NO753726L - - Google Patents

Description

Surt multimetallisk katalytisk materiale, og anvendelse av dette i hydrocarbonomvandlingsprosesser

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt surt multimetallisk katalytisk materiale som har eksepsjonell aktivitet og de-aktiveringsfasthet når det anvendes i en hydrocarbonomvandlingsprosess som krever en katalysator med både en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon og en carboniumion-dannende funksjon. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et nytt dobbelt-virkende surt multimetallisk katalytisk materiale som ganske overraskende muliggjør betydelige forbedringer i hydrocarbonomvandlingsprosesser som tradisjonelt er anvendt i en dobbeltvirkende katalysator. Oppfinnelsen angår også de forbedrede prosesser som ska-pes ved anvendelse av et katalytisk materiale omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinagruppekomponent, en coboltkomponent, en tinnkomponent og en halbgenkompo-. nent med et porøst bærermateriale, spesielt en forbedret reformingsprosess i hvilken det gjøres gruk av foreliggende katalysator for å forbedre aktiviteten, selektiviteten og stabilitets-karakteristikken.

Materialer med en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunk-sjon og en carboniumion-dannende funksjon er vidt anvendt idag som katalysator i mange industrier, slik som petroleumsindustri- • en og den petrokjemiske industri, for å aksellerere et vidt spek-trum av hydrocarbonomvandlingsreaksjoner. Generelt har den carboniumion-dannende funksjon vært antatt å være tilknyttet et surt-virkende materiale av den porøse, adsorptove, tungsmeltelige oxydtype som vanligvis anvendes som opplagreren eller bæreren for en tung metallkomponent slik som metallene eller metallforbindelsene av gruppe V - VIII i det periodiske system, hvilke generelt har vært tillagt hydrogenerings-dehydrogenerings-funksjonen.

Disse katalytiske materialer anvendes for å akselle rere et stort antall hydrocarbon-omvandlingsreaksjoner slik som hydrocracking, hydrogenolyse, isomerisering, déhydrogenering, hydrogenering, avsvovling, cyclisering, polymerisering, alkylering, cracking, hydroisomerisering, dealkylering, transalkylering etc. I mange tilfeller er de kommersielle anvendelser av disse katalysatorer i prosesser hvor mer enn én av reaksjonene forløper samtidig. Et eksempel på en slik type prosess er reforming hvori et hydrocarbonutgangsmateriale inneholdende paraffiner og nafthener underkastes betingelser som fremmer déhydrogenering av nafthener til aromater, dehydrocyclisering av paraffiner til aromater, isomerisering av paraffiner<p>g nafthener, hydrocracking og hydrogenolyse av nafthener og paraffiner og lignende reaksjoner, under dannelse av en oc.tan-rik eller aromat-rik produktstrøm. Et annet eksempel er en hydrocrackingprosess hvori katalysatorene av denne type anvendes for å bevirke selektiv hydrogenering og cracking av høymolekylære umettede materialer, selektiv hydrocracking av høymolekylære materialer, og andre lignende reaksjoner, under dannelse av en generelt sett la-verekokende, mer verdifull utgangsstrøm. Et ytterligere annet eksempel er en hydroisomeriseringsprosess hvori en hydrocarbon-fraksjon som er relativt rik på rettkjédede paraffinforbindel-ser bringes i kontakt med en dobbelt-virkende katalysator for å danne en utgangsstrøm som er rik på isoparaffinforbindelser.

Uten hensyn til den reaksjon som taes i betraktning eller den spesielle prosess, er det av kritisk betydning at den dobbelt-virkende katalysator utviser ikke bare evnen til . i begynnelsen å utføre dens spesifike funksjoner, men også at den har evne til å utføre disse tilfredsstillende over lengre tidsrom. De analytiske uttrykk som anvendes innen faget for å måle hvor godt en spesiell katalysator utfører dens beregnede funksjoner i et spesielt hydrocarbonreaksjonsmiljø er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Av diskusjonsgrunner er disse uttrykk hensiktsmessig definert for et gitt utgangsmateriale som følger: (1) aktiviteten er et mål for katalysatorens evne til å omdanne hydrocarbonreaktanter til produkter ved en spesifisert strenghetsgrad hvor s.trenghetsgrad betyr de anvendte betingelser, dvs. temperaturen, trykket, kontakttid og nærvær av fortynnere slik som H2,

(2) selektiviteten henviser til mengden av ønsket produkt eller produkter erholdt i forhold til mengden av reaktanter til-ført eller omdannet, (3) stabiliteten henviser til hastigheten av forandringen med tiden av aktivitet og selektivitet-paramet-rene, idet mindre hastighet medfører at katalysatoren er mer

stabil. I en reformingsprosess henviser aktiviteten vanligvis til mengden av omdannelse som finner sted for et gitt utgangsmateriale ved en spesifisert strenghetsgrad og måles typisk ved octantallet til produktstrømmen, selektiviteten henviser til mengden av utbyttet i forhold, til mengden av utgangsmaterialet som erholdes ved den spesielle aktivitet eller strenghetsgrad, og stabiliteten betraktes typisk ved hastigheten av forandringen med tid av aktiviteten, som målt ved octantall på

produkt, og av selektiviteten som målt ved utbytte. I vir-keligheten er den sistnevnte angivelse ikke fullt ut korrekt på grunn av at en kontinuerlig reformingsprosess generelt drives

til å produsere et konstant octan C5+ produkt idet strenghetsgraden kontinuerlig justeres for å oppnå dette resultat, og strenghetsgraden for denne prosess varieres vanligvis ved jus-tering av omdannelsestemperaturen i reaksjonssonen slik at faktisk hastigheten av forandringen av aktiviteten uttrykkes i hastigheten av forandringen av omdannelsestemperaturen og forand-ringer i denne siste parameter taes vanligvis som en indikasjon på aktivitetsstabiliteten.

Som vel kjent innen faget er hovedgrunnen til obser-vert deaktivering eller ustabilitet :av én dobbelt-virkende katalysator når den anvendes i en hydrocarbonomvandlingsreakajon, forbundet med det faktum at koks dannes på overflaten av katalysatoren under re<s>aksjonsforløpet. I disse hydrocarbonomvandlingsprosesser vil de anvendte betingelser vanligvis føre til dannelse av et tungt, høymolekylært, sort fast eller halvfast carbon-aktivt materiale som er en hydrogen-svekket polymer substans med egenskaper beslektet med både polynucleære aromater og grafitt.

. Dette dekker overflaten til katalysatoren og reduserer således

dets aktivitet ved å'skjerme dets aktive plasser mot reaktan-tene. Yteevnen til denne dobbelt-virkende katalysator er med andre ord følsom overfor nærvær av carbonaktive avleiringer eller koks på overflaten av katalysatoren. Følgelig er hoved-problemet for fagfolk innen dette område utvikling av mer aktive og/eller selektive katalytiske materialer som ikke er så

følsomme overfor nærvær av disse carbonaktive materialer og/ eller som har evne til å undertrykke dannelseshastigheten av disse carbonaktive materialer på katalysatoren. Uttrykt i ytel-sesparametre er problemet å utvikle en dobbelt-virkende katalysator som har god aktivitet, selektivitet og stabilitetkarakteristikk. I en reformingprosess er problemet typisk uttrykt ved forskyvningen<p>g stabilisering av utbytte-octanforholdet ved lavest mulig strenghetsgrad, idet utbyttet er representativt for selektiviteten og octantallet er proporsjonalt til aktiviteten.

Det er nå funnet et dobbelt-virkende surt multimetallisk katalytisk materiale som utviser forbedret aktivitet, selektivitet og stabilitetkarakteristikk når det anvendes i en prosess for omdannelse av hydrocarboner av den type som tidligere hadde anvendt dobbelt-virkende sure katalytiske materialer slik som prosesser for isomerisering, hydroisomerisering, dehydroge-nering, avsvovling, avnitrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering,disproporsjonering, polymerisering, hydrodealkyle-ring, transalkylering, cyclisering, dehydrocyclisering, cracking, hydrocracking, halogenering, reforming og lignende prosesser.

I særdeleshet ér det funnet at en sur katalysator omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinatruppe-komponént, en coboltkomponent, en tinnkomponent og en halogenkomponent med et porøst tungtsmeltelig bærermateriale, kan muliggjøre en betydelig forbedring av yteevnen ved hydrocarbonomvandlingsprosesser under anvendelse av dobbelt-virkende katalysatorer hvis de metalliske komponenter er ensartet dispergert i bærermaterialet og hvis deres oxydasjonstilstand er regulert til å være i de etterfølgende angitte tilstander. Videre er det fastslått at et surt katalytisk materiale, omfattende en kombinasjon av katalytisk effektive mengder av en platinagruppekomponent, en tinnkomponent, en coboltkomponent og en kloridkomponent med et aluminiumoxydbærermateriale kan anvendes for betydelig å forbedre tyteevnen i en reformingsprosess som drives med en lavoctan bensinfraksj.on for å gi et høyoctan-reformat hvis de metalliske komponenter er ensartet dispergert i hele alumi-niumoxydbærermaterialet, hvis den midlere krystallit eller par-tikkelstørrelse til tinn og coboltkomponentene er mindre enn 100 Ångstrom i maksimumdimensjon og hvis oxydasjonstilstandene til de metalliske komponenter er bundet i den etterfølgende spesifiserte tilstand. Når det gjelder en reformingsprosess er h-ovedfordelen forbundet ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse evnen til å operere på en stabil måte ved en høy strenghetsgrad, eksempelvis en lav eller moderat trykk-reformingsprosess beregnet til å produsere et reformat med et octantall på ca. 100 F-l klar. Som angitt er oppfinnelsen hovedsakelig basert på den oppdagelse at tilsetning av en tinnkomponent og en coboltkomponent til en dobbelt-virkende sur hydrocarbon-omvandlings-katalysator inneholdende en platinagruppekomponcnt kan betydelig forbedre katalysatorens yteevne, hvis de etterfølgende spesifiserte grenser for mengder av bestanddeler, partikkelstørrelse for tinn og coboltdelene, oxydasjonstiTstanden til metallene,

og fordelingen av de metalliske komponenter i bæreren oppfylles.

Oppfinnelsen angår følgelig et surt katalytisk materiale omfattende et porøst bærermateriale inneholdende på elementbasis, 0,01 til 2 vekt% platinagruppemetall, 0,5 til 5 vekt% cobolt, 0,01 til 5 vekt% tinn og 0,1 til 3,5 vekt% halogen, hvori platinatruppemetallet, tinn og cobolt er ensartet dispergert i hele det porøse ibærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger i metalltilstand, hvor hovedsakelig alt av tinnet foreligger i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden og hvor hovedsakelig alt av cobolten foreligger i metalltilstand eller i en tilstand som er. reduserbar til metalltilstanden under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

Oppfinnelsen angår ennyidere en fremgangsmåte for omdannelse av et hydrocarbon ved hvilken fremgangsmåte hydrocarbonet ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser bringes i kontakt med det ovenfor angitte sure katalytiske materiale.

Fortrinnsvis vil materialet inneholde 0,05 til 1 vékt% platina, 0,5 til 2 vekt% cobolt, 0,05 til 1 vekt% tinn og 0,5 til 1,5 vekt% halogen.

Vedrørende det porøse bærermateriale er en porøs, ad-sorptiv, bærer med høyt overflateareal som har et overflateareal på o 25 til 500 m 2/g. Det porøse bærermateriale skal være relativt tungtsmeltelig ved de anvendte betingelser i hydro-carbonomvandlingsprosessen, og det innbefattes innen oppfin-nelsens ramme bærermaterialer som tradisjonelt har vært anvendt i dobbeltvirkende hydrocarbonomvandlingskatalysatorer slik som: (1) aktivert carbon, koks eller stenkull, (2) silica eller silicagel, siliconcarbid, brent leire og silicater innbefattende de som fremstilles syntetisk og naturlig forekommende, som kan eller kan ikke være syrebehandlet, f.eks. attapulgusleire, kina-leire, diatoméjord, valkejord, kablin, kiselgur, etc, (3) kera-mikk, porselen, ildfast stein, bauxit, (4) tungsmeltelige uorganiske oxyder slik som aluminiumoxyd, titandioxyd, zirconium-dioxyd, kromoxyd, berylliumoxyd, vanadiumoxyd, cesiumoxyd, haf-niumoxyd, zinkoxyd, magnesiumoxyd, boroxyd, thoriumoxyd, siliciumoxyd-alumininiumoxyd, siliciumoxyd-rnagnesiumoxyd , kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, siliciumoxyd-zirconium-dioxyd etc., (5) krystallinske zeolittiske aluminiumsilicater slik som naturlig forekommende eller syntetiske fremstilt morde-nitt og/eller faujasitt, enten i hydrogenform eller i en form som er blitt behandlet med multivalente kationer, (6) spineller slik som MgA^O^, FeAl20^, ZnA^O^., MnAl20^, CaAl204 og andre lignende forbindelser med formelen MO^Al-jO^hvor M er et metall med 'en valens på 2, og (7) kombinasjoner av elementer fra én eller flere av disse grupper. De foretrukne porøse bærermaterialer for anvendelse, i den foreliggende oppfinnelse er tungtsmeltelig uorganiske oxyder, hvor de beste resultater er erholdt med et aluminiumoxydbærermateriale, Egnede aluminiumoxydmate-rialer er de krystallinske aluminiumoxyder kjent som gamma-, eta- og theta-aluminiumoxyd, hvor gamma- eller eta-aluminiumoxyd gir de beste resultater. I tillegg kan aluminiumoxydbærer-materialet i enkelte utførelsesformer inneholde mindre mengder av andre velkjente tungtsmeltelige uorganiske oxyder slik som siliciumoxyd, zirconiumoxyd, magnesiumoxyd etc.; imidlertid er den foretrukne bærer hovedsakelig rent gamma- eller eta-aluminiumoxyd. Foretrukne bærermaterialer har en tilsynelatende romvekt på 0,3 til 0,8 g/cm og overflatearealkarakteristikker slik at den midlere porediameter er 20 til 300 Ångstrom, porevolumet er 0,1 til 1 cm<3>/g og overflatearealet er 100 til 500 m<2>/g. Generelt oppnås de beste resultater med et gamma-aluminiumoxydbærermateriale som anvendes i form av kuleformede partikler med en relativt liten diameter (typisk ca. 1/6 cm), en tilsynelatende romvekt på 0,3 til 0,8 g/cm 3, et porevolum på 0,4 ml/g og et overflateareal på ca. 200 m<2>/g.

En vesentlig bestanddel i det sure multimetalliske materiale som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er en tinnkomponent, og det er et vesentlig trekk ifølge oppfinnelsen at hovedsakelig alt av tinnkomponenten i materialet er i en oxy-das jonstilstand over metallets. Det er antatt at de beste resultater erholdes når hovedsakelig alt av tinnkomponenten foreligger i det katalytiske materiale i +2 eller +4 oxydasjonstilstanden. Følgelig vil tinnkomponenten være tilstede i materialet som en kjemisk forbindelse slik som oxydet, halogenidet, oxyhalogenidet og lignende, hvor tinndelen er i en positiv oxy-das jonstilstand , eller i kjemisk kombinasjon med bærermaterialet på en måte slik at tinnkomponenten er i en positiv oxydasjonstilstand. Kontrollerte.reduksjonsforsøk med de katalytiske materialer fremstilt ved de foretrukne metoder for fremstilling av foreliggende katalytiske materiale har fastslått at tinnkomponenten i disse katalysatorer er i en positiv oxydasjonstilstand og reduseres ytterligere i kontakt med hydrogen ved tempe-*-raturer i området 538 til 649° C, Det er viktig å merke seg at denne begrensning av oxydasjonstilstanden for tinnkomponenten krever uhyre varsomhet ved fremstilling og anvendelse av foreliggende katalysator for å sikre at den ikke underkastes en reduserende atmosfære ved temperaturer over 649° C. Like betyd-ningsfull er den observasjon at det er bare når tinnkomponenten er i en ensartet dispergert tilstand i bærermaterialet at den har evne til å opprettholde dens positive oxydasjonstilstand når den underkastes det senere beskrevne for-reduksjonstrinn. Uttrykt på en annen måte kan det sies at hvis tinnkomponenten ikke er omhyggelig dispergert på bæreren kan den reduseres i forreduksjonstrinnet og føre til en dårligere katalysator. Basert på de for tiden tilgjengelige beviser er.det antatt at de beste resultater erholdes når tinnkomponenten er tilstede i katalysatoren som tinnoxyd. Uttrykket "tinnoxyd" som anvendt her henviser til et koordinert tinnoxygenkompleks som ikke nød-vendigvis er støkiometrisk.

Innbyrdes beslektet med denne oxydasjonstilstand-begrensning er faktorene vedrørende dispersjon av tinnkomponenten i bæreren og partikkelstørrelsen av tinnkomponenten. Det er fastslått at det er bare når tinnkomponenten er ensartet dispergert i hele bærermaterialet i en partikkel eller kry- stalittstørrelse med en maksimumdimensjon mindre enn 100 Ångstrom at den kan opprettholde dens foretrukne oxydasjonstilstand når den underkastes en høytemperaturforreduksjonsbehand-ling eller hydrocarbonomvandlingsbetingelser som senere beskrevet. Således er det et vesentlig trekk ved oppfinnelsen at foreliggende sure multimetalliske katalytiske materiale fremstilles på en måte som oppfyller de angitte begrensninger med hensyn til partikkelstørrelse og ensartet dispergering. Ved anvendelse av uttrykket "ensartet dispersjon av en spesifisert komponent i bærermaterialet" menes det å beskrive den situasjon hvor konsentrasjonen av den spesifiserte besatnddel er praktisk talt den samme i en hvilken som helst mulig oppdelbar del av bærermaterialet. Tilsvarende menes med uttrykket "partikler eller krystallitter med en maksimumdimensjon mindre enn 100 Ångstrom" partikler som vil kunne passere gjennom en sikt med en 100° A maskevidde hvis det var mulig å fremstille en slik sikt.

Tinnkomponenten kan innarbeides i det katalytiske materiale på en hvilken som helst egnet måte kjent for effektivt å kunne dispergere denne komponent i hele bærermaterialet i den krevde partikkelstørrelse. Således kan denne komponent tilsettes til bæreren ved koutfelling eller kogeling av et egnet løse-lig tinnsalt med bærermaterialet, ved ionebytting av egnede tinnioner med ioner inneholdt i bærermaterialet når de ione-utvekslende plasser er ensartet fordelt i hele. bæreren eller regulert impregnering av bærermaterialet med et egnet løselig tinnsalt under betingelser valgt slik at det fører til penetre-ring av alle seksjoner av bærermaterialet av tinnkomponenten. En foretrukket metode for innarbeidelse av tinnkomponenten innbefatter koutfelning eller kogeling av denne under fremstilling av det foretrukne bærermateriale aluminiumoxyd. Denne metode innbefatter typisk tilsetning av en egnet løselig tinnforbindelse slik som tinn: II eller tinn IV-klorid til en aluminiumoxyd-hydrosol, hvoretter disse bestanddeler blandes for å oppnå en ensartet fordeling av tinndelert i hele solen hvoretter hydro-solen kombineres med et egnet gelingsmiddel og den resulterende blanding dryppes i et oljebad. Etter tørking og kalsinering av det resulterende gelede bærermateriale erholdes det en intim kombinasjon av aluminiumoxyd og tinnoxyd som oppfyller den krevde dispersjon og partikkelstørrelse. En annen foretrukket. metode for inkorporering av tinnkomponenten i det katalytiske materiale innbefatter anvendelse av en løselig, spaltbar forbindelse av tinn for å impregnere det porøse bærermateriale. Egnede tinnforbindelser er tinn II bromid, tinn II klorid, tinn IV klorid, tinn IV kloridpentahydrat, tinn IV kloriddiamin, tinn IV trifluoridbromid, tinn IV kromat, tinn II fluorid,

tinn IV fluorid, tinn IV jodid, tinn IV sulfat og tinn IV tar-trat. Generelt velges det anvendte løsningsmiddel i dette impregneringstrinn på basis av evnen til å oppløse den ønskede tinnforbindelse og å holde tinndelen i løsning inntil den er jevnt fordelt i hele bærermaterialet og er fortrinnsvis en vandig, relativt sterk sur løsning. Egnede syrer er saltsyre, salpetersyre og lignende, og sterkt sure organiske syrer slik som oxalsyre, malonsyre, citronsyre, eplesyre, maursyre og vin-syre. Generelt kan tinnforbindelsen inkorporeres enten før, samtidig med eller etter at de andre metallforbindelser er tilsatt til bærermaterialet. Imidlertid er det funnet at gode resultater oppnås når tinnkomponenten innarbeides i bærermaterialet under dets fremstilling og de andre metallforbindelser tilsettes i et etterfølgende impregneringstrinn etter at det tinnholdige bærermateriale er kalsinert.

En annen vesentlig bestanddel i foreliggende katalysator er en platinatruppekomponent. Oppfinnelsen dekker således anvendelse av platina, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, radium eller blandinger derav som en andre komponent i foreliggende materiale. Det er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at hovedsakelig alt av denne- plåtina«/ruppekomponent foreligger i det ferdige katalytiske materiale i metalltilstand.

Denne platinagruppekomponent kan inkorporeres i det

katalytiske materiale på en hvilken som helst egnet måte kjent, til å føre til en relativ ensartet fordeling av denne komponent i bærermaterialet slik som koutfeining eller kogeling, ionebytting eller impregnering. Den foretrukne metode for fremstilling av katalysatoren innbefatter anvendelse av en løselig, spaltbar forbindelse av platinagruppemetall for å impregnere bærermaterialet i en relativt ensartet måte. Eksempelvis kan denne komponent tilsettes til bæreren ved blanding av den sistnevnte med en vandig løsning av klorplatinasyre eller klorridium eller klorpalladiumsyre eller rhodiumtriklorid.

En tredje vesentlig bestanddel i det sure multimetalliske katalytiske materiale ifølge foreliggende oppfinnelse er en coboltkomponent. Selv om denne komponent først kan inkorporeres i materialene i mange forskjellige spaltbare former som beskrives i det etterfølgende, er det funnet at den katalytiske aktive tilstand for hydrocarbonomvandling med denne komponent er metalltilstanden. Følgelig er det et trekk ved oppfinnelsen at hovedsakelig alt av coboltkomponenten foreligger -i det katalytiske materiale enten i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalltilstanden under hydrocarbonomvandlingsbetingelser. Eksempler på denne sistnevnte tilstand erholdes når coboltkomponenten i begynnelsen er tilstede i form av cobolt-oxyd, halogenid, oxyhalogenid og lignende reduserbare forbindelser. Som et naturlig resultat av denne oppdagelse vedrørende den aktive tilstand av coboltkomponenten, følger det at nærvær av cobolt i former som ikke er reduserbare ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser må unngåes hvis fordelene ved oppfinnelsen skal oppnås. Illustrative eksempler på slike uønskede former

er coboltsulfid og coboltoxysvovelforbindelser slik som cobolt-sulfat. De beste resultater erholdes når materialet i begynnelsen inneholder alt av coboltforbindelsen i metalltilstand eller i en reduserbar oxydtilstand ved blanding av disse tilstander. Alle tilgjengelige tegn indikerer at den foretrukne fremstil-lingsprosedyre som er spesifikt beskrevet i eksempel I, fører til en katalysator med coboltkomponenten i en reduserbar oxydform.

Coboltkomponenten kan innarbeides i det katalytiske materiale på en hvilken som helst måté kjent innen faget til å føre til en relativt ensartet fordeling av cobolt i bærermaterialet slik som koutfelling, kogeling, ionebytting, impregnering etc. I tillegg kan den tilsettes ved hvilket som helst trinn ved fremstilling av materiale, enten under fremstilling av bærermaterialet eller deretter, da den eksakte inkorporeringsmetode ikke antas å være kritisk. Imidlertid erholdes de beste resultater når coboltkomponenten er relativt ensartet fordelt i hele bærermaterialet i en relativ liten partikkel eller krystallit-størrelse med en maksimumdimensjon på.mindre enn 100 Ångstrom, og de foretrukne prosedyrer er slike som er kjent til å føre til et materiale med en relativt ensartet fordeling av coboltdelen i en relativt liten partikkelstørrelse. En akseptabel prosedyre for inkorporering av denne komponent i materialet innbefatter kogeling eller koutfelling av coboltkomponenten under fremstilling av det foretrukne bærermateriale/nemlig aluminiumoxyd. Denne prosedyre omfatter vanligvis tilsetning av en løselig, spaltbar og reduserbar forbindelse av cobolt slik som coboltklorid eller nitrat til aluminiumoxydhydrosolen før denne geles. Den resulterende blanding behandles deretter ved konvensjonell geling, aldring, tørking og kalsinering som tidligere forklart. En foretrukket metode for inkorporering av denne komponent er et impregneringstrinn hvori det porøse bærermateriale impregneres med en egnet coboltholdig løsning enten før, under eller etter at bærermaterialet er kalsinert eller oxydert. Det anvendte løsningsmiddel til å danne impregneringsløsningen kan være vann, alkohol, ether eller et hvilket som helst annet egnet organisk eller, uorganisk løsningsmiddel forutsatt at løs-ningsmidlet ikke skadelig.reagerer med enhver av de andre bestanddeler i. materialet eller påvirker fordelingen og reduk-sjonen av coboltkomponenten. Foretrukne impregneringsløsninger er vandige løsninger av vannløselige, spaltbare og reduserbare coboltforbindelser. Beste resultater erholdes vanligvis når impregneringsløsningen er en vandig løsning av coboltklorid eller coboltnitrat. Denne coboltkomponent kan tilsettes til bærermaterialet enten før, særlig med, eller etter at de andre metallkomponenter er kombinert dermed. De beste resultater oppnås vanligvis når denne komponent tilsettes samtidig med platinagruppekomponenten via en sur vandig impregneringsløsning. Faktisk erholdes gode resultater som angitt i eksemplene, med

en impregneringsprosedyre hvor det gjøres bruk av en sur vandig løsning omfattende klorplatinasyre, cobolt II klorid og saltsyre.

Det er vesentlig å inkorporere en halogenforbindelse

i det sure metalliske katalytiske materiale ifølge oppfinnelsen. Selv om den nøyaktige form for kjemien ved bindingen av halogenkomponenten til bærermaterialet ikke er fullt ut kjent, er det vanlig innen faget å angi at halogenkomponenten er bundet til bærermaterialet, eller til de andre bestanddeler i katalysatoren i form av halogenidet (f.eks. kloridet). Dette bundne halogen kan enten være fluor, klor, jod, brom eller blandinger derav. Av disse er fluor og i særdeleshet klor -foretrukne for

de forhold oppfinnelsen er rettet mot. Halogenet kan tilsettes til bærermaterialet på en hvilken som helst egnet måre, enten under fremstilling av bæreren eller før eller etter tilsetningen av de andre komponenter. Eksempelvis kan halogenet tilsettes, ved et hvilket som helst trinn ved fremstilling av bærermaterialet eller til det kalsinerte bærermateriale, som en vandig løs-ning av en egnet, spaltbar halogen-holdig forbindelse slik som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid, ammoniumklorid etc. Halogenkomponenten eller en del derav kan bindes til bærermaterialet under, impregneringen av sistnevnte med platinagruppekomponenten, cobolt eller tinnkomponenten, f.eks. ved anvendelse av en blanding av klorplatinasyre og hydrogenklorid. I en annen situasjon kan aluminiumoxydhydrosolen, som typisk anvendes til å danne det foretrukne nluminiumoxydbærermateriale, inneholde halogen og således tilveiebringe i det minste en del av halogenkomponenten til det ferdige materiale. .Med hensyn til spesielt foretrukne mengder av de forskjellige metallforbindelser i foreliggende katalysator, er det funnet å være god praksis å spesifisere mengdene av coboltkomponenten og tinnkomponenten som en funksjon av mengden av platinagruppekomponenten. På denne basis velges mengden av coboltkomponenten slik at atomfprholdet mellom cobolt og platinagruppemetall inneholdt i materialet er 0.8:1 til 66:1, med det foretrukne område fra 1.6:18:1. Tilsvarende velges mengden av tinnkomponenten for å gi et materiale inneholdende et atomforhold mellom tinn og platina eller palladiummetall på 0,1:1 til 13:1, med det foretrukne område fra 0,3:1 til 5:1.

En annen viktig parameter for foreliggende katalysator er "det totale metallinnhold" som er definert til å være summen av platinagruppekomponenten, coboltkomponenten og tinnkomponenten, beregnet på elementbasis. Gode resultater erholdes vanligvis med foreliggende katalysator når denne parameter har fast-satt en verdi på 0,15 til 4 vekt%, hvor de beste resultater vanligvis oppnås med et metallinnhold på 0,3 til 3 vekt%.

En valgfri bestanddel for den multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen er en Friedel-Crafts metållkomponent• Denne bestanddel er spesielt anvendbar i utførelsesformer av hydrocarbonomvandlinger ifølge oppfinnelsen hvor det foretrekkes at den anvendte katalysator har en sterk :sur eller cracking-funksjon tilknyttet dertil, f.eks. en utførelsesform hvori hydrocarboner skal hydrocrackes eller isomeriseres med katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Egnede metallhalogenider av Friedel-Craft-typen innbefatter aluminiumklorid, aluminiumbromid, jern III klorid, jern III bromid, zinkklorid og lignende forbindelser, hvor aluminiumhalogenider og i særdeleshet aluminiumklorid vanligvis gir de beste resultater. Generelt kan denne valgfri bestanddel inkorporeres i materialet ifølge oppfinnelsen ved en hvilken som helst konvensjonell metode for tilsetning av metallhalogenider av denne type, imidlertid oppnås vanligvis de beste resultater når metallhalogenidet sublimeres på overflaten av bærermaterialet ifølge den foretrukne metode som er beskrevet i US patent nr. 2 999 074. Denne komponent kan generelt anvendes i. en hvilken som helst mengde som er katalytisk effektiv, idet en vsrdi valgt innen området 1 til 100 vekt% av bærermaterialet vanligvis foretrekkes.

Uten hensyn til detaljene ved hvilke komponentene i katalysatoren bindes til det porøse bærermateriale, vil den endelige katalysator bli tørket ved en temperatur på 93 - 316°. :C

i et tidsrom på minst 2 - 24 timer og endelig kalsinert eller oxydert ved en temperatur på 371 - 593° C i en luft- eller oxygenatmosfære i et tidsrom på fra 1/5 til 10 timer for å omdanne hovedsakelig alle av de metalliske komponenter til den tilsvarende oxydform. På grunn, av at en halogenkomponent anvendes i katalysatoren, erholdes de beste resultater generelt når halogeninnholdet i katalysatoren justeres under oxydasjonstrin-net ved innbefattelse av en halogen- eller en halogen-holdig forbindelse slik som HC1 i luften eller oxygenatmosfæren som anvendes. I særdeleshet'når halogenkomponenten i katalysatoren er klor, foretrekkes det å anvende et molforhold mellom P^O og HC1 på 5:1 til 100:1 under i det minste en del av oxydasjons-trinnet for å justere det endelige klorinnhold i «katalysatoren innen et område på 0.1 til 3,5 vekt%. Fortrinnsvis er varigheten av dette halogeneringstrinn fra 1 til 5 timer.

Det resulterende oxyderte katalytiske materiale underkastes fortrinnsvis et hovedsakelig vannfritt og hydrocarbon-fri.tt reduksjonstrinn før det anvendes i omdannelse av hydrocarboner. Dette trinn er beregnet på selektivt å redusere platinagruppekomponenten til metalltilstanden og å sikre en ensartet og fint oppdelt dispersjon av de metalliske komponenter i hele bærermaterialet, samtidig som tinnkomponenten opprettholdes i en positiv oxydasjonstilstand. Fortrinnsvis anvendes hovedsakelig rent<p>g tørt hydrogen (dvs. mindre enn 20 vol ppm P^O) som reduksjonsmiddel i dette trinn. Reduksjonsmidlet bringes i kontakt med den oxyderende katalysator ved betingelser innbefattende en reduksjonstemperatur på 427° C til 649° C og et tidsrom på 1/5 til 10 timer for effektivt å redusere hovedsakelig alt av platinagruppekomponenten til metalltilstanden samtidig som tinnkomponenten opprettholdes i en oxydasjonstilstand over det elementære metall. Ganske overraskende er det funnet at hvis dette reduksjonstrinn utføres "med en hydrocarbon-fri hydrogen-strøm ved den angitte temperatur og hvis coboltkomponenten er omhyggelig fordelt i bærermaterialet i oxydformen og i den spesifiserte partikkelstørrelse, vil ingen betydelig mengde av coboltkomponenten bli redusert i dette trinn. Såsnart katalysatoren møter en blanding av hydrogen og hydrocarbon vil imidlertid alt av coboltkomponenten hurtig reduseres ved det spesifiserte reduksjonstemperaturområde. Denne reduksjonsbehandling kan utføres in situ som en del av oppstartningssekvensen hvis forholdsregler taes for å fortørre anlegget til en hovedsakelig vannfri tilstand og hvis hovedsakelig vannfritt og hydrocarbon-fritt hydrogen anvendes.

Det resulterende reduserte katalytiske materiale opprettholdes fortrinnsvis i en svovelfri tilstand både under dets fremstilling og deretter under dets anvendelse ved omdannelse av hydrocarboner.

Ifølge oppfinnelsen bringes et hydrocarbonutgangsmateriale og hydrogen i kontakt med foreliggende sure multimetalliske katalysator i en hydrocarbonomvandlingssone. Denne kontakt-kan tilveiebringes ved anvendelse av katalysatoren i et stasjonært skiktsystem, et bevegelig skiktsystem, et fluidisert skiktsystem, eller i en satsvis operasjonstype. Med henblikk på faren for nedslitningstap av den verdifulle katalysator og de velkjente driftsfordeler, foretrekkes det imidlertid å anvende enten et stasjonært skiktsystem eller et bevegelig skiktsystem med kompakt fase slik som beskrevet i US patentskrift 3 725 249.

I det tilfelle hvor den sure multimetalliske katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i en reformingsoperasjon, er de foretrukne utgangsmaterialer slike som består hovedsakelig av nafthener og paraffiner, selv om aromater og/ eller olefiner i enkelte tilfelle også kan være tilstede. Denne foretrukne klasse innbefatter direkte destillerte bensiner, naturlig bensiner, syntetiske bensiner og lignende. På den annen' side er det ofte fordelaktig å tilføre termisk eller katalytisk krackede bensiner eller høyerekokende fraksjoner derav. Blandinger av direkte-destillerte og crackede bensiner kan også anvendes med fordel. Bensinutgangsmaterialet kan være en fullt-kokende bensin med et begynnelseskokepunkt på fra 10 til 66° C

og et sluttkokepunkt i et område fra 163 til 220° C, eller kan være en utvalgt fraksjon derav som vanligvis vil være en høyere-kokende fraksjon vanligvis angitt som en tung naftha, f.eks. en naftha kokende i området fra Cy-.til 204° C.

I andre hydrocarbonomvandlingsutførelsesformer vil ut-• gangsmaterialet være av den konvensjonelle type som vanligvis anvendes for den spesielle type av hydrocarbonomvandling som ut-føres . I en isomerisasjonsutførelsesform kan f.eks. utgangs-materialene være et paraffinisk materiale rikt på C4til Cg normale paraffiner, eller et normal butan-rikt utgangsmateriale, eller et n-hexan-rikt utgangsmateriale, eller en blanding av xylenisomerer etc. I en dehydrogeneringsutførelsesform kan utgangsmaterialet være et hvilket som helst av de kjente dehydro-generbare hydrocarboner slik som en alifatisk forbindelse inneholdende 2 til 30 carbonatomer pr. molekyl, et C4til C^q normalt paraffin, et Cg til Cl2alkylaromatisk, et nafthen og lignende.

I hydrocrackingutførelsesformer vil utgangsmaterialet typisk

være en gassolje, tungt cracket cyklusolje etc. I tillegg kan alkylaromater og nafthener hensiktsmessig isomeriseres ved anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Likeledes kan rene hydrocarboner eller hovedsakelig rene hydrocarboner om-vandles til mer verdifulle produkter ved anvendelse av den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen i en hvilken som helst hydrocarbonomvandlingsprosess som ved bruk av en dobbelt-virkende katalysator.

De beste resultater oppnås vanligvis i omdannelse av hydrocarboner med foreliggende sure multimetalliske katalysator når katalysatoren anvendes i hovedsakelig svovel-fri omgivelser. Uttrykket "hovedsakelig svovel-fri omgivelser" er ment å angi

at den totale mengde (uttrykt som ekvivalent elementært svovel) av svovel eller svovel-holdige forbindelser som er istand til å danne et metallsulfid ved de anvendte reaksjonsbetingelser som føres inn i reaksjonssonen inneholdende den foreliggende katalysator ifra en hvilken som helst kilde kontinuerlig opprettholdes i en mengde ekvivalent med mindre enn .10 vekt ppm av hydro-.carbonutgangsmaterialet, fortrinnsvis mindre enn 5 vekt ppm, og helst mindre enn 1 vekt ppm.

I det tilfelle hvor svovelinnholdet i utgangsmaterial-strømmen for den foreliggende prosess er større enn de tidligere spesifiserte mengder, er det selvsagt nødvendig å behandle utgangsmaterialet for å fjerne de ønskede svovelforurensninger derfra. Dette utføres lett ved anvendelse av en hvilken som helst av de konvensjonelle katalytiske for-behandlingsmetoder slik som hydroraffinering, hydrobehandling, hydroavsvovling og lignende, for å fjerne hovedsakelig alle svovelholdige, nitrogen-holdige og vann-givende forurensninger fra denne utgangsmaterial-strøm. Vanligvis innbefatter dette at den svovel-holdige ut-gangsmaterialstrøm underkastes kontakt med et egnet svovel-fast hydroraffineringskatalysator i nærvær av hydrogen under omdan-nelsesbetingelser valgt til å spalte svovelforurensninger inneholdt deri og danne hydrogensulfid..

I en reformingsutførelsesform foretrekkes det generelt å anvende det nye sure multimetalliske katalytiske materiale i hovedsakelig vannfritt miljø. Vesentlig for oppnåelse av denne tilstand i reformingssonen er regulering.av vannkonsentrasjonen tilstede i utgangsmaterialet og hydrogens.trømmen som tilføres til sonen. De beste resultater erholdes vanligvis når den totale mengde av vann som går inn i omvandlingssonen fra en hvilken som helst kilde, holdes på et nivå mindre enn 20 ppm og for-, . trinnsvis mindre enn 5 ppm, uttrykt som vekt av ekvivalent vann i utgangsmaterialet. Generelt kan dette oppnås ved omhyggelig regulering av tilstedeværende vann i utgangsmaterialet og i hydrogenstrømmen. Utgangsmaterialet kan tørkes ved anvendelse av hvilket som helst egnet tørkemiddel kjent innen faget, slik som en konvensjonell fast adsorbent med høy selektivitét overfor vann, f.eks. natrium eller kalcium-krystallinske aluminiumsilicater, silicagel, aktivert aluminiumoxyd, molekylsikter, vannfritt kalciumsulfat, natrium med høyt overflateareal og lignende adsorbenter. Tilsvarende kan vanninnholdet i utgangsmaterialet justeres ved egnede avdrivningsoperasjoner i en fraksj.o-neringskolonne eller lignende anordning. I enkelte tilfeller kan en kombinasjon av adsorbenttørking og destillasjonstørking med fordel anvendes for å bevirke praktisk talt fullstendig fjerning av vann fra utgangsmaterialet. I en spesielt foretrukket driftsmåte tørkes utgangsmaterialet til et nivå svarende til mindre enn 5 vekt ppm.av H20-ekvivalent. Generelt foretrekkes det å opprettholde hydrogenstrømmen som går inn i hydr<p>car-bonomvandlingssonen ved et nivå på ca. 10 vol ppm vann eller mindre og helst ca. 5 vol ppm eller mindre. Hvis vannivået i hydrogenstrømmen er for høy kan tørking av denne hensiktsmessig utføres ved at hydrogenstrømmen bringes i kontakt med et egnet tørkemiddel slik som de ovenfor angitte.

I reformingsprosessen fjernes en avløpsstrøm fra reformingssonen og føres gjennom kjøleanordninger til en separa-sjonssone, vanligvis målt ved -4 til 66° C, hvori en hydrogen-rik gasstrøm separeres fra en høyoctan væskeproduktstrøm, som vanligvis kalles et ustabilisert reformat. Når vannivået i hydrogenstrømmen er utenfor det tidligere spesifiserte område, fjernes i det minst en del av denne hydrogen-rike gasstrøm fra separasjonssonen og føres gjennom en adsorpsjonssone inneholdende en adsorbent selektiv overfor vann. Den resulterende hovedsakelig vannfri hydrogenstrøm kan deretter resirkuleres gjennom egnéde kompressjonsanordninger tilbake til reformingssonen. Væskefasen fra separasjonssonen fjernes vanligvis og behandles vanligvis i et fraksjoneringssystem for å justere butankonsen-trasjonen, og derved regulere flyktigheten av forløpet av det resulterende reformat'.

De anvendte betingelser i de utallige hydrocarbon-omvandlingsutførelsesformer ifølge, oppfinnelsen er generelt slike som anvendes innen faget for den bestemte reaksjon, eller kombinasjon av reaksjoner som skal utføres. Alkylaromat- og paraffinisomeriseringsbetingelser innbefatter f.eks.: en tem peratur fra 0 til 538° C, et trykk, fra atmosfæa^Erykk til 100 atmosfærer, et hydrogen/hydrocarbon-molfbrhcÆd-på 0,5:1 til 20:1 og en LHSV (væskeromhastighet pr. time) på 0,2 h ^ til 10 h \ Dehydrogenerihgsbetingelser innbefatter: en temperatur -.på 371 til 677° C, et trykk på fra 0,1 til 10 atmosfærer, en LHSV på 1 til 40 h, ^ og et hydrogen/hydrocarbon-molfprhold på 1:1 til 20:1. Likeledes innbefatter typisk hydrocrackingsbetingelser: et trykk på 35 til 205 atmosfærer, en temperatur på fra 204 til 482Q C, enLHSVpå 0,1 h"<1>til 10 h"<1>, og et forhold mellom hydrogen og utgangsmateriale på 178 - 1 780 v/v.

I ref orniingsutf ørelsesf ormen av foreliggende oppfinnelse velges det anvendte trykk fra området 1 til 69 atmosfærer. Særlig gode resultater erholdes ved lave eller moderate trykk, nemlig et trykk på fra 7,8 til 31,5 atmosfærer. Faktisk er dette en enkelt fordel ved foreliggende oppfinnelse at den tillater stabil drift ved lavere trykk enn hva som tidligere med held har vært anvendt i såkalt "kontinuerlig" reformingssysterner (dvs. reforming.i perioder på 15 til 200 eller flere fat utgangsmateriale pr. pund katalysator uten regenerering) med alle platinamonometalliske katalysatorer. Med andre ord er det med den sure multimetalliske katalysator ifølge' oppfinnelsen mulig å utføre et kontinuerlig reformingsystem ved lavere trykk (dvs.

7,8 til 31,5 atmosfærer) ved samme, eller bedre katalysatorsykluslevetid før regenerering hvilket tidligere har kunnet blitt oppnådd med konvensjonelle monometalliske katalysatorer ved høy-ere trykk (dvs. 28 til 42 atmosfærer). På den annen side mulig-gjør katalysatorens ekstraordinære aktivitet og aktivitet-stabilitet karakteristikk at reformingsbetingelsene. kan utføres ved trykk på 28 til 4 2 atmosfærer for å oppnå betydelig forbedret katalysatorsykluslevetid før regenerering.

Den nødvendige temperatur fo.r- ref orming med foreliggende katalysator er betydelig lavere enn hva som er nødvendig ved lignende reformingsoperasjoner under anvendelse av en høy-kvalitetskatalysator innen teknikkens stand. Dette betydelige og fordelaktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er en konse-kvens av den ekstraordinære aktivitet til den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen for octan-forbedrende reaksjoner som fortrinnsvis dannes i en typisk reformingsopera sjon. Således er det ifølge oppfinnelsen nødvendig med en temperatur i området fra 427 til 593° C, og fortrinnsvis fra 482 til 566° C. Som kjent for en fagmann innen kontinuerlig reforming taes det første valget av temperaturen innen dette brede område i første rekke som en funksjon av .det ønskede octantall på produktreformatet idet de karakteristiske egenskaper til utgangsmaterialet og katalysatoren taes i betraktning. Vanligvis heves temperaturen deretter langsomt.under driften for å kompen-sere for den uunngåelige deaktivering som finner sted for å tilveiebringe et konstant octanprodukt. Derfor er det et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at ikke bare starttemperatur-kravet er betydelig lavere men også at hastigheten ved hvilken temperaturen økes for å holde et konstant octanprodukt er betydelig lavere for katalysatoren ifølge oppfinnelsen enn for en tilsvarende operasjon med en høykvalitetsreformingskatalysator som er fremstilt på eksakt samme måte som foreliggende katalysator med unntak av innbefattelsen av cobolt og tinnkomponentene. Ennvidere er utbyttetapét for en gitt temperaturøkning med den foreliggende katalysator betydelig lavere enn for én høy-kvalitetsref ormingskatalysator innen teknikkens stand. Den ekstraordinære aktivitet til foreliggende katalysator kan utnyt-tes på et utall gunstige måter for å muliggjøre forbedret utnyt-telse av en katalysert reformingsprosess i forhold til hva som oppnås i en lignende prosess med en monometallisk eller bimetallisk katalysator innen teknikkens stand, og enkelte av disse er: (1) octantall av produkt kan betydelig økes utén tap av katalysatorens driftslengde. (2) Varigheten av prosessoperasjo-nen før regenerering.er nødvendig kan betydelig økes (dvs. katalysatorens driftslengde eller brukstid). (3) Cr+ utbyttet kan økes ved senkning av det midlere reaktortrykk uten forandring i katalysatorens driftslengde. (4) Investeringskostnadene kan senkes uten noe tap i brukstid ved nedsettelse av resirku-lasjonsgasskravene og derved gi en besparelse i kapitalkostnader for kompressorkapasiteten ved senkning av kravene til start-mengden av katalysator og derved forårsake en besparelse i kata-lysatorkostnadene og reaktorens kapitalkostnader. (5) Gjennom-, løpsmengden kan økes betydelig uten tap i.katalysatorens brukstid hvis tilstrekkelig varmekapasitet er tilgjengelig.

Reformingsutførelsesformen av foreliggende oppfinnelse anvender også tilstrekkelig hydrogen til å tilveiebringe en mengde på 1 til 20 mol hydrogen pr. mol hydrocarbon som går inn i reformingssonen, hvor de beste resultater erholdes når 2 til 6 mol hydrogen anvendes pr. mol hydrocarbon. Likeledes velges væskeromshastigheten pr. time (LHSV) i reforming fra området 0,1 til 10 h med en verdi i området fra 1 til 5 h som foretrukket. I realiteten er det et trekk ved foreliggende oppfinnelse at den tillater drift ved høyere LHSV enn hva vanligvis stabilt kan oppnås i en kontinuerlig reformingsprosess med en høykvalitetsreformingskatalysator innen teknikkens stand. Dette siste trekk har svært stor økonomisk betydning på grunn av at det muliggjør at en kontinuerlig reformingsprosess kan drives ved den samme gjennomløpsmengde med mindre katalysatorinnhold eller ved en sterkt øket gjennomløpsmengde med den samme katalysator-mengde enn hva tidligere har vært anvendt med konvensjonelle re-formingskatalysatorer uten tap i katalysatorens brukstid før regenerering.

Eksempel 1

Et tinnholdig aluminiumoxydbærermateriale omfattende 1/6 cm kuler ble fremstilt ved: en aluminiumhydroxylkloridsol ble dannet ved oppløsning av hovedsakelig rene aluminiumpellets i en saltsyreløsning, tinn IV klorid ble tilsatt til den resulterende sol i en mengde valgt slik at den ferdige katalysator inneholdt ca. 0,2 vekt% tinn, hexamethylentetramin ble tilsatt til den resulterende tinn-holdige aluminiumoxydsol, den resulterende løsning ble gelet ved at den ble dryppet i et oljebad under dannelse av kuleformede partikler av.en aluminium- og tinn-holdig hydrogel, de resulterende partikler ble aldret og vasket hvoretter de aldrede og vaskede partikler ble tørket og kalsinert under dannelse av kuleformede partikler av gamma-aluminium-. oxyd inneholdende en ensartet dispersjon av ca. 0,2 vekt% tinn

i form av tinnoxyd. og 0,3 vekti bundet klorid. Ytterligere de-taljer vedrørende denne metode for fremstilling av det foretrukne gamma-aluminiumoxydbærermateriale er beskrevet i US patentskrift 2 620 314...

En vandig impregneringsløsning inneholdende klorplatinasyre, cobolt II klorid og hydrogenklorid ble deretter fremstilt. Det tinnholdlge. aluminiumoxydbærermateriale ble deretter blandet med impregneringsløsningen. Mengden av reagenser inneholdt i denne impregneringsløsning var beregnet til å . gi i det ferdige.materiale på elementbasis 0,30 vekt% platina og 1,0 vekt% cobolt.

For å sikre ensartet dispergering av de metalliske komponenter i hele bærermaterialet, var mengden av.saltsyre ca. 3 vekt% av aluminiumoxydpartiklene. Dette impregneringstrinn ble utført ved tilsetning av bærermaterialpartiklene til impregneringsblandingen under konstant omrøring. I tillegg var volu-met av løsningen praktisk talt det samme som hulromvolumet til bærermaterialpartiklene. Impregneringsblandingen ble holdt i kontakt med bærermaterialpartiklene i et tidsrom på 1/2 til 3 timer ved en temperatur på ca. 21° C. Deretter ble temperaturen på impregneringsblandingen hevet til ca. 106° C og overskudds-løsningen ble fordampet over et tidsrom på *ca. 1 time. De resulterende tørkede impregnerte partikler ble deretter underkastet en oxydasjonsbehandling i en tørr luftstrøm ved en temperatur på 525° C og en GHSV (gassromhastighet pr. time) på ca. 500 h ^ i 1/2 time. Dette oxydasjons.trinn var beregnet på å omdanne hovedsakelig alt av de . metalliske bestanddeler til de tilsvarende oxydformer. De resulterende oxyderte kuler ble deretter bragt i kontakt i et halogenbehandlingstrinn med en luft-strøm inneholdende H20 og HC1 i et molforhold på 30:1 i 2 timer ved 525° C og en GHSV på ca. 500 h"<1>for å justere halogeninnholdet i katalysatorpartiklene til en verdi på ca. 1,09 vekt%. De halogen-behandlede kuler ble deretter underkastet et annet oxydasjonstrinn med en tørr luftstrøm ved 525° C og en GHSV på 500 h ^ i et ytterligere tidsrom pa ca. 1/2 time.

De oxyderte og halogen-behandlede katalysatorpartikler ble deretter underkastet en tørr for-reduksjonsbehandling, beregnet på å redusere platinakomponenten til metalltilstand samtidig som tinnkomponenten ble opprettholdt i positiv oxydasjonstilstand, ved at de ble bragt i kontakt med en hovedsakelig hydrocarbon-fri hydrogenstrøm inneholdende mindre enn 5 vol ppm H20 ved en temperatur på 566° C, et trykk betydelig over atmos-færetrykk, og en strømningshastighet av hydrogenstrømmen gjennom katalysatorpartiklene svarende til en gassromhastighet pr. time på 400 h 1 i et tidsrom på 1 time.

Ved undersøkelse av en prøve av den resulterende reduserte katalysator ved elektronspinneresonansteknikk viste at hovedsakelig alt av platinakomponenten var redusert mens hovedsakelig alt av tinnkomponenten var bibeholdt i tinnoxydtilstand. Kontrollerte reduksjonsforsøk sammen med ytterligere bevis fra elektronspinneresonansanalysen viste likeledes at etter dette reduksjonstrinn var hovedsakelig alt av coboltkomponenten i en lett reduserbar oxydform. Røntgen og elektronspinnresonans-* studier av doboltkrystallittene inneholdt i foreliggende katalysator etter at den var utsatt for hydrocarboner under den etter-følgende beskrevne reformingsoperasjon, viste at hovedsakelig alt av coboltkomponenten var redusert til metalltilstand ved de anvendte reformingsbetingelser.

En prøve av de resulterende reduserte katalysatorpartikler ble analysert og funnet å inneholde, på elementbasis,

0,30 vekt% platina, 1,0 vekt% cobolt, Q/2 vekt% tinn og 1,09 vekt% klorid. Dette svarer til et atomforhold mellom tinn og platina på 1.1:1 og et atomforhold mellom cobolt og platina på 11:1. Den resulterende sure multimetalliske katalysator vil i det etterfølgende bli referert til som katalysator "A".

Eksempel 2

For å sammenligne den nye sure multimetaliske katalysator ifølge oppfinnelsen med en bimetallisk katalysator innen teknikkens stand på en måte beregnet på å illustrere den fordelaktige gjensidige virkning mellom coboltkomponenten og en platina-og tinn-holdig katalysator, ble en sammenligningstest utført mellom den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen som ble fremstilt i eksempel 1 (dvs. katalysator "A") og en glimrende bimetallisk reformingskatalysator innen teknikkens stand som inneholdt en kombinasjon av platina'og tinn som dens hydro-generings-dehydrogeneringskomponent. Kontrollkatalysatoren var en kombinasjon av en platinakomponent, en tinnkomponent og en kloridkomponent med et gamma-aluminiumoxydbærermateriale i en mengde tilstrekkelig til å gi i den ferdige katalysator 0,6.vekt% platina, 0,5 vekt% tinn og 1,19 vekt% klorid. Kontrollkatalysatoren er i det etterfølgende angitt som katalysator "B". Katalysator "B" ble fremstilt ved en fremgangsmåte identisk med hva som er beskrevet i eksempel 1 med det unntak at cobolt var utelatt og de anvendte mengder av tinn og platinareagenser var øket med en faktor på 2 for platina og en faktor på 2,5 for tinn.

Disse katalysatorer ble deretter hver for seg underkastet en aksellerert katalytisk reformings-vurderingstest av høy strenghetsgrad beregnet på å bestemme i løpet av relativt kort tid deres relative aktivitet, selektivitet og stabilitets-karakteristikker i en prosess for reforming av en relativt lavoctan bensinfraksjon. I begge tester ble samme utgangsmateriale anvendt og dets aktuelle karakteristikk er angitt i tabell I.

Det skal bemerkes at i begge tilfeller .ble testen ut-ført under hovedsakelig vannfri betingelser med den eneste betydelige vannkilde de 14 til 18 vekt ppm som var tilstede i utgangsmaterialet. Likeledes skal det bemerkes at begge forsøk ble utført under hovedsakelig svovelfri betingelser hvor den eneste svoveltilførsel til anlegget var de 0,1 ppm svovel inneholdt i utgangsmaterialet.

Denne aksellererte reformingstest var spesifikt beregnet på å bestemme i løpet av meget kort tid hvorvidt den katalysator som ble undersøkt hadde gode egenskaper for anvendelse i reformingsoperasjonen av høy strenghetsgrad. Hver for-søk besto av en serie av vurderingsperioder på 24 timer,, hver av disse perioder omfattet en 12 timers "line-out" periode fulgt av en 12 timers testperiode under hvilken produktreformatet fra anlegget ble oppsamlet og analysert. Begge testforsøk ble utført ved identiske betingelser som omfattet en væskeromshas-tighet pr. time (LHSV) på 3,0 h /et trykk på 21,4 atmosfærer, et 10:1 gass/oljeforhold, og en reaktorinnløpstemperatur som ble kontinuerlig justert gjennom hele testen for å. oppnå å holde et C5+ octanmål på 100 F-l klar.

Begge tester ble utført i en reformingsenhet i halvteknisk skala omfattende en reaktor inneholdende et stasjonært sjikt av den katalysator som ble undersøkt, en hydrogensepara-sjonssone, en debutanisatorkolonne og egnede oppvarmingsanord-ninger, pumpeanordninger, kondenseringsanordninger, kompressjonsanordninger og lignende konvensjonelt utstyr. Det strømnings-skjerna som ble anvendt i dette anlegg innbefattet blanding av en hydrogenresirkulasjonsstrøm med utgangsmaterialet og oppvar-ming av den resulterende blanding til den ønskede omvandlings-temperatur. Den oppvarmede blanding ble deretter ført i ned-strømsretning inn i en reaktor inneholdende katalysatoren som ble underkastet vurdering som et stasjonært sjikt. En avløps-strøm ble deretter fjernet fra bunnen av-reaktoren, avkjølt til 13° C og ført til en gassvæskeseparasjonssone hvori en hydrogenrik gassfase ble fraskilt fra en hydrocarbonvæskefase. En del av gassfasen ble deretter kontinuerlig ført gjennom en natriumskrubber med høyt overflateareal og den resulterende hovedsakelige vannfri og svovelfri hydrogenstrøm ble returnert til reaktoren for å forsyne hydrogenresirkulasjonsstrømmen. Overskuddet av gassfasen fra separasjonssonen ble gjenvunnet som den hydrogen-holdige produktstrøm (vanligvis kalt "overskudd resirkulasjonsgass"). Væskefasen fra separasjonssonen ble fjernet derfra og ført til en debutanisatorkolonne hvori lette fraksjoner (dvs. C-^ til C4) ble tatt ut ved toppen som debutanisa-torgass og en reformatstrøm ble gjenvunnet som det prinsi-pale bunnprodukt.

Resultatene av de utførte preparate tester på den særlig foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen, katalysator "A", og kontrollkatalysatoren, katalysator "B", er angitt for hver testperiode i tabell II uttrykt ved den innløpstemperatur til reaktoren i ° C som er nødvendig for å oppnå det fastsatte octantall og mengden av gjenvunnet. C 5+ reformat uttrykt som vol% av utgangsmaterialet.

Ut fra resultatene av sammenligningstesten vist i tabell II er det tydelig at hovedeffekten til coboltkomponenten på den platina- og tinnbimetalliske katalysator er å vesentlig aktivere denne og gjøre en katalysator inneholdende mindre platina istand til å vesentlig overskygge en katalysator inneholdende betydelig større mengde av platina.når det gjelder aktivitet, og aktivitetsstabilitet. De data som er vist i tabell II indikerer klart at den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen er betydelig bedre enn kontrollkatalystoren i en reformingsprosess av høy strenghetsgrad. Som tidligere angitt er den innløpstemperatur i reaktoren som er nødvendig for å fremstille et bestemt octantall et godt mål for aktiviteten til en reformingskatalysator, og de data som er oppført i tabell II for'denne parameter viser klart at katalysatoren "A" var betydelig mer aktivt enn katalysatoren "B". Den aktivitetsforbedrin^j som katalysator "A" viser er lik eller bedre enn 20° C i' reak-torinnløpstemperatur og dette er virkelig glimrende når man tar i. betraktning at som en tommeregel fordobles reaksjonshastig-heten vanligvis for hver 10 til 11° C økning i reaktortempera-

tur. Således betyr en 20° C aktivitetsforbedring at katalysato-

ren ifølge oppfinnelsen er ca. fire eller fem ganger mer aktiv enn kontrollkatalysatoren. Et spesifikt eksempel på denne akti-vitetsf orbedring fremgår fra dataene for periode 8 i testen (dvs.

192 timer inn i testen), og ved dette punkt krever katalysator

"A" en innløpstemperatur på 517,5° for å gi det ønskede octan-

tall, hvilket står i skarp kontrast til katalysator "B"'s krav til 54 2,5° C ved samme punkt i forsøket. Denne 25° C forskjell i temperaturkrav for det samme octantall er et imponerende bevis for katalysatorens'evne til materielt sett å akselerere hastig-

heten av reformingsreaksjonen uten materielt sett å forandre utbyttet. Således viser dataene klart at katalysatoren ifølge oppfinnelsen var betydelig mer aktiv enn kontrollkatalysatoren. Imidlertid er aktiviteten bare én av de nødvendige karakteristi-

ka som trengs for at en katalysator demonstrerer overlegenhet.. Aktivitetkarakteristikken må være forbundet med glimrende selektivitet og stabilitetkarakteristikk for å vise forbedret yteevne. Selektiviteten måles direkte ved utbyttet og de data som er oppført i tabell II viser klart at katalysator "A" gir utbytter hovedsakelig lik de for katalysator "B". (Det skal bemerkes at de stiplede linjer i tabell II representerer perioder hvor de relevante analyser av produktstrømmene ikke ble utført). På den annen side er gode stabilitetskarakteristica uttrykt ved graden av forandringen av aktivitets- og selektivitetsparametrene som tidligere forklart, og på denne basis viser den trinnvist økende forandring i den temperatur som er nødvendig for å opprettholde octantallet og utbyttet som angitt i tabell II, klart den gode stabilitet til katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Det er klart fra de data som er oppført i tabell II at coboltkomponenten er en effektiv aktivator for en platina- og tinn-holdig sur reformingskatalysator i en reformingsoperasjon •

av høy strenghetsgrad.

Eksempel 3.

For ytterligere å illustrere en glimrende yteevne av

den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen, ble en langtidssammenligningstest utført mellom katalysator "A" og, kon-

trollkatalysatoren, katalysator "B", i. et halvteknisk anlegg under anvendelse av hovedsakelig det samme strømningsskjerna som tidligere beskrevet I eksempel 2. Det anvendte utgangsmateriale i begge forsøk er beskrevet i tabell III.

Sammenligningsforsøkene ble begge utført ved samme betingelser og disse innbefattet et trykk på 21,4 atmosfærer, et LHSV på 2,5 h ^, et molforhold mellom resirkulasjonsgass og hydrocarbon på 4:1, og en reaktorinnløpstemperatur som ble kontinuerlig justert gjennom forsøket for å fremstille et Cr+ reformat med et octantall på 100 F-l klar.

Resultatene av sammenligningsforsøkene er vist i tabell IV uttrykt ved den innløpstemperatur i reaktoren som er nødvendig for å fremstille det angitte octantall og utbyttet i væske volum% av utgangsmaterialet som en funksjon av driftstiden (time on stream) uttrykt i m utgangsmateriale pr. kg katalysator.

Fordeling av de data som er oppført i tabell IV viser at denne test bekrefter den ekstraordinære aktivitet og aktivitetsstabilitet til den sure multimetalliske katalysator ifølge oppfinnelsen.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for .omdannelse av et hydrocarbon, karakterisert ved at hydrocarbonet ved hydrocarbonomvandlingsbetingelser bringes i kontakt med et surt katalytisk materiale omfattende et porøst bærermateriale inneholdende på elementbasis, 0,0.1 - 2 vekt% platinagruppemetall, 0,5-5 vekt% cobolt, 0,01 - 5 vekt% tinn og 0,1 - 3,5.vekt% halogen, hvori platinagruppemetallet, cobolt og tinn er ensartet dispergert gjennom hele det porøse bærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger i metalltilstand, hvori hovedsakelig alt av tinnet foreligger i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden, og hvor hovedsakelig alt av cobolten foreligger i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalltilstanden under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallet er platinum.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallet er iridium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallet er rhodium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallet er palladium.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 5, karakterisert ved at det porøse bærermateriale er et tungtsmeltelig uorganisk oxyd.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det tungtsmeltelige uorganiske oxyd er aluminiumoxyd.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 7, karakterisert , ved at halogenet er bundet klorid.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 8, karakterisert ved at atomforholdet mellom tinn og platinagruppemetallet inneholdt i materialet er 0,1:1 til 13:1.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 9,'karakterisert ved at atomforholdet mellom cobolt og platinagruppemetall inneholdt i. materialet er 0,8:1 - 66:1.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 10, karakterisert ved at hovedsakelig alt av cobolten inneholdt i materialet er tilstede i metalltilstand.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 11, karakterisert ved at hovedsakelig alt av tinnet er tilstede i det katalytiske materiale som tinnoxyd.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at materialet inneholder 0,05 til 1 vekt% platina, 0,5-2 vekt% cobolt, 0,05 - 1 vekt%' tinn og 0,5 - 1,5 vekt% halogen.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 13, karakterisert ved at hydrocarbonet bringes i kontakt med det katalytiske materiale i nærvær av hydrogen.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket.som helst av kravene 1 - 13, karakterisert ved at typen på hydrocarbonomvandlinger er katalytisk reforming av en bensinfraksjon under dannelse av et høyoctanreformat, hvori hydrocarbonet er inneholdt i bensinfraksjonen, og hvor kontakten utføres i nærvær av hydrogen, og hvor hydr.ocarbonomvandlingsbetingelsene er reformingsbetingelser.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at reformingsbetingelsene innbefatter en temperatur på 427 til 593° C, et trykk på 1 til 69 atmosfærer,-en væskeromhastighet pr. time på 0,1 til 10 h ^ og et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon på 1:1 til 20:1.

17. Fremgangsmåte ifølge' krav 15 eller 16, karakterisert ved at kontakten utføres i hovedsakelig vannfri miljø.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 15 til 17, karakterisert ved at reformingsbetingelsene innbefatter et trykk på 7,8 til 31,5 atmosfærer.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 15 til 18, karakterisert , ved at kontakten utføres i hovedsakelig svovelfri miljø.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 13, karakterisert ved at typen av hydrocarbonomvandling er hydrocracking eller isomerisering.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det katalytiske materiale ytterligere inneholder en Friedel-Crafts-metallhalogenidkomponent.

22. Hydrocarbonomvandlingsprosess hovedsakelig som her beskrevet.

23. Surt katalytisk materiale, karakterisert ved at det omfatter et porøst bærermateriale inneholdende på elementbasis, 0,01 til 2 vekt% platinagruppemetall, 0,5 til 5 vekt% cobolt, 0,01 til 5 vekt% tinn og 0,1 til 3,5 vekt% halogen, hvori platinagruppemetallet, cobolt og tinn er ensartet dispergert i hele det porøse bærermateriale, hvor hovedsakelig alt av platinagruppemetallet er tilstede i metalltilstand, hvor hovedsakelig alt av tinnet er tilstede i en oxydasjonstilstand over metalltilstanden, og hvor hovedsakelig alt av cobolten er tilstede i metalltilstand eller i en tilstand som er reduserbar til metalltilstand under hydrocarbonomvandlingsbetingelser.

24. Sur katalytisk materiale hovedsakelig som her beskrevet.