DE2600067A1

DE2600067A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und katalysator zu seiner durchfuehrung

Info

Publication number: DE2600067A1
Application number: DE19762600067
Authority: DE
Inventors: John Chandler Hayes; Ernest Leo Pollitzer
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1976-01-02
Publication date: 1976-07-15
Also published as: BR7600005A; NO760005L; ZA7616B; JPS51122688A; AU1000976A; IN145720B; ES444012A1; NL7600026A; JPS5713336B2; FR2296678A1; US3957624A; GB1523929A

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator

zu seiner Durchführung

Die Erfindung betrifft eine neuartige, sauer wirkende und mehrere Metallkomponenten enthaltende Katalysatorzusammensetzung sowie ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung dieses Katalysators. Der Katalysator gemäß der Erfindung besitzt außergewöhnliche Aktivität und Beständigkeit gegen Desaktivierung bei Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das einen Katalysator erfordert, der sowohl Hydrier-Dehydrier-Wirkung als auch Carboniumionen-bildende Wirkung aufweist. Insbesondere schafft die Erfindung eine neuartige, bifunktioneile, saure, mehrere Metallkomponenten enthaltende Katalysatorzusammensetzung, die überraschenderweise beträchtliche Verbesserungen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren mit sich bringt, die bisher mit einem bifunktionellen Katalysator durchgeführt wurden. Die Erfindung schafft somit auch verbesserte Umwandlungsverfahren durch Anwendung einer Kataiysatorzusammensetzung, die katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenkomponente, einer Kobaltkomponente, einer Germaniumkomponente

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und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial umfaßt, insbesondere ein verbessertes Reformierverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit verbesserten Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften.

Katalysatorzusammensetzungen mit einer Hydrier-Dehydrier-Funktion und einer Carboniumionen-bildenden Funktion werden derzeit verbreitet als Katalysatoren in vielen Industriezweigen, z.B. in der erdölverarbeitenden und in der petrochemischen Industrie, zur Beschleunigung mannigfaltiger Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet. Im allgemeinen wird die Carboniumionen-bildende Funktion einem sauer wirkenden Material vom Typ der porösen, adsorptiven, widerstandsfähigen Oxyde zugeschrieben, das normalerweise als Unterlage oder Träger für eine Schwermetallkomponente, z.B. Metalle oder Metallverbindungen aus den Gruppen V bis VIII des Periodensystems, benutzt wird; die Hydrier-Dehydrier-Funktion wird allgemein der Schwermetallkomponente zugeschrieben.

Diese Katalysatorzusammensetzungen werden zur Beschleunigung mannigfaltiger Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen eingesetzt, z.B. für die Hydrokrackung, Hydrogenolyse, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Cyclisierung, Polymerisation, Alkylierung, Krackung, Hydroisomerisierung, Dealkylierung, Transalkylierung u.dgl. In vielen Fällen finden diese Katalysatoren technische Anwendung in Verfahren, bei denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist die Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der Paraffine und Naphthene enthält, Umwandlungsbedingungen unterworfen wird, die eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen,

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Hydrokrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen sowie ähnliche Reaktionen fördern, um hierdurch einen hochoctanigen oder aromatenreichen Produktstrom zu erzeugen. Ein weiteres Beispiel sind Hydrokrackverfahren, bei denen derartige Katalysatoren zur Herbeiführung einer selektiven Hydrierung und Krackung von ungesättigten Verbindungen hohen Molekulargewichts, selektiven Hydrokrackung von Verbindungen hohen Molekulargewichts und anderer ähnlicher Reaktionen eingesetzt werden, um einen generell tiefer siedenden wertvolleren Produktstrom zu erzeugen. Noch ein anderes Beispiel sind Hydroisomerisierungsverfahren, bei denen eine Kohlenwasserstofffraktion, die verhältnismäßig reich an geradkettigen Paraffinverbindungen ist, mit einem bifunktioneIlen Katalysator in Berührung gebracht wird, um einen an Isoparaffinverbindungen reichen Produktstrom zu erzeugen .

Unabhängig von der in Betracht kommenden Reaktion oder dem im Einzelfall durchgeführten Verfahren ist es von entscheidender Bedeutung, daß der bifunktionelle Katalysator nicht nur die Fähigkeit besitzt, die angestrebten Wirkungen während einer Anfangsperiode herbeizuführen, sondern auch dazu in der Lage ist, diese Wirkungen in zufriedenstellender Weise während langer Betriebszeiträume zu gewährleisten. Die analytischen Kennwerte, die auf dem Fachgebiet zur Bestimmung herangezogen werden, wie gut ein bestimmter Katalysator seine vorgesehenen Funktionen in einem bestimmten Kohlenwasserstoffreaktionssystem erfüllt, sind die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität. Für die hiesigen Erläuterungen werden diese Kennwerte zweckmäßig für ein gegebenes Einsatzmaterial wie folgt definiert: (1) Die Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer bei einer bestimmten Betriebsschärfe in Produkte umzuwandeln, wobei unter der Betriebsschärfe die angewendeten Bedingungen zu verstehen sind, d.h.. die Temperatur, der Druck, die Berührungsdauer und die Anwesenheit von Verdünnungs-

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mitteln, wie H₃; (2) die Selektivität kennzeichnet die erhaltene Menge an erwünschtem Produkt oder erwünschten Produkten in Bezug auf die Menge an zugeführten oder umgewandelten Reaktionsteilnehmern; (3) die Stabilität ist gekennzeichnet durch das Ausmaß der zeitlichen Änderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter, wobei natürlich eine geringere zeitliche Änderung einen stabileren Katalysator bedeutet. Beispielsweise bei einem Reformierverfahren ist die Aktivität gewöhnlich gekennzeichnet durch das Ausmaß der für ein gegebenes Einsatzmaterial bei einer gegebenen Betriebsschärfe eintretenden Umwandlung, und sie wird zumeist gemessen durch die Octanzahl des ProduktStroms, der aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (nachstehend abgekürzt als C₅₊ bezeichnet) besteht; die Selektivität ist gekennzeichnet durch die Menge der Cc₊-Ausbeute, bezogen auf die Beschickungsmenge, die bei der jeweiligen Aktivität oder Betriebsschärfe erhalten wird; die Stabilität wird normalerweise gleichgesetzt der Rate der zeitlichen Änderung der Aktivität, gemessen durch die Octanzahl des C₅ -Produkts, und der Selektivität, gemessen ,durch die C₅ -Ausbeute. Tatsächlich ist letztere Angabe nicht genau zu-'treffend, da im allgemeinen ein kontinuierliches Reformierverfahren so betrieben wird, daß ein Cc.-Produkt von konstanter Octanzahl anfällt, wobei zur Erzielung dieses Ergebnisses die Betriebsschärfe ständig angepaßt wird. Dabei wird die Betriebsschärfe bei diesem Verfahren normalerweise geändert, indem man die Umwandlungstemperatur in der Reaktionszone nachstellt. Demgemäß zeigt sich in der Praxis das Ausmaß der Aktivitätsänderung in dem Ausmaß der erforderlichen Änderungen der Umwandlungstemperatur, und Änderungen des letztgenannten Parameters werden üblicherweise als Kennwert für die Aktivitätsstabilität genommen.

Bekanntlich liegt der Hauptgrund für die beobachtete Desaktivierung oder Instabilität eines bifunktionellen Katalysators bei seiner Verwendung in einer Kohlenwasserstoffumwandlungs-

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reaktion darin, daß sich im Verlauf der Umsetzung auf den Oberflächen des Katalysators Koks bildet. Die bei derartigen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendeten Reaktionsbedingungen führen gewöhnlich zur einhergehenden Bildung eines schweren, schwarzen, festen oder halbfesten, kohlenstoffhaltigen Materials hohen Molekulargewichts, bei dem es sich um eine wasserstoffarme polymere Substanz handelt, deren Eigenschaften sowohl mehrkernigen Aromaten als auch Graphit verwandt sind. Dieses Material überzieht die Oberfläche des Katalysators und verringert demgemäß seine Aktivität durch Abschirmung seiner aktiven Stellen gegen die Reaktionsteilnehmer. Die Leistungsfähigkeit eines derartigen bifunktioneilen Katalysators ist also empfindlich gegen die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks auf der Oberfläche des Katalysators. Demgemäß liegt ein oder das Hauptproblem in der Entwicklung von aktiveren und/oder selektiveren Katalysatorzusammensetzungen, die nicht so empfindlich gegen die Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Substanzen sind und/oder die Fähigkeit haben, die Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator zurückzudrängen oder zu unterdrücken. Vom Gesichtspunkt der Leistungsparameter besteht somit die Aufgabe in der Entwicklung eines bifunktionellen Katalysators von verbesserten Aktivitäts-, Selektiv!täts- und Stabilitätseigenschaften. Für ein Reformierverfahren besteht die Aufgabe insbesondere in einer Verschiebung und Stabilisierung der C₅ -Ausbeute-Octanzahl-Beziehung bei der geringstmöglichen Betriebsschärfe, wobei die C,-₊-Ausbeute für die Selektivität kennzeichnend und die Octanzahl der Aktivität proportional ist.

Es wurde nunmehr eine bifunktioneile, saure, mehrere Metallkomponenten enthaltende Katalysatorzusammensetzung gefunden, die verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften besitzt, wenn sie bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei denen bisher bifunktioneile saure Katalysator-

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zusammensetzungen benutzt wurden, eingesetzt wird, z.B. bei Verfahren zur Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Dehydrierung, Entschwefelung, Denitrierung, Hydrierung, Alkylierung, Dealkylierung, Disproportionierung, Polymerisation, Hydrodealkylierung, Transalkylierung, Cyclisierung, Dehydrocyclisierung, Krackung, Hydrokrackung, Halogenierung, Reformierung und ähnlichen Arbeitsweisen. .Insbesondere wurde gefunden, daß ein saurer Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen einer Platingruppenkomponente, einer Kobaltkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen widerstandsfähigen Trägermaterial umfaßt, die Leistungsfähigkeit von mit bifunktionellen Katalysatoren arbeitenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wesentlich verbessert, vorausgesetzt, daß die Metallkomponenten gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt sind und ihre Oxydationszustände so eingestellt werden, daß sie den nachstehend angegebenen Vorschriften genügen. Weiterhin wurde gefunden, daß eine saure Katalysatorzusammensetzung, die eine Kombination katalytisch wirksamer Mengen einer Platingruppenkomponente, einer Germaniumkomponente, einer Kobaltkomponente und einer Chloridkomponente mit einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial umfaßt, eine wesentliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit eines Reformierverfahrens mit sich bringt, bei dem eine niederoctanige Benzinfraktion zur Erzeugung eines hochoctanigen Reformats verarbeitet wird, sofern die Metallkomponenten gleichmäßig durch das gesamte Aluminiumoxyd-Trägermaterial verteilt sind und die Oxydationszustände der Metallkomponenten gemäß den nachstehenden Vorschriften festgelegt sind. Im Falle eines Reformierverfahrens liegt der wichtigste durch die Erfindung erzielte Vorteil in der Eröffnung oder Verbesserung der Möglichkeit, eine Verfahrensdurchführung bei hoher Betriebsschärfe in stabiler Weise zu betreiben, z.B. ein bei niedrigem oder mäßigem Druck arbeitendes Reformierverfahren zur Erzeugung eines C^-Reformats mit einer Octanzahl, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz, von etwa 100. Ein wesentlicher Gesichtspunkt der Erfindung liegt somit in der überraschenden Fest-

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Stellung, daß die Einbringung einer Germaniumkomponente und einer Kobaltkomponente in einen bifunktioneIlen sauren Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, der eine Platingruppenkomponente enthält, die Leistungseigenschaften des Katalysators in starkem Maße und sprunghaft verbessert, vorausgesetzt, daß die nachstehend angegebenen Vorschriften hinsichtlich der Mengen der Bestandteile, der Oxydationsstufen der Metalle und der Verteilung der Metallkomponenten in dem Trägermaterial erfüllt sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit zum einen eine sauer wirkende Katalysatorzusammensetzung mit einem porösen Trägermaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in dem Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Germanium und das Kobalt gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Germaniums in einem Oxydationszustand oberhalb des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt. In Verbindung hiermit ist Gegenstand der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit der vorstehend gekennzeichneten sauren Katalysatorzusammensetzung, bevorzugt in einer im wesentlichen wasserfreien und schwefelfreien Umgebung, in Berührung bringt.

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Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Germanium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen, vorzugsweise gebundenes Chlorid.

Bei dem.erfindungsgemäß eingesetzten porösen Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um ein poröses, adsorptives "Trägermaterial hoher Oborflächengröße,"zweckmäßig mit einer Oberflächengröße von etwa 25 bis etwa 500 m /g. Das poröse Trägermaterial sollte bei den im Kohlenwasserstoffuir.wandlungsverfahren angewendeten Bedingungen im wesentlichen beständig sein, und es können Trägermaterialien eingesetzt werden, wie sie auch früher für bifunktionelle Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren verwendet worden sind. Als Beispiele seien genannt: CI) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel, Siliciumcarbid, Tone -und Silicate, sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Materialien, wobei diese säurebehandelt sein können aber nicht sein müssen, z.B. Attapulgus-Ton, Porzellanton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur u.dgl.; (3) keramische Stoffe, Porzellan, zerkleinerter Schamottestein, Bauxit; (4) widerstandsfähige anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Vanadiumoxyd, Caesiumoxyd, Hafniumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Chromoxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Slliciumdioxyd-Zirkonoxyd, u.dgl.; (5) kristalline zeolithische Aluminosilicate, z.B. natürlich vorkommender oder ■ synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form; (6) Spinelle, z.B. MgAl₃O₄, FeAl₃O₄, ZnAl₂O₄, MnAIoO/, CaAl₂O₄ und andere .ähnliche Verbindungen dcx* Formel MCAl₂O₃, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 bedeutet; sowie (7) Kombinationen von einzelnen oder mehreren Gliedern aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Die erfindungsgemäß bevorzug-con

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porösen Trägermaterialien sind widerstandsfähige anorganische Oxyde/ wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich mit einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial erzielt werden. Geeignete Aluminiumoxyde sind die Aluminiumoxyde, die als gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd bekannt sind, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxyd die besten Ergebnisse liefern. Zusätzlich kann bei manchen Ausführungsformen das Aluminiumoxyd-Trägermaterial geringere Mengenanteile anderer bekannter hochschmelzender anorganischer Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd u.dgl., enthalten, der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma- oder eta-Aluminiumoxyd. Bevorzugte Trägermaterialien haben ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,3 bis etwa 0,8 g/cm und solche Oberflächeneigenschaften, daß der mittlere Porendurchmesser etwa 20 bis 300 Angströmeinheiten, das Porenvolumen etwa 0,1 bis

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etwa 1 cm /g und die Oberflächengröße etwa 100 bis etwa 500 m /g betragen. Im allgemeinen werden beste Ergebnisse zumeist mit einem gamma-Aluminiumöxyd-Trägermaterial erzielt, das in Form etwa kugelförmiger Teilchen mit einem vorhiiltnicm.'lßig kleinen Durchmesser, gewöhnlich in der Gegend von etwa 1,6 mm, oinom scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,3 bis otwa 0,0 g/cm , einom Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberflächengrüße von etwa 200 m /g eingesetzt wird.

Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen, sauer wirkenden und mehrere Metallkomponenten enthaltenden Katalysators ist eine Germaniumkomponente. Dabei stellt es ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Germaniumkomponente im Katalysator in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls vorliegt. Diese Komponente kann in der Zusammensetzung als Verbindung, wie das Oxyd, Halogenid, Oxyhalogenid, Aluminat und dergleichen, oder in Kombination mit dem Trägermaterial oder anderen Bestandteilen der Zusammensetzung vorliegen. Obgleich die vorliegende Erfindung durch diese Erklärung nicht eingeschränkt werden soll, wird

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angenommen, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge an Germaniumkomponente in der Zusammensetzung im positiv 2- oder ß-wertigen Oxydationszustand anwesend ist, wobei der +4-wertige Oxydationszustand bevorzugt wird. Vorzugsweise verwendet man die Germaniumkomponente in einer Menge, die ausreicht, daß in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung auf Elementarbasis ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent Germanium enthalten sind, wobei die besten Ergebnisse typischerweise mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent Germanium erzielt werden.

Diese Germaniumkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner zweckdienlichen, bekannten Weise, durch die eine wirksame Verteilung, der Metalleinheit durch das gesamte Trägermaterial herbeigeführt wird, beispielsweise durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem porösen Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem gelierten Trägermaterial oder durch Imprägnierung des Trägermaterials entweder vor oder nach dem Trocknen und Calcinieren, eingeführt werden. Es ist zu bemerken, daß alle üblichen Methoden zur gleichmä- · ßigen Verteilung einer Metallkomponente in einer Katalysatorzusammensetzung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, und die besondere verwendete Einarbeitungsmethode wird nicht als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung betrachtet. Eine Methode zur Einarbeitung der Germaniumkomponente in die Katalysatorzusammensetzung umfaßt das gemeinsame Ausfällen der Germaniumkomponente während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials, nämlich von Aluminiumoxyd. Zu dieser Methode gehört typischerweise die Zugabe einer geeigneten Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid oder fein verteiltes Germaniumoxyd zum Aluminiumoxyd-Hydrosol und das anschließende Vereinigen des Hydrosols mit einem geeigneten Gelierungsmittel und Tropfen der erhaltenen Mischung in ein Ölbad, und dergleichen, wie dies zuvor detailliert erklärt wurde. Nach dem

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Trocknen und Calcinieren des erhaltenen gelierten Trägermaterial erhält man eine innige Verbindung des Aluminiumoxyds und des Germaniumoxyds. Eine bevorzugte Methode zum Einarbeiten der Germaniumkomponente in die Katalysatorzusammensetzung umfaßt die Verwendung einer löslichen, zersetzbaren Verbindung des Germaniums, um das poröse Trägermaterial zu imprägnieren. Im allgemeinen wird das bei dieser Imprägnierungsstufe verwendete Lösungsmittel auf der Basis des Lösevermögens für die gewünschte Germaniumverbindung gewählt; es handelt sich vorzugsweise um eine wäßrige, saure Lösung oder um einen Alkohol. So kann die Germaniumkomponente zum Trägermaterial zugegeben werden, indem man das letztere mit einer wäßrigen, sauren Lösung eines geeigneten Germaniumsalzes oder einer geeigneten Germaniumverbindung, wie Germaniumoxyd, Germaniumtetraäthyiat, Germaniumtetrapropylat, Germaniumtetrachlorid, Germaniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniumdiiodid, Germaniummonosulfid und ähnliche Verbindungen, vermischt. Eine besonders bevorzugte Imprägnierungslösung besteht aus nascierendem Germaniummetall, das in Chlorwasser gelöst ist, um ein lösliches Germaniumoxyd, -chlorid, oder -oxychlorid, zu,liefern. Eine zweite bevorzugte Imprägnierungslösung besteht aus Germaniumtetrachlorid, das in einem wasserfreien Alkohol, wie Äthanol oder Propanol, gelöst ist. Im allgemeinen kann die Germaniumkomponente entweder vor, gleichzeitig oder nachdem die anderen Metallkomponenten zum Trägermaterial' zugegeben wurden, imprägniert werden. Jedoch wurden erfindungsgemäß ausgezeichnete Ergebnisse festgestellt, wenn die Germaniumkomponente gleichzeitig mit den anderen Metallkomponenten imprägniert wird. Es wurde festgestellt, daß eine bevorzugte Imprägnierungslösung aus Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoff, Kobalt-(II)-chlorid und Germaniumtetrachlorid, gelöst in Äthanol, besteht. Es wird angenommen, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge dieser Komponente in der Zusammensetzung als Germaniumoxyd vorliegt.

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Unabhängig davon, welche Gerrcaniumkomponente bei der bevorzugten Impragnierungsstufe eingesetzt wird, ist es von Bedeutung, daß die Germaniumkomponente durch das Trägermaterial gleichmäßig verteilt ist.. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, den pH der Imprägnierungslösung in einem Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 1 oder weniger zu halten und die Impragnierungslösung auf ein Volumen zu verdünnen, das dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Trägermaterials angenähert ist. Es ist bevorzugt, ein Volumenverhältnis von Impragnierungslösung zu Porenvolumen des Trägermaterials von mindestens 1 : 1 und vorzugsweise ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10 : 1 oder mehr, anzuwenden. In gleicher Weise ist bevorzugt, während der Imprägnierungsstufe eine relativ lange Kontaktzeit zu gebrauchen, die von ungefähr 1/4 Stunde bis ungefähr 1/2 Stunde oder mehr beträgt, bevor man trocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen, um eine große Dispersion der Germaniumkomponente durch das Trägermaterial sicherzustellen. Es ist ebenso bevorzugt, die Mischung aus Impragnierungslösung und Trägermaterial während dieser bevorzugten Imprägnierungsstufe konstant zu bewegen.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist die Platingruppenkomponente. Es komnit die Verwendung von Platin, Iridium, Osmium, Ruthenium, PJaodium, Palladium oder Mischungen davon als zweite Komponente der vorliegenden Zusammensetzung in Betracht. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenkomponente in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung im elementaren metallischen Zustand vorliegt. Im allgemeinen ist die Menge dieser in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung vorliegenden Komponente klein im Vergleich zu den Mengen der hiermit kombinierten anderen Komponenten. Im allgemeinen macht die Platingruppenkomponente ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent der endgültigen Katalysatorzusammen-

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Setzung, berechnet auf Elementarbasis, aus. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse, wenn der Katalysator ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent Platin, Iridium, Rhodium oder Palladiummetall enthält. Besonders bevorzugte Mischungen dieser Metalle sind Platin und Iridium und Platin und Rhodium.

Die Platingruppenkoniponente kann der Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner zweckdienlichen bekannten Weise einverleibt werden, die zu einer relativ gleichmäßigen Verteilung dieser Komponente in dem Trägermaterial führt, z.B.· durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators arbeitet mit einer löslichen zersetzbaren Verbindung des Platingruppenmetalls und Imprägnierung des Trägermaterials in weitgehend gleichmäßiger Weise. Beispielsweise kenn diese Komponente in den Träger'eingeführt werden, indem man das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin- oder Chlorir.i'dium- oder Chlorpalladiumsäure oder Rhodiumtrichlorid vermengt. . " ' " '

Ein dritter wesentlicher Bestandteil der sauren Jtehrmaball-Katälyr.ntorKunammensottfung i.r,t cino Kobo.ltkoiuponen.to. Wonngleich diese Komponente anfangs in Form mannigfaltiger -.'.orsotzbarcr Vorbindungen der nachstehend angegebenen Art in dio

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Katalysatorzusammensetzung eingebracht werden kann, wurde als grundlegender Gesichtspunkt gefunden, daß der katalytisch aktive Zustand für die Kohlenwasserstoffumwandlung bei dieser Komponente der elementare metallische Zustand ist. Demgemäß stellt es ein Merkmal der Erfindung dar, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente in der Katalysatorzusammensetzung entweder im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt. Der letztgenannte Zustand wird beispielsweise erreicht, wenn die Kobaltkomponente anfänglich in Form von Kobaltoxyd, -halogenid, -oxyhalogenid oder in Form ähnlicher reduzierbarer Verbindungen anwesend ist. Als Folge dieser grundlegenden Feststellung über den aktiven Zustand der Kobaltkomponente ergibt sich, daß die Anwesenheit von Kobalt in Formen, die bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen nicht reduzierbar sind, sorgfältig vermieden werden muß, wenn die vollen Vorteile der Erfindung gewährleistet werden sollen. Beispiele für derartige unerwünschte Formen sind Kobaltsulfid und die Schwefelsauerstoff verbindungen des Kobalts, z.B. Kobaltsulfat. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Katalysatorzusammensetzung anfänglich die Gesamtmenge der Kobaltkomponente im elementaren metallischen Zustand oder in einem reduzierbaren oxydischen Zustand oder in einem Gemisch dieser Zustandsformen enthält. Alle einschlägigen Feststellungen zeigen, daß die bevorzugte Herstellungsweise, wie sie im einzelnen auch im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist, einen Katalysator ergibt,, bei dem die Kobaltkomponente in einer reduzierbaren oxydischen Form vorliegt.

Die Kobaltkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner zweckdienlichen, auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannten Weise eingeführt werden, so daß sich eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung von Kobalt in

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dem Trägermaterial ergibt, z.B. durch gemeinsame Fällung, gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch, Imprägnierung o.dgl. Weiterhin kann die Kobaltkomponente in irgendeiner Stufe der Kata-· lysatorherstellung, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder danach, eingebracht werden, da die im Einzelfall angewendete Methode der Einverleibung offenbar nicht kritisch ist. Beste Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Kobaltkomponente weitgehend gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial in einer verhältnismäßig kleinen Teilchen- oder Kristallitgröße mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten verteilt wird;"bevorzugt werden demgemäß Arbeitsweisen, die bekanntermaßen zu einer Zusammensetzung mit einer relativ gleichmäßigen Verteilung des Kobaltanteils in einer verhältnismäßig kleinen Teilchengröße führen. Eine brauchbare Arbeitsweise zur Einverleibung der Kobaltkomponente in die Katalysatorzusammensetzung ist die gemeinsame Gelierung oder gemeinsame Ausfällung der Kobaltkomponente während der Herstellung des bevorzugten Trägermaterials, insbesondere Aluminiumoxyd. Diese Arbeitsweise umfaßt gewöhnlich die Zugabe einer löslichen, zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindung, wie Kobaltchlorid oder -nitrat, zu dem Aluminiumoxydhydrosol, bevor dieses geliert wird. Das anfallende Gemisch wird dann durch herkömmliches Gelieren, Altern, Trocknen und Calcinieren, wie vorstehend erläutert, fertiggestellt. Eine bevorzugte Methode zur Einverleibung der Kobaltkomponente ist eine Imprägnierungsbehandlung, bei der das poröse Trägermaterial entweder vor, während oder nach einer Calcinierung oder Oxydation des Trägermaterials mit einer geeigneten kobalthaltigen Lösung imprägniert wird. Bei dem zur Bildung der Imprägnierlösung benutzten Lösungsmittel kann es sich um Wasser, Alkohol, Äther oder irgendein anderes zweckentsprechendes organisches oder anorganisches Lösungsmittel handeln, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel keine nachteilige Wechselwirkung mit irgendeinem der anderen Bestand-

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teile der Katalysatorzusammensetzung zeigt oder die Verteilung und Reduktion der Kobaltkomponente beeinträchtigt. Bevorzugte Inprägnierlösungen sind wäßrige Lösungen von wasserlöslichen, zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindungen. Beste Ergebnisse werden normalerweise erhalten, wenn als Imprägnierlösung eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat verwendet wird. Die Kobaltkomponente kann in das Trägermaterial entweder -vor, gleichzeitig mit oder nach der Einführung der anderen Metallkomponenten eingebracht werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn die Kobaltkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente mittels einer sauren wäßrigen Imprägnierlösung eingeführt wird. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Imprägnierungsbehandlung erzielt, bei der eine wäßrige saure Lösung zur Anwendung kommt, die Chlorplatinsäure, Kobalt (II)--chlorid und Salzsäure und Germaniumtetrachlorid, gelöst in wasserfreiem Äthanol, enthält.

Es ist wesentlich, ferner eine Halogenkomponente in

die saure Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung einzuführen. Wenngleich die genaue Form der Bindung oder chemischen-Vereinigung der Halogenkomponente mit dem Trägermaterial nicht-völlig bekannt ist, wird auf dem Fachgebiet die Halogenkomponente üblicherweise als mit dem Trägermaterial oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators in Form des Halogenids, z.B. -als Chlorid, gebunden angesehen. Bei diesem gebundenen Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln. Fluor und insbesondere Chlor werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann in irgendeiner zweckentsprechenden Weise entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Einführung der anderen Komponenten in das Trägermaterial eingebracht werden. Beispielsweise kann das Halogen in irgendeiner Stufe der Trägermaterialherstellung oder in das calcinierte Trägermaterial in Form einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung, z.B. Fluorwasserstoff,

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Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid ο.dgl., eingeführt werden. Die Halogenkomponente oder ein Teil davon kann mit dem Trägermaterial während dessen Imprägnierung mit den Platingruppen-, Kobalt- oder Germaniumkomponente vereinigt werden, z.B. durch Verwendung eines Gemischs von Chlorplatin- · säure und Chlorwasserstoff. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Aluminiumoxydhydrosol, das normalerweise zur Bildung des bevorzugten Aluminiumoxyd-Trägermaterials eingesetzt wird, Halogen enthalten und somit mindestens einen Teil der Halogenkomponente für die endgültige Katalysatorzusammensetzung liefern. .

Hinsichtlich besonders bevorzugter Mengen der verschiedenen Metallkomponenteh des Katalysators hat 'es sich als zweckmäßig erwiesen, die Mengen der Kobaltkomponente und der Germaniumkomponente als Funktion der Menge der Platingruppenkomponente zu kennzeichnen. Auf dieser Grundlage wird die Menge der Kobaltkomponente gewöhnlich so gewählt, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Platingruppenmetall' in der Katalysatorzusammenoetaung O,8 : 1 bis G6,: 1 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 1,Gt-I bis 18: 1 liegt. Ähnlich wird die Men go dor Gcrmaniuinkomponente zumeist so gewählt, daß sich eine KatalysatorzusarAinensetzung mit einem Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall von 0,1 : 1 bis 20 : 1 ergibt, wobei der bevorzugte Bereich 0,3 : 1 bis 7 : 1 beträgt.

Ein weiterer bedeutsamer Parameter für den Katalysator ist der "Gesamtmetallgehalt"; dieser ist definiert als die.Summe der Platingruppenkomponente, der Kobaltkomponente und der Germaniumkomponente, berechnet als Elemente. Gute Ergebnisse werden mit dem Katalysator gewöhnlich erzielt, wenn diese Kenngröße einen Wert von 0,15 bis 4 Gewichtsprozent hat, wobei die besten Ergebnisse zumeist bei einer Metallbeladung von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent erhalten werden.

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In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen die vorliegende Mehrmetallkatalysatorzusammensetzung zur Dehydrierung dehydrierbarer Kohlenwasserstoffe oder zur Hydrierung hydrierbarer Kohlenwasserstoffe verwendet wird, wird üblicherweise bevorzugt, in der Zusammensetzung eine Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente einzuschließen. Insbesondere ist dieser gegebenenfalls vorgesehene Bestandteil unter den Verbindungen der Alkalimetalle - Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium und Lithium - und den Verbindungen der Erdalkalimetalle - Kalzium, Strontium, Barium und Magnesium ausgewählt. Im allgemeinen werden bei diesen Ausführungsformen gute Ergebnisse erzielt, wenn diese Komponente ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, auf Elementarbasis berechnet, ausmacht. Diese gewünschtenfails vorgesehene Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente kann auf irgendeinen der bekannten Wege in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, wobei die Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten wasserlöslichen, zersetzbaren Verbindung bevorzugt ist.-

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Ein wahlweiser Bestandteil für den Mehrmetallkatalysator der Erfindung ist eine Friedel-Crafts-Metallhalogenidkomponente. Dieser Bestandteil ist besonders nützlich bei Ausführungsformen der Kohlenwasserstoffumwandlung, bei denen bevorzugt wird, daß der eingesetzte Katalysator eine stark saure oder krackende Funktion aufweist, z.B. bei Ausführungsformen, bei denen Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator der Erfindung hydrogekrackt oder isomerisiert werden sollen. Zu geeigneten Metallhalogeniden des Friedel-Crafts-Typs gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumbromide Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Zinkchlorid und ähnliche Verbindungen, wobei die Aluminiumhalogenide und insbesondere Aluminiumchlorid gewöhnlich die besten Ergebnisse liefern. Allgemein kann dieser wahlweise Bestandteil nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden für die Zugabe von derartigen Metallhalogeniden in die Katalysatorzusammensetzung eingeführt werden; die besten Ergebnisse werden jedoch gewöhnlich erzielt, wenn das Metallhalogenid auf die Oberfläche des Trägermaterials sublimiert wird, insbesondere nach der bevorzugten Methode gemäß der USA-Patentschrift 2 999 074. Diese Komponente kann generell in irgendeiner Menge, die katalytisch wirksam ist, zur Anwendung gebracht werden, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Trägermaterials allgemein bevorzugt wird.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial vereinigt werden, wird der endgültige Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316°C während eines Zeitraums von mindestens 2 bis 24 Stunden getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371 bis 593°C in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden calciniert oder oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallkomponenten in die entsprechende Oxydform umzuwandeln. Da eine Halogenkomponente in dem Katalysator verwendet wird, werden die besten

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A '

Ergebnisse gewöhnlich erzielt, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Oxydationsstufe eingestellt wird, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige"Verbindung, wie HCl, in die verwendete Luft oder sauerstoffhaltige Atmosphäre einbringt. Insbesondere wenn die H'aiogenkomponente des Katalysators aus Chlor besteht, wird es bevorzugt, ein Molverhältnis von H₂O zu HCl von 5 : 1 bis 100 : 1 während mindestens eines Teils der Oxydationsstufe anzuwenden," um den endgültigen Chlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent einzustellen. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser PIaIogenierungsstufe .1 bis 5 Stunden.

Die anfallende oxydierte Katalysatorzusammensetzung wird vor ihrer Verwendung-bei der Kohlenwasserstoffumwandiung vorzugsweise einer Reduktionsbehandlung bei im wesentlichen wasserfreien und kohlenwasserstofffreien Bedingungen unterworfen. Diese Reduktionsbehandlung dient dazu, die Platingruppenkomponente selektiv in den elementaren metallischen Zustand zu reduzieren und eine gleichmäßige und feinteilige Dispersion der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen und dabei gleichzeitig die Germaficomponente in einem positiven Oxydationszustand zu halten. Vorzugsweise wird im wesentlicher reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit weniger alt; 20 Volumenteile-je-Million H₂O, als Reduktionsmittel bei dieser Behandlung verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem oxydierten Katalysator bei Bedingungen in Berührung gebracht, insbeson-' dere bei einer Reduktionstemperatur von 427 bi-s 649°C und einem BehandlungsZeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden, die eine Reduktion im wesentlichen der Gesamtmenge der Platingruppenkomponente in den elementaren metallischen Zustand gewährleisten und gleichzeitig die Germa!komponente in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls belassen, überraschenderweise wurde gefunden, daß - wenn diese Reduktionsbehandlung mit einem kohlenwasserstofffreien Wasserstoffstrom bei der angegebenen Tem-

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peratur durchgeführt wird und die Kobaltkomponente nach den· . gegebenen Vorschriften in oxydischer Form und in der angegebenen Teilchengröße in dem Trägermaterial verteilt ist - keine wesentlichen Mengen der Kobaltkomponente in dieser Arbeitsstufe reduziert werden. Sobald der Katalysator jedoch dann mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in Berührung kommt/ wird im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente bei dem angegebenen Bereich der Reduktionstemperatur rasch reduziert. Diese Reduktionsbehandlung kann an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen bei der Inbetriebnahme des Katalysators durchgeführt werden, sofern Vorkehrungen getroffen v/erden, ura die Anlage auf einen im wesentlicher, wasserfreien Zustand vorzutrocknen und. im wesentlichen wasserfreier und kohlenwasserstofffreier Wasserstoff benutzt wird.

Die anfallende reduzierte Katalysatorzusamrnensetzunc; wird vorzugsweise in einem schwefelfreien Zustand gehalten, sowohl während, ihrer Herstellung als auch danach bei ihrer Verwendung für die Urnwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Wie zuvor ausgeführt, ist die günstige Wechselwirkung der Kobaltkomponente mit den anderen Bestandteilen der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung davon abhängig, daß· man die Kobalteinheit im Trägermaterial in stark dispergiertem, leicht reduzierbaren Zustand hält. Schwefel in Form von Sulfid beeinträchtigt nachteilig die Dispersion und Reduzierbarkeit der Kobaltkomponente; folglich ist es sehr bevorzugt, ein Präsulfidieren der reduzierten sauren Mehrmetallzusammensetzung, die aus der Reduktionsstufe herrührt//vermeiden. Sobald der Katalysator ausreichend lange einem Kohlenwasserstoff ausgesetzt wurde, um auf seiner Oberfläche eine'Schutzschicht aus Kohle oder Koks abzulagern, ändert sich die Schwefelempfindlichkeit der erhaltenen Kohle-enthaltenden Zusammensetzung ziemlich beträchtlich, und es können kleine Mengen an Schwefel ge-

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duldet werden, ohne daß der Katalysator auf Dauer unbrauchbar wird. Setzt man den frisch reduzierten Katalysator Schwefelaus, so kann seine Kobaltkomponente ernsthaft beschädigt v/erden, wodurch die ihm eigenen überlegenen Leistungscharakteristika gefährdet werden können. Sobald jedoch eine Schutzschicht aus Kohle auf dem Katalysator aufgebaut ist, wird der Schwefel des Aktivierungseffekts weniger dauerhaft, und man kann den Schwefel austreiben, indem man den Katalysator einem schwefelfreien Wasserstoffstrora bei einer Temperatur von ungefähr 427°C (80O⁰F) bis 59 3°C (1100°F) 'aussetzt.

Bei dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren der Erfindung werden ein Kohlenwasscrstoffeinsatzmaterial und vrassorstoff mit dem sauren Mehrmetalikatalysator in einer Kohlenv.-asserstoffumv/andlungszone in Berührung gebracht. Dabei kann der Katalysator als Festbett, in Form eines sich bewegenden Bettes oder Fließbettes, als Wirbelschichtbett oder -für eine ansatzweise Betriebsdurchführung eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebsverlusten des wertvollen Katalysators und · die bekannten verfahrenstechnischen Vorteile"wird es jedoch be- ■ vorzugt, entweder mit einem'Festbettsystem oder mit einer.. Dichtphascn-Bcwegtbcttsystem, etwa wie es in der USA-Patentschrift 3 725 249 erläutert ist, zu arbeiten.·

¹ Bei Verwendung des sauer wirkenden Mehrmetallkatalysators der Erfindung für eine Reformierbehandlung werden Einuat:;-

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materialien bevorzugt, die im wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fällen Aromaten und/ oder Olefine ebenfalls anwesend sein können. Zu der bevorzugten Gruppe.von Einsatzmaterialien gehören Stfaightrun-Benzine, Naturbenzine, synthetische Benzine u.dgl. Andererseits ist es häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höher siedende Fraktionen davon einzusetzen. Gemische von Straightrun- und Krackbenzinen können ebenfalls .vorteilhaft verarbeitet v/erden. Bei der Benzinbeschickung" kann es sich um ein Benzin vollen Siedebereichs mit einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66⁰C und einem Siedeendpunkt im Bereich von 163 bis 22O°C handeln, oder es kann eine ausgewählte Benzinfraktion verarbeitet werden, üblicherweise eine höher siedende, gewöhnlich als'Schwerbenzin bezeichnete Fraktion, z.B. ein Schwerbenzin im Siedebereich von C- bis 2O4°C.

Bei anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren können Einsatzmaterialien herkömmlicher Art verwendet werden, wie sie üblicherweise für die betreffende Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt werden.. Beispielsweise kann für ein typisches Isomerisierungsverfahren das Einsatzmaterial eine paraf- · finische Beschickung sein, die reich an Normalparaffinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder eine an η-Butan reiche Beschickung, oder eine an η-Hexan reiche Beschickung, oder ein Gemisch von Xylolisomeren, u.dgl. Bei einer Ausführungsform zur Dehydrierung kann das Einsatzmaterial aus irgendwelchen der bekannten dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe bestehen, z.B. aliphatischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, C,-C_^-Normalparaffinen, C₀-C, .,-Alkylaroma ten, Naphthenen u.dgl. Bei Ausführungsformen zur Hydrokrackung handelt es sich bei dem-Einsatzmaterial normalerweise um ein Gasöl, ein schweres gekracktes Kreislauföl u.dgl. Weiterhin können Alkylaromaten und Naphthene unter Verwendung des Katalysators der Erfindung

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bequem isomerisiert werden. Ferner können reine Kohlenwasserstoffe oder im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des sauer wirkenden Mehrmetallkatalysators der Erfindung nach irgendwelchen der bekannten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die einen 3d i funkt ioneilen Katalysator benutzen, in wertvollere Produkte umgewandelt werden.

Bei der Umwandlung von KoKlenwasserstoffen mit der sauer wirkenden Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung werden die besten Ergebnisse gewöhnlich erzielt, wenn der Katalysator in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung verwendet wird. Der Ausdruck "im wesentlichen schwefelfreie Umgebung" soll bedeuten, daß die Gesamtmenge, ausgedrückt als äquivalenter elementarer Schwefel, an Schwefel oder bei den angewendeten Reaktionsbedingungen .zur Bildung eines Metallsulfids befähigten schwefelhaltigen Verbindungen, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eintritt, ständig bei Werten entsprechend weniger als 10 Gewichtsteile-je-Million des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteile-je-Million und besonders bevorzugt weniger als 1 Gewichtsteil-je-Million, gehalten wird.

Wenn der Schwefelgehalt des BeschickungsStroms für das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren die vorstehend angegebenen Mengen übersteigt, ist es natürlich erforderlich, das Einsatzmaterial zur Entfernung der unerwünschten Schwefelverunreinigungen vorzubehandeln. Dies kann ohne weiteres nach einer der herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, z.B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung oder Hydrotreating, Hydrodesulfurierung u.dgl., erfolgen, wobei im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserergebenden Verunreinigungen aus dem Beschickungsstrom entfernt werden.

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ST

Gewöhnlich wird hierzu der schwefelhaltige Beschickungsstrom mit einem schwe feifest en Hydrofinierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen zur Zersetzung schwefelhaltiger Verunreinigungen und Bildung von Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht.

Bei Verfahrensweisen zur Reformierung wird es im allgemeinen bevorzugt, die saure Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung anzuwenden. Wesentlich für die Erzielung dieses Zustands in der Reformierzone ist die überwachung und Steuerung des Wassergehalts im Einsatzmaterial und in dem der Reformierzone zugeführten Wasserstoffstrom. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Umwandlungszone eintritt, unter 20 Teilen-je-Million und vorzugsweise unter 5 Teilen-je-Million, ausgedrückt als Gewicht an äquivalentem Wasser in dem Einsatzmaterial, gehalten wird. Allgemein kann dies durch sorgfältige überwachung und Steuerung des im Einsatzmaterial und im Wasserstoffstrom r^wesenden Wassers erreicht werden. Das Einsatzmaterial kann unter Verwendung irgendwelcher zweckentsprechenden bekannten Trocknungsmittel getrocknet werden, beispielsweise mit einem herkömmlichen festen Adsorptionsmittel, das hohe Selektivität für Wasser aufweist, z.B. kristallinen Natrium- oder Calciumaluminosilicaten, Siliciumdioxydgel, aktiviertem Aluminiumoxyd, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium hoher Oberflächengröße und ähnlichen Adsorptionsmitteln. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatzmaterials durch eine Abstreifbehandlung in einer Fraktionierkolonne oder einer ähnlichen Einrichtung eingestellt werden. In manchen Fällen kann auch eine Kombination von Adsorptionsmitteltrocknung.und Destillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus dem Einsatzmaterial herbeizuführen. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird das

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Einsatzmaterial auf- einen Wert entsprechend einem H-O-Äquivalent von weniger als 5 Gewichtsteile-je-Million getrocknet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, den in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintretenden Wasserstoffstrom bei einem Wassergehalt von etwa 10 Volunenteile-je-Million oder weniger und besonders bevorzugt etwa 5 Volumenteile-je-Million oder weniger zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann die Trocknung des Wasserstoffstroms bequem durch Inberührungbringen des WasserstoffStroms mit einem geeigneten Trocknungsmittel, z.B. einem Trocknungsmittel der oben angegebenen Art, durchgeführt werden.

Bei der Reformierung wird der Reaktionsausflußstrom aus der Reformierzone abgezogen und durch eine Kühleinrichtung in eine Trennzone geleitet, die normalerweise bei einer Temperatur von -4 bis 66°C gehalten wird; dort wird ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem hochoctanigen flüssigen Produktstrom, der gewöhnlich als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstroms aus der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält. Der anfallende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann über eine geeignete Kompressionseinrichtung zu der Reformierzone zurückgeführt werden. Die aus der Trennzone abgezogene flüssige Phase wird gewöhnlich in einer Fraktioniereinrichtung behandelt, um die Butankonzentration einzustellen und hierdurch die Flüchtigkeit des Reformats am Anfang des Siedebereichs zu steuern.

Als Betriebsbedingungen können bei den verschiedenen erfindungsgemäß vorgesehenen Ausführungsformen der Kohlenwasserstoff umwandlung allgemein Bedingungen angewendet v/erden,

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wie sie üblicherweise für die Durchführung der betreffenden Reaktion oder Kombination von Reaktionen eingehalten werden. Als Beispiele seien genannt: Für die Alkylaromaten- und Paraffinisomerisierung eine Temperatur von O bis 538 C, ein Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 Atm, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 20 : 1 und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 bis 10 h" ; für die Dehydrierung eine Temperatur von 371 bis 677°C, ein Druck von 0,1 bis 10 Atm, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 bis 40 h und ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1; für die Hydrokrackung ein Druck von 35 bis 205 Atm, eine Temperatur von 204 bis 482°C, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 h und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung von 178 bis 1780 Volumenteilen/Volumenteil.

Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform der Reformierung wird ein Druck im Bereich von 1 bis 69 Atm angewendet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei niedrigem oder mäßigem Druck, d.h. einem Druck von 7,8 bis 31,5 Atm. Tatsächlich stellt es einen herausragenden Vorteil der Erfindung dar, daß sie eine stab-'ile Betriebsdurchführung bei niedrigeren Drükken erlaubt, als sie bisher erfolgreich bei sogenannten "kontinuierlichen" ■ oder langdauernden Reformierbehandlungen, d.h. Reformierungen über BetriebsZeiträume von etwa 5,25 bis etwa 70 oder mehr m Einsatzmaterialdurchsatz je kg Katalysator ohne Regeneration (15- 200 barrels/pound) mit einem Platin-Monometallkatalysator angewendet worden sind. Mit anderen Worten, der saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung ermöglicht die Betriebsdurchführung einer kontinuierlichen Reformierbehandlung bei niedrigerem Druck, d.h. 7,8 bis 31,5 Atm, mit etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, wie sie bisher mit herkömmlichen Monometallkatalysato-¹ ren bei höheren Drücken, d.h. 28 bis 42 Atm, erreicht wurde.

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Umgekehrt führen die aussergewöhnlichen Aktivitäts- und Aktivitäts-Stabilitäts-Eigenschaften des Katalysators der Erfindung im Falle einer Durchführung der Reformierung bei Drücken von 28 bis 42 Atm zu einer beträchtlichen Steigerung der nutzbaren Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regeneration erforderlich wird.

Die Temperatur, die für die Reformierung mit dem Katalysator der Erfindung erforderlich ist, liegt beträchtlich unter der Temperatur, die für eine entsprechende Reformierungsbehandlung unter Verwendung eines hochwertigen Katalysators nach dem Stand der Technik erforderlich ist. Dieses bedeutsame und vorteilhafte Merkmal der Erfindung beruht auf der aussergewöhnlichen Aktivität des sauren Mehrmetallkatalysators für die octanzahlverbessernden Reaktionen, die bei einer Reformierbehandlung vorzugsweise angestrebt werden. Für die erfindungsgemäße Verfahrensdurchführung kommen Temperaturen im Bereich von 427 bis 59 3 C und vorzugsweise 482 bis 566 C in Betracht. Bekanntlich erfolgt bei der. kontinuierlichen Reformierung die Wahl der Anfangstemperatur innerhalb dieses breiten Bereiches in erster Linie nach Maßgabe der gewünschten Octanzahl des Reformatprodukts unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Katalysators. Normalerweise wird die Temperatur dann während des Betriebslaufes langsam gesteigert, um die unvermeidlich einhergehende Aktivitätsabnähme zu kompensieren uiid ein Produkt von konstanter Octanzahl zu erzeugen. Es ist ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur wesentlich niedriger liegt, sondern auch die Rate, mit der die Temperatur gesteigert werden muß, um ein Produkt konstanter Octanzahl aufrecht zu erhalten, für den Katalysator der Erfindung wesentlich geringer ist, als bei einer entsprechenden Betriebsweise mit einem hochwertigen Reformierkatalysator, der in genau der gleichen Weise wie der Katalysator der Erfindung aber ohne Einverleibung der Kobalt-

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und GermoSkomponenten hergestellt worden ist. Weiterhin ist bei dem Katalysator der Erfindung der C₅.-Ausbeuteverlust bei einer gegebenen Temperatursteigerung wesentlich geringer als bei einem hochwertigen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die aussergewöhnliche Aktivität des Katalysators der Erfindung kann auf verschiedene Weise sehr vorteilhaft zur Steigerung der Leistungsfähigkeit eines katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der einer ähnlichen Betriebsdurchführung mit einem Einmetall- oder Zweimetallkatalysator nach dem Stand der Technik, ausgenutzt v/erden. Einige dieser vorteilhaften Gesichtspunkte . sind: (1) Die Octanzahl des C₅₊-Produkts kann beträchtlich gesteigert werden, ohne eine Verringerung der brauchbaren Betriebsdauer des Katalysators hinnehmen zu müssen; (2) die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration erforderlich wird, kann beträchtlich erhöht werden, d.h. die Katalysatorbetriebsdauer oder -lebensdauer ist größer; (3) die Cj. -Ausbeute kann durch Senkung des mittleren Reaktordrucks ohne Änderung der brauchbaren Kataiysatorbetriebsdauer gesteigert werden; (4) die Anlage- und Betriebskosten können ohne irgendeine Opfer'ung von nutzbarer Betriebsdauer gesenkt werden, insbesondere durch Verringerung des Kreislaufgasbedarfs, was Anlage- und Betriebskosten hinsichtlich der Kompressorkapazität spart, oder Verringerung der erforderlichen Katalysatormenge, was die Kosten für die anfängliche Katalysatorfüllung und die Anlagekosten für die Reaktoren senkt; (5) der Durchsatz kann ohne Opferung von Katalysatorbetriebsdauer beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfugung steht.

Bei der erfindungsgemäßen AusfUhrungsform der Reformierung wird ferner üblicherweise mit genügend Wasserstoff gearbeitet, um 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol der in die Refor~ mierzone eintretenden Kohlenwasserstoffe vorzusehen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse- bei Verwendung von 2 bis 6 Mol Wasser-

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stoff je Mol Kohlenwasserstoff erzielt werden. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit wird für die Re-

— 1

formierung im Bereich von 0,1 bis 10 h gewählt, wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5 h~ bevorzugt wird. Tatsächlich stellt es ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar, daß sie Betriebsdurchführungen bei höheren stündlichen 'Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt, als sie normalerweise für stabilen Betrieb bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen Roforrr.ierkatalysator nach dem Stand der Technik eingehalten werden können. Dieser Gesichtspunkt ist von sehr großer technischer und v/i rt scha ft Ii eher Bedeutung, da es hierdurch möglich wird, ein kontinuierliches Reformierverfahren bei gleichem Durchsatz mit einer geringeren Katalysatormenge oder aber bei gleicher Katalysatormenge ir.it einem beträchtlich größeren. Durchsatz zu betreiben, als das bisher mit herkömmlichen Reformierkatalysatoren möglich war, ohne dabei eine Einbuße an Katalysatorlebensdauer vor der Regeneration hinnehmen zu müssen. .

Beisniel 1

Ein Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1,59 mm (1/16 inch) wurde auf die folgende Weise hergestellt: Bereitung eines Aluminiumhydroxylchioridsols durch Auflösen im wesentlichen reiner Aluminiumpellets in einer Chlorwasserstoffsäurejösung; Zugabe von Hexamethylentetramin zu dem anfallenden Aluminiumoxydsol; Gelieren der gebildeten Lösung durch Eintropfen in ein ölbad zur Bildung kugelförmiger Teilchen aus einem Aluminiumoxydhydrogel; Altern und Waschen der gebildeten Teilchen sowie schließlich Trocknen und Calcinieren der gealterten und gewaschenen Partikel unter Bildung kugelförmiger Teilchen aus garnma-Aluminiumoxyd, die ungefähr 0,3 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielten. Weitere

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Einzelheiten bezüglich dieser Methode zur Herstellung des bevorzugten gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterials finden sich in der USA-Patentschrift 2 620 314.

Eine abgemessene Menge an Germaniumtetrachlorid wurde in wasserfreiem Äthanol gelöst. Danach wurde die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur altern gelassen, bis darin ein Gleichgewichtszustand erreicht war. Hiervon getrennt wurde eine wäßrige Lösung, die die erforderlichen Mengen an Chlorplatinsäure, Kobalt-(II)-Chlorid und Chlorwasserstoff enthielt, hergestellt. Dann mischte man die beiden Lösungen innig, um eine Imprägnierungslösung zu bilden. Danach"wurde das Aluminiumoxydträgermaterial mit der Imprägnierungslösung vermischt. Die Mengen der in der Imprägnierungslösung enthaltenen 'veagentien wurden so berechnet., daß sich eine endgültige Zusammensetzung mit einem Gehalt, berechnet als Elemente, von 0,30 Gewichtsprozent Platin und 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, sowie 0,1 Gewichtsprozent Germanium, ergab. Um eine gleichmäßige Dispersion der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen, betrug die angewendete Menge an Chlorwasserstoffsäure etwa 3 Gewichtsprozent der Aluniniumoxydteiichen. Die Inprägnierungsbehandlung wurde durchgeführt, indem die Trägermaterialteilchen zu dem Imprägniergemisch unter dauernder Bewegung zugegeben wurden. Das Volumen der Lösung '.rar etwa das Gleiche wie das Leerraumvolumen der Trägermaterialteilchen. Das Imprägnierungsgemisch wurde etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden, bei verschiedenen Ansätzen, bei .einer Temperatur von etwa 21 C mit den Trägermaterialteilchen in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Inprägnierungsgemische auf etwa 106 C erhöht und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde eingedampft. Die' anfallenden, getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann einer Oxydationsbehandlurig in einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 525°C und einer stündlichen Raunströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 500 h~' unterworfen, die Dauer betrug etwa 0,5 Stunden. Diese Oxydationsbehandlung diente dazu, im wesentlichen alle Metallbestandteile in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln.

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Die erhaltenen oxydierten Kugeln wurden dann in einer Halogenbehandlungsstufe mit einem'Luftstrom, der H-O und HCl in einem Kolverhältnis von etwa 30 : 1 enthielt, etwa 2 Stunden lang bei 525 C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 500 h in Berührung gebracht; hierdurch wurde der Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf,einen Wert von etwa 1,09 Gewichtsprozent eingestellt. Die halogenbehandelten Kugeln wurden danach einer zweiten Oxydationsbehandlung mit einem trockenen Luftstrom bei 525°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h~ während eines weiteren Zeitraums von etwa 0,5 Stunden unterworfen.

Danach wurden die oxydierten und halogenbehandelten Katalysatorteilchen einer trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen. Diese diente dazu, die Platinkomponente in den elementaren Zustand zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Germaniumkomponente in einem positiven Oxydationszustand zu halten. Hierzu wurden die Katalysatorteilchen etwa 1 Stunde mit einem im wesentlichen kohlenwasserstofffreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumenteile-je-Million H-O enthielt, bei einer Temperatur von ungefähr 566°C, einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einem Fluß des WasserstoffStroms durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Raums tröinungsgeschwindigkeit des Gases von etwa 400 h in Berührung gebracht.

Eine Probe der erhaltenen reduzierten Katalysatorteilchen wurde analysiert; sie enthielt, berechnet als Elemente, etwa 0,30 Gewichtsprozent Platin, etwa 1,0 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 0,1 Gewichtsprozent Germanium und etwa 1,09 Gewichtsprozent Chlorid. Dies entspricht einem Atomverhältnis von Germanium zu Platin von 0,89 : 1 und einem Atomverhältnis von Kobalt zu Platin von 11 : 1. Der erhaltene saure Mehrmetallkatalysator ist nachstehend als Katalysator "A" bezeichnet.

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Beispiel 2

Um die neuartige, saure Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung mit einer Zweimetall-Katalysatorzusarranensetzung von Spitzenqualität nach dem Stand der Technik so zu vergleichen, daß die vorteilhafte Wechselwirkung zwischen der Kobaltkomponente und einem platin- und germaniuinhaltigen Katalysator hervortritt, wurde ein Vergleichsversuch zwischen dem nach Beispiel 1 hergestellten sauren Kehrmetallkatalysator der Erfindung, d.h. Katalysator "A", und einem hejrvorragenden Zweimetall-Reformierkatalysator des Standes der Technik, der als Hydrier-Dehydrier-Koraponente eine Kombination von Platin und Germanium enthielt, durchgeführt. Der Vergleichskatalysator bestand aus einer Platinkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Chloridkomponente in. Vereinigung mit einem ' gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,5 Gewichtsprozent Germanium und etwa 1,12 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Der Vergleichskatalysator ist nachstehend als Katalysator "B" bezeichnet. Der Katalysator "B" wurde in genau der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kobalt v/egge las sen wurde und die angewendeten Mengen der Germanium- und Platinreagenzien, um den Faktor 1,25 für. Platin und um den Faktor 5 für Germanium erhöht wurden.

Diese Katalysatoren wurden dann getrennt voneinander einer IIochbeanspruchungs-Kurzzeit-Untersuchung zur kata-Iytischen Reformierung unterworfen, die darauf abgestellt war, i

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einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die relativen A?ctivitäts~, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren

zur Reformierung einer verhältnismäßig tiefoctanigen Benzinfraktion zu bcstiranicn. Bei beiden Versuchen wurde das gleiche Hinsatzmaterial verwendet? dessen wesentliche Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. In beiden Fällen wurde der Versuch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige nennenswerte Quelle für Wasser waren die 14 bis 18 Gewichtsteile-je-Kiiiion Kasser, die im Einsatzmaterial vorlagen. Weiterhin wurden beide Betriebsläufe unter im wesentlichen schwefelfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige Schwcfeleinbringung in die Anlage waren die O,1 Teile-je-Million Schwefel, die_ das Einsatzir.aterial enthielt.

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Tabelle I Analyse des Einsatzmaterials

Dichte bei 15°C 0,7398

Siedeanalyse, C

Siedebecrjirm	% S	iedep
5	%	!I
10	%	H
30	Q. Ό	11
50	%	Il
70	%	Il
90	ρ.	Il
95	Siedeende

	80	··	0,35
	93		0,2
	99		0,1 ■
1	11	14	- 18
1	18		41 /O
1	40		67
1	60		21,2
1	68		11,8
190

Chlorid, Gewichtsteile-je-Million Stickstof£, Gewichtε teile-j o-Mi1lion Schwefel, Gewichtsteile-je-Million Wasser, Gewichtsteile-je-Million Octanzahl, F-1 ohne Antiklopfmittel-

zusatz - ;

Paraffine, Vol.-%
Naphthene, Vol.-%
Aromaten, Vol.-% ■ .

Die beschleunigte Kurzzeit-Reformieruntersuchung war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestiirjr.en, ob der untersuchte Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in einer bei hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierbehandlung hat. Jeder Betriebslauf bestand aus einer Serie von 24-stündigen Untersuchungsperioden; jede dieser Untersuchungsperioden bestand aus. einer 12-stündigen Einlaufperiode zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustands und einer anschließenden -12-stündj.gen Prüfperiode, während der das C₅ -Reforir.atprodukt aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Versuchsläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigke.it der Flüssigkeit von 3,0 h , einem Druck von

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21,4 Atm, einem Gas/öl-Verhältnis'von 10 : 1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des- gesamten Versuchs ständig so nachgestellt wurde, daß das Cj.j.-Reformatprodukt ständig eine •Octanzahl von 100, F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz, hat.

Beide Versuche wurden in einer halbtechnischen Reformieranlage durchgeführt, die einen Reaktor, der ein Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators enthielt, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, Pump-, Kondensier- und Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Hilfseinrichtungen umfaßte. Nach dem Fließschema dieser Anlage wird zunächst ein Wasserstoffkreislaufst rom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann im Abwärtsfluß in den Reaktor geleitet, der den zu untersuchenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthält.. Der Reaktorausflußstrom wird vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13°C "gekühlt und dann in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt. Ein Teil der gasförmigen Phase wird dann kontinuierlich durch einen Natriumwäscher großer Oberfläche geleitet und der anfallende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückgeführt; er stellt den · Wasserstoffrückführstrom dar. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wird als wasserstoffhaltiger Produktstrom, gewöhnlich als "überschüssiges Rückführgas" bezeichnet, gewonnen. Die .flüssige Phase wird aus der Trennzone abgezogen und in .die Entbutanisierkolonne geleitet, in der leichte Enden, d.h. Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, über Kopf als Entbutanisierkolonnengas abgenommen werden und ein Cp₊-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird.

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Die Ergebnisse der .getrennten Untersuchungen mit dem besonders bevorzugten Katalysator der Erfindung, d.h. dem' Katalysator "A", und dem· Vergleichskatalysator, d.h. dem Katalysator "B", sind für jede Prüfperiode in der Tabelle Il zusammengestellt; da2u ist jeweils die Reaktoreinlaßtemperatur in °C, die erforderlich war, um die Zieloctanzahl zu erreichen, und die Menge des gewonnenen C₅₊-Reformats, ausgedrückt als Volumenprozent des Einsatzmaterials, angegeben.

Tabelle II

"•Ergebnisse des Kurzzeit-Reformiertests

Katalvsator "A"

Katalysator "B"

Periode	'Temperatur • °c	C^ 4--Re format Gew.-%	Temperatur C	Cg₊-Re format Ge ν;. -%
1	514,1	70,55	541,4	71,81
2	514,6	69,68-	542,8	71,92
3	516,6	■' -	544,1	-
4	518,3	69,48	546,4	70,67
5	• 519,4	-	548,9	-
6	521,1	68,32	549/1	70,91
7	523,0		-	-
8	524,2 .	. 69,90	-	- ■
9	526,7	-	-	-
10	530,3	69,60	-	-
11 ■	533,6		-	—-
12	534,7	68,96		«a

Aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche in der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung der Kobaltkomponente auf den Platin-Germanium-Zweimetallkatalysator eine ganz wesentliche Leistungsverbesserung des Katalysators ist, die einem Katalysator, der 25 % weniger Platin enthält, ganz erhebliche· Überlegenheit über einen ausgezeichneten Zweimetallkatalysator hinsichtlich Aktivität und AktivitätsStabilität verleiht. Die in der Tabelle II angegebenen

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Werte belegen eindeutig, daß der saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung dem Vergleichskatalysator in einem scharfen Reformierverfahren weit überlegen ist. Wie bereits im einzelnen erläutert wurde, ist ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators die Einlaßtemperatur in den Reaktor, die erforderlich ist, um die angestrebte oder Zieloctanzahl zu erreichen, und die in der Tabelle II aufgeführten Werte hinsichtlich dieser Kenngröße lassen ohne weiteres erkennen, daß der Katalysator "A" aussergewöhnlich aktiver war als der Katalysator "B". Die Aktivitätsüberlegenheit des Katalysators "A" ist durchweg gleich oder besser als 28°C Reaktoreinlaßtemperatur, d.h. die erforderliche Reaktoreinlaßtemperatur ist durchweg um 28°C oder mehr geringer als bei dem Vergleichskatalysator, was nicht anders als ganz hervorragend bezeichnet werden kann, wenn man bedenkt, daß sich - als Faustregel - die Reaktionsgeschwindigkeit üblicherweise bei jeder Steigerung der Reaktortemperatur um 10 bis 11⁰C verdoppelt. Eine Aktivitätstiberlegenheit von· 28°C oder mehr bedeutet somit, daß der Katalysator der Erfindung etwa vier- oder fünfmal so aktiv wie der Vergleichskatalysator ist. Als zahlenmäßiges Beispiel für diese Aktivitätsüberlegenheit sei z.B. auf die Werte für die Periode 6 der Ver- " suche, d.h. bei 1H-M-Stunden Versuchsdauer, verwiesen; zu diesem Zeitpunkt erforderte der Katalysator "A" zur Gewährleistung der vorgegebenen Octanzahl eine Einlaß temperatur von 52.1 C, was in scharfem und sprunghaftem Gegensatz zu der Temperaturerfordernis von SW⁰C für den Katalysator "B" zum gleichen Zeitpunkt im Betriebslauf steht. Dieser Unterschied von 2 8°C in der erforderlichen Temperatur für die Erzielung der vorgegebenen Octanzahl ist ein eindrucksvoller Beweis für die Fähigkeit des Katalysators der Erfindung, den Ablauf der angestrebten Reformierreaktionen ohne wesentliche Änderung der C₅₊-Ausbeute sprunghaft zu beschleunigen und zu verbessern. Die Versuchser-r gebnisse belegen'somit zweifelsfrei, daß die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung aussergewöhnlich aktiver ist als der

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Vergleichskatalysator. Die Aktivität ist aber nur eine der erforderlichen Eigenschaften für einen überlegenen Katalysator. Die Aktivitätseigenschaften müssen von guten Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften begleitet sein, um überlegene Leistungsfähigkeit zu gewährleisten. Die Selektivität findet ihren direkten Ausdruck in der C'₅₊-Ausbeute, und die in der Tabelle II aufgeführten Werte zeigen klar, daß der Katalysator "A" durchweg Ausbeuten etwa gleichwertig denen des Katalysators "B" ergab. (In den Perioden,- bei denen in der Tabelle II Striche eingesetzt sind, wurden die entsprechenden Analysen der. Produktströme nicht durchgeführt). Gute Stabilitätseigenschaften zeigen sich durch nur geringe zeitliche Änderung der Aktivitäts- und Selektivitätskennwerte, wie das oben erläutert wurde, und diesbezüglich belegen die aus der Tabelle II ersichtlichen Werte für die zur Aufrechterhaltung der Octanzahl erforderlichen Temperaturänderungen und für die C₅ -Ausbeute eindeutig eine ausgezeichnete Stabilität.des Katalysators der Erfindung.

Zusammenfassend ist somit aus den in der Tabelle II aufgeführten Werten klar ersichtlich, daß eine Kobaltkomponente einen wirksamen und leistungsfähigen Promotor für einen platin- und germaniumhältigen sauren Reformierkatalysator bei einer Reformierbehandlung hoher Betriebsschärfe darstellt und daß der Katalysator der Erfindung selbst einem hochwertigen Katalysator nach dem Stand der Technik noch weit überlegen ist.'

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Claims

2. Januar 1976 U 876/75

Patentansprüche

Ck Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt_t die ein poröses Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Germanium gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Piatingruppenmetalls im elementaren metallischen' Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamb-.menge des Germaniums in einem Oxydationszustand oberhalb dem des- elementaren "stalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaitkcmponenfce im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoffunwancllungsbedingungon zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kätalysatorzusammensetzung, bei der das Platingruppenmetall aus Platin besteht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Platingruppenmetall aus Iridium besteht, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Pia-

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tingruppenmetall aus Rhodium besteht, verwendet..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Platingruppenmetall aus Palladium besteht, verwendet..

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, da* durch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das poröse Trägermaterial aus einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd besteht, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich-, net, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das widerstandsfähige anorganische Oxyd aus Aluminiumoxyd besteht, verwendet.

8. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusairanensetzung, bei der das Halogen aus gebundenem Chlorid besteht, verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Atomverhältnis von Ge™«'*« zu Platingruppenmetall in der Katalysatorzusammensetzung 0,1 : 1 bis 20 : 1 beträgt, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Atomverhältnis von Kobalt zu Platingruppenmetall in der Katalysatorzusammensetzung 0,8 : 1 bis 66 : 1 beträgt, verwendet.

11. Verfahren .nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung,. bei der im wesentlichen die Gesamtmenge des in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Kobalts im elementaren metallischen Zustand vorliegt, verwendet.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der im wesentlichen die Gesamtmenge des in der Katalysatorzusammensetzung enthaltenen Germaniums als Germaniumoxyd vorliegt, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die 0,05 bis Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, 0,05 bis % Gewichtsprozent Germanium un<IO, 5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ■*· 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen der Kohlenwasserstoffe mit der Katalysatorzusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlung eine katalytische Reformierung einer Benzinfraktion zur Erzeugung eines hochoctanigen Reformats durchführt, die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe in der Benzinfraktion zuführt, das Inberührungbringen mit der Katalysatorzusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff vornimmt und als Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen Reformierbedingungen einhält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reformierbedingungen eine Temperatur von 427 bis 593°C, einen Druck von 1 bis 69 Atmosphären, eine · stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 h und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 einhält. ,

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das" Inberührungbringen mit der Katalysator-

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zusammensetzung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reformierbedingungen mit einem Druck von 7,8 bis 31,5 Atmosphären arbeitet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen mit der Katalysatorzusammensetzung in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung durchführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffumwandlung eine Hydrokrackung oder Isomerisierung durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die zusätzlich eine Friedel-Crafts-Metallhologenidkomponente enthält, verwendet.

22. Sauer wirkende Katalysatorzusammensetzung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein· poröses Trägermaterial umfaßt und, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,01 bis 5 GewichtsprozentGarmonuimund 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das" Platingruppenmetall, das Kobalt und dasGennamumgleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial dispergiert sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt, im wesentlichen die Gesamtmenge des Germaniums in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts

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im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand/ der unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegt.

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