NO760005L - - Google Patents

Description

Katalytisk materiale og anvendelse av

det te ved omd <3_nf\e_ Ise av hyd roe a r b on e r

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt surt multimetallisk katalytisk materiale som har eksepsjonell aktivitet og de-aktiveringsfasthet når det anvendes i en hydrocarbonomvandlingsprosess som krever en katalysator med både. en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon og en carboniumion-dannende funksjon. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et nytt dobbelt-virkende surt mul.timetallisk katalytisk materiale som ganske overraskende muliggjør betydelige forbedringer i hydrocarbonomvandlingsprosesser som tradisjonelt er anvendt i en dobbeltvirkende katalysator. Oppfinnelsen angår også de forbedrede prosesser som ska-pes ved anvendelse av et katalytisk materiale omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinagruppekomponent, en coboltkomponent, en gamariunkanpaTent og en ha logenkompo-nent med et porøst bærermateriale, spesielt en forbedret reformingsprosess i hvilken det gjøres gruk av foreliggende katalysator for å forbedre aktiviteten, selektiviteten og stabilitets-karakteristikken.

Materialer med en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunk-sjon og en carboniumion-dannende funksjon er vidt anvendt idag som katalysator i mange industrier, slik som petroleumsindustri-en . og den petrokjemiske industri, for å aksellerere et vidt spek-trum av hydrocarbonomvandlingsreaksjoner. Generelt har den carboniumion-dannende funksjon vær åt antatt å være tilknyttet et surt-virkende materiale av den porøse, adsorptive, tungsmeltelige oxydtype som vanligvis anvendes som opplagreren eller bæreren for en tung metallkomponent slik som metallene eller metallforbindelsene av gruppe V - VIII i det periodiske system, hvilke generelt har vært tillagt hydrogenerings-dehydrogenerings-funksjonen.

Disse katalytiske materialer anvendes for å akselle rere et stort antall hydrocarbon-omvandlingsreaksjoner slik som hydrocracking, hydrogenolyse, isomerisering, dehydrogenering, hydrogenering, avsvovling, cyclisering, polymerisering, alkylering, cracking, hydroisomerisering, dealkylering, transalkyle-ring etc. I mange tilfeller er de kommersielle anvendelser av disse katalysatorer i prosesser hvor mer enn én av reaksjonene forløper samtidig. Et eksempel på en slik type prosess er reforming hvori et hydrocarbonutgangsmateriale inneholdende paraffiner og nafthener underkastes betingelser som fremmer dehydro-' genering av nafthener til aromater, dehydrocyclisering av paraffiner til aromater, isomerisering av paraffiner og nafthener, hydrocracking og hydrogenolyse av nafthener og paraffiner 6g lignende reaksjoner, under dannelse av en octan-rik eller aromat-rik produktstrøm. Et annet eksempel er en hydrocrackingprosess hvori katalysatorene av denne type anvendes for å bevirke selek-tiv hydrogenering og cracking av høymolekylære umettede materialer ,' selektiv . hydrocracking av høymolekylære materialer, og andre lignende reaksjoner, under dannelse av en generelt sett la-verekokende, mer verdifull utgangsstrøm. Et ytterligere annet eksempel er en hydroisomeriseringsprosess hvori en hydrocarbon-fraksjpn som er relativt rik på rettkjedede paraffinforbindel-ser bringes i kontakt med en dobbelt-virkende katalysator for å danne en utgangsstrøm som er rik på isoparaffinforbindelser.

Uten hensyn til den reaksjon som taes i betraktning eller den spesielle prosess, er det av kritisk betydning at den dobbelt-virkende katalysator utviser ikke bare evnen til i begynnelsen å utføre dens spesifike funksjoner, men også at den har evne til å utføre disse tilfredsstillende over lengre tidsrom. De analytiske uttrykk som anvendes innen faget ,for å måle h.vor godt en spesiell katalysator utfører dens beregnede funksjoner i et spesielt hydrocarbonreaksjonsmiljø er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Av diskusjonsgrunner er disse uttrykk hensiktsmessig definert for et gitt utgangsmateriale som følger: (1) aktiviteten er et mål for katalysatorens evne til å omdanne hydrocarbonreaktanter til produkter ved en spesifisert strenghetsgrad hvor strenghetsgrad betyr de anvendte betingelser, dvs. temperaturen, trykket, kontakttid og nærvær av fortynnere slik som Vl2'

(2) selektiviteten henviser til mengden av ønsket produkt eller produkter erholdt i forhold til mengden av reaktanter til-ført eller omdannet, (3) stabiliteten henviser til hastigheten av forandringen med tiden av aktivitet og selektivitet-paramet-rene, idet mindre hastighet medfører at katalysatoren er mer stabil. I en reformingsprosess henviser aktiviteten vanligvis til mengden av omdannelse som finner sted for et gitt utgangsmateriale ved en spesifisert strenghetsgrad og måles typisk ved octantallet til produktstrømmen, selektiviteten henviser til mengden av utbyttet i forhold til mengden av utgangsmaterialet som erholdes ved den spesielle aktivitet eller strenghetsgrad, og stabiliteten betraktes typisk ved hastigheten av forandringen med tid av aktiviteten, som målt ved octantall på produkt, og av selektiviteten som målt ved utbytte. I vir-keligheten er den sistnevnte angivelse ikke fullt ut korrekt på grunn av at en kontinuerlig reformingsprosess generelt drives til å produsere et konstant octan C5+ produkt idet strenghetsgraden kontinuerlig justeres for å oppnå dette resultat, og strenghetsgraden for denne prosess varieres vanligvis ved jus-tering av omdannelsestemperaturen i reaksjonssonén slik at faktisk hastigheten av forandringen av aktiviteten uttrykkes i hastigheten av forandringen av omdannelsestemperaturen og forand-ringer i denne siste parameter taes vanligvis som en indikasjon på aktivitetsstabiliteten.

Som vel kjent innen faget er hovedgrunnen til obser-vert deaktivéring eller ustabilitet av en dobbelt-virkende katalysator når den anvendes i en hydrocarbonomvandlingsreakajon, forbundet med det faktum at koks dannes på overflaten av katalysatoren under reaksjonsforløpet. I disse hydrocarbonomvandlingsprosesser vil de anvendte betingelser vanligvis føre til dannelse av et tungt, høymplekylært, sort.fåst eller halvfast carbon-aktivt materiale som er en hydrogen-svekket polymer substans med egenskaper beslektet med både polynucleære aromater og grafitt. Dette dekker overflaten til katalysatoren og reduserer således dets aktivitet ved å skjerme dets aktive plasser mot reaktan-tene. Yteevnen til denne dobbelt-virkende katalysator er med andre ord følsom overfor nærvær av carbonaktive avleiringer eller koks på overflaten av katalysatoren. Følgelig er hoved-problemet for fagfolk innen dette område utvikling av mer ak-, tive og/eller selektive katalytiske materialer som ikke er så fblsomme overfor nærvær av disse carbonaktive materialer og/eller som har evne til å undertrykke dannelseshastigheten av disse carbonaktive materialer på katalysatoren. Uttrykt i ytelsesparametre er problemet å utvikle en dobbeltvirkende katalysator som har god aktivitet, selektivitet og stabilitetkarakteristikk. I en refor-mingprosess er problemet typisk uttrykt ved forskyvningen og sta-bilisering av C,_+ utbytte-octanforholdet ved lavest mulig strenghetsgrad, idet C<-+ utbyttet er representativt for selektiviteten,

og octantallet er proporsjonalt med aktiviteten.

Der er nu funnet et dobbeltvirkende surt multimetallisk katalytisk materiale som utviser forbedret aktivitet, selektivitet og stabilitetkarakteristikk når det anvendes i en prosess for omdannelse av hydrocarboner av den type som tidligere hadde anvendt dobbeltvirkende sure katalytiske materialer slik som prosesser for isomerisering, hydroisomerisering, dehydrogenering, avsvovling, avnitrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering, dispro-porsjonering, polymerisering, hydrodealkylering, trarisalkylering, cyclisering, dehydrocyclisering, cracking, hydrocracking, haloge-ner ing, reforraing og lignende prosesser. I særdeleshet er der funnet at en sur katalysator omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinagruppekomponent, en coboltkomponent, en•germaniumkomponent og en halogenkomponent med et porost tungtsmeltelig bærermateriale, kan muliggjore en betydelig forbedring av yteevnen ved hydrocarbonomvandlingsprosesser under anvendelse av dobbeltvirkende katalysatorer hvis de metalliske . komponenter er ensartet dispergert i bærermaterialet og hvis deres oxydasjonstilstand er regulert til å være i de efterfolgende angitte tilstander. Videre er det fastslått at et surt katalytisk materiale omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinagruppekomponent, en germaniumkomponent, en coboltkomponent og en kloridkomponent med et aluminiumoxydbærermateriale kan anvendes for betydelig å forbedre yteevnen i en reformingsprosess som drives med en lavoctan bensinfraksjon for å

gi et hoyoetan-reformat hvis dé metalliske komponenter er ensartet dispergert i hele aluminiumoxydbærermaterialet hvis oxyda-sjbnstilstandene til de metalliske komponenter er bundet i den efterfolgende spesifiserte tilstand. Når det gjelder en reformingsprosess er hovedfordelen forbundet med anvendelse av foreliggende oppfinnelse evnen ti 1 å operere på en stabil måte ved en

hoy strenghetsgrad, eksempelvis en lav eller moderat trykk-reformingsprosess beregnet på å produsere et C,_+ reforraat med et octantall på ca. 100 F-l klar. Som angitt er oppfinnelsen hovedsakelig basert på den oppdagelse at tilsetning av en germaniumkomponent og en coboltkomponent til en dobbeltvirkende sur hydrocarbon-omvandlingskatalysator inneholdende en platinagruppekomponent kan betydelig forbedre katalysatorens yteevne hvis de efterfolgende spesifiserte grenser for mengder av bestanddeler, metalle-nes oxydasjonstilstand og fordelingen av de metalliske komponenter i bæreren oppfylles.

Oppfinnelsen angår folgelig et surt katalytisk materiale omfattende et porost bærermateriale inneholdende på elementbasis 0,01 til 2 vekt% platinagruppemefa11, 0,5 til 5 vekt% cobolt, 0,01 til 5 vekt% germanium og 0,1 til 3,5 vekt% halogen, hvori platinagruppemetaHet, germanium og cobolt er ensartet dispergert i hele det porose bærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemeta Het foreligger i metalitilsfand, hvor hovedsakelig alt av germaniumet foreligger i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden, og hvor hovedsakelig alt av coboltet foreligger i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til métalltil-standen under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte for omdannelse av et hydrocarbon, ved hvilken fremgangsmåte hydrocarbo-net ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser bringes i kontakt med det ovenfor angitte sure katalytiske materiale, og fortrinsvis i hovedsakelig vannfrie og svovelfrie omgivelser.

Fortrinsvis vil materialet inneholde 0,05 til 1 vekt% platina, O,5 til 2 vekt% cobolt, 0,05 til 1 vekt% germanium og 0,5 til 1,5 vekt% halogen, fortrinsvis bundet klor.

Vedrorende det porose bærermateria le er en poros, ad-sorptiv bærer med hoyt overflateareal som har et overflatearea1 på o 25 til 500 m 2 foretrukket. Det porose bærerma■teriale skal væ-re relativt tungtsmeltelig ved de anvendte betingelser i" hydro-carbonomvandlingsprosessen, og der innbefattes innen oppfinnelsens ramme bærermaterialer som tradisjonelt har vært anvendt i dobbeltvirkende hydrocarbonomvandlingskatalysatorer slik som: (1) aktivert carbon, koks eller stenkull, (2) silica eller silicagel, siliconcarbid, brent leire og silicater innbefattende de som fremstilles syntetisk og naturlig forekommende, som kan eller kan ikke være syrebehandlet, f.eks. attapulgusleire, kina-leire, diatoméjord, valkejord, kaolin, kiselgur, etc, (3) kera-mikk, porselen, ildfast stein, bauxit,. (.4) tungsmeltelige uorganiske oxyder slik som aluminiumoxyd, titandioxyd, zirconium-dioxyd, kromoxyd, berylliumoxyd, vanadiumoxyd, cesiumoxyd, haf-niumoxyd, zinkbxyd, magnesiumoxyd, boroxyd., thoriumoxyd, siliciumoxyd-alumiminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, siliciumoxyd-zirconium-dioxyd etc., (5) krystallinske zeolittiske aluminiumsilicater slik som naturlig forekommende eller syntetiske fremstilt morde-nitt og/eller faujasitt, enten i hydrogenform eller i en form som er blitt behandlet med multivalente kationer, (6) spineller slik som MgAl204, FeAl2^4'ZnAl204, MnAl2<0>4,CaAl204 og andre. lignende forbindelser med formelen MO-A^O-^ hvor M er et metall med en valens på 2, og (7) kombinasjoner av elementer fra én eller flere av disse grupper.'De foretrukne porøse bærermaté-rialer for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse er tungtsmeltelig uorganiske oxyder, hvor de beste resultater er erholdt med et aluminiumoxydbærermateriale. Egnede aluminiumoxydmate-rialer er aluminiumoxyder kjent som gamma-, eta- og theta-aluminiumoxyd, hvor gamma- eller eta-aluminiumoxyd gir de beste resultater. I tillegg kan aluminiumoxydbærermaterialet i enkelte utførelsesformer inneholde mindre mengder av andre velkjente tungtsmeltelige uorganiske oxyder slik som siliciumoxyd, zirconiumoxyd, magnesiumoxyd etc.; imidlertid er den foretrukne bærer hovedsakelig rent gamma- eller eta-alumi niumoxyd. Foretrukne bærermaterialer har en tilsynelatende romvekt på 0,3 til 0,8 g/cm og overflatearealkarakteristikker slik at den midlere porediameter er 20 til 300 Ångstrom, porevolumet er 0,1 til 1 cm 3 /g og overflatearealet er 100 til 500 m2/g. Generelt oppnås de beste resultater med et gamma-aluminiumoxyd-bærermateriale som anvendes i form av kuleformede partikler med en relativt liten diameter (typisk ca. 1/6 cm), en tilsynelatende romvekt på o 0,3 til 0,8 g/cm 3, et porevolum på 0,4 ml/g og et overflateareal.på ca. 200 m<2>/g.

En vesentlig bestanddel i den sure multimetalii ske katalysator ifolge foreliggende oppfinnelse er en germaniumkomponent. Det er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at hovedsakelig alt av germaniumkomponenten er tilstede i katalysatoren i en oxydasjonstilstand over metallets. Denne komponent kan fore-ligge i metallet som en forbindelse slik som oxydet, halogenidet, oxyhalogenidet, aluminatet etc. eller i kombinasjon med bærerme-tallet eller andre bestanddeler i metallet. Selvom man ikke har til hensikt å begrense foreliggende oppfinnelse ved denne forkla-ring, er det antatt at de baste resultater oppnåes når hovedsakelig alt av germaniumkomponenten er tilstede i metallet i + 2 eller +4 oxydasjonstilstand hvor +4 oxydasjonstilstanden er foretrukket. Fortrinsvis anvendes germaniumkomponenten i en mengde tilstrekkelig til at det ferdige katalytiske materiale inneholder på elementbasis fra O,01 til 5 vekt% germanium, hvor de beste resultater erholdes med 0,05 - 2 vekt% germanium.

Denne germaniumkomponent kan innarbeides i det katalytiske materiale på en hvilken som helst egnet måte som er kjent innen faget til å fore til en jevn fordeling av metalldelen i hele bærermaterialet slik som ved co-utfelling eller co-geling med det porose bærermateriale, ionebytting med det gelede bærermateria le, eller impregnering av bærermateria let enten efter eller for det torkes og kalsineres. Det er å bemerke at det menes å innbefatte innen oppfinnelsens ramme alle 'konvensjonelle metoder for ensartet fordeling av en metallisk komponent i det katalytiske materiale, og den spesielle metode for innarbeidelse som anvendes betraktes ikke som et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse. En metode for innarbeidelse av germaniumkomponenten i det katalytiske materiale innbefatter co-utfelling av germaniumkomponenten under fremstilling, av det foretrukne bærermateria.le, nemlig aluminiumoxyd.. Denne metode innbefatter vanligvis tilsetning av en egnet germaniumforbindelse slik som germaniumtetraklorid eller findelt germaniumoxyd til aluminiumhydroxydhydrosolen, hvorefter hydrosolen kombineres med et egnet gelemiddel, og den resulterende blanding dryppes i et oljebad som tidligere forklart. Efter torking og kalsinering av det resulterende gelede bærermateriale erholdes der en intim kombinasjon av a luminiumox.yd og germaniumoxyd. En foretrukken metode for innarbeidelse av germaniumkomponenten i det katalytiske materiale innbefatter anvendelse av en opploselig, spaltbar forbindelse av germanium for å impregnere det porose bærermateriale. Generelt velges det anvendte opplosningsmiddel i dette impregneringstrin på basis av evnen til å opplose den onskede germaniumforbindelse, og opplosningsmidlet er fortrinsvis en vandig, sur opplosning eller en alkohol. Således kan germaniumkomponenten tilsettes til bærermaterialet ved blanding av det sistnevnte med en vandig, sur opplosning av egnet germaniumsalt eller egnet forbindelse av germanium slik som germaniumoxyd, germaniumtetra-ethoxyd, germaniumtetrapropoxyd, germanium tet rakl or id, germaniumdifluorid, germaniumtetrafluorid, germaniumdi-jodid, germanium-monosulfid og lignende forbindelser. En særlig foretrukken impregneringsopplosning omfatter nascerende germanium-meta11 opplost i klorvann for å gi et opploselig germaniumoxyd, klorid eller oxyklorid. En annen foretrukken impregneringsopplosning omfatter germaniumtetraklorid opplost i en vannfri alkohol slik som ethanol eller propanol. Generelt kan germaniumkomponenten impregneres enten for, samtidig med, eller efter at de andre metallforbindelser er tilsatt til bærermaterialet. Imidlertid er der oppnådd glimrende resultater når germaniumkomponenten impregneres samtidig med de andre metallkomponenter. I praksis er der funnet at en foretrukken impregneringsopplosning omfatter klorplatinasyre, hydrogenklorid, coboltklorid og germaniumtetraklorid opplost i ethanol. De beste resultater antas å oppnåes når hovedsakelig alt av denne komponent foreligger i materialet som germaniumoxyd.

Uten hensyn til hvilken germaniumforbindelse som anvendes i det foretrukne impregneringstrin, er det viktig at germaniumkomponenten blir jevnt fordelt gjennom hele bærermaterialet. For å oppnå dette er det nodvendig å holde pH på impregneringsopplosningen i området fra 7 til 1 eller lavere, og å fortynne impregneringsopplosningen til et volum som er tilnærmet lik porevolumet til det bærermateria le som impregneres. Der foretrekkes å anvende et volumforhold mellom impregneringsopplosningen og porevolumet til bærermateria iet på minst 1:1, og fortrinsvis på fra 1:1 til IO:1 eller mer. Tilsvarende foretrekkes der å anvende en. relativt lang kontakttid under impregneringstrinnet, vari-erende fra et kvarter opp til en halv time for torking for å fjerne overskudd av opplosningsmiddel for å sikre en hoy grad av dis-pergering av germaniumkomponenten gjennom hele bærermaterialet. Blandingen av impregneringsopplosningen og bærermaterialet skal likeledes fortrinsvis orar or es konstant under dette foretrukne impregneringstrin.<0>

En annen vesentlig bestanddel i foreliggende katalysator er platinagruppekomponenten. Dvs. det er hensikten å dekke anvendelse av platina, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, palladium eller blandinger derav som en andre komponent i det foreliggende materiale. Det er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at hovedsakelig alt av denne platinagruppekomponent foreligger i det endelige katalytiske materiale i métalitilstand. Generelt vil mengden av denne komponent i det endelige katalysator-materiale være liten sammenlignet med mengden av de andre komponenter bundet dermed. Faktisk vil platinagruppekomponenten generelt omfatte 0,01 til 2 vekt% av det ferdige katalyti ske-rna teria-le beregnet på elementbasis. Utmerkede resultater erholdes når katalysatoren inneholder 0,05 - 1 vekt% platina, iridium, rhodium eller palladium-meta11. Særlig foretrukne blandinger av disse metaller er platina og iridium og platina og rhodium.

Denne platinagruppekomponent kan inkorporeres i det katalytiske materiale på en hvilken som helst egnet måte kjent for å fore til en relativt ensartet fordeling av denne komponent i bærermateria let slik som coutfeldning eller cogeling, ionebytting eller impregnering. Den foretrukne metode for fremstilling av katalysatoren innbefatter anvendelse av en opploselig, spaltbar forbindelse av platinagruppemetall for å impregnere bærermaterialet på en relativt ensartet måte. Eksempelvis kan denne komponent tilsettes til bæreren ved blanding av den sistnevnte med en vandig opplosning av klorplatinasyre eller kloriridium eller klor-pallådiumsyre eller rhodiumtriklorid.

En tredje vesentlig bestanddel i det sure multimetalliske katalytiske materiale ifølge foreliggende oppfinnelse er en coboltkomponent. Selv om denne komponent først kan inkorporeres i materialene i mange forskjellige spaltbare former som beskrives i det etterfølgende, er det funnet at den katalytiske aktive tilstand for hydrocarbonomvandling med denne komponent er metalltilstanden. Følgelig er.det et trekk ved oppfinnelsen at hovedsakelig alt av coboltkomponenten foreligger i det katalytiske materiale enten i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalltilstanden under hydrocarbonomvandlingsbetingelser. Eksempler på denne sistnevnte tilstand erholdes når coboltkomponenten i begynnelsen er tilstede i form av cobolt-oxyd, halogenid, oxyhalogenid og lignende reduserbare forbindelser. Som et naturlig resultat av denne oppdagelse vedrørende den aktive tilstand av coboltkomponenten, følger det at nærvær av cobolt i former som ikke er reduserbare ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser må unngåes hvis fordelene ved oppfinnelsen skal oppnås. Illustrative eksempler på slike uønskede former er coboltsulfid og coboltoxysvovelforbindelser slik som cobolt-sulfat. De beste resultater erholdes når materialet i begynnelsen inneholder alt av coboltforbindelsen i metalltilstand eller i en reduserbar oxydtilstand ved blanding av disse tilstander. Aile tilgjengelige tegn indikerer at den foretrukne fremstil-lingsprosedyre som er spesifikt beskrevet i eksempel I, fører til en katalysator med coboltkomponenten i en reduserbar oxydform.

Coboltkomponenten kan innarbeides i det katalytiske materiale på en hvilken som helst måte kjent innen faget til å føre til en relativt ensartet fordeling av cobolt i bærermaterialet slik som koutfelling, kogeling, ionebytting, impregnering etc. I tillegg kan den. tilsettes ved hvilket som helst trinn, ved fremstilling av materiale, enten under fremstilling av bærermaterialet eller deretter, da den eksakte inkorporeringsmetode ikke antas å være kritisk. Imidlertid erholdes de beste resultater, når coboltkomponenten er relativt ensartet fordelt i hele bærermaterialet i en relativ liten partikkel eller krystallit-størrelse med en maksimumdimensjon på mindre enn 100 Ångstrom,

og de foretrukne prosedyrer er slike som er kjent til.å føre til et materiale med en relativt ensartet fordeling av coboltdelen

i en relativt liten partikkelstørrelse. En akseptabel prosedyre for inkorporering av denne komponent i materialet innbefatter kogeling eller koutfelling av coboltkomponenten under fremstilling av det foretrukne bærermateriale, nemlig aluminiumoxyd.

Denne prosedyre omfatter vanligvis tilsetning av en løselig, spaltbar og reduserbar forbindelse av cobolt slik som coboltklorid eller nitrat til aluminiumoxydhydrosolen før denne geles. Den resulterende blanding behandles deretter ved konvensjonell geling, aldring, tørking og kalsinering som tidligere forklart. En foretrukket metode for inkorporering av denne komponent er et impregneringstrinn hvori det porøse bærermateriale impregneres med en egnet coboltholdig løsning enten før, under eller etter at bærermaterialet er kalsinert eller oxydert. Det anvendte løsningsmiddel til å danne impregneringsløsningen kan være vann, alkohol, ether eller et hvilket som helst annet egnet organisk eller uorganisk løsningsmiddel forutsatt at løs-ningsmidlet ikke skadelig reagerer med enhver av de andre bestanddeler i materialet eller påvirker fordelingen og reduk-sjonen av coboltkomponenten. Foretrukne impregnerings løsninger er vandige løsninger av vannløselige, spaltbare og reduserbare coboltforbindelser. Beste resultater erholdes vanligvis når impregneringsløsningen er en vandig løsning av coboltklorid eller coboltnitrat. Denne coboltkomponent kan tilsettes til bærermaterialet enten før, særlig med, eller etter at de andre metallkomponenter er kombinert dermed. De beste resultater oppnås vanligvis når denne komponent tilsettes samtidig med platinagruppekomponenten via en sur vandig impregneringsløsning.

Faktisk erholdes gode resultater som angitt i eksemplene, med en impregneringsprosedyre hvor det gjøres bruk av en sur vandig løsning omfattende klorplatinasyre, cobolt II klorid og saltsyre»og germaniumtetraklorid opplost i vannfri ethanol. Det er vesentlig a inkorporere en halogenforbindelse i det sure metalliske katalytiske materiale ifølge oppfinnelsen. Selv om den nøyaktige form for kjemien ved bindingen av halogen^-komponenten til bærermaterialet ikke er fullt ut kjent, er det vanlig innen faget å angi at halogenkompohenten er bundet til bærermaterialet, eller til de andre bestanddeler i katalysatoren i form av halogenidet (f.eks. kloridet). Dette bundne halogen kan enten være fluor, klor, jod, brom eller blandinger derav. Av disse er fluor og i særdeleshet klor'foretrukne for de forhold oppfinnelsen er rettet mot. Halogenet kan tilsettes til bærermaterialet på en hvilken som helst egnet måte, enten under fremstilling av bæreren eller for eller efter tilsetningen av de andre komponenter. Eksempelvis kan halogenet tilsettes ved et hvilket som helst trin ved fremstilling av bærermaterialet eller til det kalsinerte bærermateriale,■som en vandig opplosning av en egnet, spaltbar halogenholdig forbindelse slik som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, ammoniumklorid etc. Halogenkomponenten eller en del derav kan bindes til bærermaterialet under im-pregneringen av sistnevnte med platinagruppekomponenten, cobolt eller germaniumkomponenten, f.eks. ved anvendelse av en blanding av klorplatinasyre og hydrogenklorid. I en annen situasjon kan aluminiumoxydhydrosolen, som typisk anvendes tx. 1 å danne det fore-, trukne aluminiumoxydbærermateriale, inneholde halogen og således tilveiebringe i det minste en del av halogenkomponenten .ti 1 det ferdige materiale.

Med hensyn til spesielt foretrukne mengder "av de forskjellige metallforbindelser i foreliggende katalysator, er det funnet å være god'praksis å spesifisere mengdene av coboltkomponenten og germaniumkomponenten som en funksjon av mengden av platinagruppekomponenten. På denne basis velges mengden av coboltkomponenten slik at atomforholdet mellom cobolt og platinagruppemetall,inneholdt i materialet er 0,8:1 til 66:1, med det foretrukne område fra 1,6:1 til 18:1. Tilsvarende velges mengden av germaniumkomponenten for å gi et materiale inneholdende et atomforhold mellom germanium og platinagruppemetall på 0,1:1 til 20:1, med det foretrukne område fra 0,3:1 til 7:1.

En annen viktig parameter for foreliggende katalysator er "det totale metallinnhold" som er definert til å være summen av platinagruppekomponenten, coboltkomponenten og germaniumkomponenten, beregnet på eleraentbasis. Gode resultater erholdes vanligvis med foreliggende katalysator når denne parameter har fast-satt en verdi på 0,15 til 4 vekt%, hvor dé beste resultater vanligvis oppnåes med et metallinnhold på 0,3 til 3 vekt%.

i

.I utforelsesformer av foreliggende oppfinnelse hvori det foreliggende multimetalliske katalytiske materiale anvendes for dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrocarboner eller for hydrogenering av hydrogenerbare hydrocarboner, er det vanligvis

en foretrukken praksis å innbefatte en alkali- eller jordalkali-. metallkomponent i materialet. Nærmere bestemt er denne valgfrie bestanddel valgt fra gruppen bestående av forbindelsene av alkali-metallene cesium, rubidium, kalium, natrium og lithiurt, og forbindelsene av jordalkalimetallene kalsium, strontium, barium og mag-nesium. Gode resultater erholdes i disse utforelsesformer når denne komponent utgjor 0,1-5 vekt% av'rna teria let, beregnet på elementbasis. Denne valgfrie alkali- eller jordalkalimetallkom-ponent kan innarbeides i materialet på en hvilken som helst kjent måte hvor impregnering med en vandig opplosning av en egnet vann-opploselig, spaltbar forbindelse er foretrukket.

En valgfri bestanddel for den multimetalii ske katalysator ifolge oppfinnelsen er en Friedel-Crafts metallkomponent. Denne bestanddel er spesielt anvendbar i utforelsesformer av hyd-rocarbonomvandlinger ifolge oppfinnelsen hvor der foretrekkes at den anvendte katalysator har en sterk sur eller erackingfunksjon tilknyttet dertil, f.eks. en utforelsesform hvori hydrocarboner skal hydrocrackes eller isomeriseres med katalysatoren ifolge oppfinnelsen. Egnede meta1lhalogenider av Friedel-Craft-typen innbefatter aluminiumklorid, aluminiumbromid, jern III klorid, jern III bromid, zinkklorid og lignende forbindelser, hvor alumi-niumha logenider, og i særdeleshet aluminiumklorid, vanligvis gir de beste resultater. Generelt kan denne valgfrie bestanddel inkorporeres i materialet ifolge oppfinnelsen ved en hvilken som helst konvensjonell metode for tilsetning av metallhalogenider av denne type, imidlertid oppnåes vanligvis de beste resultater når metall-halogenidet s.ublimeres på bærematerialets overflate ifolge den foretrukne metode som er beskrevet i US patent nr. 2.999.074. Denne komponent kan generelt anvendes i en hvilken som helst mengde som er katalytisk effektiv, idet en verdi valgt innen området 1 til 100 vekt% av bærermaterialet vanligvis foretrekkes.

Uten hensyn til detaljene ved hvilke komponentene i katalysatoren bindes til det porose bærermateriale, vil den endelige katalysator bli torket ved en temperatur på 93 - 316°C i et tidsrom på minst 2-24 timer og endelig kalsinert eller oxydért.ved en temperatur på 371 - 593°C i en luft- eller oxygenatmosfære i et tidsrom på fra en 1/2 til 10 timer for å omdanne hovedsakelig alle de metalliske komponenter til den tilsvarende oxydform. På grunn av at en halogenkomponent anvendes i katalysatoren, erholdes de beste resultater generelt når halogeninnholdet i katalysatoren justeres under oxydasjonstrinnet ved innbefattelse av en halogen-eller en halogenholdig forbindelse slik som HC1 i luften eller oxygenatmosfæren som anvendes. I særdeleshet når halogenkomponenten i katalysatoren er klor, foretrekkes der å anvende et molforhold mellom H^O og HC1 på 5:1 til 100:1 under i det minste en del av oxydasjonstrinnet for å justere det.endelige klorinnhold i katalysatoren innen et område på 0,1 til 3,5 vekt%. Fortrinsvis er varigheten av dette halogeneringstrin fra 1 til 5 timer.

Det resulterende oxyderte katalytiske materiale underkastes fortrinsvis et hovedsakelig vannfritt og hydrocarbonfritt reduksjonstrin for det anvendes i omdannelse av hydrocarboner. Dette trin er beregnet på selektivt å redusere platinagruppekomponenten. til metalltilstanden og å sikre en ensartet og fint opp-delt dispersjon av de metalliske komponenter i hele bærermaterialet, samtidig som germaniumkomponenten opprettholdes i en positiv oxydasjonstilstand. Fortrinsvis anvendes hovedsakelig rent og tort hydrogen (dvs. mindre enn 20 vol ppm H^O) som reduksjonsmid-del i dette trin. Reduksjonsmidlet bringes i kontakt med den oxyderende katalysator ved betingelser innbefattende en reduk-sjonstemperatur på 427°C til 649°C. og et tidsrom på en 1/2 til 10 timer, for effektivt å redusere hovedsakelig alt av platinagruppekomponenten til metalltilstanden samtidig som germaniumkomponenten opprettholdes i en oxydasjonstilstand over det elementæ-, re metall. Ganske, overraskende er det funnet at hvis dette reduksjonstrin utfores med en hydrocarbonfri hydrogenstrom ved den angitte temperatur, og hvis coboltkomponenten er omhyggelig fordelt i bærermaterialet i oxydformen og i den spesifiserte partik-kelstorrels.e, vil ingen betydelig mengde av coboltkomponenten' bli redusert i dette trin. såsnart katalysatoren moter en blanding av hydrogen og hydrocarbon, vil imidlertid alt av coboltkomponenten hurtig reduseres ved det spesifiserte reduksjonstemperaturom-råde. Denne reduksjonsbehandling kan utfores in situ som en del av oppstårtningssekvensen hvis forholdsregler taes for å for-tor-re anlegget til en hovedsakelig vannfri tilstand, og hvis hovedsakelig vannfritt og hydrocarbonfritt hydrogen anvendes.

Det resulterende reduserte katalytiske materiale opprettholdes fortrinsvis i en svovelfri tilstand både under dets fremstilling og .]erefter under dets anvendelse ved omdannelse av hydrocarboner .

Som tidligere angitt er den gunstige virkning mel lom coboltkomponenten og de andre bestanddeler i foreliggende katalytiske materiale avhengig av opprettholdelse av coboltdelen i en hoyt dispergert, lett reduserbar tilstand i bærermaterialet. Svovel i form av sulfid påvirker ugunstig både dispergeringen og re-duserbarheten til coboltkomponenten, og det er folgélig foretrukket å forhindre pre-sulfidering av det -reduserte, sure multimetalliske materiale fra reduksjonstrinnet. Såsnart katalysatoren er utsatt for hydrocarbon i tilstrekkelig tid til at der legges et beskyttende lag av carbon eller koks på overflaten derav, foran-dres svovelfolsomheten til det resulterende carbonholdige materiale relativt markert, og nærvær av små mengder svovel kan tolere-res uten permanent udyktiggjbrelse av katalysatoren. Ved at den nylig reduserte katalysator utsettes for svovel kan dette bevirke alvorlig skade av coboltkomponenten derav, og f<p>lgelig sette katalysatorens glimrende ydeevne i fare. såsnart et beskyttende lag av carbon er dannet på katalysatoren, er imidlertid svovel-deakti.veringen mindre permanent, og svovel kan spyles derfra ved. at katalysatoren utsettes for en svovelfri hydrogenstrbm ved en temperatur på 149 - 593°C.

Ifolge oppfinnelsen bringes et hydrocarbonutgangsmateriale og hydrogen i kontakt med foreliggende sure multimetalliske katalysator i en hydrocarbonomvandlingssone. Denne kontakt kan tilveiebringes ved anvendelse av katalysatoren i et stasjonært skiktsystem, et bevegelig skiktsystem, et fluidisert skiktsystem eller i en satsvis operasjonstype. Med henblikk på faren for nedslitningstap av den verdifulle katalysator og de velkjente driftsfordeler, foretrekkes der imidlertid å anvende enten et stasjonært skiktsystem eller et bevegelig skiktsystem med.kompakt fase slik som. beskrevet i US patentskrift 3.725.249.

I det tilfelle hvor den sure multimetaliiske katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i en reformings-operasjon, er de foretrukne utgangsmaterialer slike som består hovedsakelig åv nafthener og paraffiner, selv om aromater og/ eller olefiner i enkelte tilfelle også kan være tilstede. Denne foretrukne klasse.innbefatter direkte., destillerte ; bensiner , naturlig . bensiner, syntetiske bensiner og lignende. På den annen side er det ofte fordelaktig å tilføre termisk eller katalytisk krackede bensiner•eller høyerekokende fraksjoner derav. Blandinger av direkte-destillerte og crackede bensiner kan også anvendes med fordel. Bensinutgangsmaterialet kan være en fullt-kokende bensin med et .begyrinelseskokepunkt på fra 10 til 66° C og et sluttkokepunkt i et område fra 163 til 220° C, eller kan være en utvalgt fraksjon derav som vanligvis vil være en høyere-kokende fraksjon vanligvis angitt som en tung.naftha, f.eks. en naftha kokende i området fra C7til 204° C..

I andre hydrocarbonomvandlingsutførelsesformer vil utgangsmaterialet være av den konvensjonelle type som vanligvis anvendes for den spesielle type*av hydrocarbonomvandling som ut-føres. I en isomerisasjonsutførelsesform kan f.eks. utgangs-materialene være et paraffinisk materiale rikt på. C4til Cg normale paraffiner, eller et normal butan-rikt utga^ngsmateriale, eller et n-hexan-rikt utgangsmateriale, eller en blanding av xylenisomerer etc. I en dehydrogeneringsutførelsesform kan ut-, . gangsmaterialet være et hvilket som helst av de kjente dehydro-. generbare hydrocarboner slik som en. alifatisk forbindelse inneholdende 2 til 30 carbonatomer pr. molekyl, et C^til C^q normalt paraffin, et Cg til C^2alkylaromatisk, et nafthen og lignende. I hydrocrackingutførelsesformer vil utgangsmaterialet typisk' være en gassolje, tungt cracket cyklusolje etc. I tillegg kan alkylaromater og nafthener hensiktsmessig isbmeris.eres ved anvendelse- av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Likeledes kan rene hydrocarboner eller, hovedsakelig rene hydrocarboner om-vandles til mer verdifulle . produkter ved anvendelse av den sure multimetaliiske katalysator ifølge oppfinnelsen i en hvilken

som helst, hydrocarbonomvandlingsprosess 'som ved bruk av en dobbelt-virkende katalysator. '

De beste resultater oppnås vanligvis i omdannelse av hydrocarboner med foreliggende sure multimetaliiske katalysator når katalysatoren anvendes i hovedsakelig svovel-fri omgivelser. Uttrykket "hovedsakelig svovel-fri omgivelser" er ment å angi

at den totale mengde (uttrykt som ekvivalent, elementært svovel)

■ av svovel eller svovel-holdige forbindelser som er istand til å danne et metallsulfid ved de anvendte reaksjonsbetingelser som' føres inn i reaksjonssonen inneholdende den foreliggende katalysator fra en hvilken som helst kilde kontinuerlig oppretthol-

des i en mengde ekvivalent med. mindre enn 10 vekt ppm av hydro-carbonutgangsmaterialet, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt ppm, og helst mindre enn. 1 vekt ppm.

I det tilfelle hvor svovelinnholdet i utgangsmaterial-strømmen for den foreliggende prosess er større enn de tidligere spesifiserte mengder, er' det selvsagt nødvendig å behandle utgangsmaterialet for å fjerne de uonskade svovelforurensninger derfra. Dette utføres lett ved anvendelse av en hvilken som helst av de konvensjonelle katalytiske for-behandlingsmetoder slik som hydroraffinering, hydrobehandling, hydroavsvovling,og lignende, for å fjerne hovedsakelig alle svovelholdige, nitrogen-1-holdige og vann-givende forurensninger fra denne utgangsmaterial-strøm. Vanligvis innbefatter dette at den svovel-holdige ut-gangsmaterialstrøm underkastes kontakt med et egnet svovel-fast hydroraffineringskatalysator i nærvær av hydrogen under omdan-nelsesbetingelser valgt til å spalte svovelforurensninger inneholdt deri og danne hydrogensulfid.

I en reformingsutførelsesform foretrekkes det generelt

å anvende det nye sure multimetaliiske katalytiske materiale i. hovedsakelig vannfritt miljø. Vesentlig for oppnåelse av denne tilstand i reformingssonen er regulering av vannkonsentrasjonen tilstede i utgangsmaterialet og hydrogenstrømmen som tilføres til sonen. De beste resultater erholdes vanligvis når den tota-

le mengde av vann som går inn i omvandlingssonen fra en hvilken som helst kilde, holdes på et nivå mindre enn 20 ppm og fortrinnsvis mindre enn 5 ppm, uttrykt som vekt av ekvivalent vann i utgangsmaterialet. Generelt kan dette oppnås ved omhyggelig regulering av tilstedeværende vann i utgangsmaterialet og i hydrogenstrømmen. Utgangsmaterialet kan tørkes ved anvendelse av hvilket som helst egnet tørkemiddel kjent innen faget, slik

som en konvensjonell fast'adsorbent med høy selektivitet overfor vann, f.eks. natrium eller kalcium-krystallinske aluminiumsilicater, silicagel, aktivert aluminiumoxyd, molekylsikter, vannfritt kalciumsulfat, natrium med høyt overflateareal og lignende adsorbenter. Tilsvarende kan vanninnholdet i utgangsmaterialet justeres ved egnede avdrivning.soperasjoner i en fraksjo-neringskolonne eller-lignende anordning. I enkelte tilfeller kan en kombinasjon av adsorbenttørking og destillasjonstørking med fordel anvendes for å bevirke praktisk talt fullstendig . fjerning av vann fra utgangsmaterialet. I en spesielt foretruk-, ket driftsmåte tørkes utgangsmaterialet til et nivå svarende til mindre enn 5 vekt ppm avh^O-ekvivalent. Generelt foretrekkes det å opprettholde hydrogenstrømmen som går inn i hydrocar-bonomvandlingssonen ved et nivå på ca. 10 vol ppm vann eller mindre og helst ca. 5 vol ppm eller mindre» Hvis vannivået i~hydrogenstrømmen er for høy kan tørking av denne hensiktsmessig utføres ved at hydrogenstrømmen bringes i kontakt med et egnet tørkemiddel. slik som de ovenfor angitte.

I reformingsprosessen fjernes en avløpsstrøm fra reformingssonen og føres gjennom kjøleanordninger til en separa-sjonssone, vanligvis målt ved -4 til 66° C, hvori en hydrogen-rik gasstrøm separeres fra en høyoctan væskeproduktstrøm, som vanligvis kalles et ustabilisert reformat. Når vannivået i hydrogenstrømmen er utenfor det tidligere spesifiserte område, fjernes i det minst en del av denne hydrogen-rike gasstrøm fra separasjonssonen og føres gjennom en adsorpsjonssone inneholdende en adsorbent.selektiv overfor vann. Den resulterende hovedsakelig vannfri hydrogenstrøm kan deretter resirkuleres gjennom egnede kompressjonsanordninger tilbake til reformingssonen. Væskefasen fra separasjonssonen fjernes vanligvis og behandles vanligvis i et fraksjoneringssystem for å justere butankonsen-.trasjonen, og derved regulere flykt-igheten av forløpet av det resulterende reformat.

De anvendte betingelser i de utallige hydrocarbon-omvandlingsutførelsesformer ifølge oppfinnelsen, er generelt slike som anvendes innen faget for den bestemte reaksjon, eller kombinasjon av reaksjoner som skal utføres. Alkylaromat- og paraffinisomeriseringsbetingelser innbefatter f.eks.: en tem peratur. fra 0 til 538° C, et trykk, fra atmosfæretrykk til 100 atmosfærer, et hydrogen/hydrocarbon-molforhold på 0,5:1 til 20:1 og en LPISV (væskeromhastighet pr. time) på 0,2 h til 10 h Dehydrogeneringsbetingelser innbefatter: en temperatur -på 371 til 677° C, et trykk på fra 0,1 til 10 atmosfærer, en LHSV på 1 til 4 0 h ^ og et hydrogen/hydrocarbon-molforhold på 1:1 til 20:1. Likeledes innbefatter typisk hydroerackingsbetingelser: et trykk på 35 til 205 atmosfærer, en temperatur på fra 204 til 482° C, en LHSV på 0,1 h"<1>til 10 h<_1>, og et forhold mellom hydrogen og utgangsmateriale på 178 - 1 780 v/v.

I reformingsutførelsesformen av foreliggende oppfinnelse velges det anvendte trykk fra området 1 til 6 9 atmosfærer. Særlig gode resultater erholdes ved lave eller moderate trykk, nemlig et trykk på fra 7,8 til 31,5 atmosfærer. Faktisk er dette en enkelt fordel ved foreliggende oppfinnelse at den tillater stabil drift ved lavere trykk enn hva som tidligere med held har vært anvendt i såkalt "kontinuerlig" reformingssysterner (dvs. reforniing i perioder på 15 til 200 eller flere fat. utgangsmateriale pr. pund katalysator uten regenerering) med alle platinamonometalliske katalysatorer. Med andre ord er det med den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen mulig a utføre'et kontinuerlig reformingsystem ved lavere trykk (dvs. 7,8 til 31,5 atmosfærer) ved samme eller bedre katalysatorsykluslevetid før regenerering hvilket tidligere har kunnet blitt oppnådd med konvensjonelle monometalliske katalysatorer ved høy-ere trykk (dvs. 28 til 42 atmosfærer). På den annen side mulig-gjør katalysatorens ekstraordinære aktivitet og aktivitet-stabilitet karakteristikk at reformingsbetingelsene kan utføres ved trykk på 28 til 42 atmosfærer for å oppnå betydelig forbedret katalysatorsykluslevetid før regenerering.

Den nødvendige temperatur for•reforming med foreliggende katalysator er betydelig lavere enn hva som er nødvendig

.ved lignende reformingsopeirasjoner under anvendelse av en høy-kvalitetskatalysator innen teknikkens stand. Dette betydelige og fordelaktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er en konse-kvens av den ekstraordinære aktivitet til den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen for octan-forbedrende reaksjoner som fortrinnsvis-dannes i en typisk reformingsopera^

sjon. Således er det ifølge oppfinnelsen nødvendig med en temperatur i området fra 427 til 593° C, og fortrinnsvis fra 482

til 566° C. Sorn kjent for en fagmann innen kontinuerlig reforming taes det første valget av temperaturen innen dette brede område i første-rekke som en funksjon av det ønskede octantall på produktreformatet idet de karakteristiske egenskaper til utgangsmaterialet og katalysatoren taes i betraktning. Vanligvis heves temperaturen deretter langsomt under driften for å kompen-sere for den uunngåelige deaktivering som finner sted for å tilveiebringe et konstant octanprodukt. Derfor er det et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at ikke bare starttemperatur-kravet er betydelig lavere men også at hastigheten ved hvilken temperaturen økes for å holde et konstant octanprodukt er betydelig lavere for katalysatoren ifølge oppfinnelsen enn for en tilsvarende operasjon med en høykvalitetsreformingskatalysator som er fremstilt på eksakt samme måte som foreliggende katalysator med unntak av innbefattelsen av cobolt cg garmaniurakomponentene. Ennvidere er utbyttetapet for en gitt temperaturøkning med den foreliggende katalysator betydelig lavere enn for en høy-kvalitetsref ormingskatalysator innen teknikkens stand. Den ekstraordinære aktivitet til foreliggende katalysator kan utnyt-tes på et utall gunstige måter for å muliggjøre forbedret utnyt-telse av en katalysert reformingsprosess i forhold til hva som oppnås i en lignende prosess med en monometallisk eller bimetal-'lisk katalysator innen teknikkens stand, og enkelte av disse er: (1) octantall av C 5+ produkt kan betydelig økes uten tap av katalysatorens driftslengde. (2) Varigheten av prosessoperasjo-.nen før regenerering er nødvendig kan betydelig økes (dvs. katalysatorens driftslengde eller brukstid). (3) C5+ utbyttet kan økes ved senkning'av det midlere reaktortrykk uten forandring i katalysatorens driftslengde. (4) Investeringskostnadene kan senkes uten noe tap i brukstid ved nedsettelse av resirku-lasjonsgasskravene og derved gi en besparelse i kapitalkostnader for kompressorkapasiteten'ved senkning av kravene til start-mengden av katalysator og derved forårsake en besparelse i kata-lysatorkostnadene og reaktorens kapitalkostnader. (5) Gjennom-løpsmengden kan økes betydelig uten tap i katalysatorens brukstid hvis tilstrekkelig -varmekapasitet er tilgjengelig.

Reformingsutforelsesformen av foreliggende oppfinnelse anvender også tilstrekkelig hydrogen til å tilveiebringe en mengde på 1 til 20 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon som går inn i reformingssonen, hvor de beste resultater erholdes når 2 til 6 mol hydrogen anvendes pr. mol hydrocarbon. Likeledes velges væske-rom.shastigheten pr. time (LHSV) i reforming fra området 0,1 til IO h \ med.en verdi i,området fra 1 til 5 h ^ som foretrukket.

I realiteten er det et trekk ved foreliggende oppfinnelse at den tillater drift ved hoyere LHSV enn hva vanligvis stabilt kan oppnåes i en kontinuerlig reformingsprosess med en hoykvalitetsre-formingskatalysator innen teknikkens stand. Dette siste trekk har svært stor okonomisk betydning på grunn av at det muliggjor at en kontinuerlig reformingsprosess kan drives ved den samme gjennomlopsmengde med mindre ka talysatorinnhold eller ved en sterkt oket gjennomlopsmengde med den samme katalysatormengde enn hva tidligere har vært anvendt med konvensjonelle reformingskata-lysatorer uten tap i katalysatorens brukstid for regenerering.

Eksempe11

Et aluminiumoxyd-bærermateriale omfattende 1,59 mm's kuler ble fremstillet ved dannelse av en aluminiumhydroxylklorid-sol ved opplosning av hovedsakelig rene aluminiumpellets i salt-syreppplosning, tilsetning av hexamethylentetramin til den resulterende aluminiumsol, deling av den resulterende opplosning ved drypning av denne i et oljebad under dannelse av kuleformede partikler av en aluminiumoxydhydrogel, aldring og vaskning av de resulterende partikler og torkning og kalsinering av de aldrede og vaskede partikler under dannelse av kuleformede.partikler av y-aluminiumoxyd inneholdende ca. O,3 vekt% bundet klor. Ytterligere detaljer med hensyn til denne fremgangsmåte ved fremstilling av det foretrukne y-aluminiumoxydbærermateriale er angitt i US-patentskrift 2.620.314.

En oppmålt mengde germaniumtetraklorid ble opplost i. en vannfri ethanol. Den resulterende opplosning ble. darpå. aldret, ved romtemperatur inntil en likevektstilstand var dannet. Separat ble en vandig opplosning inneholdende de nodvendige mengder klorplatinasyre, coboltklorid og hydrogenklorid fremstillet. De to oppløsninger ble derefter intimt blandet under dannelse av en impregneringsopplosning. Aluminiumoxydbærermaterialet ble derefter blandet med impregneringsopplosningen. Mengdene av. de metalliske reagenser inneholdt i denne impregneringsopplosning var beregnet til å gi et ferdig materiale inneholdende på elementbasis 0,30. vekt% platina og 1,0 vekt% cobolt og 0,1 vekt% germanium. For å sikre jevn fordeling av metallkomponentene gjennom hele bærermaterialet var den anvendte mengde saltsyre ca. 3 vekt% av alumini-umoxydpartiklene.

Dette impregneringstrin ble utfort ved tilsetning av bærermaterialpartiklene til impregneringsblandingen under konstant omroring. I tillegg var volumet av oppløsningen praktisk talt det samme som hulromvolumet til bærermaterialpartiklene. Impregneringsblandingen ble holdt i kontakt med bærermaterialpartiklene i et tidsrom på en 1/2 til 3 timer ved en temperatur på ca. 21°C. Derefter ble temperaturen på impregneringsblandingen hevet til ca. 106°G, og overskuddsopplosningen ble fordampet over et tidsrom på ca. 1 time. De resulterende tbrkede impregnerte partikler ble derefter underkastet en oxydasjonsbehandling i en torr luftstrøm ved en- temperatur på 525°C og en GHSV (gassromhastighet pr. time) på ca. 500 h ^ i en 1/2 time. Dette oxydasjonstrin vår beregnet på å omdanne hovedsakelig alt av de metalliske bestanddeler til de tilsvarende oxydformer. De resulterende oxyderte kuler ble derefter bragt i kontakt i et halogenbehandlingstrin med en luft-strøm inneholdende HO og HCl i et molforhold på 30:1 i 2 timer ved 525°C og en GH• SV på o ca. 500 h -1 for å justere halogeninnholdet i katalysatorpartiklene til en verdi på ca. 1,09 vekt%. De halogenbehandlede kuler ble derefter underkastet et annet oxydasjonstrin med en torr luftstrom ved 525°C og en GHSV på 500 h~

i et ytterligere tidsrom på ca. en 1/2.time.

De oxyderte og halogenbehandlede katalysatorpartikler ble. derefter underkastet en torr for-reduksjonsbehandling,. beregnet på å redusere' platinakomponenten til meta liti lstand samtidig som germaniumkomponenten ble opprettholdt i positiv oxydasjonstilstand ved at de ble bragt i kontakt med en hovedsakelig hydrocarbonfri hyd rogenstrom inneholdende mindre enn 5 vol ppm HgO ved en temperatur på 566°C, et trykk betydelig over atmosfæretrykk, og en stromningshastighet av hydrogenstrommen gjennom katalysatorpartiklene svarende til en gassromhastighet pr. time på 400 h i et tidsrom på-1 time.

En prove av de resulterende reduserte katalysatorpartikler ble analy.sert og funnet å inneholde, på elementbasis,

0,30 vekt% platina, 1,0 vekt% cobolt, 0,1 vekt% germanium og 1,09

yekt% klorid. Dette.svarer til et atomforhold mellom germanium og platina på 0,89:1 og et atomforhold mellom cobolt og platina på 11:1. Den resulterende sure multimetalliske katalysator vil i det efterfolgende bli referert til som katalysator "A".

Eksempel 2

For å sammenligne den nye sure multimetalliske katalysator ifolge oppfinnelsen med en bimetallisk katalysator innen teknikkens stand på en måte beregnet på å illustrere den fordelaktige gjensidige virkning mellom coboltkomponenten og en platina-og germaniumholdig katalysator ble en sammertlighingstest utfort mellom den sure multimetalliske katalysator ifolge oppfinnelsen som ble fremstillet i eksempel 1 (dvs. katalysator "A") og en glimrende bimetallisk reformingskatalysator innen teknikkens stand som inneholdt en kombinasjon av platina og germanium som dens hydrogenerings-dehydrogeneringskomponent. Kontrollkatalysatoren var en kombinasjon av en platinakomponent, en germaniumkomponent og en kloridkomponent med et y-aluminiumoxydbærermateriale i en mengde tilstrekkelig til å gi i den ferdige katalysator

0,375 vekt% platina, 0,5 vekt% germanium og 1,12 vekt% klorid. Kont rollkatalysatoren er i det efterfolgende angitt som katalysator "B". Katalysator IVB" ble fremstillet ved en fremgangsmåte identisk med hva som er beskrevet i eksempel 1 med den unntagelse at cobolt var utelatt og de anvendte mengder av germanium og pla-tinareagensér var oket med en faktor på 1,25 for platina og en faktor på 5 for tinn.

Disse katalysatorer ble deretter hver for seg underkastet en aksellerert katalytisk reformings-vurderingstest av høy strenghetsgrad beregnet på å bestemme i løpet av relativt kort tid deres relative aktivitet, selektivitet og stabilitets-karakteristikker i en prosess for reforming av en relativt lavoctan bensinfraksjon. I begge tester ble samme utgangsmateriale anvendt og dets aktuelle karakteristikk er angitt i tabell I.

Det skal bemerkes at i begge tilfeller ble testen ut-ført under hovedsakelig vannfri betingelser med den eneste betydelige vannkilde de 14 til 18 vekt ppm som var tilstede i utgangsmaterialet; Likeledes skal det bemerkes at begge, forsøk ble utført_under hovedsakelig svovelfri betingelser hvor den' eneste svoveltilførsel til anlegget var de 0,1 ppm svovel inneholdt i utgangsmaterialet.."-.''

Denne aksellererte reformingstest var spesifikt beregnet på å bestemme i løpet av meget kort tid hvorvidt den katalysator som ble undersøkt hadde gode egenskaper for anvendelse i' reformingsoperasj onen av høy stre.nghetsgrad . Hver for-søk besto av en serie av vurderingsperioder på 24 timer, hver av disse perioder omfattet en 12 timers "line-out" periode fulgt av en 12 timers.testperiode under hvilken produktreformatet fra anlegget ble oppsamlet, og analysert. Begge testforsøk ble utført ved identiske betingelser som omfattet en væskeromshas- - tighet pr. time. (LHSV) på 3,0 h<1>,et trykk på 21,4 atmosfærer, et 10:1 gass/oljeforhold, og en reaktorinnløpstemperatur som ble kontinuerlig justert gjennom hele testen for å oppnå å holde et C5+ octanmål på 100 F-l klar.

Begge tester ble utført i en- reformingsenhet i halv-teknisk skala omfattende en reaktor inneholdende et stasjonært sjikt av den katalysator som ble undersøkt, en hydrogensepara-sjonssone, en debutanisatorkolonne og egnede oppvarmingsanord-ninger, pumpeanordninger , kondensering.sanordninger kompress j ons-anordninger og lignende konvensjonelt utstyr. Det strømnings-skjema som ble anvendt i dette anlegg innbefattet blanding av .en hydrogenresirkulasjonsstrøm med utgangsmaterialet og oppvar-ming av den resulterende blanding til den ønskede omvandlings-temperatur.. Den oppvarmede blanding ble deretter ført i ned-strømsretning inn i én reaktor . inneholdende katalysatoren som ble underkastet vurdering som et stasjonært sjikt. En avløps-strøm ble deretter fjernet fra bunnen av reaktoren, avkjølt, til 13° C og ført til en gassvæskeseparasjonssone hvori en hydroge.nrik gassfase ble fraskilt fra en hydrocarbonvæskef ase. En del av gassfasen ble deretter kontinuerlig ført gjennom en natriumskrubber med høyt overflateareal og den resulterende hovedsakelige vannfri og svovelfri hydrogenstrøm ble returnert til reaktoren for å forsyne hydrogenresirkulasjonsstrømmen. Overskuddet av gassfasen fra separasjonssonen ble gjenvunnet som den hydrogen-holdige produktstrøm (vanligvis kalt "overskudd resirkulasjonsgass"). Væskefasen fra separasjonssonen ble fjernet derfra og ført til en debutanisatorkolonne hvori lette fraksjoner (dvs. Cj.til. G4) ble tatt ut ved toppen som'debutanisa-torgass og en Cr+ reformatstrøm ble gjenvunnet som det prinsi-pale hunnprodukt.

Resultatene av de utforte separate tester på den særlig foretrukne katalysator ifolge oppfinnelsen, katalysator "A", og kontrollkatalysatoren, katalysator "B", er angitt for hver. testperiode i tabell II uttrykt ved den innlopstemperatur til reaktoren i- °C som er nodvendi g for å oppnå det fastsatte octantall og mengden av gjenvunnet reformat uttrykt som vol% av utgangs-mate ria let...

Ut fra resultatene av sammenligningstesten vist i tabell II er det tydelig at hovedeffekten til coboltkomponenten på den platina- og germaniumbimetalliske katalysator er å vesentlig aktivere denne og gjore en katalysator inneholdende 25 % mindre platina istand til vesentlig å overskygge en utmerket bimetallisk katalysator når det gjelder aktivitet og aktivitetsstabilitet. De data som er vist i tabell II indikerer klart at den sure multimetalliske katalysator ifolge oppfinnelsen er betydelig bedre enn

kontrollkatalysatoren i en reformingsprosess av hoy strenghetsgrad. Som tidligere angitt er den innlopstemperatur i reaktoren sem er nodvendig for å fremstille et best-emt octantall et godt mål for en reformingskatalysators aktivitet, og de data som er oppfort i tabell II for denne parameter viser klart at katalysa-

toren "A" var betydelig mer aktiv enn katalysatoren "B". Den aktivitetsforbedring som katalysator "A" viser er lik eller bedre enn 28°C i reaktorinnlopstemperatur, og dette er virkelig glimrende når man tar i betraktning at gom en tommelregel fordobles reaksjonshastigheten vanligvis for hver 10 til il°C økning i reaktor temperatur . Således betyr en 28°C aktivitetsforbedring-at katalysatoren ifolge oppfinnelsen er ca. fire eller fem ganger

mer aktiv enn kontrollkatalysatoren. Et spesifikt eksempel på denne aktivitetsforbedring fremgår av dataene for periode 6 i testen (dvs. 144 timer inn i testen), og ved dette punkt krever katalysator "A" en innlopstemperatur på 521°C for å gi det onskede octantall, hvilket står i skarp kontrast til katalysator "B"'s krav til 549°C ved samme punkt i forsoket. Denne 28°C forskjell i temperaturkrav for de.t samme octantall er et imponerende bevis på katalysatorens evne til materielt sett å akselerere reformings-reaksjonens hastighet uten materielt sett å forandre C,_ + -utbyttet. Således viser dataene klart at katalysatoren ifolge oppfinnelsen var betydelig mer aktiv enn kontrollkatalysatoren. Imidlertid er aktiviteten bare én av de nødvendige karakteristika som trenges for at en katalysator demonstrerer overlegenhet. Aktivitetkaråk-teristikken må være forbundet med glimrende selektivitet og stabilitetkarakteristikk for å vise forbedret yteevne. Selektiviteten måles direkte ved C,_+ -utbyttet, og de data som er oppfort i tabell II viser klart at katalysator "A" gir utbyt.ter hovedsakelig lik de for katalysator ,<l>B". (Det ska r bemerkes at de stiplede linjer i tabell II representerer perioder hvor de relevante ana-lyser av produktstrommene ikke ble utfort). På den annen side er gode stabilitetskarakteristika uttrykt ved graden av forandringen av aktivitets- og selektivitetsparametrene som.tid ligere forklart, og på denne basis viser den trinvis okende forandring i den temperatur som er nødvendig for å opprettholde octantallet og C,- + - utbyttet som angitt i tabell II, klart den gode stabilitet til katalysatoren ifolge oppfinnelsen.

Det er klart fra de data som er oppfort i tabell II at coboltkomponenten er en effektiv aktivator for en platina- og germaniumholdig sur xeformingskatalysator i en reformingsopera-sjon av hoy strenghetsgrad.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av et hydrocarbon, karakterisert ved at hydrocarbcn et ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser bringes i kontakt med et surt katalytisk materiale omfattende et porbst bærermateriale inneholdende på elementbasis 0,01 - 2 vekt% platinagruppemetall, 0,5-5 vekt% cobolt, 0,01 - 5 vekt%" germanium og 0,1 - 3,5 vekt% halogen, hvori platinagruppemetaHet, cobolt og germanium er ensartet dispergert gjennom hele det porose bærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemeta Het foreligger i met allti lstand, hvori hovedsakelig alt av germaniumet foreligger i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden, dg hvor hovedsakelig alt av cobolten foreligger i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalltilstanden under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetaHet er platinum.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemeta Het er iridium.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetaHet er rhodium.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemeta1let er palladium.

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-5, karakterisert ved at det porose bærermateriale er et tungtsmeltelig uorganisk oxyd.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 6, karakterisert ved at det tungtsmeltelige uorganiske oxyd er aluminiumoxyd.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-7, karakterisert ved at halogenet er bundet klorid.

9. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-8, karakterisert ved at atomforholdet mellom germanium og platinagruppemetallet inneholdt i materialet er 0,1:1 til 20:1.

10. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-9, karakterisert ved at atomforholdet mellom cobolt og platinagruppemetall inneholdt i materialet er 0,8:1 til 66:1.

11. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 10, karakterisert ved at hovedsakelig alt av coboltet inneholdt i materialet er tilstede i metalitilstand.

12. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 11, karakterisert ved at hovedsakelig alt av germaniumet er tilstede i det katalytiske materiale som germaniumoxyd. .

13-. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at materialet inneholder 0,05 til 1 vekt% platina, 0,5 til 2 vekt% cobolt, 0,05 til 2 vekt% germanium og 0,5 til 1,5 vekt% halogen.

14. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 13, karakterisert ved at hydr ocarbonet bringes i kontakt med det katalytiske materiale i nærvær av hydrogen.

15. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 13, karakterisert ved at typen på hydrocarbonomvandlin-ger er katalytisk reforming av eh bensinfraksjon under dannelse av et hbyoctanref ormat, hvori hydr ocarbonet er inneholdt i b.ensin-fraksjonen, og hvor kontakten utfores i nærvær av hydrogen, og hvor hydrocarbonomvandlingsbetingelséne er reformingsbetingelser.

16. Fremgangsmåte ifolge krav 16, karakterisert ved at reformingsbetingelsene innbefatter en temperatur på 427 til 5.93°C,. et trykk på 1 til 69 atmosfærer, en væskeromhastighet pr. time på 0,1 til 10 h ^ og et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på 1:1 til 20:1.

17. Fremgangsmåte ifolge krav 15 eller 16, karakterisert ved at kontakten utfores i hovedsakelig vannfritt miljo.

18. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 15 - 17, karakterisert ved at reformingsbetingelserie innbefatter et trykk på 7,8 til 31,5 atmosfærer.

19. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 15 - 18, karakterisert ved at kontakten utfores i hovedsakelig svovelfritt miljo.

20. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 13, karakterisert ved at typen av hydrocarbonomvandling er hydrocracking eller isomerisering.

21. Fremgangsmåte ifolge krav 20, karakterisert ved.at det katalytiske materiale ytterligere inneholder en Friedel-Craf ts metallhal.ogenidkomponent .

22. Hydrocarbonomvandlingsprosess hovedsakelig som her beskrevet .

23. Surt katalytisk materiale, karakterisert ved at det omfatter et pordst bærermateriale inneholdende på elementbasis 0,01 til 2 vekt% platinagruppemetall, 0,5 til 5 vekt% cobolt, 0,01 til 5 vekt% germanium og 0,1 til 3,5 vekt% halogen, hvori platinagruppemetaHet, cobolt og germanium er ensartet dispergert i hele det porose bærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemeta Het er tilstede i meta liti lstand, hvor hovedsakelig alt av germaniumet er tilstede i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden, og hvor hovedsakelig alt av coboltet er tilstede i metalitilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalitilstand under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

24.. Surt katalytisk materiale hovedsakelig som her beskrevet.