DE2545882B2

DE2545882B2 - Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen und katalysator zu seiner durchfuehrung

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Publication number: DE2545882B2
Application number: DE19752545882
Authority: DE
Inventors: Ernest Leo Skokie; Hayes John Chandler Palatine; IU. Pollitzer (V.StA.)
Original assignee: UOP Inc., Des Piaines, IU. (V.StA.)
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1977-03-31
Also published as: NL7512996A; JPS5340601B2; FI753132A; BR7507332A; US3960710A; ES442289A1; PL99322B1; ATA787575A; IE41819B1; NO753726L; DE2545882A1; EG12282A; DK501375A; ZA756490B; OA05151A; JPS5170201A; IT1052173B; IL48297A; DD122101A5; AU8581775A

Description

D«e Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine PlatingruppenmetaUkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält sowie den dabei einzusetzenden Katalysator.

Für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen werden verbreitet bifimktionelle Katalysatorzusammensetzungen der vorstehend angegebenen Art die sowohl Hydrier-Dehydrier-Wirkung als auch carboniumionenbildende Wirkung aufweisen, verwendet Im allgemeinen wird die carboniumionenbildende Wirkung den sauer wirkenden, porösen, adsorptiven, widerstandsfähigen Oxyden zugeschrieben, die als Trägermaterial für die Schwermetallkomponenten benutzt werden; die Hydrier-Dehydrier-Wirkung wird den Schwermetallkomponenten zugeschrieben. Diese Katalysatorzusammensetzungen beschleunigen mehrere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen gleichzeitig, und zwar bei der Reformierung, bei der ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom aus vornehmlich Paraffinen und Naphthenen den Umwandlungsbedingungen unterworfen wird, insbesondere die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocydisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrokrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen. Hierdurch wird ein hochoctaniger, aromatenreicher Produktstrom erzeugt

Dabei ist es von entscheidender Bedeutung, daß der bifunktionelle Katalysator die angestrebten Wirkungen nicht nur während einer Anfangsperiode, sondern in zufriedenstellender Weise während langer Beiriebszeiträume gewährleistet Die analytischen Kennwerte zur Kennzeichnung der Leistungsfähigkeit eines bestimm-

,„ für die KohlenwasserstoffreformiexQduv Aktivität, seine Selektivität und seine IfSese Kennwerte werden für ein gegebenes Lteriai wie folgt definiert: (1) Die Aktivität ist ' r die Fähigkeit des Katalysators, KohlenwasionsteUnehmer bei einer bestimmten Bein Produkte umzuwandeln, wobei unter pswjchäife die angewendeten Bedingungen zu and, dh, die Temperatur, der Druck, die EUier und die Anwesenheit von Verdün- ^ wie H2; (2) die Selektivität kennzeichnet M₁OUi Menge an erwünschtem Produkt in bezug s-Menge an zugeführten oder umgewandelten ^r" teünehmern; (3) die Stabilität istgekennzeich- ;o das Ausmaß der zeitlichen Änderung der ΙναάSelektivität, wobei natürlich eine geringe-

IO Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das zu weiter verbesserten Ergebnissen führt, bzw. einen Katalysator für die Durchführung des Verfahrens, der sich durch weiter verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften auszeichnet, zu schaffen. Insbesondere soll bei dem Verfahren bzw. durch den dabei eingesetzten Katalysator eine vorteilhafte Verschiebung und Stabilisierung der Cs+'Ausbeute-Octanzahl-Beziehung bei der geringstmöglichen Betriebsschärfe erreicht werden, wobei die C₅+-Ausbeute für die Selektivität kennzeichnend und die Octanzahl der Aktivität proportional ist

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Reformierung deutlich günstigere Ergebnisse erzielt werden, wenn man mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung arbeitet, die bestimmte Mengen einer

Slat pod Selektivität, wobei natürlich eine geringe- menseizung arucuri, u»c ucauuu··». »·»— _o-~

liehe Änderung einen stabileren Katalysator Platingruppenmetallkomponente, einer Kobaltkompo-

^,Sl₁₁₁ einzelnen wird bei einem Reformierverfah- nente, einer Zinnkomponente und einer Halogenkom-

iS Aktivität d. h. das Ausmaß der für ein gegebenes ponente in gleichermäßiger Verteilung der Metallkom-

S^mnaterial bei einer gegebenen Betriebsschärfe ₂₀ ponenten durch das gesamte Trägermaterial und mit

!Senden Umwandlung, zumeist gemessen durch die bestimmten Oxydationszuständen der einzelnen Metall-

ivLnrahl des Produktstroms, der aus Kohlenwasser- komponenten enthält .

Si mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (nächste- Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren

S abgekürzt als C₅₊ bezeichnet) besteht; die zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem Sektivitlfwird gemessen durch die Menge der 25 die Kohlenwasserstoffe bei Reformierbedmgungen mit

b f d ltg in Berührung ge-

UlC ivuiiiciiwasav.1 4ivuv i^*.· .«>_v._v ^, _w

einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Kohlenwasserstoffe mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt 0,01 bis Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält wobei das Platingruppenmetall, das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte

auf die Beschickungsmenge, die bei der jeweiligen Aktivität oder Betriebsschärfe erhalten wird; die Stabilität wird normalerweise deichgesetzt der zeitlichen Änderung der Aktivität, «messen durch die Octanzahl des Cs₊-Produktes, und der Selektivität gemessen durch die C₅₊-Ausbeute. Allerdings ist letzteres nicht genau zutreffend, da im alteemeinen ein kontinuierliches Reformierverfahren so betrieben wird, daß ein C₅₊-Produkt konstanter Octanzahl anfällt wobei hierzu die Betriebsschärfe ständig angepaßt wird, normalerweise indem man die Temoeratur in der Reaktionszone nachsteflt Demge-

festes oder halbfestes, kohlenstotrnamges ^Maxe"^d' . . f wirkende Katalysatorzusammenset-

B^«'™»»°^M-^hrksrir.sr„^an,*« .KÄSE„An*. ***** ™.

Graphit verwandt sind. Diese Koksablagerungen überziehen die Oberfläche des Katalysators und verringern demgemäß sehe Aktivität durch Abschirmung seiner aktiven Stellen gegen die Reaktionsteilnehmer. Eine Verbesserung wird erreicht durch Entwicklung von aktiveren und/oder selektiveren Katalysatorxusammensetzungen, die nicht so empfindlich gegen die Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Substanzen wird, wie auch durch die nachstehenden Beispiele mit Vergleichsuntersuchungen belegt wird, die Leistungsfähigkeit des Reformierverfahrens erheblich verbessert 55 Der Katalysator zeigt in dem Verfahren einschneidend verbesserte Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften, vorausgesetzt, daß die Metallkomponenten gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt sind und ihre Oxydationszustände den angege-¹ ''■— «~— rvi rriinctiiictpn F.rpehnis-

Anwesenheit dieser kohlenstoffhaltigen Substanzen vmcunuiuu»umiv_U»_;

sind und/oder die Fähigkeit haben, die Bildung dieser 60 benen Vorschriften genügen. Die günstigsten Ergebniskohlenstoffhaltigen Substanzen auf dem Katalysator se werden gewöhnlich erzielt, wenn die Halogenkompokurückzudrängen oder zu unterdrücken. Wenngleich bei nente aus gebundenem Chlorid und das Trägermaterial der Reformierung mit Katalysatoren der eingangs aus Aluminiumoxyd bestehen und die mittlere Kristallitangegebenen Art bereits gute Ergebnisse erzielt oder Teilchengröße der Zinn- und Kobaltkomponenten Worden sind, besteht auf dem Fachgebiet ständig ein 65 weniger als 100 Angströmeinheiten in der größten ausgeprägtes Interesse nach weiterer Verbesserung. Abmessung beträgt. Der wichtigste durch die Erfindung Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrun- erzielte Vorteil liegt in der Eröffnung oder Verbessede. ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur rung der Möglichkeit, die Reformierung bei hoher

Betriebsschärfe in stabiler Weise durchzuführen, ζ, Β. eine Reformierung bei niedrigem oder mäßigem Druck zur Erzeugung eines Q+'Refonnats mit einer Octan· zahl, F-I ohne Antiklopfmittelzusatz, von etwa 100. Bei der Reformierung mit dem erfindungsgemäß vorge- S schriebenen Katalysator werden infolge der hohen Aktivität und Stabilität bereits bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen hohe Ausbeuten an C₅ -Reformat hoher Octanzahl erzielt, und die Reformierung kann über lange Betriebszeiträume mit to ausgezeichneter Produkterzeugung durchgeführt werden.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert

Vorzugsweise enthält die KatalysatorzusammensetzuBg 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Zinn und 03 bis 13 Gewichtsprozent Halogen.

Das poröse, adsorptive Trägermaterial sollte eine hohe Oberflächengröße, zweckmäßig etwa 25 bis 500 mVg, aufweisen. Es können übliche Trägermaterialien eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt: (1) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel, Siliciumcarbid, Tone und Silicate, sowohl synthetisch hergestellte als auch natürlich vorkommende Materialien, wobei diese säurebehandelt sein können, aber nicht sein müssen, z. B. Attapulgus-Ton, Porzellanton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur; (3) keramische Stoffe, Porzellan, zerkleinerter Schamottestein, Bauxit; (4) widerstandsfähige anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Berylliumoxyd, Vanadiumoxyd, Caesiumoxyd, Hafniumoxyd, Zinkoxyd. Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Chrom- oxyd-Aiuminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd; (5) kristalline zeolithische Aluminosilicate, ζ. Β. natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form; (6) Spinelle, z. B. MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, MnAl₂O₄, CaAl₂O₄ und entsprechende Verbindungen der Formel MO-AI2O3, in der M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 bedeutet; (7) Kombinationen von einzelnen oder mehreren Stoffen aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Bevorzugt werden widerstandsfähige anorganische Oxyde, insbesondere Aiuminiumoxyd-Trägermaterialien. Geeignete kristalline Aluminiumoxyde sind gamma-, eta- und theta-Aluminiumoxyd, wobei gamma- oder eta-Aluminiumoxyd die besten Ergebnisse liefern. Zusätzlich kann das Aluminiumoxyd-Trägermaterial geringere Mengen anderer hochschmelzender anorganischer Oxyde, z. B. Siiiciuindioxvd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, enthalten, der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reines gamma- oder eta-Aluminiumoxyd. Bevorzugte Trägermaterialien haben ein scheinbares Schüttgewicht von 0,3 bis 0,8 g/cm¹, einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 300 Angströmeinheiten ein Porenvolumen von O₁! bis 1 cm³/g und eine Oberflächengröße von 100 bis 500m²/g. Besonders bevorzugt wird ein gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form kugelförmiger Teilchen mit einem verhältnismäßig kleinen Durchmesser, gewöhnlich in der Gegend von etwa 1,6 mm, einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,3 bis 0,8 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberflächengröße von etwa 200 m²/g.

Ein wesentlicher Bestandteil der sauren Mehrmetall-Katalysatorzusammenseti*ing ist die Zinnkomponente. Es muß im wesentlichen die Gesamtmenge der Zinnkomponente in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls vorliegen, am besten im positiv zwei- oder vierwertigen Oxydationszustand. Die Zinnkomponente kann als chemische Verbindung, z. B. als Oxyd, Halogenid oder Oxyhalogenid, wobei der Zinnanteil einen positiven Oxydationszustand aufweist, oder in chemischer Vereinigung mit dem Trägermaterial in einer solchen Weise, daß die Zinnkomponente einen positiven Oxydationszustand hat, vorliegen. Geregelte Reduktionsversuche mit den Katalysatorzusammensetzungen haben gezeigt, daß die Zinnkomponente durch Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 538 bis 649°C nicht reduziert wird. Es muß bei der Herstellung und Anwendung des Katalysators sichergestellt werden, daß der Katalysator nicht einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen über 649° C ausgesetzt wird. Ferner hat die Zinnkomponente nur dann, wenn sie in einem gleichmäßig verteilten Zustand in dem Trägermaterial vorliegt, die Fähigkeit, ihren positiven Oxydationszustand beizubehalten, wenn der Katalysator der nachstehend erläuterten Vorreduktionsstufe unterworfen wird; wenn die Zinnkomponente nicht richtig auf dem Träger dispergiert ist, kann sie bei der Vorreduktionsstufe reduziert werden, und es ergibt sich ein schlechterer Katalysator. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zinnkomponente in dem Katalysator als Zinnoxyd anwesend ist. Der Ausdruck »Zinnoxyd« soll dabei einen koordinierten Zinn-Sauerstoff-Komplex bedeuten, der nicht notwendigerweise stöchiometnsch sein muß.

Die Zinnkomponente muß gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial, zweckmäßig in einer Teilchenoder Kristallitgröße mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten, verteilt und dispergiert sein. Nur dann kann die Zinnkomponente in einwandfreier Weise ihren bevorzugten Oxydationszustand aufrechterhalten, wenn der Katalysator einer Hochtemperatur-Vorreduktionsbehandlung bzw. den Kohlenwasserstoffreformierungsbedingungen unterworfen wird. Der Ausdruck »gleichmäßige Verteilung« einer bestimmten Komponente in dem Trägermaterial soll dabei den Zustand beschreiben, bei dem die Konzentration des betreffenden Bestandteils in jedem sinnvoll teilbaren Anteil des Trägermateriais annähernd die gleiche ist. Der Ausdruck »Teilchen oder Kristallite mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten« soll Teilchen kennzeichnen, die durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 100 Angströmeinheiten, wenn die Herstellung eines solchen Siebes möglich wäre, hindurchgehen würden.

Die Zinnkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung nach bekannten Methoden eingeführt werden, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung eines löslichen Zinnsalzes mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch von in dem Trägermaterial anwesenden Ionen gegen Zinnionen, wenn die Ionenaustauschsteilen gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt sind, oder durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einem löslichen Zinnsalz unter solchen Bedingungen, daß sich eine Durchdringung aller Bereiche des Trägermateriais mit der Zinnkomponente ergibt. Bevorzugt wird die gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung der Zinnkomponente während der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere Aluminiumoxyd. Dies erfolgt

zumeist durch Zugabe einer löslichen Zinnverbindung, z. B. Zinn(H- oder Zinn(IV)-chlorid, zu einem Aluminiumoxyd-Hydrosol, Vermischung dieser Bestandteile zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Verteilung des Zinnanteils durch das Sol und anschließende Einbringung eines Gelierungsmittels in das Hydrosol sowie Eintropfen des anfallenden Gemisches in ein ölbad. Nach dem Trocknen und Calcinieren des anfallenden gelierten Trägermaterials ergibt sich eine innige Vereinigung von Aluminiumoxyd und Zinnoxyd mit der erwünschten Verteilung und Teilchengröße. Eine andere bevorzugte Methode zur Einverleibung der Zinnkomponente in die Katalysatorzusammensetzung arbeitet mit einer löslichen zersetzbaren Zinnverbindung zur Imprägnierung des porösen Trägermaterials. Geeignete Zinnverbindungen sind insbesondere Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(lV)-chlorid. Zinn(IV)-chlorid-pentahydrat, Zinn(IV)-chlorid-diamin, Zinn(IV)-trichlorid-bromid, Zinn(IV)-bromat, Zinn(II)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-iodid, Zinn(IV)-sulfat und Zinn(IV)-tartrat Das für die Imprägnierung verwendete Lösungsmittel nach den Gesichtspunkten der Fähigkeit, die Zinnverbindung aufzulösen und den Zinnanteil in Lösung zu halten, bis er gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial verteilt ist. gewählt; vorzugsweise handelt es sich um eine wäßrige, ziemlich stark saure Lösung. Geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure. Salpetersäure sowie stark saure organische Säuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Ameisensäure und Weinsäure. Die Zinnkomponente kann vor. gleichzeitig mit oder nach Einführung der anderen Metallkomponenten in das Trägermaterial einverleibt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zinnkomponente in das Trägermaterial während dessen Herstellung eingeführt wird und die anderen Metallkomponenten in einer nachfolgenden Imprägnierstufe, nachdem das zinnhaltige Trägermaterial calciniert ist, eingebracht werden.

Der zweite wesentliche Bestandteil des Katalysators ist die Platingruppenmetallkomponente. Es kommen Platin, Iridium, Osmium. Ruthenium. Rhodium, Palladium oder Gemische davon in Betracht. Im wesentlichen die Gesamtmenge der Platingruppenkomponente muß in der endgültigen Katalysatorzusammensetzung im elementaren metallischen Zustand vorliegen.

Die Platingruppenkomponente kann nach bekannten Methoden einverleibt werden, die zu einer gleichmäßigen Verteilung in dem Trägermaterial führen, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Bevorzugt wird die gleichmäßige Imprägnierung des Trägermaterials mit einer löslichen zersetzbaren Verbindung des Platingruppenmetalls, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatin- oder Chloriridium- oder Chiorpalladiumsäure oder Rhodhimtrichlorid.

Der dritte wesentliche Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung ist die Kobaltkomponente. Diese kann in Form mannigfaltiger zersetzbarer Verbindungen der nachstehend angegebenen Art in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht werden, jedoch ist der katalytisch aktive Zustand fur die Kohlenwasserstoff reformierung der elementare metallische Zustand. Demgemäß muß im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente in der Katalysatorzusammensetzung entweder im elementaren metallischen Zustand oder in einein Zustand, der unter Kohlenwasserstoffrefoiiedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist, vorliegen. Der letztgenannte Zustand wird beispielsweise erreicht, wenn die Kobaltkomponente anfänglich in Form von Kobaltoxyd, -halogenid, -oxyhalogenid oder in Form ähnlicher reduzierbarer Verbindungen anwesend ist. Die Anwesenheit des Kobalts in Formen, die bei Reformierbedingungen nicht reduzierbar sind, muß vermieden werden, wenn die vollen Vorteile der Erfindung gewährleistet werden sollen. Beispiele für derartige unerwünschte Formen sind Kobaltsulfid und die Schwefelsauerstoffverbindungen des Kobalts, z. B. Kobaltsulfat. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Katalysatorzusammensetzung anfänglich die Gesamtmenge der Kobaltkomponente im elementaren metallischen Zustand oder ir einem reduzierbaren oxydischen Zustand oder in einem Gemisch dieser Zustandsformen enthält. Alle einschlägigen Feststellungen zeigen, daß die bevorzugte Herstellungsweise, wie sie im einzelnen auch im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist, einen Katalysator ergibt, bei dem die Kobaltkomponente in einer reduzierbaren oxydischen Form vorliegt.

Die Kobaltkomponente kann nach bekannten Methoden eingeführt werden, so daß sich eine gleichmäßige Verteilung von Kobalt in dem Trägermaterial ergibt, z. B. durch gemeinsame Fällung, gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die Kobaltkomponente kann in irgendeiner Stufe der Katalysatorherstellung, entweder während der Herstellung des Trägermaterials oder danach, eingebracht werden. Vorzugsweise wird die Kobaltkomponente gleichmäßig durch das gesamte Trägermaterial in einer Teilchenoder Kristallitgröße mit einer Maximalabmessung von weniger als 100 Angströmeinheiten verteilt. Eine brauchbare Arbeitsweise hierzu ist die gemeinsame Gelierung oder gemeinsame Ausfällung der Kobalt komponente während der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere Aluminiumoxyd. Dies erfo'~t gewöhnlich durch Zugabe einer löslichen, zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindung, wie Kobaltchlorid oder -nitrat, zu dem Aluminiumoxydhydrosol, bevor dieses geliert wird. Das anfallende Gemisch wird dann durch herkömmliches Gelieren, Altern, Trocknen und Calcinieren, wie vorstehend erläutert, fertiggestellt. Eine bevorzugte Methode zur Einverleibung der Kobaltkomponente ist eine Imprägnierungsbehandlung, bei der das poröse Trägermaterial entweder vor. während oder nach einer Calcinierung oder Oxydation mit einer kobalthaltigen Lösung imprägniert wird. Bei dem zur Bildung der Imprägnierlösung benutzten Lösungsmittel kann es sich um Wasser, Alkohol Äther oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Lösungsmittel handeln, das keine nachteilige Wechselwirkung mit irgendeinem der anderen Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung zeigt oder die Verteilung und Reduktion der Kobaltkomponente beeinträchtigt.

Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von zersetzbaren und reduzierbaren Kobaltverbindungen, insbesondere von Kobaltchlorid oder Kobaltnitrat Die Kobaltkomponente kann in das Trägermaterial entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Einführung der anderen

MetaUkomponenten eingebracht werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erzielt, wenn die Kobaltkomponente gleichzeitig mit der Platingruppenkomponente mittels einer sauren wäßrigen Imprägnierlösung eingeführt wird, z. B. mittels einer wäßrigen sauren Lösung.

6$ die Chlorplatinsäure, Kobalt(ll)-chlorid und Salzsture enthält

Ferner muß eine Halogenkomponente in die Katarysatorzusammensetzuag eingeführt werden. Die Halo

genkomponente wird üblicherweise als an das Trägermaterial oder die anderen Bestandteile des Katalysators in Form des Halogenids gebunden angesehen. Bei diesem gebundenen Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln, Fluor und insbesondere Chlor werden bevorzugt. Das Halogen kann entweder während der Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Einführung der anderen Komponenten in das Trägermaterial eingebracht werden, beispielsweise in irgendeiner Stufe der TrägermaterialhersteHung oder in das calcinierte Trägermaterial in Form einer wäßrigen Lösung einer zersetzbaren halogenhaltigen Verbindung, z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Ammoniumchlorid. Die Halogenkomponente oder ein Teil davon kann auch mit dem Trägermaterial während dessen Imprägnierung mit den Platingruppen-, Kobaltoder Zinnkomponenten vereinigt werden, z. B. durch Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff. Weiterhin kann das Aluminiumoxydhydrosol, das normalerweise zur Bildung des Aluminiumoxyd-Trägermaterials eingesetzt wird, Halogen enthalten und somit mindestens einen Teil der Halogenkomponente für die endgültige Katalysatorzusammensetzung liefern.

Vorzugsweise wird die Menge der Kobaltkomponente so gewählt, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Platingruppenmetall in der Katalysatorzusammensetzung 0,8 :1 bis 66 :1, vorzugsweise 1,6 :1 bis 18 :1, beträgt Weiter wird die Menge der Zinnkomponente zumeist so gewählt, daß das Atomverhältnis von Zinn zu Platin- oder Palladiummetall 0,1 :1 bis 13:1, vorzugsweise 0,3 : 1 bis 5 :1. beträgt.

In dem Katalysator sollte der »Gesamtmetallgehalt«, d. h. die Summe der Platingruppenkomponente, der Kobaltkomponente und der Zinnkomponente, berecnnet als Elemente, 0,15 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, betragen.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial vereinigt werden, wird der endgültige Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316° C während eines Zeitraumes von mindestens 2 bis 24 Stunden getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371 bis 593° C in einer Luft- oder Sauerstoff atmosphäre während eines Zeitraumes von 0,5 bis 10 Stunden calciniert und oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmenge der Metallkomponenten in die entsprechende Oxydform umzuwandeln. Vorzugsweise wird der Halogengehalt des Katalysators während der Oxydationsbehandlung eingestellt, indem man ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung, wie HCL in die verwendete Luft oder sauerstoffhaltige Atmosphäre einbringt Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators aus Chlor besteht, wird es bevorzugt, ein Molverhältnis von H₂O zu HQ von 5:1 bis 100:1 während mindestens eines TeSs der Oxydationsbehandlung cnzuwenden, um den endgültigen Chlorgehalt des Katalysators auf 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent einzustellen. Vorzugsweise betragt die Dauer dieser HaJogenierungsbehandlung 1 bis 5 Stunden.

Die anfallende oxydierte Katalysatorzusammensetzung wird vor ihrer Verwendung bei der Kohlenwasserstoffreformierung vorzugsweise einer Reduktionsbehandlung in einer im wesentlichen wasserfreien und kohlenwasserstofffreien Umgebung unrn. Diese Reduktionsbehandlung dient dazu, die Platingruppenkomponente selektiv in den elementaren metallischen Zustand zu reduzieren und eine gleichmäßige und feinteilige Dispersion der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen und dabei gleichzeitig die Zinnkomponente in einem positiven Oxydationszustand zu halten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit weniger als 20 Volumenteile je Million H2O, als Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktion wird bei Bedingungen durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 427 bis 649° C und einem Behandlungszeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, die eine Reduktion praktisch der Gesamtmenge der Platingruppenkomponente in den elementaren metallischen Zustand gewährleisten und gleichzeitig die Zinnkomponente in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls belassen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß — wenn diese Reduktionsbehandlung mit einem kohlenwasserstofffreien Wasserstoffstrom bei der angegebenen Temperatur durchgeführt wird und die Kobaltkompor.ente nach den gegebenen Vorschriften in oxydischer Form und in der angegebenen Teilchengröße in dem Trägermaterial verteilt ist keine wesentlichen Mengen der Kobaltkomponente in

dieser Arbeitsstufe reduziert werden. Sobald der Katalysator jedoch dann mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen in Berührung kommt, wird im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente bei den angegebenen Reduktionstemperaturen rasch reduziert. Diese Reduktionsbehandlung kann an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen bei der Inbetriebnahme des Katalysators durchgeführt werden, sofern Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im

wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen und weitgehend wasserfreier und kohlenwasser^offfreier Wasserstoff benutzt wird.

Die anfallende reduzierte Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise in einem schwefelfreien

Zustand gehalten, sowohl während ihrer Herstellung als auch danach bei ihrer Verwendung für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen.

Bei der Reformierung -werden das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff toü dem Katalysa-

tor in einer Reformierzone in Berührung gebracht. Dabei kann der Katalysator als Festbett, in Form eines sich bewegenden Bettes oder Fließbettes, als Wirbelschichtbett oder für eine ansatzweise Betriebsdurchführung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mil

Festbetten oder Dichtphasen-Bewegtbetten, etwa wie sie in der US-Patentschrift 37 25 249 erläutert sind gearbeitet

Für die Reformierung werden Einsatzmaterialier bevorzugt, die weitgehend aus Naphthenen unc

Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fäflet Aromaten und/oder Olefine ebenfalls anwesend seil können. Zu bevorzugten Einsatzmaterialien gehörei Straightnm-Benzine, Naturbenzine und synthetisch« Benzine. Thermisch oder katalytisch gekrackte Benzin«

oder höher siedende Fraktionen davon sowie Gemisch« von Straightnin- and Krackbenzinen können ebenfail vorteilhaft verarbeitet werden. Bei der Benzinbeschik Kong kann es sich um ein Benzin vollen Sedeberefcoe nut einem Anfangssiedepunkt von 10 bis 66^eC on«

emem Siedeendpunkt im Bereich von 163 bis 2»"< handeln, oder es kann eine ausgewählte Benzinfraktkw verarbeitet wenfen, üblicherweise eine höh«· steten* gewöhnlich als Schwerbenzin bezeichnete Fraktiof

ζ. B. ein Schwerbenzin im Siedebereich von C7 bis 204⁰C.

Vorzugsweise wird die Reformierung in einer im wesentlichen schwefelfreien Umgebung durchgeführt. Der Ausdruck »im wesentlichen schwefelfreie Umgebung« soll bedeuten, daß die Gesamtmenge, ausgedrückt als äquivalenter elementarer Schwefel, an Schwefel oder bei den angewendeten Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Metallsulfids befähigten schwefelhaltigen Verbindungen, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eintritt, ständig bei Werten entsprechend weniger als 10 Gewichtsteile je Million des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteile je Million und besonders bevorzugt weniger als 1 Gewichtsteil je Million, gehalten wird.

Wenn der Schwefelgehalt des Beschickungsstromes die vorstehend angegebenen Mengen übersteigt, ist es erforderlich, das Einsatzmaterial zur Entfernung der unerwünschten Schwefelverunreinigungen vorzubehandeln. Dies kann ohne weiteres nach einer der herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden, z. B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung, Hydrotreating oder Hydrodesulfurierung erfolgen, wobei im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserergebenden Verunreinigungen aus dem Beschickungsstrom entfernt werden. Gewöhnlich wird hierzu der schwefelhaltige Beschickungsstrom mit einem schwefelfesten Hydrofinierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlungsbedingungen zur Zersetzung schwefelhaltiger Verunreinigungen und Bildung von Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht

Weiter wird es im allgemeinen bevorzugt, die Reformierung in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung durchzuführen. Vorzugsweise sollte die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Reformierzone eintritt, unter 20 Teilen je Million und vorzugsweise unter 5 Teilen je Million, ausgedrückt als Gewicht an äquivalentem Wasser in dem Einsatzmaterial, gehalten werden. Dies kann durch sorgfältige Überwachung und Steuerung des im Einsatzmaterial und im Wasserstoffstrom anwesenden Wassers erreicht werden. Das Einsatzmaterial kann mit bekannten Trocknungsmitteln getrocknet werden, beispielsweise mit einem festen Adsorptionsmittel, das hohe Selektivität für Wasser aufweist, z. B. kristallinen Natrium- oder Calciumaluminosilicaten, Siliciumdioxydgel, aktiviertem Aluminiumoxyd, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat oder Natrium hoher Oberflächengröße. Weiterhin kann der Wassergehalt des Einsatematerials durch eine Abstreifbehandlung in einer Fraktionierkolonne eingestellt werden. In manchen Fällen kann auch eine Kombination von Adsorpäonsmitteltrockmmg und Destillationstrocknung mit Vorteil angewendet werden, um eine fast vollständige Entfernung von Wasser aus dem F.insatzmaterial herbeizufuhren. Vozgsse wird das Einsatzmaterial auf einen Wert entsprechend einem HjO-Äquivalent von weniger ab 5 Gewichtsteile je Million getrocknet Im allgemeinen wird es ferner bevorzugt, den in die Reformierzone eintretenden Wassertoffstrom bei einem Wassergehalt von etwa 10 Vohimenteiie je Million oder weniger und besonders bevorzugt etwa S Volumemeile je Million otter weniger zu halten. Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom zu hoch ist, kann die Trocknung bequem durch InberOhrungb ringen des Wasserstoffstromes mit einem Trocknungsmittel, z. B. einem Trocknungsmittel der oben angegebenen Art, durchgeführt werden.

Bei der Reformierung wird der Ausfluß aus der Reformierzone durch eine Kühleinrichtung in eine Trennzone geleitet, die normalerweise bei einer Temperatur von —4 bis 66⁰C gehalten wird; dort wird ein wasserstoffreicher Gasstrom von einem hochoctanigen flüssigen Produktstrom, der gewöhnlich als unstabilisiertes Reformat bezeichnet wird, abgetrennt Wenn der Wassergehalt in dem Wasserstoffstrom außerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt wird mindestens ein Teil dieses wasserstoffreichen Gasstromes aus der Trennzone abgezogen und durch eine Adsorptionszone geleitet die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält Der anfallende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom kann dann über eine Kompressionseinrichtung zu der Reformier zone zurückgeführt werden. Die aus der Trennzone abgezogene flüssige Phase wird gewöhnlich in einer Fraktioniereinrichtung behandelt, um die Butankonzentration und hierdurch die Flüchtigkeit des Reformats am Anfang des Siedebereiches einzustellen. Bei der Reformierung wird ein Druck im Bereich von 1 bis 69 atm angewendet Besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei niedrigem oder mäßigem Druck, d. h. einem Druck von 7,8 bis 31,5 atm. Tatsächlich stellt es einen herausragenden Vorteil der Erfindung dar, daß sie eine stabile Betriebsdurchführung bei niedrigeren Drücken erlaubt als sie bisher erfolgreich bei sogenannten »kontinuierlichen« oder langdauernden Reformierbehandlungen, d.h. Reformierungen über Betriebszeiträume von etwa 5,25 bis etwa 70 oder mehr m³ Einsatzmaterialdurchsatz je kg Katalysator ohne Regeneration mit einem Platin-Monometallkatalysator angewendet worden sind. Mit anderen Worten, der saure Mehrmetallkatalysator der Erfindung ermöglicht die Betriebsdurchführung einer kontinuierlichen Reformierbehandlung bei niedrigerem Druck, d.h. 7,8 bis 31,5 atm, mit etwa der gleichen oder besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, wie sie bisher mit herkömmlichen Monometallkatalysatoren bei höheren Drücken, d. h. 28 bis 42 atm, erreicht wurde. Umgekehrt führen die außergewöhnlichen Aktivitäts- und Aktivitäts-Stabilitäts-Eigenschaften des Katalysators der Erfindung im Falle einer Durchführung der Reformierung bei Drücken von 28 bis 42 atm zu einer beträchtlichen Steigerung der nutzbaren Katalysatorlebensdauer, bevor eine Regeneration erforderlich wird.

Die Temperatur, die bei der Reformierur.g mit dem Katalysator der Erfindung erforderlich ist, liegt beträchtlich unter der Temperatur, die für eine entsprechende Reformierungsbehandlung unter Verwendung eines hochwertigen Katalysators nach den;

ss Stand der Technik erforderlich ist Dieser bedeutsame Vorteil beruht auf der außergewöhnlichen Aktivität de! vorgeschriebenen Mehrmetallkatalysators für die octanzahlverbessernden Reaktionen, die bei der Reformierung angestrebt werden. Für die eifmdungsgemäBe Verfahrensdurchführung kommen Temperaturen im Bereich von 427 bis 593°C und vorzise 482 bi; 566⁰C in Betracht Bekanntlich erfolgt bei dei kontinuierlichen Reformierung die Wahl der Anfangs temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches in erste)

6s linie nach Maßgabe der gewünschten Octanzahl de Reformats unter Berücksichtigung der Eigenfter des Einsatzmaterials und des Katalysators. Normaler weise wird die Temperatur dann während de

Betriebslaufes langsam gesteigert, um die unvermeidlich einhergehende Aktivitätsabnahme zu kompensieren und ein Reformat konstanter Octanzahl zu erzeugen. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur wesentlich niedriger liegt, sondern auch die Rate, mit der die Temperatur gesteigert werden muß, um ein Produkt konstanter Octanzahl aufrechtzuerhalten, für den Katalysator der Erfindung wesentlich geringer ist als bei einer entsprechenden Betriebsweise mit einem hochwertigen Reformierkatalysator, der in genau der gleichen Weise wie der Katalysator der Erfindung aber ohne Einverleibung der Kobalt- und Zinnkomponenten hergestellt worden ist Weiterhin ist bei der Reformierung mit dem Katalysator der Erfindung der Cs+-Ausbeuteverlust bei einer gegebenen Temperatursteigerung wesentlich geringer als bei einem hochwertigen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik. Die außergewöhnliche Aktivität des Katalysators der Erfindung kann auf verschiedene Weise sehr vorteilhaft zur Steigerung der Leistungsfähigkeit des katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der einer entsprechenden Betriebsdurchführung mit einem Einmetali- oder Zweimetallkatalysator nach dem Stand der Technik, ausgenutzt werden. Einige dieser vorteilhaften Gesichtspunkte sind: (1) Die Octanzahl des Cs + -Produktes kann beträchtlich gesteigert werden, ohne eine Verringerung der brauchbaren Betriebsdauer des Katalysators hinnehmen zu müssen; (2) die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration erforderlich wird, kann beträchtlich erhöht werden, d.h.. die Katalysatorbetriebsdauer oder -lebensdauer ist größer; (3) die Cs₊-Ausbeute kann durch Senkung des mittleren Reaktordruckes ohne Änderung der brauchbaren Katalysatorbetriebsdauer gesteigert werden; (4) die Anlage- und Betriebskosten können ohne Opferung von nutzbarer Betriebsdauer gesenkt werden, insbesondere durch Verringerung des Kreislaufgasbedarfs, was Anlage- und Betriebskosten hinsichtlich der Kompressorkapazität spart oder Verringerung der erforderlichen Katalysatormenge, was die Kosten für die anfängliche Katalysatorfüllung und die Anlagekosten für die Reaktoren senkt; (5) der Durchsatz kann ohne Opferung von Katalysatorbetriebsdauer beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfugung steht

Bei der Reformierung wird ferner üblicherweise mit genügend Wasserstoff gearbeitet um 1 bis 20 Mol Wasserstoff je MoI der in die Reformierzone eintretenden Kohlenwasserstoffe vorzusehea vorzugsweise 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,1 bis 10 h-'. wobei ein Wert im Bereich von 1 bis 5h-¹ bevorzugt wird. Tatsächlich stellt es einen wesentlichen Vorteil der Erfindung dar, daß sie Betriebsdurchführungen bei höheren stündlichen Raum-Strömungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt als sie normalerweise für stabilen Betrieb bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen Reformierkatalysator nach dem Stand der Technik eingehalten werden können. Dieser Gesichtspunkt ist von sehr großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da es hierdurch möglich wird, ein kontinuierliches Reformierverfahren bei gleichem Durchsatz mit einer geringeren Katalysatormenge oder aber bei gleicher Katalysatormenge mit einem beträchtlich größeren Durchsatz zu betreiben, als das bisher mit h j-kömmlichen Reformierkatalysatoren möglich war.

ohne dabei eine Einbuße an Katalysatorlebensdauer vor der Regeneration hinnehmen zu müssen.

Beispiel 1

Ein Zinn enthaltendes Aluminiumoxyd-Trägermaterial in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 1,6 mm wurde in der folgenden Weise hergestellt: Bereitung eines Aluminiumhydroxylchloridsols durch Auflösen reiner Aluminiumpellets in einer Salzsäurelösung: Zugabe von Zinn(IV)-chlorid zu dem anfallenden Sol in einer solchen Menge, daß der endgültige Katalysator 0,2 Gewichtsprozent Zinn enthält; Zugabe von Hexamethylentetramin zu dem gebildeten zinnhaltigen Aluminiumoxydsol; Gelieren des gebildeten Sols durch Eintropfen in ein ölbad; Altern und Waschen der gebildeten Gelteilchen sowie schließlich Trocknen und Calcinieren der gealterten und gewaschenen Teilchen. Es ergaben sich kugelförmige Teilchen aus gamma-AIuminiumoxyd, die in gleichmäßiger Verteilung 0,2 Gewichtsprozent Zinn in Form von Zinnoxyd und 0,3 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielten. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Methode zur Herstellung des bevorzugten gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterials finden sich in der US-Patentschrift 26 20 314.

Weiter wurde eine wäßrige Imprägnierlösung bereitet, die Chlorplatinsäure, Kobalt(H)-chlorid und Chlorwasserstoff enthielt. Das Zinn enthaltende Aluminiumoxyd-Trägermaterial wurde dann mit der Imprägnierlösung vermischt Die Mengen der in der Imprägnier'.ösung enthaltenen Reagenzien wurden so berechnet, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt berechnet als Elemente, von 0.30 Gewichtsprozent Platin und 1,0 Gewichtsprozent Kobalt ergibt. Um eine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial sicherzustellen, betrug die angewendete Menge an Salzsäure 3 Gewichtsprozent der Aluminiumoxydteil chen. Die Imprägnierungsbehandlung wurde durchge-

führt, indem die Trägermaterialteilchen zu dem Imprägniergemisch unter dauernder Bewegung zugegeben wurden. Das Volumen der Lösung war etwa das gleiche wie das Leerraumvolumen der Trägermaterialteilchen. Das Imprägnier'ngsgemisch wurde 0,5 bis 3

Stunden, bei verschiedenen Ansätzen, bei einer Temperatur von 21°C mit den Trägermaterialteilchen in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemisches auf 106⁰C erhöht und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von 1 Stunde

eingedampft Die anfallenden, getrockneten, imprägnierten Teilchen wurden dann einer Oxydationsbehandlung in einem trockenen Luftstrom bei einer Temperatur von 525° C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h-' unter-

worfen, die Dauer betrug 0,5 Stunden. Diese Oxydationsbehandlung dieme dazu, hn wesentlichen alle Metallbestandteile in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln. Die erhaltenen oxydierten Kugeln wurden dann in einer Halogenbehandlungsstufe mit einem

te Luftstrom, der H₂O und HO in einem Molverhältnis von 30:1 enthielt, 2 Stunden lang bei 525°C und einer stündlichen Raumströtnungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h' in Berührung gebracht; hierdurch wurde der Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf einen

Wert von 1,09 Gewichtsprozent eingestellt Λβ halogenbehanddien Kugeln worden danach einer zweiten Oxydationsbehandlung mit einem trockenen Luftstrom bei 525⁰C und einer stündlichen Raumströ-

mungsgeschwindigkeit des Gases von 500 fa-' während eines weiteren Zeitraumes von 0,5 Stunden unterworfen.

Danach wurdea die oxydierten und halogenbehandelten Katalysatorteilchen einer trockenen Vorreduktkmsbehandlung unterzogen. Diese diente dazu, die Platinkompouente in den elementaren Zustand zu reduzieren und dabei gleichzeitig die Zinnkomponenle in einem posWven Oxydationszustand zn halten. Hierzu wurden die Katalysatorteilchen I Stunde mit einem im wesentlichen kohlenwasserstofffreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volwnenteile je Million H₂O enthielt, bei einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einem FIuB des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 400 h -' in Berührung gebracht

Die Untersuchung einer Probe des erhaltenen reduzierten Katalysators nach Elektronenspinresonanzmethoden zeigte, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Platinkomponente reduziert worden war, während im wesentlichen die Gesamtmenge der Zinnkomponente im Zinnoxydzustand verblieben war. Ferner ergaben Reduktionsversuche zusammen mit weiteren Ergebnissen aus Elektronenspinresonanzuntersuchungen, daß nach Beendigung dieser Reduktionsbehandlung im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente in einer leicht reduzierbaren oxydischen Form vorlag. Röntgenstrahlen- und Elektronenspinresonanzuntersuchungen der Kobaltkristallite, die in dem Katalysator vorlagen, nachdem er während der nachstehend beschriebenen Reformierbehandlung der Einwirkung vun Kohlenwasserstoffen ausgesetzt worden war, zeigten, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Kobaltkomponente bei den angewendeten Reformierbedingungen in den elementaren metallischen Zustand reduziert wurde.

Eine Probe der erhaltenen reduzierten Katalysatorteilchen wurde analysiert; sie enthielt, berechnet als Elemente, 0,30 Gewichtsprozent Platin, 1,0 Gewichtsprozent Kobalt 0,2 Gewichtsprozent Zinn und 1,09 Gewichtsprozent Chlorid. Dies entspricht einem Atomverhältnis von Zinn zu Platin von 1,1 :1 und einem Atomverhältnis von Kobalt zu Platin von 11:1. Der erhaltene saure Mehrmetallkatalysator ist nachstehend als Katalysator »A« bezeichnet

Beispiel 2

Um die Reformierung mit der sauren Mehrmetall-Katalysatorzusammensetzung der Erfindung mit der Reformierung mit einer Zweimetall-Katalysatorzusammensetzung von Spitzenqualität nach dem Stand der Technik so zu vergleichen, daß die vorteilhafte Wechselwirkung zwischen der Kobaltkomponente und einem platin- und zinnhaltigen Katalysator hervortritt wurde ein Vergleichsversuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten sauren Mehrmetallkatalysator der Erfindung, d. h. Katalysator »Α«, und einem hervorragenden Zweimetall-Reformierkatalysator des Standes der Technik, der als Hydrier-Dehydrier-Komponente eine Kombination von Platin und Zinn enthielt durchgeführt. Der Katalysator für den Vergleichsversuch bestand aus einer Platinkomponente, einer Zinnkomponente und einer Ghloridkomponente in Vereinigung mit einem gamma-Aluminiumoxyd-Trägermaterial in solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator 0,6 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Zinn und 1,19 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Der Vergleichskatalysator ist nachstehend als Katalysator »B« bezeichnet Der Katalysator »B« wurde in genau der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kobalt weggelassen wurde und die s angewendeten Mengen der Zinn- und Platinreagenzien um den Faktor 2 für Platin und um den Faktor 2£ für Zinn erhöht wurdea

Diese Katalysatoren wurden dann getrennt voneinander einer Hochbeanspruchungs-Kurzzeit-Untersuchung

ίο zur katalytischen Reformierung unterworfen, die darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum die relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren zur Reformierung einer verhältnismäßig tiefoctanigen Benzin-

is fraktion zu bestimmen. Bei beiden Versuchen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; dessen wesentliche Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. In beiden Fällen wurde der Versuch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige nennenswerte Quelle für Wasser waren die 14 bis 18 Gewichtsteile je Million Wasser, die im Einsatzmaterial vorlagen. Weiterhin wurden beide Betriebsläufe unter im wesentlichen ε -hwefelfreien Bedingungen durchgeführt; die einzige Schwefeleinbringung in die Anlage waren die 0,1 Teile je Million Schwefel, die das Einsatzmaterial enthielt

Tabelle I

	Analyse des Einsatzmaterials	0,7398
30	Dichte bei 15° C
	Siedeanalyse, ⁰C	80
	Siedebeginn	93
	5% Siedepunkt	99
35	10% Siedepunkt	111
	30% Siedepunkt	118
	50% Siedepunkt	140
	70% Siedepunkt	160
40	90% Siedepunkt	168
	95% Siedepunkt	190
	Siedeende	0,35
	Chlorid, Gewichtsteile-je-Million	0,2
45	Stickstoff, Gewichtsteile-je-Million	0,1
	Schwefel, Gewichtsteile-je-Million	14—18
	Wasser, Gewichtseile-je-Million	41,0
	Octanzahl, F-I ohne Antiklopfmittel
	zusatz	67
50	Paraffine, Vol.-%	21,2
	Naphthene, Vol.-%	11,8
	Aromaten, Vol.-%

Die beschleunigte Kurzzeit-Reformieruntersuchung war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum zu bestimmen, ob der untersuchte Katalysator überlegene Eigenschaften für die Verwendung in einer bei hoher Betriebsschärfe durchgeführten Reformierbe handlung hat. Jeder Betriebslauf bestand aus einer Serie von 24stündigen Untersuchungsperioden; jede dieser Untersuchungsperioden bestand aus einer 12stündigen Einlaufperiode zur Herbeiführung eines gleichbleibenden Zustandes und einer anschließenden 12stündigen Prüfperiode, während der das C5+-Reformatprodukt aus der Anlage gesammelt und analysiert wurde. Beide Versuchsläufe wurden bei genau gleichen Bedingungen durchgeführt, und zwar mit einer stündlichen Raumströ-

17 Ergebnissen der VergleicJuversuche in der

puwgsgesdiwindigfceit der Flüssigkeit von 3Jlr£ _TJ2e ü ist ersichtlich, daß die Hauptwirkung der

SS Druck νοί 2U*aw einem GM/ÜMteM»» |^*_m^_nente auf den Plato-Zuui-Zweimetallka-

10:1 and einer ReaktoreinlaQtefflperator, die KjJJJJJ^ ganz wesentliche Uistungsverbesserong

iid des gesamten Versuches stäKßg^^ge- ggjbsattSdieeinem^ysator d«weuger

dd&dC^eferm^riKiukts^digöBe 5 5^^Xbebuche0berlegenheitubereme_n

öelkwurdfed&dasCs^eferm^riKiukts^g 5^^X_ga^_erbebuche0beregme_n

Oetaazalüvon imF.lohiie/^intiklopfnul^zusatf.ta*· SSn der eine wesentlich größere Menge an Bd5v«wcte wurden in einer h^tectoBchen gWg«!.hinsichtlich Aktivität und Aktivrtatsstab,- RefQHmeranlage durchgeführt, die einen Rektor, der gjwiiht _Die to der TabeUe II angegebenen Werte

Sin Festbett des zur Untersuchung kommenden g^endndeutig. daß der saure Mehrmetallkatalysator jUtalysators enthielt, eine Wasserstoffubtrenneumch- ίο ^^V _{dun£ dem} Vergleichskatalysator in einem

tang eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, JJfa Rfomierverfahren weit überlegen ist Wie

jUtalysators enthielt, eine Wasserstoffubtr ^^V _{dun£ dem} Vergleichskatalysa inem

tang, eine Entbutanisierkolonne sowie geeignete Heiz-, JJ«fan Reformierverfahren weit überlegen ist Wie i^imp-. Kondensier- und VerdichtungseannchöHtg-r. ^» einzelnen erläutert wurde, ist em gutes Maß undähnficheherköiiiiiuicteHüfeeinric^genumfaöte. £^ere"r Aktivität eines Refonnierkatalysators die Nach dem Fließschema dieser Anlage wird zunächst ein ^_laß_temDeratur in den Reaktor, die erforderlich ist, WasserstoffkreislaufctroBi mit dem Eiesatzmatenal 15 ■» _Me^ebteoderZieloctanzahl zu erreichen, und vermischt und das gebildete Gemisch wird auf die ^T^ ^ _Tabeu_e U aufgeführten Werte hinsichtlich gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das er- oje j^^g-öße lassen ohne weiteres erkennen, daß hitzte Geraisch wird dann im Abwärtsfluß «» den ^^S_or »_Ae außergewöhnlich aktiver war als Reaktor geleitet, der den zu untersuchenden Katalysa- aer £««"* _>>B<C p_fe Aktivitätsüberlegenheit des tor in Form eines stationären Bettes enthält Der 20 der^^ ^_A<< ^ _durchweg gleich oder besser als ß id Bd des ReaKtors ^ d h d rfdlh

tor in Form eines stationären Bettes ^^ ^_A<< ^ _durchweg gleich oder besser als

Reaktorausflußstrom wird vom Boden des ReaKtors ^o^ Reaktoreinlaßtemperatur, d. h, die erforderliche

abgezogen, auf etwa 13⁰C gekühlt und dann in eine Γγ^,^^γ^γ ist durchweg um 20⁰C oder

Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich eine ^?*¹^· ^₅ ^i dem Vergleichskatalysator, was

wasserstoffreiche gasförmige Phase von einer flüssigen menr ge hervorragend bezeichnet werden

Kohlenwasserstoffphase trennt Ein TeU der gasförmi- 25 ™ "^_n,,,, bedenkt, daß sich - als Faustregel -

gen Phase wird dann kontinuierlich durch einen ^!^onsaeschwindigkeit üblicherweise bei jeder

Natriumwäscher großer Oberfläche geleitet und der **.™" _d(f_{r Rea}ktortemperatur um 10 bis IPC

anfallende, im wesentlichen wasserfreie und schwefel- Steuerung α _{Aktivitätsüber}i_egenheit von20°Coder

freie Wasserstoffstrom wird zu dem Reaktor zurückge- ^^e™°PnI,_lteVsomit daß der Katalysator der Erfindung

führt; er stellt den Wasserstoffrückführstrom dar. Die 30 ^S^ftnLü so aktiv wie der Vergleichskata-

überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone ^^^,inmäßiges Beispiel für diese

wird als wasserstoffhaltiger Produktstroi* gewöhnlich lysa °^r ^.^A;^S ^"sei z. B. auf die Werte für die

als »überschüssiges Rückführgas« bezeichnet, gewon- ^f⁸™*™? vSwhe d.h. bei 192 Stunden

nen. Die flüssige Phase wird aus der Trennzone ^LjJf¹JSSSi. _zu diesem Zeitpunkt erfor-

abgezogen und in die Entbutanisierkolonne geleuetm 35 ^^^J™ Γλ« zur Gewährleistung der

der leichte Enden, d.h. Kohlenwasserstoffe nut 1 bis 4 ^JSJScSSJa^ Einlaßtemperatur von

Kohlenstoffatomen, über Kopf als Entbutanisierkolon- jW^SSn und sprunghaftem Gegensatz

nengas abgenommen werden und ein C^-Reformat- ^/^^irtturerfonleriitaI von 542^°C für den

strom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen wird. %j£^3£S$^ Zeitpunkt im Betriebslauf Die Ergebnisse der getrennten Untersuchungen mit 40 J^rSSi? UnSiSd von 25°C in der erforderlidem besonders bevorzugten Katalysator der Erfindung, *_T^^U;7S_E™elung der vorgegebenen

,>v^.v,w , ... _, erforderlich war, 45 de

um die Zieloctanzahl zu erreichen, und die Menge des ehe Änderung der Q+-AUSDeute

gewonnenen C₅₊-Reformats, ausgedrückt als Volumen- beschleunigen und zu verbessern. Die versutiiscrgcD-

prozent des Einsatzmaterials, angegeben. nisse belegen somit zweifelsfrei, daß die Katalysator-

_T , „ sammensetzung der Erfindung außergewöhnlich aktiver

^{1 aDelle} " 50 ist als der Vergleichskatalysator. Die Aktivität ist aber

Ergebnisse des Kurzzeit-Reformiertests _{nur e}j_ne der erforderlichen Eigenschaften für einen

überlegenen Katalysator. Die Aktivitätseigenschaften

Periode Katalysator »α« Katalysator »B« müssen von guten Selektivitäts- und Stabilitätseigen· Temperatur c„-Re- Temperatur C₅₄-Re- schäften begleitet sein, um,überlegene Leistungsfähigformat format 55 keit zu gewährleisten. Die Selektivität Findet ihren _{t Oew} .o_{/o c Gew} .._/o direkten Ausdruck in der Cs+Ausbeute, und die in der

Tabelle II aufgeführten Werte zeigen klar, daß der

1 sini 7nro ςv; a 71 ος Katalysator »Α« durchweg Ausbeuten etwa gleichwer- \ IZ-, ΙΛί ti I tig denen des Katalysators »Β« ergab. (In den Periodtn,

2 509,7 69,65 536,9 72,57 ^ _{bei denen m der} Tabelle II Striche eingesetzt sind,

3 513,6 — 538,9 — wurden die entsprechenden Analysen der Produktströ-

4 514,2 70,27 539,7 71,64 me nicht durchgeführt) Gute Stabilitätseigenschaften

5 515₍6 540,0 zeigen sich durch nur geringe zeitliche Änderung der

Λ sifi7 7Π*f> ςΛΐ'ι 7i ςή Aktiviiäts- und Selektivitätskennwerte, wie das oben

ο 310,, , /U.JD D*i,i /!,do ^ ^^^^ ^^. _un(j diesbezüglich belegen die aus der

⁷ .517,8 — 542,2 — Tabelle H ersichtlichen Werte für die zur Aufrechterhal-

8 517,5 70,96 542,5 72,07 tung der Octanzahl erforderlichen Temperaturänderun-

9 519.2 — — — gen und für die Cs+-Ausbeute eindeutig eine ausge-

zeichnet»; Stabilität des Katalysators der Erfindung.

usnfassend ist somit aus den in der Tabelle II aufgefijhrteo Werten klar ersichtlich, daß eine Kobaltkomponente einen wirksamen und leistungsfähigen Promotor für einen platin- und zinnhaltigen sauren Reformierkatalysator bei einer Reformierbehandlung bober Betriebsschärfe darstellt und daß der Katalysator der Erfindung selbst einem hochwertigen Katalysator nach dem Stand der Technik noch weit überlegen ist

Beispiel 3

Um die überlegene Leistungsfähigkeit des sauren Mehrmetallkaialysators der Erfindung weiter aufzuzeigen, wurde ein Langzeit-Vergleichsversuch mit dem Katalysator »A« und dem Vergleichskatalysator »B« in der halbtechnischen Anlage durchgeführt Es werde im

10 ständig während des gesamten Betriebslaufes so nachgestellt wurde, daß ein Qt-Reformat mit einer Cetanzahl von 100, F-I ohne Antiklopfaiittelzusatz, erzeugt wurde.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle FV aufgeführt, und zwar die Reaktoreinlaßtemperatur, die zur Erzielung der genannten Getanzahl erforderlich war, und die Cs₊-Ausbeute in Volumenprozent, gemessen als Flüssigkeit und bezogen auf das Einsatzmaterial, in Abhängigkeit von der Betriebsdauer, ausgedrückt in m³ insgesamt durchgesetztes Einsatzmaterial je kg Katalysator.

Tabelle IV

Ergebnisse der halbtechnischen Vergleichsversuche

wcocuiuiuui uauu UCiU gieicnen rueuscnema gearuei- tet, wie es vorstehend im Beispiel 2 erläutert worden ist	Betriebsläufen	halbtechnische	Betriebs	20	m³/kg	Katalysator »A«	C₅ .-Re	Katalysator »B«	C₅₊-Re-
Das Einsatzmaterial, das bei beiden	verwendet wurde, ist in der Tabelle III beschrieben.		dauer				format		format
Tabelle HI	0,7560		Tempe	VoL-%,	Tempe	VoL-%,
			ratur	fluss.	ratur	fluss.
Analyse des Einsatzmaterials für die	95	*S 0,35	°C		°C
Anlage	105	0,53
Dichte bei 15° C	110	0,70		74,0		79,0
Siedeanalyse, ⁰C	121	0,88		75,5		79,0
Siedebeginn	134	30 1,05	498	73,5	515	79,0
5% Siedepunkt	147	1,23	496	75,0	516	79,2
10% Siedepunkt	163	1,40	497	74,0	521	78,9
30% Siedepunkt	170	1,58	498	76,1	524	78,0
50% Siedepunkt	203	35 1,75	499	76,0	525	77,6
70% Siedepunkt	0,5	1,93	499	74,0	526	77,9
90% Siedepunkt	0,13	2,10	500	76,0	529	77,9
95% Siedepunkt	0,1	2,28	501	76,0	530	77,9
Siedeende	5	₄o 2,45	501	76,3	531	77,0
Chlorid, Gewichtsteile-je-Million	46,9	2,63	504	75,7	533	76,4
Stickstoff, Gewichtsteile-je-Million		2,80	507	76,1	536	—
Schwefel, Gewichtsteile-je-Million	47,7	2,98	508	76,2	540	—
Wasser, Gewichtsteile-je-Million	44,4	« ³'¹⁵	509	76,2	—	—
Octanzahl, F-I ohne Antiklopfmittel	7,9	⁴⁵ 3,33	512	76,5	-	—
zusatz	3,50	513	—	—
Paraffine, Vol.-%		515		—
Naphthene, Vol.-%	518			„
Aromaten, Vol.-%	521
	524

Die Vergleichsversuche wurden beide bei übereinstimmenden Bedingungen durchgeführt und zwar bei einem Druck von 21,4 atm, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,5 h-¹, einem Rückführgas/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4:1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die Die in der Tabelle IV angegebenen Werte zeigen, daß der Langzeit-Vergleichsversuch in der halbtechnischen Anlage eindeutig die außergewöhnliche Aktivität und Aktivitätsstabilität des sauren Mehrmetallkatalysators der Erfindung und dessen hohe Überlegenheit selbst über den hochwertigen Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik bestätigt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reforraierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem i*je Kohlenwasserstoffe bei S Reformierbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine Platingruppenmetallkomponente, eine Zinnkomponente und eine Halogenkomponente ig Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koh lenwasseretöffe mit einer sauren Katalysatorzusammensetzung in Berührung bringt, die in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichteprozent Platingruppenmetall, Q£ bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, 0,0! bis 5 Gewichtsprozent Zinn und 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, wobei das Platingruppenmetall. das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Reformierbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist vorliegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Platingruppenmetall aus Platin, Iridium, Rhodium oder Palladium, insbesondere aus Platin, besteht verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das poröse Trägermaterial aus einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, insbesondere aus Aluminiumoxyd, besteht verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Halogen aus gebundenem Chlond besteht verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der das Atomverhältnis von Zinn zu Platingruppenmetall 0.1 :1 bis 13:1 und das Atomverhältnis von Kobalt zu Platingmppenmetall 0,8 :1 bis 66 :1 beträgt verwendet

6. Verfahren nacii einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, bei der im wesentlichen die Gesamtmenge des enthaltenen Kobalts im elementaren metallischen Zustand und im wesentlichen die Gesamtmenge des enthaltenen Zinns als Zinnoxyd vorliegt verwendet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man eine Katalysatorzusammensetzung, die 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Kobalt 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen enthält, verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß man mit der Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur von 427 bis 593⁰C, einem Druck von 1 bis 69 und insbesondere 7,8 bis 31,5 Atmosphären, einer stündlichen Raomsöömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von fcl bis 10 h"¹ und einem Wasserstof^Kohlenw^sserstoff-Molverhältnis von 1:1 bis 20:1 in einer im wesentlichen wasser- und/oder schwefelfreien Umgebung arbeitet

9. Sauer wirkende Katalysatorzusammensetzung zw Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die eine Platingruppenmetallkomponenfe, eine Zrankomponente und eine Halogenkomponente ia Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial enthält dadurch gekennzeichnet daß sie in Vereinigung mit dem porösen Trägermaterial, berechnet als Elemente, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, OjOl bis 5 Gewichteprozent Zinn und 0,1 bis 3.5 Gewichtsprozent HaSogen enthält wobei das PlatingruppenmetaU, das Kobalt und das Zinn gleichmäßig durch das gesamte poröse Trägermaterial verteilt sind, im wesentlichen die Gesamtmenge des Platingruppenmetalls im elementaren metallischen Zustand vorliegt im wesentlichen die Gesamtmenge des Zinns in einem Oxydationszustand oberhalb dem des elementaren Metalls anwesend ist und im wesentlichen die Gesamtmenge des Kobalts im elementaren metallischen Zustand oder in einem Zustand, der unter Kohlenwasserstoffreformierungsbedingungen zum elementaren metallischen Zustand reduzierbar ist vorliegt