden, daß in den Katalysator etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, eingearbeitet weifen.

ρ Eine bevorzugte Äusführungsform der Erfindung liefert ein Verfahren zur Reformierung einer Benzinfraktion, das darin besteht, daß man die Benzinfraktion und Wasserstoff mit der oben beschriebenen Katalysatormasse bei derartiaen Reformierbedingungen in Kontakt bringt, daß man ein Reformat mit hoher Octanzahl erhält.

Wenn man zunächst das poröse Trägermaterial, das nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird, betrachtet, ist es bevorzugt,

^ daß das Material ein poröses, adsorptives Trägermaterial mit

2 großer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 500 m /σ ist. Das poröse Trägermaterial sollte relativ hitzebeständig gegenüber den in dem Kohlenwasserstoffumv/andlungsverfahren benutzten Bedingungen sein, und der Erfindungsgedanke soll solche TräaerT materialien einschliessen, die auch schon bisher für Kohlenwasserstof furnwandlungskatalysafcoren mit Doppelfunktion benutzt wurden, wio: (1) al tivierte Kohlo, Koks oder Aktivkohle, (2) Kieselsäure oder Fieselsäuroaol, Siliziumkarbid, Tone und Silicate einschließlich dor synth< tiscl- h^rnontellton und dc?r

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natürlich vorkommenden, die gegebenenfalls oder auch nicht mit Säure behandelt sein können, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin und Kieselgur, (3) Keramikmaterialien, Porzellan, zerstoßene Schamottsteine, Bauxit, (4)hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tnnerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkonoxid, (5) kristalline Aluminosilikate, wie natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit mehrwertigen Kationen behandelt wurde, und (6) Kombinationen dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Trägermaterialien für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind hitzebeständige anorganische Oxide, wobei man die bestenErgebnisse mit Tonerdeträgermaterial erzielt. Geeignete Tonerdematerialien sind die kristallinen Tonerden, die als 2f ~/ TT. ~ und *ü1 -Tonerden bekannt sind, wobei jf -Tonerde die besten Ergebnisse ergibt..Außerdem kann das Tonerdeträgermaterial kleinere Anteile anderer bekannter hitzebeständiger anor^nischer Oxide enthalten, wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder Magnesia. Das bevorzugte Trägermaterial besteht jedoch im wesentlichen aus reiner Jf-Tonerde. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,3 bis etwa 0,7 g/cm und eine derartige Oberfläche, daß der mittfere Porendurchmesser bei etwa 20 bis 300 8 , das Porenvolumen bei etwa 0,1 bis 1 ml/g und die Oberfläche bei etwa 100 bis etwa

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500 m /g liegt. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit e.inem

-Tonerdeträgermaterial, das in der Form kuge^licrer Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser, wie beispielsweise von etwa 1,6 mm, einer scheinbaren Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm , einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von

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etwa 175 m /g verwendet wird.

Das bevorzugte Tonerdeträgermaterial kann synthetisch horge- W stellt ode^iatürlich vorkommend sein. Unabhängig davon, welche Tonerdetype verwendet wird, kann die Tonerde vor ihrer Verwendung durch ein oder mehrere Behandlungen aktiviert worden m.n, wie beispielsweise durch Trocknen, Calcinieren oder Dämpfen, " und sie kann in der als aktivierte Tonerde, industrielle aktivierte Tonerde, poröse Tonerde aler Tonerdegel bekannten Form vorliegen. Beispielsweise kann der Tonerdeträger durch Zugabe eines geeigneten Alkalischen Reagenz, wie Ammoniumhydroxid, zu eines-m Aluininiumsalz, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumt nitrat, hergestellt warien, wobei sich ein Aluminiurnhydroxidgel bildet, das beim Trocknen und Calcinieren in Tonerde umgewandelt wird. Der Tonerdeträger kann in irgendeine erwünschte Form gebracht v/erden, wie beispielsweise in die von Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudaten, Pulvern oder Granalien, und kann in irgendeiner erwünschten Größe benutzt werden. Für die vor-■ Iterende Frfindung besteht eine besonders bevorzugte Tonerdeform in der Kugelform. Tonerdekugeln können kontinuietlich nach der bekannten Öltropfenmethode hergestellt werfen, bei der man ein Tonerdehydrosol bildet, das Hydrosol mit dnem geeigneten Gellerungsmittel vereinigt und das resultierende Gemisch in

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ein ölbad eintropft, das auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Die Tröpfchen bleiben in dem Ölbad, bis sie ausgehärtet sind und Kydroge!kugeln bilden. Die Kugeln werden dann qev/aschen, getrocknet und calciniert. Die fertigen Kugeln bestehen aus kristalliner V -Tonerde.

7Jin wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Eatalysatornasscn nach der Erfindung ist die ^etallkomponente der Gruny IVA. Der Ausdruck ".MetallkomponenteMer Gruppe Iva" soll sowohl die Iletalle wie auch Verbindungen der Metalle der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente einschliessen und ppe ziell Germaniuiryand dessen Verbin^unaen, Zinn und des3?.n Verbindungen,Blei und dessen Verbindungen sot^ie Gemische dieser Metalle und/i>der Iletallverbindunqen. Diese Metallkomponente der Gruppe IVA kann in der Katalysatormasse als elementares Metall oder in chemischer Bindung mit ein oder mehreren .der andaren Bestandteile der Zimmmensetzung oder als eine chemische Verbindung des Metalls der Gruppe IVA vorliegen, wie beispielsweise als Oxid, Sulfid, Halogaiid, Oxyhalogenid, Oxy chlor id, Aluminat und ähnliche Verbindungen. Nach der derzeitigen Kenntnis wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Iletallkomponente der Gruppe IVA in der fertigen "lasse in einer Oxidationsstufe oberhalb der des elementaren .Metalles vorliegt. Es wird angenommen, daß die nachfolaend beschriebenen Oxidations- und Peduktionsstufen, die bei der Ferstelluna der T'atalysatormasr-o vorzugsweise angewendet werden, zu einer Tatalysator führc-i, der ein Oxi^ der ^TT«t.nl!komponente '^r i"irnnpr

IVA, wie Germaniumoxid, Zinnoxid oder Bleioxid, enthält. Unabhängig von de-m Zustand, in dem diese Komponente in dem Katalysator vorliegt, kann sie darin in irgendeiner Menge benutzt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menae bei etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% des Katalysators liegt, berechnet auf Elementengrtindlage. Die in diesem breiten Bereich genau ausgewählte !!enge bestimmt sich vorzugsweise gemäß einer Funktion des speziell benutzten Metalles der Gruppe IVA. Beispielsweise im Falle, wo diese Komponente Blei ist, ist es bevorzugt, die Menge dieser Komponente aus dem unteren Ende dieses Bereiches auszuwählen, nämlich aus dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%. Außerdem ist es bevorzugt, die Bleimenge in Funktion der Menge der Platingruppenkomponente auszuwählen, wie später erklärt wird. Im Falle, daß diese Komponente Zinn ist, ist es bevorzugt, sie aus einem relativ breiten Bereich von etwa O,O5 bis etwa 2 Gew.-% auszuwählen.. Und in dem bevorzugten Fall, wo diese Komponente Germanium ist, kann die Auswahl aus der vollen Breite des angegebenen Bereiches erfolgen, d. h. aus dem Bereich von etwa 0,Ol bis etwa 5 Gew.-%, wobei man die besten Ergebnisse mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% erzielt. Diese Komponente der Gruppe IVA kann in den Katalysator in irgendeiner in der Technik bekannten ^T\^Teise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsames Ausfällen oder gemeinsames Gelieren mit dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Trägermaterial oder durch Imprägnierung des Trägermaterials in irgendeiner Stufe bei dessen Herstellung. F¹In Verfahren zur Einarbeitung der Komponente der Gruope IVA in die

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Katalysatormasse besteht darin, daß man die Komponente ,!or Gruppe IVA während der Herstellung des bevorraten Trärrermaterials Tonerde mit diesem zusammen geliert. Diese Methode besteht darin, daß man eine geeignete lösliche Verbinduna des interessierenden Metalles der Gruppe IVA zu dem Tonerdehydrosol zusetzt. Das resultierende Gemisch wird dann mit einem geeigneten Gelierungsmittel, wie beispielsweise mit einem relativ schwach alkalischen Mittel vermischt, unc¹ das resultierende Gemisch wird danach vorzugsweise in der Weise geliert, daß man es in ein heißes ölbad eintropfen läßt, wie oben erklärt wurde, i'ach dem. Altern, Trocknen und Calcinieren der resultierenden Teilchen erhrilt^man eine innige Kombination des Oxids des Metalles der Gruppe IVA mit der Tonerde, !line bevorzugte Methode zur Einarbeitung dieser Komponenten in die Katalysatormasse besteht in der Benutzung einer löslichen, zersetzlichen Verbindung des betreffenden interessierenden Hetalles/ler Gruppe IVA, um das poröse Trägermaterial entweder vor, während oder nach der Oalcinierung des Tr'^'germaterials zu imprägnieren. Im aHgemeinaawird das während dieser Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel auf der Grundlage seiner Fähigkeit ausgewählt, die erwünschte Verbindung der Grupp IVA zu lösen, ohne das zu imprägnierende Trägomaterial zu beeinflussen. Gute Ergebnisse erhält man, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Somit sind die in der Imprägnierungsstufe bevorzugt verwendeten Verbindungen der Gruppe IVA typischerweise wasserlöslich und4:ersetzlich, Beispiele geeigneter Verbindungen der Gruppe IVA sind: Germaniumdifluorid, Ger-

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rnaniumtetrafluorid, Gernaniummonosulfid, Zinndibromid, Zinndibromid-^ijodid, Zinndichlorid-dijodid, Zinnchromat, ZinndifLiorid, Zinntetraf luorid, Zinntetrajodid, Zinntartrat, Bleiacetat, Bleibromat, Bleibromid, Bleichlorat, Pleichlorid, Bleizitrat, Bleiformfet, Bleilactat, Bleimalat, Bleinitrat, Bleinitrit, Bleidithionat und ähnliche Verbindungen. Im Falle, wo die Komponente der Gruppe IVA Germanium ist, besteht eine bevorzugte Imprägnierungslösung in einer Lösung von Germanium-

^ tetrachlorid in Wasserfreiem Äthanol. Im Falle von Zinn wird vorzugsweise Zinnchlorid in Wasser aufgelöst. Im Falle von Blei wird vorzugsweise Bleinitrat in Wasser aufgelöst» Unabhängig davon, welche Imprägnierungslösung benutzt wird, kann die Imprägnierung mit der Komponente der Gruppe IVA entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der anderen Metallkomponenten zu dem Trägermaterial erfolgen. Gewöhnlich erzielt man die besten Ergebnisse, wenn mit dieser Komponente gleichzeitig mit den anderen Metallkomponenten der Zusammensetzung impräg-

~ niert wird. In ähnlicher VTeise erhält man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn die Komponente der Gruppe IVA Germanium oder eine Germaniumverbindung ist.

Es ist wichtig, daß die Metallkomponente der Gruppe IVA gleichmäßig in dem gesamten Trägermaterial verteilt ist. TJm dieses - Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, den pH-Wert der Imprägnierlösung in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 7 zu halten und die ImprägnierBsung auf ein Volumen zu verdünnen, welches wesentlich über dem Volumen des Trägermaterials liegt, das im-

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r>rägniert wird. j:s ist bevorzugt, ein Volumenverhältnis von Imprägnierlösung zu Trägermaterial von wenigstens 1,5 : 1 und vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 10 : 1 oder mehr zu vewsnden. Tn ähnlicher Weise ist es bevorzugt, eine relativ lange Kontaktzeit während der Tmprägnierunasstufe zu verwenden, und zwar in Bereich von etwa einer Viertelstunde bis et-a einer halben Stunde oder mehr, bevor getrocknet wird, um überschüssiges ©stingsraittp»! feu entfernen und so eine hohe Dispersion der '''etallkomnonente der Grunpe IVA auf der" Trägermaterial zu gewährleisten. r»as Trägermaterial wird, ebenfalls vorzugsweise, während dieser bevorzugten Imprägnierungsstufe konstant bewegt.

Obwohl das Verfahren nach dar vorliegenden Erfindung besonders auf die Verwendung einer Katalysatormassa gerichtet ist, die Platin enthält, soll der Jlrfindunasgedanke auch andere Platingruppemnetalle, wie Palladium, 'Rhodium, ruthenium, Osmium und Iridium, enthalten. Die Platingruppenkonponente Hann in dem fertigen Katalysator als Verbindung, wie als Oxid, Sulfid o^er Halogenid, oder als elementares Metall vorliegen. Allgemein ist die Menge der Platingruppenkomponente, die in der fertigen Katalysatormasse vorhanden ist, klein im Vergleich mit den Hengen cfe: anderen damit vereinigten Komponenten. Tatsächlich umfaßt die Platingruppenkomponente allgemein etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.--% der fertigen Katalysatormasse, berechnet auf Elementengrundlage. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn der Katalysator etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-?; des Plath-

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gruppenmetalles enthält, ^ie bevorzugte Platingruppenkomponente ist Platin oder eine Platinverbindung, obwohl man auch gute Ergebnisse erzielt., wenn sie Palladium o^er eine Palladiumverbindung ist.

Die Pjatingruppenkomnonente kann in die FatalesatormasBe in irgendeiner geeigneten ^r'^Teise eingearbeitet werden, wie bejspiels weise durch geneinsames Ausfällen oder gemeinsames Gelieren,

^ durch Ionenaustausch oder Imnrägnierung. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Katalysafors besteht in r'er Benutzung einer löslichen, zersetzliehen Verbindung eines Platingruppenmetailes, um das Trägermaterial zu imprägnieren. So kann die Platingruppenkomponente zu der¹· Trägermaterial durch Vermischen des letzteren mit einer wässerigen Lösung von Chlorplatinsäure zugesetzt werden. Andere wasserlösliche Verbindungen von Platingruppenmetallen können ebenfalls in Imprägnierlösungen benutzt werden und sind beispielsweise Ammoniumchlorplatinat, FJromplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat,

W PlatindichlorkarbonylüLch-lorld, Dinitrodiaminoplatin, Palla diumchlorid, Palladiumnitrat und Palladiumsulfat. Die Benutzung einer Platinchloridverbindung, wie Chlorplatinsäure, ist bevorzugt, da sie die Einarbeitung sowohl der Platinkomponente wie auch wenigstens einer kleineren Menge der bevorzugten Ilalogenkomponente in einer einzigen Stufe erleichtert. Chlorwasserstoffsäure oder eine ähnliche Säure wird allgemein ebenfalls der Imprägnierlösung zugesetzt, um die einarbeitung der Halogenkomponente und die Verteilunq der Metallkompdmente

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weiter zu erleichtern. Außerdem ist es allgemein bevorzugt, das Trägermaterial zu imprägnieren, nachdem es calciniert wurde, um die Gefahr eines Auswaschens der wertvollen Platinmetallverbindungen Huf ein Minimum zu reduzieren. I-n einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sei]?, das TriOermaterial zu imprägnieren, wenn es in einem gelierten Zustand vorliegt.

Die nickelkomponente kann in der Katalysatormasse als elementares Metall oder in chemischen Bindungen mit ein oder mehreren der anderen Bestandteile der Katdysatormasse vorliegen, oder aber als chemische Verbindung von Nickel, wie Nickeloxid, Nickelsulfid, iTickelhalogenid, Nickeloxichlorid, Nickelaluminat und dergleichen. Die besten Ergebnisse erhält man wohl, wenn die Katalysäormasse diese Komponente in dem elementaren Zustand enthält, und das bevorzugte Herstellungsverfahren, wfe es in Beispiel 1 wiedergegeben ist, führt wohl zu dieser Bedingung. Die Tickelkomponente kann in der Katalysatormasse in irgendeiner Menge benutzt werden, die katalytisch wirksam ist, wobei die bevorzugte Menge bei etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% nac Masse liegt, berechnet auf der Grundlage von elementarem Nickel. Die besten Ergebnisse erzielt man mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% Nickel. Außerdem ist es bevorzugt, die spezielle Nickelmenge aus diesem breiten Gewichtsbereich in Punktion zur Menge der Platingruppenkomponente auf Atomgrundlage auszuwählen, wie nachfolgend erklärt wird. Die flicke !komponente kann in die Katalysatormasse in irgendeiner geeigneten Heise eingearbeitet werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der KatalysatorherstelXang bekannt ist. Außerdem kann sie in irgendeiner

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Stufe der Herstellung der Katalysatorirasse zugesetzt ve entweder während der Herstellung des TrHgermaterials oder da nach, da die genaue verwendete Methode der ninarheitung nicht

zu

kritisch/sein braucht, nie besten Frcrebnisse er sielt pan jedoch, wenn die *^Ticke !komponente relativ gleichmäßig in dem gesamten Trägermaterial verteilt ist_f Ein annehmbares ^erfahren zur Einarbeitung dieser Komponente in die Katalysatormasse besteht darin, daß man die -Jickelkomponente während der % Herstellung des bevorzugten ^rprägermaterials ^monerde zusammen mit diesem geliert, beispielsweise diirch Zugabe einer löslichen, zersetz liehen Verbindung von ?⁷ickel, wie nickelchlorid, zu dem Tonerdehydroso1, bevor dieses geliert wird. Oas resultierende Gemisch wird dann durch herkömmliche Gelierung, Älteruna, Trocknung und Calcinierung aufgearbeitet, wie dies oben erklärt wurde. Ein bevorzugter Feg einer Einarbeitung dieser Komponente ist eine Imprägnierungsstufe, worin das noröse Trägermaterial mit einer geeigneten nickelhaltigen Lösung entweder vor, während oder nach der Calcirferung des Trägermaterials imprägniert wird. Bevorzugte Imprägnierlösungen sind wässrige Lösungen von wasserlöslichen, zersetzlichen Nickelverbindungen, wie lückeIbromat, Hickelbromid, Nickelperchlorat, Hickelchlorid, Wickelfluorid₇ Nickel jorlid, Nickelnitrat, lickelsulfat und ähnlichen Verbindungen. Die besten Frgebnisse erhält man gewöhnlich,wenn die Imprägnierlösung eine wässrige Lösung von Nickelchbrid oder Nickelnitrat ist. Diese Nickel- verbindung kann dem Trägermaterial entweder vor oder gleichzei tig mit oder nach dessen Vereinigung mit den anderen Metall-

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komnonenten zugesetzt werden. Die besten Ergebnisse erhält wan jedoch gewöhnlich, wenn diese Komponente o-leichzeitic' mit don anderen Metallkomponenten zugesetzt wird. In der Tatwurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wie in den Beispielen berichtet ist, wenn raan in einer Stufe der Verwendung einer wässrigen Lösung impräanierte, di^ Chloiriatinsäure, "Tiikelchloric¹., Chlorwasserstoffsäure und eine neeignete Verbindung des ei— wünschten Metalles der Gruppe IVA un^aßto.

Ein bevorzugter Bestandteile der vorlieaenden Katalysatormassen ist eine Halogenkomponente. Obwohl der aenaue Chemismus der Vereinigung der ITalogenkomponente nut dem Tr"~'aermaterial nicht vollständig bekannt ist, bezeichnetman in der ^mechnik die ITalogenkomponente gewöhnlich als an das Träaermaterial oder an andere Bestandteile des Katalysators aebunden. Das gebundene Halogen kann entweder Fluor, Chlor, Jod, Brom oder ein Gemisch hiervon sein. Von diesen sind. Fluor und besonders Chlor zum Zwecke der vorliegenden Frfindunn bevorzugt. Das Halogen kann dem Trägermaterial in irgendeiner geeigneten T^Teise entweder während der Herstellung des Triers oder.vor oder nach der 7-ugabe der anderen Komoonenten zugesetzt werden. Beispielswdse kann das Halogen in irgendeiner Stufe der Ferstelluncr des Trägermaterials oder zu dem calcinierten Trägermaterial zugegeben werden, wie beispielsweise als eine wässerige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure7 Fluorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoff säure. Die IJabgenkomponente oder ein Teil derselben kann mit dem Trägermaterial während der Imprägnierung

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des letzteren mit der Platingruppenkomponente vereinigt werden, wie beispielsweise durch die Benutzung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. In einer anderen Situation kann das Tonerdehydrosol, das typischerweise zur p.ildung des bevorzugten Tonerde tr ägermaterials benutzt wird, Halogen enthalten und so der fertigen Katalysatormasse wenigstens einen Teil der Halogenkomponente zufitren. Für das Reformieren wird das Halogen mit dem Trägermaterial Vorzugsfe v/eise in einer lienge vereinigt, die ausreichend ist, daß die fertige Katalysatormasse etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-£ und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, enthält. Bei der Isomerisierung oder beim Hydrokracken ist es allgemein bevorzugt, relativ größere Mengen an Halogen in dem Katalysator zu benutzen, und diese liegen typischerweise im Bereich bis zu etwa 10 Gew.-% Halogen, berechnet auf Elementengrundlage, und stärker bevorzugt bei etwa Ibis etwa 5 Gew.-%.

^ Eei Betrachtung der bevorzugten Mengen der verschiedenen Metal !komponenten des vorliegenden Katalysators ist es erwünscht, die Mengen der Nickelkomponente und der Metallkomponente der Gruppe IVA als eine Funktion der Menge der Platingruppenkomponente anzugeben. Auf dieser Grundlage wird die Menge der Nickelkomponente gewöhnlich so ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Nickel zu dem Platingruppenmetal1 in der Katalysatormasse bei etwa 0,2 : 1 bis etwa 20 : 1 liegt, wobei der bevorzugte'Bereich bei etwa 1 : 1 bis 20 : 1 liegt. In ähnlicher Heise wird die Menge der Metalll'omponent-e der Gruppe

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IVA gewöhnlich so ausgewählt, daß man eine Katalysatormasse erhält, die ein Atomverhältnis von Metall der Gruppe IVA zu Platingruppenmetall im Breitenbereich von etwa 0,05 : i bis 10 : 1 enthält. Für das Verhältnis von Metall der Gruppe IVA zu Platingruppenmetall ist es jedoch am besten, dieses Verhältnis auf der Grundlage des folgenden bevorzugten Bereiches für die einzelnen Arten auszuwählen: (1) Für Germanium liegt es bei etwa 0,3 : 1 bis 10 : 1, anjmeisten bevorzugt bei etwa 0,6 : i'-bis etwa 6 : 1. (2) Für Zinn liegt es bei etwa 0,1 : bis 3:1, besonders bevorzugt bei etwa 0,5 : 1 bis 1,5 : 1. Und (3) für Blei liegt es bei etwa 0,05 : 1 bis 0,9 : 1, besonders bevorzugt bei etwa 0,1 : 1 bis 0,75 : 1.

Ein anderer wichtiger Parameter für den vorliegenden Katalysator ist der "Gesamtmetal'ljBhalt", der als die Summe der Platingruppenkomponente, der Nickelkomponente und der Metallkomponente der Gruppe IVA, berechnet auf der Grundlage der elementaren Metalle, definiert ist. Gute Ergebnisse erzielt man gewöhnlich mit dem vorliegenden Katalysator, wenn dieser Parameter auf einem Wert von etwa 0,15 bis etwa 5 Gew.-% festgelegt ist, wobei man die besten Ergebnisse gewöhnlich mit einer Metallbeladung von etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-% erreicht.

Bei Äusführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die .Katalysatormassen zur Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe oder zur Hydrierung hydrierbarer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Alkali- oder ErdaJaIi-

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komponente in den Katalysator einzuarbeiten. Genauer qesaat., wird diese gegebenenfalls zugesetzt« Komponente aus der Grur>ne ausgewählt, die aus den Verbindungen der Γ-lkalinetalle- Crsiur», Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium - und der verbindungen der Erdalkalimetalle - Calcium, Strontium, Barium und Magnesium - besteht. Allgemein erzielt man gute TZraebniss« bei diesen Ausführungsformen, wenn diese Komponente auf et^a 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Katalysatorirasse besteht, berechnet auf Elementengrundlage .

Eine besonders bevorzugte Katalysatormasse zum Reformieren besteht aus einer Kombinatioi einer Platinkomponente, einer Nickelkomponente, einer Gemaniumkomponente und einer Ilalogenkomponente mit einem Tonerdeträgermaterial in ausreichenden Mengen, um in der Katalysatormasse einen Gehalt von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% Halogen, etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-?; Platin, etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-S Nickel und etwa °,05 bis etwa 2 Gew.-% Germanium zu erzielen.

Der fertige Katalysator wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 93°C bis etwa 316°C wähasid einer Seit von etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich b£i einer Temperatur von etwa 371°C bis etwa 59 3°C in einer Luftatmosphäre während etwa 0£ bis etwa 10 Stunden calciniert, um die Metallkomponenten im wesentlichen in die Oxidform zu überführen, Im Balle, wenn eine Häbgenkomponente in dem Katalysator benutzt wird, erhält man gewöhnlich die besten Ergeb-

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nisse, wenn der I^Talogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe eingestellt wird, indem man ein Halocen oder cine halogenhaltige Verhinduna in die benutzte Luftatmosph^re einbringt. Pesonders wenn ^ ie ^TTalo^rrenkon\ponente des Katalysators Chlor ist, ist es bevorzugt, ein t^olverh'iltnis von Is₀-O zu HCl von etwa 2O : 1 ^is etwa 100 : 1 τ/ährerd wenigstens eines Teils der CalcMerungsstufe zu verwenden, un den letztlichen Chlorgehalt des Katalysators in einen Pereich von etwa ⁿ,'5 bis etwa 1,5 Gew.-% zu brineren.

Ts ist bevorzugt, daß die resultierende calcinierte Fatalysatorr.iasse vor der Verwendung bei der Umwandlung von K.ohlenwasserstoffen einer im v/esentlichen wasserfreien P.eduktionsstufe unterzogen wird. Diese Stufe ist ^azu bestimmt, eine gle.ichförmiae und fein \erteilte Dispersion der Iletallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzug sv/eise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff mit einem Gehalt von weniger als 20 Vol.-ppm H-O als Reduktionsmittel verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 4 27 C bis etwa 649°C und während einer 3eit von etwa O,5 bis IO Stnnden oder mehr in Kontakt gebracht, um wenigstens die Platingruppenkomponente im wesentlichen zu dem elementaren Zustand zu reduzieren. Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anlaufzeit durchgeführt werden, xvenn Vorkehruncren getroffen weifen, daß die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorgetrocknet wurde und wenn im wesentli-

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chen wasserfreier Wasserstoff benutzt wird.

Die resultierende reduzierte Katalysatormasse kann in einigen Fällen mit Vorteil einer Vorsulfidierungsbehandlung unterzo-

in
gen werden, um/die Katalysatormasse etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% Schwefel, berechnet auf Elementengrundlage, einzuarbeiten. Vorzugsweise findet diese Vorsulfidierungsbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefe!wasserstoff, niedermolekularer Mercaptane oder organischer Sulfide, statt. Dieses Verfahren umfaßt die Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem SuIfidierungsgas, wie eines Gemisches von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff bei Bedingungen, die die erwünschte Einarbeitung von Schwefel bewirken, und zwar allgemein bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 593°C. V.s ist allaemein eine gute ffehode, diese Vorsulfidierungsstufe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und Wasserstoff mit einem Katalysator des oben beschriebenen Typs In einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone in Kontakt gebracht. Dieser Kontakt kann in der WEise erfolgen, daß man den Katalysator in einem System mit feststehenden Schichten, einem System mit bewegten Besichten, einem Wirbelschichtsystem oder ansatzweise verwendet. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten der; wertvollen Katalysators

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und im Hinblick auf bekannte Verfahrensvorteile ist es jedoch bevorzugt, ein System mit feststehenden Katalysatorschichten zu verwenden. In diesem System verden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsmaterial auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und in eine Umwandlungszone geführt, die eine feststehende Schicht des oben erwähnten Katalysators enthält. Die Umwandlungszone kann ein oder mehrere getrennte Reaktoren mit geeigneten. Einrichtung dazwischen umfassen, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird. Die Reaktionspartner können mit der Katalysatorschicht entweder aufströmend, abströmend oder in einem radialen Strom in Kontakt gebracht werden, wobei letztere Arbeitsweise bevorzugt ist. Die Reaktionspartner können in der. flüssigen Phase, einer ger mischten flüssig- dampfförmigen Phase oder in einer Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt ge- . bracht werden, wobei man die besten Ergebnisse in der Dampfphase erzielt..

Wenn der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung in einem Reformierverfahren verwendet wird, umfaßt das Reformiersystem vorzugsweise ein oder mehrere getrennte Reaktoren, die fest stehende Katalysabrschichten enthalten, mit dazwischen liegenden geeigneten Heizeinrichtungen*· um die endotherme Natur der Reaktion, die in jeder Katalysatorschicht stattfindet, zu kompensieren« Die,Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem Reformierumfaßt Kohlenwasserstoffraktionen, die Naphthene und

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Paraffine,welche im Benzinbereich sieden, enthalten. Die bevorzugten Beschickungsmaterialien sind jene, die iiri vresentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, obwohl auch Aromaten vorhanden sein können. Diese bevorzugte Klasse schlieft s.traight-run-Benzine, Tlaturbenzlne, synthetische Benzine, sowie thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhersieden de Fraktionen hiervon oder Gemische derselben ein. Das Benzinbeechickungsmaterial kann ein Benzin des vollständigen Siedebereifchas mit einem Änfangssiedepunkt von etwa 1O°C bis ett'a 66°C und einem Endsiedepunkt im Bereich von 163 bis etwa 219°C oder aber eine ausgewählte Fraktion hiervon sein, die im allgemeinen eine -.höher sieaariäe Fraktion ist und als Schwernaphtha beseichnefc wiro:.- ν;:-β. beispielsweise ein Naphtha, das im Bereich von C₇ hL& 2O4**C sieaet. In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft:£■ reine Kohlenwasserstoffe oder Genische von Kohlenwasserstoffen, einzuspeisen* die aus Kohlenwasserstoffdestillaten extrahiert wurdaa, wie beispielsweise geradkettige Paraffine, die in Aromaten umgewandelt werderySollen. Es ist bevorssugty daß diese Beschickungsmaterialien nach herkömmlichen katalytischeß VorbehanSIungsnisthöden behandelt werden, wie durch HydroraffiniereRi? Wasserstoffhehandlung oder Hydrodesulfurierang, UEi im wesentlichem alle schwefelhaltigen» stickstoffhaltigen und Wasser ergebenden Verunreinigungen zu entfernen und irgendwelche vorhandenen Olefine zu sättigen.

Wenn ein Eetelysatcr nach öer vorliegenden Erfindung verwendet wird, um ein® Isomerisierung z-j fördern_f kann das Beschickungs-

material beispielsweise eine paraffinische Beschickung sein, die reich an C-- bis C_Q-Normalparäffinen ist, oder auch ein n-Butan-reiches BeschickungFnnaterial, n-alky!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie eine hexanreiche Beschickung _r ein Gemisch von Xylolisomeren oder ein naphthenischer Kohlenwasserstoff. Bei Hydrokrackverfahren ist das Beschickungsmaterial typischerweise ein Gasöl oder ein schweres, gekracktes Kreislauf öl. In ähnlicher Weise können auch reine kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte umgewandelt werden, indem man den Katalysator nach der vorliegenden Erfinciuna in irgendeinem Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren verwendet, das bekanntermaßen einen Katalysator nit Doppelfunktion verwendet.

Bei einem Reformierverfahren unter Verwendung der vorlieaenden Katalysatoren ist es allgemein eine gute Methode, die den Katalysator enthaltende Umgebung unter im wesentlichen schwefelfreien Bedingungen zuhalten. Diese Bedingungen erreicht man typischerweise, indem man die Ilenge an Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in den Beschickungsmaterial auf einen Wert entsprechend weniger als IO Gew.-ppm elementaren Schwefels und vorzugsweise entsprechend weniger als 2 ppm beschränkt. Diese Schwefelbeschränkung erfolgt gewöhnlich leicht, indem man das Beschickungsmaterial einer herkömmlichen milden Hydrierungsbehandlung unterzieht, wie beispielsweise einem Hydroraffinierverfahren oder Entschwefelunasverfahren.

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Im Falle einer Reforinierung ist es manchmal bevorzugt, daß die neue Katalysatormasse in einer im wesentlichen wasser- ■ freien Umgebung benutzt wird. Um diese Bedingungen in der Reformierzone zu erreichen, ist die Kontrolle des Wassergehaltes des Beschickungsmaterials und des zu der Umwandlungszone geführten Wasserstoffstromes erforderlich. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Gesamtwassermenge (ausgedrückt als Gewicht an Kquivalentenwasser in das Beschickungsmaterial) , die in die Umwandlungszone aus irgendeiner Quelle gelangt, kleiner als 50 und vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-ppm ist. Das Beschickungsmaterial kann unter Verwendung irgendwelcher üblicher fester Adsorbentien getrocknet werden, die selektiv für Wasser sind, wie beispielsweise mit kristallinen Natrium- oder Calciumaluminosilikaten, Silikagel, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium mit großer Oberfläche und ähnlichen Adsorbentien. In ähnlicher Weise kann der Wassergehalt des Beschickungsmaterlals durch geeignete Ausstreifverfahren in einer Fraktionierkolonne oder dergleichen eingestellt werden. In einigen Fällen kann mit Vorteil eine Kombination von Adsorbenstrocknung und Destillationstrocknung angewendet werden, um eine beinahe, vollständige Wasserentfernung aus dem Beschickungsmaterial zu bewirken. Vorzugsweise wird das Beschickungsmaterial auf weniger als 20 ppm Wasser getrocknet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, den Wasserstoffstrom, der in die KohlenwasserstoffUmwandlungszone eintritt, auf 10 Vol.-ppm Wasser oder weniger zu trocknen. Dies kann bequemereise erreicht werden, indem man den Wasser-

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stoffstrom mit einem geeigneten Entwässerungsmittel in Kontakt bringt, wie sie beispielsweise oben erwähnt wurden.

Bei der Reformierung wird ein Ausflußstrom von der Reformierzone abgezogen und über Kühleinrichtureen zu einer Trennzone geleitet, die typischerweise auf etwa -4 bis +66⁰C gehalten wird und in der Wasserstoffreiches Gas von flüssigem Produkt mit hoher Octanzahl abgetrennt wird, welches letzteres allgemein als nichtstabilisiertes Reformat bezeichnet wird. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gases von der Trennsone abgezogen und über ein für Wasser selektives Adsorbens gäeitet. Der resultierende, im wesentliche wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann zu der Reformierzone zurückgeführt. Die flüssige Phase aus der Trennzone wird dann abgezogenfand in einem Fraktioniersystem behandelt, um die But ankonzen.tr at ion und die Flüchtigkeit des resultierenden Reformats einzustellen.

Die in den zahlreichen KohXenwasserstoffumwandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung benutzten Bedingungen sind jene, die nach dem Stand der Technik gewöhnlich für die betreffende Reaktio^bder Reaktionskombination angewendet werden. Bedingungen für die Isomerisierung von Alkylaromaten und Paraffinen sfed beispielsweise folgende: eine Temperatur von etwa O bis etwa 533 C und vorzugsweise von etwa 24 bis etwa 3IS⁰Cj, ein Druck von Ätmosphärendruck bis etwa 100 Atmosphären, ©Ie Mol^erhHltnls von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von et-

/ISU

wa O_f5 : 1 bis etwa 20 : 1 und eine stündlich« Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (berechnet auf der Grundlage von äquivalenten Flüssigkeitsvolumen je Stunde der Beschickung, die mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, geteilt durch das Volumen des Katalysators) von etwa 0,2 bis 1O. Dehydrierunqsbedingungen sind beispielsweise : eine Temperatur von etwa 371 bis etwa 677⁰C, ein Druck von etwa 0,1 bis etwa 10 Atmosphären, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 40 und ein Molverhältnis von i^asaarstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 ; 1 bis etwa 20 : 1. Hydrokrackbedingungen sind beispielsweise; ein Druck von etwa 35 Atmosphären bis stwa 205 i.t:nosphä::-3n_? eine Temperatur voi? etwa 204 bis etws. 482°C- s:.ä^ ■--^:c^ßL.al±dL& Flüssigkeitsraumgeschwindigkeifc von efcws, 0_f" hi,s afe^s !:" uiiä Wasserstoffzirku · lationsgeschx'?indigl-;öiten τοη sto?^ 170 bis etv*a 1.7CO Volumanteilen Gas bei 15⁰C^ einer Atmosphäre js Voluraente.il der flüssigen Besfeickung bei 15 C.

Bei der Hefornderung nach äsr vorliecferiden Rrfindung- vird der benutzte Druck aus dem Bereich -/on etwa Atmosphärenäruck bis etwa 69 Ätmosphäseß ausgewählt _r wobsl der bevorzugte Bruckbereich bei et%?a 4_S4 AtmospHäxen bis etwa 24 ₁ 8 Atmosphären liegt. Sssoaders gut.® Ergebnisse erhält man I:'-.L si-V"'irigem Crnsk_r nSm·= lieh bei einem Bswak von efe/a 5_?I bis öt^a 11 _t$ Atmosphären» In der-Tat besteht aia ein.si.jsrtinsr ¥orfceil der vorliegenden Erfindung äaE^np c:."3 sie sin £^£*;-i:,™a Arbeiten bei niedrigeren Drücken? als dies öislisr mßglibda wai;, in sogenannten "konti-

teaisn sisstj.ttst ^f^_r h. tete Reformie-

ren von etwa 5,2 bis etwa 7O m Beschiekung/ka Katalysator ohne Regenerierung). Hit anderen Worten, der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung gestattet den Betrieb eines kontinuierlichen Reformiersystems bei niedrigerem Druck mit etwa 1er gleichen oder einer besseren Lebensdauer des Katalysators als bisher mit herkömmlichen Katalysatoren bei höheren Drücken (d. h. bei 28,2 bis 41,8 Atmosphären).

Die zum Reformieren erforderliche Temperatur ist allgemein niedriger als die, welche' für ein ähnliches Peformierverfahrcn zur Verwendung eines bekannten Katalysators mit hoher Qualität erforderlich war. Dieses wesentliche Merkmal der --vorliegenden Erfindung ist eine Folge der Selektivität des Katalysators nach der Erfindung für die Cetanzahl verbessernde Reaktionen bei einem typischen Peformierbetrieb.

Die Anfangsausvahl der Temperatur efolgt primär in Funktion der erwünschter. Octanzahl des REf ormatproduMES. Gewöhnlich wird die Temperatur während des Verfahrensablaufes langsa™ erhöht, im die unvermeidlich auftretende Deaktivieruna zu kompensieren und so ein Produkt mit konstanter Cetanzahl zu liefern. Daher ist es ein \forteil des I'atal\'sators nach der vorliegenden Erfindung, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die erforderlich ist, um ein Produkt mit konstanter Octanzahl zu erhalten, wesentlich gerinaepals bei einem T>«formierkatalysator ist, der in aenau der gleichen Feise mit Ausnahme der Verwendung der Hickelkomoonente und der Metallkojnponente der Gruppe IVA hergestellt wurde. **enn man den Ka-

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talysator nach der vorliegenden Erfindung verwendet, ist außerdem der Verlust an C^+Ausbeute bei einem bestimmten Temperaturanstieg wesentlich geringer als bei Reformierkatalysatoren nach dem Stand der Technik. Außerdem ist die Wasserstoff produktion wesentlich höher.

Oas Reformieren nach der vorliegenden Frfindung benutzt ausreichend Wasserstoff, um etwa 1 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff zu liefern, derⁿdie Re^orniierzone eintritt, wobei man ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn je Mol Kohlenwasserstoff etwa 5 bis etwa IO riol Wasserstoff zugeführt werden. Die benutzte stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, wobei ein Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 bevorzugt ist. In der Tat ist es ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß sie ein Arbeiten bei höheren stündlichen Flüssigkeitsrauiageschwindigkeiten gestattet, als sie normalerweise in einem stabilen, kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem bekannten Platinreformierkatalysator hoher Qualität erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine besonders gute Methode zur Her-

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stellung der bevorzugten Katalysatormasse nach der vorliegenden Erfindung.

Ein Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm wurde folgendermaßen hergestellt. Es wurde ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auflösen von Pellets im wesentlichen reinen Aluminiums in einer Salzsäurelösung gebildet, sodann wurde Hexamethylentetramin zu dem resultierenden Sol zugesetzt, die so erhaltene Lösung wurde durch Eintropfen in ein ölbad unter Bildung kugeliger Teilchen eines Aluminiumhydrogels geliert, gealtert, und die resultierenden Teilchen wurden gewaschen und schließlich getrocknet, und die gealterten und gewaschenen Teilchen wurden unter Bildung kugeliger Teilchen von Y-Tonerde mit einem Gehalt von etwa 0,3 Gew.-% gebundenem Chlor calciniert. Weitere Einzelheiten dieser Methode zur Herstellung des bevorzugten Trägermaterials finden sich in der USA-Patentschrift . 2 620 314.

Eine zugemessene Menge Germaniumtetrachlorid wurde in wasserfreiem -\ Äthanol aufgelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht waren. Eine wässrige Lösung, die Chlorplatinsäure, Ilickelchlorid und Chlorwasserstoff enthielt, wurde dann bereitet. Die beiden lösungen wurden sodann innig miteinander vermischt und verwendet, um dieY-Tonerdeteilchen in derart berechneten Mengen zu imprägnieren, daß die Bildzusammensetzung auf Elementengrundlage 0,5 Gew.-% Ge, 0,5 Gew.-% Ni und 0,375 Gew.-% Pt enthielt. Um eine gleichförmige Verteilung der Metallkom-

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ponenten in dem gesamten Trägermaterial zu aew<"hrleisten, wurde diese Imprägnierungsstufe in eier ^T-^reise durchgeführt, daß die Trägermaterialteilchen unter konstantem "-".hrnn zu den Imprägnierungsgemisch zugesetzt wurden, ^u^erde" "ar das volumen der Lösung etv/a zweimal so aroß "ie <-ias Volumen der Trägermaterialteilchen. Das Impräanierunrrnaemisch wurcin etv/a 1/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 21°r in Kontakt ™it den Trägermaterialteilchen gehalten. Danach ^Tmrd^ die

Q ^e⁰?t*⁰igsrt ratur des Imprägnierungsgemisches auf etwa 107 r,"ünc1 die überschüssige Lösung wurde innerhalb etwa 1 Stunde verdampft. Die resultierenden trockenen Teilchen wurden dann einer Calci · niarungsbehandlung in einer Lufta-traosphnr^. bei einer Temperatur von etwa 496°C während etwa 1 Stunde unter^.og^n. Die CaI-cinierten Kugeln wurden dann mit einem Luftstrom behandelt, der K„0 und ECl in einem Molverhältnis von etwa ⁴O : l enthielt, und diese Behandlung erfolgte während etwa 4 stunden bei 524 C, um den Ealogengehalt der Katalysatorteilchen auf einen "?ert von etwa 0,9 Gew.-") einzustellen.

Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden analysiert, und man fand, daß sie auf Klementengrundlage etwa o,375 0ew.-% Platin, etwa 0,5 Gew.-% Germanium, etwa 0,5 Gew.-% Nickel und etwa 0,85 Gew.-1 Chlorid enthielten. Das Atomverhältnis von Nickel zu Platin betrug etwa 4,4 : 1. In ähnlicher Feise betrug das Atomverhältnis von Germanium zu Platin 3,56 : 1.

Danach wurden die Katalysatorteilchen eine Stunde einer trockenen

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Vorreduktionsbehandlung unterzogen, indem man sie mit einem im wesentlichen reinen Tvasserstoffstron mit eine* ι behalt von ^r-*e~ ni'":"er als 2O Vol.-ppm IT₀O bsi einer T'enperSbur von etwa 53Π C, hei einem Druck etvas oberhalb 7- tmosphärendruck und mit einer riießgcschwindigkeit des "asserstoffstromes church die Xatalysatorteilcnon entsorechenn einer stimmlichen Gasraumgeschwindiqkcit oder Volumen teilen Gas bei 15 C und einer ^tnoR^^re je '.!tunde und je Volumenteil des Katalysators von etwa 72^ in Kontakt brachte.

Beispiel 2

Um die neue Katalysatormasse nach .der vorliegenden Erfinduna mit einer Platin-Germanium-Katalysatormasee in einer derart berechneten l^eise zu vergleichen, daß die Wechselwirkung zv/isclien der Jickelkomoonente und der Platin- und Germaniumkomponente zutage tritt, wurde ein Vergleichsversuch gemacht, ^in Katalysator wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode mit der Ausnahme der ^flickelkomponente hergestellt, wobei man einen Reformierkatalysator aus einer Kombination von O₁ 375 Gew.-3 Platin, 0,5 Gew.-'; Germanium und 0,R5 Gew.-ξ Chlorid mit einem Tonerdeträgermaterial erhielt.

Diese Dreimetall- und Zweimetallkatalysatoren wurden dann aetrennt einem Bewertungstest mit hoher Beanspruch-ung unterzogen, der dazu bestimmt war, ihre relative Aktivität und Selektivität bei der Reformierunq einer Benzinbeschickung zu bestimmen. In allen Versuchen wurde das gleiche Beschickungnma-

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-3G~

terial benutzt, dessen Eigenschaften in der ^mabelfe I zusammengestellt sind. Der Versuch wurde unter im wesentlichen schx^refelfreien und wasserfreien Ledingunaen öurcbqeführt, wobei die einzige Schwefelquelle in O_f5 ppm Schwefel in der Beschickunobestand und die einzige wesentliche ™assexuelle in 5,9 Gew.-ppm 'Tasser in der Beschickung bestand.

Tabelle I Analyse des schwer*en Kuwait-Naphtha

Spezifisches Gewicht (15,6°C/15,G°C) £nfangssiedepunkt, C

10%-Siedepunkt, °C

5o%-sieäepunkt_r °C

9^ri%-Siedepunkt, °C Tindsiedepunlct, C Schwefei, Gew.-ppn Stickstoff, Gew.-ppm Aromaten, V0I.-0 Paraffine, Vol.-% Naphthene, Vol.-% Wasser, ppm Octanzahl, Γ-1 klar

Dieser Versuch war speziell dazu bestimmt, in einer sehr kurzen Zeit zu ermitteln, ob der zu bewertende Katalysator bessere Ilioenschaften für das Reformierverfahren benitzt. ⁿcr VerSKh

1 0 9 8 3 7 / 1 R 1 Z₄

«AD ORfQJNAL

0,7374	ο c 'iZ>
	96
	?Λ α ι
1
1 1	,5
O	rl
π	R
	71
	21
5

bestand aus 6 Perioden, die eine 6stündige Anlaufperiode und anschiiessend eine lOstündige Testperiode bei einer konstanten Temperatur umfaßte, während welcher Seit ein Cj.+^produkt aufgefangen wurde. Der Versuch wurde in einer Lahoratoriumsreformieranlage durchgeführt, die aus einem den liata lysator enthaltenden Reaktor, einer "asserstofftrennzone, einer Debutanisators ¹IuIe, geeigneten Hei?;-, Pump- und Kondensationseinrichtungen und anderen Anlagen bestand.

Ein Wasserstoffracyclisiorstrom und das Reschickungsnaterial wurden miteinander vermischt und erhitzt und sodann abwärts durch einen Reaktor geführt, der den Katalysator äs feststehende Schicht enthielt. Tlin AusfIuRstrom wurde vom ^oden des Reaktors abgezogen, auf etwa 1-3 C gekühlt und zu der Trennzone geführt, worin sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Phase trennte. Ein Teil der Gasphase wurde durch einen Gaswäscher mit Matrium großer Oberfläche geführt, und Jer resultierende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wurde zu dem ^peaktor zurückgeführt, Der Überschuß gegenüber de" Erfordernis, den Anlagendruck aufrechtzuerhalten, wurde als überschüssiges Trennvorrichtungsgas gewonnen. Die flüssiae Phase aus der Trennzone wurde aus dieser abgezogen und zu der DebutaninatorsöAe geführt, worin leichte Endfraktionen am Kopf abgenommen und ein C-+Reformatstrom am Boden gewonnen wurden.

Die in diesem Versuch angewendeten Bedingungen waren folgende:

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Eine konstante. Temperatur von etwa 521 c rfihr^nc der ersten drei Perioden unl anschließend eine konstante Ter.neratur v<->n etwa 5 39 C während der letzter, drei ^üerio''en, eir^ stündliche Flüssigkeitsraungesch'-'indirrkeit von 3,0, ein "eaktorauslauf⁵-druck von 7,S Atmosphären und ein r'olverb"ltnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Reaktoreinlaß von f : 1. Dieser Test mit zwei Temperaturen ist dazu ^estiwFt, schnell und wirksam zwei Tunkte auf der Ausbeute -Octanzahl-^urve *nr die betreffenden Katalysatoren zu bekommen. Die angewendeten Bedingungen waren aufgrund von Erfahrungen ausgewählt, um die maximale Reforraationsioange hinsichtlich der ^Hhigkeit des zu untersuchenden Katalysators, bei einem Betrieb unter harten Bedingungen zu arbeiten, zu bekommen.

Die Ergebnisse der getrennten Versuche , dio mit dem Katalysator nach der vorliegenden Erfindung und der· Kontrollkatalysator durchgeführt wurden, sind für jede Testperiode in Tabelle II als Einlaßtemperatur zu dem Reaktor, als überschüssiges Trennvorrichtungsgas, als Debutanisatorkopfgasproduktion und als das Verhältnis von Debutanisatorkopfgas zu der Summe aus Trennvorrichtungsgas und Debutanisatorgas sowie als Octanzahl (F-I klar) wiedergegeben. Die Temperaturen sind in C angegeben und die Gasproduktionen als Volunenteile Gas bei 15°C und einer Atmosphäre je Volumenteil der flüssigen Beschickung bei 15 C.

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Tabelle II

T'rqebnisse der beschleunigten Pe forrnierver suche nreimetal!katalysator (mit O,5 Gew.-ΐ nickel)

nebutani-Versuch Peaktor- Trennvor- Debutani- satoroas

gas,vol/vol vol/vol

qas

Octanzahl,

eirifciß C richtunas- satorgas Gesamt- Γ-l klar

1	521	2Pl	10,5	0,03f	OC C - I ^
2	521	27G	9, P "	0,034	96,0
3	521	23G	9,3	0,03 2	95,2
4	533	315	10,5	0,O32	99,3
5	538	301	10,5	O,O34	93,2
C,	5 3R	295	10,7	0,035	93,0

Zweiraetallkatalvsator ( kein ^vickel)

1	521	231	11,4	0,039	Q7,0
^.	521	270	11,2	0,040	n5,8
3	521	252	11,4	0,0^4	94,9
4	538	297	13,9	0,045	«7,7
5	538	271	13,7	0,048	96,3
6	538	240	12,7	0,050	95,4

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SAD

Die in Tabelle II für die getrennten Versuche mit diesen beiden Katalysatoren aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung der üickelkoFiponente auf dein Katalysator die ist, daß der Platin-Germanium-Katalysator wesentlich verbessert wird. D. h., der Katalysator nach der vorliegenden Frfindung ist wesentlich besser als der Kontrollkatalysator sowohl hinsichtlich der Aktivität wie auch hinsichtlich der Selektivität. ^Ti7ie oben ausgeführt wurde, ist ein gutes MaQ für die Aktivität eines ^pefor- ^ Klierkatalysators die Octanzahl des unter aleichen Bedingungen gebildeten Reformats. Auf dieser Grundlage war der Katalysator nach der vorlieaenden Erfindung aktiver als der Kontrollkatalysator bei beiden Temperaturbedinaunrren. Die Aktivität ist jedoch nur die eine Seite der Betrachtung. Diese Aktivität nuß mit der Selektivität zusammen gesehen werden, um die Überlegenheit zu demonstrieren. Die Selektivität wird direkt unter Bezugnahme auf die C₁. +Ausbeute gemessen und indirekt unter Bezugnahme auf die Tronnvorjdchtungsgasproduktion, die grob cresagt proportional der 'iettowasserstoffproduktion ist, welche ihrerseits ein Produkt der bevorzuatei· quäl Itätsvcrbessernden Reaktionen ist. Die Debutanisatogasprodui-tion ist ein groL>es Haß für unerwünschtes Hydrokracken, welches von einem hochselektiven Katalysator auf ein Minimum herabgesetzt werden sollte. Die Vierte in der Tabelle II und speziell die Selektivitätskriterien zeigen nun klar, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung außer seiner besseren Aktivität auch eine wesentlich bessere Selektivität als der Kontrollkatalysator besitzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einen Katalysator in Kontakt bringt, der aus einer Platingruppenkomponente, einer ITickelkomponente und einer Metallkomponente der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente sowie einem porösen Trägermaterial besteht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das poröse Tragermaterial aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxid, vorzugsweise Tonerde, besteht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt bringt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der auf Elementenqrundlage etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Platingruppenkomponente, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.~% Nickel und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% Metall der Gruppe IVA enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   einen Katalysator verwendet, eier auf Elementenarundlage etwa 0,05 bis 1 Gew.-% Platingruppenkoirponente, etwa 0,O5 bis 2 Gew.-?; Mickel und etwa 0,05 bis etwa 2 Hew.-?; Metall der Gruppe IVA enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß nan einen Katalysator verwendet, bei dem die Platingruppenkomponente aus Platin oder einer Platinverbinc'ung besteht.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch neVennzeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet, bei de*" die Metal!komponente der Gruppe IVA aus Germanium, 3inn, ^lei oder Verbindungen hiervon besteht.

   3. Ver&hren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich eine Halogenkomponente, vorzugsweise Chlor oder eine Chlorverbindung enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der die Halogenkomponente in einer Konzentration von etwa 0,1 bis IO Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-%_r auf Elementengrundlage, enthält.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der eine Schwefelkom-

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   non on to in einer "ten^e von etwa 0,05 bis et^Tv^Ta ⁿ,5 Gew.-" •Schwefel, auf ^ler^entengrundlage, enthalt.

   11. Vorfahren n^ch Anspruch 1 bis in, dadurch ce¹ ennzeiebnet, (.laß man einan Katalysator vorwendet, bei dem das Jtonverb^ltnis von ^Ticbel zu PlatinTruOnennetall etwa ^η-,?. : 1 bis etwa 2<~> : ] und das .^Λ tonverhHltnis von '"etall dor Hnimp IVA zu Platin^riwpenretall etwa 0,05 .· 1 bis et>^Ta I^ : 1 batregt.

   12. Vorfahren rxsc^ Anspruch 11, dadurch aebernzeichnr.t, dan —an einen J'atalysator vsr^r/ot, b^j der dar, -"etall der Gruppe IVA Gemaniir^ un-^ das ^latinaruppenr^tal] Platin ist unrl das AtomvorhrUtnis von Germanium zu Platin etwa °,Π ; bis etwa 6 : 1 und das Ato^verbältnis von ^ickel zu Platin etwa 1:1 bis etwa 10 : 1 beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe IV? Zinn und das PlatingruOpennetnll Platin ist und das Atonwerhältnis von Zinn zu Plating etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 und das Atop.verhältnis von Mickel zu Platin etwa 1 : 1 bis 10 : 1 betragt.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe IV/i. Blei lind das Platin^rupnenmetall Platir ist und dnn Atonverhültnis von Blei zu Platin etwa o,i : ι his 0,7^ ;

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   bad

   ist und das A-tomverhältnis von Nickel zu Platin etwa 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzejrhnet, daß man eine Benzinfraktion bei Penzinrefornierbedingungen •■\it dem Katalysator in ^T'ontakt !ringt und air. Verfahrensprodukt ein reformiertes Benzin gewinnt.

   ](ί. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzinfraktion bei einer Temperatur von etwa 4 27 bis 5C3 C, einer¹ Druck von etwa Ätmosphärp.ndruc^ bis etwa 69 .⁷tr:..osphären, einer stündlichen Flüssigkoitsraumweschwindigkeit von etv/a 0,1 bis etwa 10 und einen Molverhältnis von Wasserstoff zu kohlenwasserstoff von etwa 3 bis 2O reformiert.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzinfraktion bei einen· Druck von etwa 4,4 bis etwa 24,2 J.tinosphören reformiert.

   Ifi. Verfahren nach 7inRpruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzinfraktion in einer im wonr-ntlichen wasserfreien Umgebung reformiert.

   19. Verfahren nacl· Anspruch 1 bis 14, dadurch no^T;ennzeichnet, daß v^avi isomerisiorbare Kohlt-m^asserst-offr aus dor Grunpe

   isch

   ler a]kylaromaw^:i und paraffini^chen Ttohlcn^aPRer^.toffe mit

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   dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa O bis etwa 538 C, einem Druck von etwa 1 bis 1OO Atmosphären, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 10 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu liohlenwasserstoff von etwa O,5 : 1 bis 20 : 1 in Kontakt bringt und isomerisierte Kohlenwasserstoffe gewinnt.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschickungsmaterial aus der Gruppe der Gasöle und schweren gekrackten Kreislauföle mit dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 204 bis 482 C, einen Druck von etwa 35 bis 205 Atmosphären, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeshwindigkeit von etwa 178 bis 1.780 Volumenteilen Gas bei 15°C und einer Atmosphäre je Volumenteil Beschickung bei 15 C in Kontakt bringt und ein hydrogekracktes Produkt gewinnt.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 371 bis SIl⁰C, einem Druck von etwa 0,1 bis 10 Atmosphären, einer stündlichen Flussigkeitsraumgesch^indigkeit von etwa .1 bis 40 und einem Molverhältnis von Wasserstoff"zn Kohlenwasserstoff von etwa 1 : bis 20 ί ϊ in Kontakt bringt und dehydrierte Kohlenwasserstoffe gewinnt."

   22ο Katalysator ζυ·ε OnsdhiWasnng äss Verfahrens nroh Anspruch 1 bis 21 ff üzciv^^h gekaEinscsiehastj. Saß 5s: eine Plstingruppen-

   ■] ,τ- C- i"j 'T, cp ,-; ν '- A- '■

   komponente, eine Fiokelkoipponente un:^T eir^ Votallkoinnononte der Gruppe IVA des Periodensystons der rlenont^ zur airmen mit einem oorösen ^rpräaermaterial umfaßt.

   23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch crel-ennzcichret, d?R er als poröses Trägermaterial ein hitzebeiRtändiges sches Oxid, vorsuasweise Tonerde,

   24. Katalysator nach Ansnruch 22.und 23, dadurch aekennzeichnet, daß er auf Elementenerrundla'-re etwa Ο,οι Hj ?, etwa 2 Gev^T.-* Platingrupnenkorr)6nant^, etwa O,ni hi.?, etwa 5 <"e^T'. % Nickel und etwa O,Ol bis etwa 5 new.-°s "f»tall der frupne IVA enthält.

   25. Katalysator nach Anspruch 24, dadurch ae^ennzoichnet, daß er auf Elementenqrundiage etwa O,05 bis 1 Gew.-% Platingruppenkoraponente, etv;a 0,05 bis 2 Gew.-% Nickel und etwa 0,05 bis 2 Gew.-% Metall der Gruppe IVA enthält.

   26. Katalysator nach Anspruch 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er als Platingrupnenkonponente Platin oder eine Platinverbindung enthält.

   27. Katalysator nach Anspruch 22 bis 26 _f dadurch gekennzeichnet,, daß er als fletallkcmponcnto der Gruppe TVA Germanium, Kinn, Blei oder Verbindungen hiervon enthalt.

   0..ν^Μί&ψΒ^ϋότ nach Anspruch 22 bis 27_f darlurch gekennzeichnet

   '% n" h ü Ί t"

   er zusätzlich eine TTalocenl'O'nnonento, Ciilor o^.or Chlorverbindungen, in än?r !.'enge von et^a ^,1 ί is etra 10 Gew.-*!;, vorzugsweise in einer ":^nge von ot^'a (i,5 bis 1,5 Gg\-j.~°-, auf Elenentengrun^lage, enthalt.

   J'atalysator nach ^nspruc¹/: 22 his 2°, dadurch gekennzeich net, daß er etwa 0,ü5 bis ot\^Ta 0,5 Ge^T.;.~'' Fcbwefel, auf 'lla^re, enthält.

   3?-. Katalysator nach Anspruch 22 bis 2?, dadurch rrekenr^eiehriet-JaP er ein J.tor.iverhältnis von nickel zu PlatinaruppenT'^- tall von at'-;a 0,2 : 1 bin etwa 2^ : 1 un-^ ein Atonver^'Mtnis von J'otall der Gruppe IVA 7U Platin^runneniretall voii 0,05 : 1 bis et-ra 10 : 1 enthält.

   31. "atalysator nach Anspruch 30, daäurch gek.ennseichnet, er als Metall dor Gruppe IVh Germanium unrl als iv.etall Platin enthv.lt, vrobei das ?.tonverh^H.ltnis von -ernanium zu ^latin etwa 0,6 : 1 bis G : 1 un3 das Ptomverh-^ltnis von Jiickol zu Platin etwa 1 : 1 H.s 10 : 1 beträgt.

   32. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, er als netall der Gruppe IVA Zinn und als Platingruppenmetall Platin enthält, wobei das Atomverhältnis von Zinn zu Platin etwa 0," . 1 bis l_f5 : ] und das ^tonverhältnis von l -au Platin etwa 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

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   33. Katalysator nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß er als iletall der Gruppe IVA Blei und als Platingruppenmetall Platin enthält, wobei das Atomverhältnis von Blei zu Platin etwa 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 und das Atomverhältnis von nickel zn Platin etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt.

   34. Katalysator nach Ansnruch 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 427 bLs 649 C behandelt worden ist, wobei wenigstens die. Platingruppennetallkomponente zun elementaren Zustand reduziert wurde.

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