DE2259543A1

DE2259543A1 - Reforming-verfahren fuer petroleumkohlenwasserstoffe mit katalysatoren, die durch gallium aktiviert sind

Info

Publication number: DE2259543A1
Application number: DE2259543A
Authority: DE
Inventors: Ralph James Bertolacini; Dae Kyoon Kim
Original assignee: BP Corp North America Inc; Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-05
Publication date: 1973-06-20
Also published as: PL89067B1; IE37229L; US3772183A; GB1414800A; DD101692A5; BE792875A; NL7217231A; NL173765C; JPS4891104A; AU4945772A; IT974104B; FR2163683B1; IE37229B1; NL173765B; JPS563398B2; FR2163683A1; CA982512A

Description

ΊΟ' OO 1 )

Dr. F. Zumstelii s-eiv. - Dr. E. Assmanp Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl-Phys: R. Holzbauer . Cr. F. Zumsteln lun.

PATENTANWÄLTE 2259 5 A3

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/n

Case US 209 303

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, Illinois/USA

Reforming-Verfahren für Petroleumkohlenwasserstoffe mit Katalysatoren, die durch Gallium aktiviert sind

Gegenstand der Erfindung ist ein Reforming-Verfahren für einen Petroleumkohlenwasserstoffstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird. Danach wird das erste Reformat in einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Der erste Reforming-Katalysator kann irgendein bekannter Reforming-Katalysator sein.

309825/1025

Die Reformierung von Petroleumkohlenwasserstoffströmen ist eines der wichtigsten Petroleumraffinerieverfahren von denen, die man verwenden kann, um Kohlenwasserstoff-Mischkomponenten für Motorenbenzin mit hoher Oktanzahl herzustellen. Bei einem typischen Reforming-Verfahren umfassen die Umsetzungen die Hydrierungsumsetzungen, Isomerisierungsumsetzungen und Hydrocrackumsetzungen. Die Dehydrierungsumsetzung umfaßt die Dehydrierung von Cyclohexanen zu aromatischen Verbindungen, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu aromatischen Verbindungen, die Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen und die Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen zu aromatischen Verbindungen. Die Isomerisierungsreaktionen umfassen Isomerisierung von η-Paraffinen zu Isoparaffinen, die Hydroisomerisierung von Olefinen zu Isoparaffinen, die Isomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Cyclohexanen und die Isomerisierung von substituierten aromatischen Verbindungen. Die Hydrocrackreaktionen umfassen das Hydrocracken von Paraffinen und die Hydroentschwefelung. Die Reaktionen, die in der Reformierungsreaktionszone ablaufen, werden in Einzelheiten in "Catalysis", Bd. VI, P.H. Emmett, Herausgeber: Reinhold Publishing Corporation, 1958, S. 497-498 und in •'Petroleum Processing", R.J. Hengstebeck, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1959, S. 179-184 diskutiert.

Es ist gut bekannt, daß verschiedene Katalysatoren fähig sind, Petroleumnaphthas und Kohlenwasserstoffe, die in dem Motorenbenzin-Siedebereich (= Gasolin-Siedebereich) sieden, zu reformieren. Obgleich das Reforming unter Verwendung eines Molybdänoxyd-auf-Aluminium-Katalysators, eines Chromoxyd-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators, eines Platin-Halogen-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators und von Platin-Aluminiumsilicat-Material-Aluminiumoxyd-Katalysatoren durchgeführt werden kann, werden heute im allgemeinen bei Reformierungsverfahren in der Petroleum-Industrie Katalysatoren verwendet, bei denen das Platin als Hydrierungskomponente verwendet wird.

309825/1025

Weiterhin ist bekannt, daß ein Reforming-Katalysator, der Platin enthält, durch eine geringe Menge an Gallium aktiviert werden kann. Dies wird in der US-Patentschrift 2 814 599 gelehrt.

Es wurde nun gefunden, daß eine katalytische Zusammensetzung aus einerHydrierungskomponente und einer geringen Menge an Gallium auf einem feuerfesten anorganischen Oxyd als Trägerstoff auf geeignete Weise in dem letzten Reaktor oder möglicherweise in den beiden letzten Reaktoren in einem Reforming-System mit mehreren Reaktoren verwendet werden kann. Ein solches Reforming-System ergibt Mischmaterial mit hoher Oktanzahl für Motorenbrennstoffe, "die nicht gebleit sind und/oder wenig Blei enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reforming-Verfahren für einen Petroleumkohlenwasserstoffstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt wird, wobei ein erstes Reformat gebildet wird. Anschließend wird das erste Reformat in einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Katalysator, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem feuerfesten porösen anorganischen Oxyd besteht, behandelt. Der·zweite Katalysator kann ein Halogenid, vorzugsweise ein Chlorid, enthalten.

Die bevorzugte Hydrierungskomponente des zweiten Katalysators ist ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Platin. Das bevorzugte feuerfeste anorganische Oxyd ist ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd. Gallium kann in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sein. Vorzugsweise ist Gallium in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-% vorhanden.

309825/1025 ν

Bei einer anderen Ausführiingsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mäßig reformiertes oder teilweise reformiertes Naphtha weiter über einem Katalysator reformiert, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem porösen,feuerfesten anorganischen Oxyd als Trägerstoff enthält. Bei dieser Ausführungsform wird ein mäßig reformiertes oder teilweise reformiertes Naphtha in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einer katalytischen Zusammensetzung behandelt, die eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Galliumauf einem festen katalytischen Träger enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.

In den beigefügten Zeichnungen sind beispielsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt.

^In Fig. 1 ist ein einfaches schematisches Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei eine Gallium enthaltende katalytische Zusammensetzung in dem letzten Reaktor oder dem Schlußreaktor eines Reforming-Systems mit mehreren Reaktoren verwendet wird.

In Fig. 2 ist ein Vergleich verschiedener Katalysatoren dargestellt, wobei die Katalysatoren jeweils in einem Versuch untersucht wurden, bei dem der Betrieb im Schlußreaktor simuliert wurde.

Die hochmechanisierte Gesellschaft unserer Zeit besitzt einen erhöhten Bedarf an Motorbrennstoffen mit sehr hohen Oktanzahlen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von Mischbestandteilen für Motorenbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, wobei Petroleumnaphthas und Petroleumkohlenwasserstoff ströme, die im Gasolin-Siedebereich sieden, reformiert werden. Es kann auf geeignete Weise verwendet werden, um Mischbestandteile mit hoher Oktanzahl für ungebleite und/ oder wenig gebleite Motorenbrennstoffe herzustellen.

3 09825 /1025

Das erfindungsgernäße Verfahren kann verwendet werden, um ein Beschickungsmaterial zu reformieren, wie Rohnaphtha, gecracktes Naphtha·, eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Gasolin-^ Siedebereich siedet, und deren Mischungen. Es kann ebenfalls verwendet werden, um teilweise reformierte Naphthas und andere Kohlenwasserstoffströme zu reformieren. Ein Naphtha wird einen Siedebereich von etwa 21,1 bis etwa 260 C (70 bis 500°F), vorzugsweise etwa 82,2 bis etwa 2O4°C (180 bis 400°F), besitzen. Der Motorenbenzin- oder Gasolin-Siedebereich umfaßt Temperaturen von etwa 48,9 bis etwa 216°C (120 bis 420⁰F), vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 193°C (140 bis 38O°F). Die teilweise reformierten Kohlenwasserstoffströme zeigen eine ungebleite Research-Oktanzahl im Bereich von etwa 75 bis etwa 95. Die Ausdrücke "schwach reformiert" und "teilweise reformiert" bedeuten in der vorliegenden Anmeldung Ströme, die auf eine ungebleite Research-Oktanzahl von etwa 75 bis etwa 95 reformiert sind.

Da viele der obigen Beschickungsmaterialien nennenwerte Mengen an Stickstoff- und Schwefel-Verbindungen- enthalten können, die den ersten Katalysator bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, bei der ein Mehrfach-Katalysator-Reforming-System verwendet wird, nachteilig beeinflussen können, ist es bevorzugt, daß das Beschickungsmäterial in diesem Fall einer ge- „ eigneten Hydroentschwefelungs- und/oder Hydrodenitrierungs-Behandlung, wie einem Hydrofining-Verfahren, unterworfen wird, bevor es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, um die Stickstoff- und Schwefel-Mengen auf tolerierbare Werte zu erniedrigen.

Gegenstand der.Erfindung ist ein Reforming-Verfahren für einen Petroleumkohlenwasserstoffstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in pi ηer ersten Reform i ncj-Zone; unter Reiorming-Bedingurigen und in Anwesenheit von Waüsprstnff mit einem ersten Reforming-Katalysatur behandelt, w>hr-i ein erstes Reformat gebildet wird, und man anschließend dan erste Reformat in einer zweiten Reforininq-Zone

ORfGlNAi. 309825/1025

unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Reforming-Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Bei einer anderen Ausführungsforra ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilweise reformierten Kohlenwasserstoffstrom in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einer katalytischen Zusammensetzung behandelt, die eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.

Der erste Reforming-Katalysator, d.h. der Katalysator, der in der ersten Reforming-Zone bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mehreren Reforming-Zonen verwendet wird, kann typischerweise ein Reforming-Katalysator sein, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd als Trägerstoff enthält. Ein solcher Katalysator kann mit einer geringen Menge an Rhenium aktiviert sein. Es soll bemerkt werden, daß in der ersten Reforming-Zone irgendein geeigneter Reforming-Katalysator als erster Katalysator verwendet werden kann. Ein besonders geeigneter erster Katalysator ist ein Katalysator, der im wesentlichen ein Metall der Platingruppe, Rhenium und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält. Ein bevorzugter erster Katalysator ist ein Katalysator, der etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% Platin, etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% Chlorid und etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% Rhenium auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält und der kein Gallium enthält. Das katalytisch aktive Aluminiumoxyd, das als Trägermaterial für den ersten Katalysator verwendet wird, kann irgendein katalytisch aktives Aluminiumoxyd sein, wie j^-Aluminiuiiioxyd oder >i-Aluminiumoxyd. Solche Aluminiumoxyde sollten einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 70 A bis etwa 200 A oder größer besitzen. Das Aluminiumoxyd sollte

309825/1025

einen Oberflächenbereich von mindestens 150 m /g aufweisen. Geeigneterweise sollte der Oberflächenbereich im Bereich von etwa 200 bis etwa 800 m /g liegen oder größer sein.

Der zweite Reforming-Katalysator, d.h. der Katalysator, der in der zweiten Reforming-Zone dieser Mehrfach-Zonen-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, verwendet wird, ist eine katalytische Zusammensetzung , die eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf,einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.

Geeignete Hydrierungskomponenten, die in einem typischen Reforming-Katalysator verwendet werden und die in dem zweiten Reforming-Kataiysätor des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems, insbesondere Molybdän und Chrom, die Oxyde der Metalle der Gruppe Vlund der Metalle der Gruppe VIII, insbesondere die Edelmetalle der Gruppe VIII. Die Edelmetalle der Gruppe VIII umfassen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Platin. .

Wenn die Hydrierungskomponente für den zweiten Reforming-Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII ist, kann die Hydrierung skomponent e in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 1 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden.

Ein anderer wesentlicher Bestandteil des zweiten Katalysators ist Gallium, ein Element der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente. Gallium kann -in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht,.der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sein. Vorzugsweise ist Gallium in einer

309825/102 5

Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 1 Gewichts-% vorhanden.

Der feste katalytische Träger des zweiten Reforming-Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält ein poröses, feuerfestes anorganisches Oxyd. Das bevorzugte feuerfeste anorganische Oxyd ist ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd, wie r -Aluminiumoxyd, Y^ -Aluminiumoxyd oder deren Mischungen. Die Eigenschaften solcher Aluminiumoxyde sind im folgenden angegeben. Der feste katalytische Trägerstoff kann ebenfalls ein kristallines Aluminosilicatmaterial enthalten. Ein solches Aluminosilicatmaterial ist ein Aluminosilicatmaterial mit großen Poren und besitzt vorzugsweise Poren im Bereich von etwa 5 A bis etwa 20 A. Ein bevorzugtes Aluminosilicatmaterial ist Mordenit oder Faujasit. Geeigneterweise wird das Aluminosilicatmaterial in einer Matrix aus dem feuerfesten, porösen anorganischen Oxyd suspendiert und darin verteilt. Das Aluminosilicatmaterial kann in einer Menge von etwa 0,5 Gewichts-% bis etwa 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des katalytischen Trägers,vorhanden sein. Vorzugsweise wurde das kristalline Aluminosilicatmaterial mit großen Poren mit einem Erdalkalimetall, einem Metall der Seltenen Erden, Wasserstoff und einem Wasserstoff-Vorläufer, wie Ammoniak, kationenausgetauscht, um den Alkalimetallgehalt des Aluminsilicatmaterials auf einen Wert zu vermindern, der geringer ist als 1 Gewichts-%, bezogen auf das Metall.

Der zweite Reforming-Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens kan ebenfalls ein Halogenid enthalten. Geeignete Halogenide sind Chloride und Fluoride. Das bevorzugte Halogenid ist ein Chlorid. Das Halogenid kann in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden sein. Geeigneterweise ist das Halogenid in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gewichts des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden.

309825/1025

Der zweite Reforming-Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Beispielsweise kann man eine lösliche Verbindung des Hydrierungsmetalls und eine lösliche Verbindung des Galliums zu einem Sol oder Gel des feuerfesten anorganischen Gxyds zufügen. Diese Zusammensetzung kann dann gut vermischt werden, und die Sol- oder Gel-Mischung kann anschließend zur Co-GeI-Bildung durch Zugabe von verdünntem Ammoniak veranlaßt werden. Das entstehende Material, das ein Co-GeI gebildet hat, kann dann getrocknet und calciniert werden. Wenn ein Aluminosilicatmaterial eine Komponente der katalytischen Zusammensetzung ist, kann dies in feinverteilter Form zu dem Sol oder Gel des feuerfesten anorganischen Oxyds zugefügt werden, und geeignete Verbindungen der Hydrierungskomponente und des Galliums können dazu zugegeben werden, und die entstehende Zusammensetzung kann dann, bevor.sie zur Co-Gel-Bildung veranlaßt wird, getrocknet und calciniert wird, gut vermischt werden. Bei einem anderen Herstellungsverfahren wird ein Gel aus dem feuerfesten anorganischen Oxyd gebildet, getrocknet, pelletisiertj calciniert und gekühlt, und die entstehende Zusammensetzung wird dann mit.einer Lösung der Hydrierungskomponente und/oder einer Lösung von Gallium imprägniert. Geeignete Calcinierungsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 482 C bis etwa 593°C (900 bis 110O⁰F) und eine Calcinierungszeit von etwa 1 bis etwa 20 Stunden. Geeignete Trockenbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 93,3 C bis etwa 2O4°C (200 bis 400°F) und eine Trockenzeit von etwa 3 bis etwa 30 Stunden. Bevorzugte Trockenbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 121°C (2 5O°F) während etwa 8 bis etwa Stunden, und die Calcinierungsbedingungen umfassen bevorzugt eine Temperatur von etwa 53 8°C (1000°F) während etwa 2 bis etwa 6 Stunden. Das Halogenid kann in die kataly^-tische Zusammensetzung als Halogenid des Hydrierungsmetalls oder als Halogensäure oder als'Halogensalz eingearbeitet werden.

3 0 9825/102 5

Der zweite Reforming-Katalysator kann etwa Rhenium enthalten, und dieses kann in die katalytische Zusammensetzung auf geeignete Weise, beispielsweise durch Imprägnierung, eingearbeitet werden.

Der zweite Reforming-Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zur Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffströmen geeignet. Insbesondere wird er verwendet, um Petroleumkohlenwasser stoff naphthas und jene Petroleumkohlenwasserstoff ströme zu reformieren, die im Gasolin-Siedebereich sieden. Dieser zweite Reforming-Katalysator ist wirksam zur Umwandlung von schweren Paraffinen, die in dem Reformat verbleiben. Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, bei dem ein erster Reforming-Katalysator verwendet wird, der ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält, in einer ersten Reforming-Zone und ein zweiter Reforming-Katalysator in einer zweiten Reforming-Zone verwendet wird, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen kätalytisehen Trägerstoff enthält» der ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd umfaßt. Insbesondere wird der erste Reforming-Katalysator in allen Reaktoren, mit Ausnahme des letzten Reaktors, verwendet, und der zweite Reforming-Katalysator wird in dem letzten Reaktor verwendet. Für ausgewählte Bedingungen und ausgewählte Beschickungsmaterialien kann die erste Reforming-Zone aus zwei oder mehreren Reaktoren bestehen, und die zweite Reforming-Zone sollte mindestens einen Reaktor enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das Reforming-System einen oder mehrere Reaktoren enthalten, die einen Katalysator enthalten, der der gleiche ist wie der zweite Reforming-Katalysator in der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zwei Katalysatoren und wobei diese die einzige Reaktionszone ergeben. Bei dieser letzteren Ausführungsform ist ein teilweise reformiertes Naphtha ein besonders geeignetes Beschickungsmaterial .

309825/1025

Λ*

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Verfahren zum Reformieren eines Petroleumkohlenwasser— stoffStroms, das darin besteht, daß man einen teilweise reformierten Kohlenwasserstoffstrom in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt₉ der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an" Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Bei,einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Verfahren darin, daß man einen Petroleumkohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming—Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird und wobei man anschließend das erste-Reformat in einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem zweiten Reforming-Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht. Diese letztere Ausführungsforra ist ein Verfahren, bei dem die erste Reforming—Zone zwei oder mehrere Reaktoren und die zweite Reforming-Zone mindestens einen Reaktor enthält.

Typische Betriebsbedingungen für dieses Reforming-Verfahren umfassen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 kg/cm bis etwa 70,3 kg/cm (50 psig bis 1000 psig), eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 26 7 m /m bis etwa 26 70 m /m =-.£"1500 standard cubic feet per barrel (SCFB) bis 15 000 SCFB], Bevorzugte Reformingbedingungen umfassen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 454°C bis etwa 510⁰C {850 bis 95O°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 21,1 atü

3098 25/102 5

(50 psig bis 300 psig), eine WHSV von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 534 m³/m³ bis etwa 1780 m³/m³ (3000 SCFB bis 10 000 SCFB). DieseBetriebsbedingungen sind für jede Reforming-Zone einer Ausführungsform des erfindungsgemMßen Verfahrens mit mehreren Zonen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in irgendwelchen der bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Man kann beispielsweise Katalysatoren in Form von Pillen, Pellets, Granulaten, gebrochenen Fragmenten oder verschiedenen Spezialformen verwenden, und diese können eingesetzt werden in Form von einem oder mehreren stationären Betten innerhalb einer oder mehrerer Reaktionszonen, und das Beschickungsmaterial kann dadurch in flüssiger, Dampf- oder Misch-Phase geleitet werden, und es kann entweder aufwärts oder abwärts strömen. Alternativ können die Katalysatoren in geeigneter Form für ein sich bewegendes Bett vorliegen, bei dem das Beschickungsmaterial und der Katalysator vorzugsweise im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen, oder bei fluidisierten-festen Verfahren, bei denen das Beschickungsmaterial abwärts durch ein turbulentes Bett aus feinverteiltem Katalysator geleitet wird, oder bei einem Suspensoid-Verfahren, bei dem der Katalysator in dem Beschikkungsmaterial aufgeschlämmt wird und die entstehende Mischung in die Reaktionszone geleitet wird. Ein Reforming-Verfahren mit stationärem Bett ist beispielsweise Ultraforming("Petroleum Engineer", Band XXVI, Nr. 4, April 1954, S. C-35). In einer Einheit mit sechs Reaktoren, wobei fünf Reaktoren mit stationärem Bett in Betrieb sind und ein Reaktor mit stationärem Bett zur Regenerierung in Betrieb ist, ist es zweckdienlich, in dem letzten Reaktor einen zweiten Reforming-Katalysator zu verwenden und eine Mischung (oder Schichten) aus dem ersten Reforming-Katalysator und dem zweiten Reforming-Katalysator in dem Schwingreaktor zu verwenden. Die Reaktionsprodukte von irgendeinem der zuvor erwähnten Verfahren werden aus den Reaktionszonen entfernt und fraktioniert, um die verschiedenen Komponenten davon zu gewinnen. Der Wasserstoff und

309825/1025

nicht-umgewandelte Materialien werden nach Bedarf recyclisiert,und der in dem Reformer im Überschuß gebildete Was- . serstoff wird zweckdienlich bei der Hydroentschwefel.ung des Beschickungsmaterials verwendet.

Bei der Reformierung von Petroleumkohlenwasserstoffströmen sind unerwünschte Produkte leichte Kohlenwasserstoffgase und Koks. Solche Produkte und andere Verbindungen, wie polynucleare aromatische Verbindungen und schwere Kohlenwasserstoffe können Koks ergeben· Bei fortlaufendem Betrieb sammelt sich an der Oberfläche eines jeden der Katalysatoren eine wesentliche Menge an Koks an, was eine zunehmend schnellere Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung mit sich bringt. Daher muß der Koks periodisch von der Oberfläche entfernt werden. Eine solche Koksentfernung kann durch eine Koksverbrennungsbehandlung erzielt werden, wobei der verkokste Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei ausgewählten Temperaturen behandelt wird. Typischerweise wird das Gas Sauerstoff im Bereich von etwa 1,0 Volumen-% bis etwa 21 Volumen-% enthalten. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gas sollte bei einem Wert gehalten werden, der nicht mit sich bringt, daß eine Temperatureentsteht, die höher als 593°C (HOO⁰F), vorzugsweise 566°C (1050°F) ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann typischerweise als ein semi-regenerativen Reforming-Verfahren oder als regeneratives oder cyclisches Verfahren durchgeführt werden.

Bei einem semi-regenerativen Reforming-System wird der Strom an Kohlenwasserstoffen in allen Reaktoren beendigt, und der Katalysator in jedem der Reaktoren wird regeneriert. Bei einer regenerativen oder cyclischen Reforming-Verfahren wird ein Reaktor aus dem System entfernt und durch einen Hilfsreaktor ersetzt. Die Reformierung von Petroleumkohlenwasserstoffen wird in einem solchen System fortgeführt, während der Katalysator in dem Reaktor, der aus dem System entfernt wurde, regeneriert wird. Der Hilfsreaktor ist als Schwingreaktor bekannt (swing reactor). Bei dem erfindungsgemäßen

309825/1025.

kann das System mit mehreren Reaktoren sowohl einen Schwingreaktor als auch zwei Schwingreaktoren umfassen. Werden zwei Schwingreaktoren verwendet, so wird einer den Katalysator enthalten, der in der ersten Reforming-Zone des Verfahrens verwendet wird, und er wird eingesetzt werden, um einen Reaktor in der ersten Reforming-Zone zu ersetzen· Der andere wird den Katalysator enthalten, der in der zweiten Reforming-Zone verwendet wird, und er wird eingesetzt werden, um einen Reaktor in der zweiten Reforming-Zone zu ersetzen.

Sowohl der erste Reforming-Kataiysator als auch der zweite Reforming-Kataiysator, die bei dem erfindungsgemäflen Verfahren verwendet werden, können regeneriert werden und können die Bedingungen, die bei der Regenerationsbehandlung auftreten, aushalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäflen Verfahrens ist in der beigefügten Fig. 1 dargestellt. In der Fig. ist ein vereinfachtes schematisches Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform dargestellt. Sie umfaßt keine Hilfsvorrichtungen, wie Wärmeaustauscher, Ventile, Pumpen, Kompressoren und "verwandte Vorrichtungen, die an verschiedenen Stellen entlang des Strömungsweges bei dem Verfahren zusätzlich zu der Pumpe und dem Kompressor, die in der Fig. dargestellt sind, erforderlich sein können. Solche zusätzlichen Hilfsvorrichtungen und ihre Anordnung sind dem Fachmann geläufig. Daher sind solche Vorrichtungen in der Zeichnung nicht dargestellt.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird ein Naphtha-Bschickungsmaterial mit einem Siedebereich von etwa 71°C bis etwa 204⁰C (160 bis 400⁰F), vorzugsweise von etwa 82,2°C bis etwa 193°C (180 bis 38O°F) aus der Quelle 10 erhalten. Dieses Beschickungsmaterial wird über die Leitung in die Pumpe 12 geführt, die die Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 13 pumpt. Wasserstoff enthaltendes Recyclisierungsgas wird in die Leitung 13 über die Leitung 14 eingeführt und mit dem Kohlenwasserstoff in der Leitung 13 ver-

309 825/1025

mischt. Die entstehende Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung wird über die Leitung 13, den Ofen 15 und die Leitung 16 in den oberen Teil des Reaktors 17 geleitet. Das Material wird in den Reaktor 17 bei einer Temperatur von etwa 5O4°C bis etwa 527° C (940 bis 980⁰F) eingeführt. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 17 beträgt etwa 427°C (800⁰F), und der Druck im Reaktor 17 liegt im Bereich von etwa 11,2 atü bis etwa 22,5 atü (160 bis 320 psig-).

Der Abstrom aus dem Reaktor 17 wird über die Leitung 18, den Ofen 19 und die Leitung 20 in den oberen Teil des Reaktors 21 geleitet. Durch den Ofen 19 wird der Wasεerstoff-Kohlenwasserstoff-Strom ausreichend erhitzt, so daß die Temperatur am Einlaß des Reaktors 21 etwa 516°C bis etwa 538°C (960 bis 1000⁰F) beträgt. Die Ausiaßtemperatur des Reaktors 21 beträgt etwa 457°C (855°F), und der Druck im Reaktor 21 liegt im Bereich von etwa 9,8 atü bis etwa 21,8 atü (140 bis 300 psig).

Der Abstrom aus dem Reaktor 21 wird über die Leitung 22, den Ofen 23 und die Leitung 24 in den oberen Teil des Reaktors geleitet. Dieser Abstrom wird in dem Ofen 23 erhitzt, so daß die Einlaßtemperatur im Reaktor 25 etwa 516°C bis etwa 538°C (960 bis 1000⁰F) beträgt. Die Ausiaßtemperatür des Reaktors 25 beträgt etwa 5O4°C (940⁰F), und der Druck im Reaktor 25 liegt im Bereich von etwa 8,4 atü bis etwa 19,8 atü (120 bis 280 psig).

Der Abstrom aus dem Reaktor 25 wird über die Leitung 26, den Ofen 27 und die Leitung 28 in den oberen Teil des Reaktors geleitet. Dieser· Kohlenwasserstoff-Abstrom wird im Ofen 27 ■erhitzt, so daß die Einlaßtemperatur im Reaktor 29 etwa 527°C bis etwa 549°C (980 bis 1020⁰F) beträgt. Die Auslaßtemperatur des Reaktors 29 beträgt etwa 510°C (950⁰F), und der Druck im Reaktor 29 liegt im Bereich von etwa 7,O bis etwa 18,3 atü (100 bis 26Ο psig).

30 9 825/1025.

Die Reaktoren 17, 21 und 25 enthalten alle einen Katalysator, der Platin und Chlorid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd als Trägerstoff enthält. Der Katalysator kann durch eine geringe Menge Rhenium aktiviert sein. Im allgemeinen enthält der Katalysator 0,1 bis etwa 2 Gewichts-% Platin und 0,1 bis 5 Gewichts-% Chlorid, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gewichts-% Chlorid. Der vierte Reaktor oder Schlußreaktor in dem System enthält einen zweiten Reforming-Katalysator, der etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-% Platin, etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-% Gallium und etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichts-% Chlorid auf r-Aluminiumoxyd enthält. Jede Menge ist auf das Gewicht des zweiten Reforming-Katalysators bezogen.

Nicht in der Fig. dargestellt ist ein fünfter Reaktor, wobei dieser Reaktor eine Mischung oder Schichten aus den beiden Katalysatoren enthält. Dieser weitere Reaktor wird als Schwingreaktor für jeden der vier Reaktoren bei diesem System verwendet, wenn der Katalysator in einem bestimmten Reaktor entaktiviert wurde und regeneriert werden muß. Der Reaktor, der diesen desaktivierten Katalysator enthält, wird aus dem System entfernt und durch den Schwingreaktor ersetzt, damit man das Reforming-System kontinuierlich betreiben kann, selbst wenn der desaktivierte Katalysator aus dem System entfernt wurde und regeneriert wird.

Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis und die WHSV, die in den verschiedenen Reaktoren verwendet werden, fallen in die betreffenden Bereiche der Werte, die zuvor angegeben wurden.

Der Abstrom bus dem Reaktor 29 wird über die Leitung 30, den Wasserkühler 31 und die Leitung 32 in einen Gas-Flüssigkeits-Separator 33 geleitet. Der Gas-Flüssigkeits-Separator 33 wird bei einem Druck von etwa 5,6 bis etwa 16,5 atü (80 bis 240 psig) und bei einer Temperatur von etwa 37_t8°C (100°F) betrieben. Das flüisige Produkt wird aus dem Separator 33 über die Leitung 34 entnommen und in ein geeignetes Produktgewinnungssystem geleitet, aus dem man ein Produkt mit hoher

309825/1025

Oktanzahl erhält. Gasförmiges Material wird aus dem Separator 33 über die Leitung 35 entnommen. Ein Teil dieses Gases wird aus dem System über die Leitung 36 entnommen und bei anderen Raffinerieeinheiten eingesetzt. Der Rest des Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Gases in der Leitung 35 wird durch den Kompressor 37 komprimiert und über die Leitungen 38 und 14 als Wasserstoff /Kohlenwasserstoff-Recyclxsxerungsgas geleitet. Erforderlichenfalls kann zusätzlicher Wasserstoff oder Wasserstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, in das System aus der Quelle 39 über die Leitung 40 eingeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 ■ ' ■

Repräsentative Proben von zwei im Handel hergestellten Reforming-Katalysatoren wurden von der American Cyanamid Company erhalten. Der erste dieser Katalysatoren, der im folgenden als Katalysator A bezeichnet wird, enthält 0,74 Gewichts-% Platin und 0,77 Gewichts-% Chlorid auf einem Y- -Aluminiumoxyd. Der zweite Katalysator, der im folgenden als Katalysator B bezeichnet wird, enthält 0,56 Gewichts-% Platin, 0,51 Gewichts-% Rhenium und 0,79 Gewichts-% Chlorid auf einem ^-Aluminiumoxyd-Trägerstoff.

Der Katalysator C wurde im Labor hergestellt und enthielt 1 Gewichts-% Gallium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung. Eine 50 g-Probe des Katalysators A wurde mit 50 ecm einer Lösung imprägniert, die man hergestellt hatte, indem man 3 g Galliumnitrat [Ga(NO-,).,'9H₂O] in destilliertem Wasser gelöst hatte. Das imprägnierte Material wurde dann in Luft bei 121°C (250⁰F) getrocknet und anschließend in Luft bei 538°C (1000⁰F) calciniert. Für diese Katalysatorherstellung und für jene, die im folgenden beschrieben v/erden, hatte man das Material, das imprägniert werden soll, pulverisiert auf eine Größe entsprechend Sieben mit lichter Maschenweite von 0,83 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh), d.h. das Material

309825/1025

hatte eine Teilchengröße, die ergab, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,83 mm (20 mesh) hindurchging, aber von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) (U.S. Sieve Series) zurückgehalten wurde. Wenn nicht anders angegeben, wurde für jede hierin beschriebene Katalysatorpräparation das Trocknen und Calcinieren in strömender Luft bei einer Luftgeschwindigkeit von 0,04 m (1,5 cubic feet) pro Stunde durchgeführt. Das Trocknen und Calcinieren wurde jeweils während 3 Stunden durchgeführt. Man fand, daß der Katalysator C 0,34 Gewichts-% Chlorid enthielt.

Das Katalysator D wurde im Labor hergestellt und enthielt 1 Gewichts-% Gallium. Ein 50 g-Teil eines im Handel hergestellten Reforming-Katalysators, der von der American Cyanamid Company erhalten wurde und der 0,43 Gewichts-% Platin und 0,42 Gewichts-% Chlorid auf ^-Aluminiumoxyd enthielt, wurde mit 50 ecm einer Lösung aus Galliumnitrat imprägniert. Die Lösung hatte man hergestellt, indem man 3 g Galliumnitrat in destilliertem Wasser gelöst hatte. Das imprägnierte Material wurde getrocknet und calciniert. Der Katalysator D enthielt 0,30 Gewichts-% Chlorid.

Der Katalysator E wurde hergestellt und enthielt 1 Gewichts-% Gallium. Ein 50 g-Teil des technisch hergestellten Katalysators, der bei der Präparation von Katalysator D verwendet worden war, wurde mit einer Lösung imprägniert, die man hergestellt hatte, indem man 3 g Galliumnitrat und 1,345 g 37,5%-iger Chlorwasserstoffsäure in 50 ml destilliertem Wasser gelöst hatte. Das imprägnierte Material wurde getrocknet und calciniert. Man fand, daß dor Katalysator E 0,61 Gewichts-% Chlorid enthielt.

Beispiel 2

Jeder der gemäß Beispiel 1 hergestellten oder erhaltenen Katalysatoren wurde auf seine Fähigkeit, ein teilweise reformier-r tes Naphtha zu reformieren, untersucht. Die verschiedenen Eigenschaften dieses Benchickungrjmaterials sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

309825/102 5

- 19 Tabelle I

Eigenschaften des Beschickunqsmaterials,

Gewicht, API spezifisches Gewicht Research-Oktanzahl ASTM-Destillation, ⁰C (⁰F) IBP IO % 30 50 70 90 FBP

Zusammensetzung, Voluinen-% Paraffine Naphthene

aromatische Verbindungen Schwefel, ppm Stickstoff, ppm

Die Untersuchung erfolgte in einer Labormaßstabs-Testeinheit {bench-scale test unit), wobei man ein isothermes stationäres Katalysatorbett verwendete. Das Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial und Wasserstoff in Flaschen (einmal verwendet) wurden vermischt, und die entstehende Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mischung wurde in einen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 1,57 cm (0,622 inch) eingeführt. Der Reaktor, ■der eine Länge von 50,8 cm (20 inches) hatte, wurde in ein Heizbad, das DuPont HITEC enthielt, gegeben. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial wurde durch eine positive Ersatz-Ruska-Pumpe gepumpt. Der Abstrom aus dem Reaktor wurde in übliche und bekannte Produkt-Verarbeitungs- und -Gewinngungs-Vorrichtungen geleitet. Flüssige Proben für die Oktananalyse wurden über Nacht (während 17 Stunden) bei Raumtemperatur gesammelt. Die Materialbilanzen wurden aus Proben erhalten, die man stündlich mit einer Trockeneisfalle sammelte, und diese

48,9	(118)
	(188)
0,7844	(230)
87,4	(256)
47,8	(284)
87	(324)
110	(398)
124
142
162
202
43,8
3,0
53,2
0,3
0,4

3 0 9825/1025

Proben wurden gaschromatographisch analysiert.

Jeder Katalysator, der in den Reaktor gegeben wurde, lag in Form eines Materials entsprechend Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,83 bis 0,42 mm (20 bis 40 mesh) vor. Nachdem der Reaktor in die Testeinheit gegeben worden war, wurde der Katalysator einer Vorbehandlung während einer halben Stunde mit einer Luftgeschwindigkeit von etwa 0,056 m (2 cubic feet) pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 482°C (900⁰F) und einem Druck von 14,1 atü (200 psig) unterworfen. Anschließend wurde der Katalysator mit Stickstoff gereinigt und dann mit Wasserstoff während 1 Stunde bei der Testtemperatur und dem Testdruck reduziert. Bei dem Katalysator, der Rhenium enthielt, dem Katalysator B₁ wurde auch eine Vorschwefelbehandlung angewandt. Dieser Katalysator wurde mit einer Gasmischung aus 8 Volumen-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei der Testtemperatur und dem Testdruck, bevor der Katalysator untersucht wurde, vorgeschwefelt (presulfided). Diese Versuche wurden bei einem Druck von 14,1 atü (200 psig), einer WHSV von 3,62, einer kinetischen durchschnittlichen Temperatur von etwa 482°C (900⁰F) und einer WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 534 m /m (3000 SCFB) durchgeführt. In jedem Fall wurden 13 g Katalysator verwendet. Wurde die Einheit in Betrieb genommen, so wurden während der ersten 5 Stunden keine Proben entnommen, damit sich ein Gleichgewicht einstellen konnte.

Die Testergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Die nichtgebleiten C, Rercarch-Cktanzahlen, die man in den Versuchen erhielt, wurden auf eine Temperatur von 462 C (900 F) korrigiert und auf eine ursprünglich«? Cnlcridrcenge im Katalysator von 0,74 Gewichts-%. Diese Korrekturen wurden unter Verwendung empirischer Beziehungen durchgeführt. Es sei bemerkt, daß die durchschnittliche Wirkungsdauer der Katalysatoren, die mit Gallium aktiviert waren, durch eine ausgezogene Linie dargestellt ist, während die Wirkungsdauer der anderen Katalysatoren durch gestrichelte Linien dargestellt ist.

3098 25/1025

Der" Unterschied in der Platinmenge zwischen den beiden Katalysatoren beeinträchtigt die Wirkungsweise der beiden Katalysatoren nicht stark.

Die Ergebnisse in Fig. 2 zeigen, daß bei je en Versuchen, bei denen die Katalysatoren C, D und E verwendet wurden, d.h. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Ct- -Research-Oktanzahlen erhalten wurden, die wesentlich überlegen waren jenen, die man bei den Versuchen, bei denen die Katalysatoren A und B eingesetzt wurden, erhielt. Diese zwei Versuche, bei denen Katalysatoren A und B verwendet wurden, entsprechen bekannten Reforming-Verfahren. Die C₅ Flüssigkeits-Ausbeuteergebnisse, die man aus diesen Versuchen bei dieser Labormaßstabseinheit erhielt, sind nicht ausreichend unterschiedlich, so daß es nicht möglich ist, Unterschiede zwischen den Ausbeuten zu machen, die man mit dem einen Katalysator oder mit dem anderen erhielt.

3 0 9 8 2 5/10 2f

Claims

Patentansprüche

}
' 1.) Reforming-Verfahren für einen Petroleumkohlenwasserstoff-

^ strom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoffstrom in einer ersten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem ersten Reforming-Katalysator behandelt, wobei ein erstes Reformat gebildet wird, und man anschließend das erste Reformat in einer zweiten Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff und mit einem zweiten Reforming-Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente und eine geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Träger enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reforming-Katalysator ein Metall der Platingruppe und ein Halogenid auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse, feuerfeste anorganische Oxyd des zweiten Reforming-Katalysators ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd ist.
A.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem zweiten Reforming-Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bczocjpn auf das Gesamtgewicht des zweitem Reforming-Ka tiilysator s , vorhanden ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa 3,52 atu bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichts-

309825/102 5

einheit Katalysator und eine Wasserstaffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 26 70 m³/m³ (1500 bis
15 000 SCFB) umfassen.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Petroleumkohlenwasserstoffstromι ein Rohnaphtha, ein gecracktes Naphtha, ein teilweise reformiertes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Gasolin-Siedebereich siedet, und/oder deren Mischungen enthält.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskomponente in dem zweiten Reforming-· Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII verwendet.
..8·--) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reformierungskatalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformingbedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa'3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 267 m/m bis etwa 26 70 m /m (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
10,) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses,feuerfestes anorganisches Oxyd in dem
zweiten Refcrrning-Katalysator ein katalytisch aktives
Aluminiumoxyd verwendet;
11.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet," daß der Petroleumkohlenwasserstoffstrom ein Rohnaphtha,
ein gecracktes Naphtha, ein teilweise reformiertes Naphtha, eine Kohlenv/asserstoff-Fraktion, die im Gasolin-Siedebereich

309825/1025

siedet, und deren Mischungen enthält.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des zweiten Reforming-Katalysators ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
13.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Reforming-Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium des zweiten Reforming-Katalysators in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden ist;
15.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371 C bis etwa 566 C (700 bis
1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 26 7 m /m bis etwa 26 70 m/m (1500 bis
15 000 SCFB) umfassen.
16.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleumkohlenwasserstoffstrom ein Rohnaphtha, ein gecracktes Naphtha, ein teilweise reformiertes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Gasolin-Siedebereich siedet, und/oder deren Mischungen verwendet.
17.) Verfahren genäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskomponente in dem zweiten Reforming-Katalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII verwendet.

309825/1025
18.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII in dem zweiten Reforming-Katalysator Platin verwendet und daß der zweite Reforming-Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem zweiten Reforming-Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht, des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden ist.
20.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIIT in dem zweiten Reforming-Katalysator Platin ist und daß der zweite Reforming-Katalysator ebenfalls· ein Halogenid enthält.
21.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zweiten Reforming-Katalysator Gallium in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% b.is etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden ist.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid das Chlorid verwendet.
23.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII in dem zweiten Reforming-Katalysator Platin verwendet und der zweite Reforming-Katalysator ebenfalls ein Chlorid enthält, wobei das Platin in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% vorhanden ist und das Chlorid in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewichts des zweiten Reforming-Katalysators.
24.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050 F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atu

309825/1025

(50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 2670 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
25.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid in dem zweiten Reforming-Katalysator das Chlorid verwendet.
26.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall der Gruppe VIII in dem zweiten Reforming-Katalysator Platin verwendet wird und daß der zweite Reforming-Katalysator ebenfalls Chlorid enthält.und wobei das Platin in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-% und das Chlorid in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Reforming-Katalysators, vorhanden sind.
27.) Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 3 71 C bis etwa 566 C (700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atu bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig)» eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 26 7 m³/m³ bis etwa 2670 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
28.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Keforrning-Bodlngungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 3 71°C bis etwa 566°C (700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m bis etwa 267O m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfass en.

308825/1026
29.) Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petroleumkohlenwasserstoffstrom ein Rohnaphtha, ein geeracktes Naphtha, ein teilweise reformiertes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Gasolin-Siedebereich siedet, und/oder deren Mischungen verwendet.
30.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C.(7OO bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 26 70 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
31.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Petroleumkohlenwasserstoffstrom ein Rohnaphtha, ein geeracktes Naphtha, ein teilweise reformiertes Naphtha, eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Gasolin-Siedebereich siedet, und/oder deren.Mischungen enthält.
32.) Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff, pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysatorund eine Wasserstoffzugabegeschwinöig-

37 3-3

keit von etwa 267 m /nT bis etwa 2670 in /m (1500 bis 15 OCO SCFB) umfassen.
33.) Vorfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming—Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371° C bis etwa 566°C (700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü .(50 bis 1000 psig), eine XffiSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichts-

309825/1025

einheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 2670 m³/ni³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
34.) Verfahren zur Reformierung eines teilweise reformierten KohlenwasserstoffStroms, dadurch gekennzeichnet, daß wan den Kohlenwasserstoffstrom in einer Reforming-Zone unter Reforming-Bedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente und geringe Menge an Gallium auf einem festen katalytischen Trägerstoff enthält, der aus einem porösen, feuerfesten anorganischen Oxyd besteht.
35.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse, feuerfeste anorganische Oxyd ein katalytisch aktives Aluminiumoxyd enthält.
36.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Katalysators» vorhanden ist.
37.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371 C bis etwa 566 C {700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wa^serstof'£zugabc-geschwindigkeit von etwa 26 7 m³/m³ bis etwa 26 70 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
38.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des Katalysators ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.

3 0 9 8 2 5/1026
39.) Verfahren ge.mäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
40.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskomponente des Katalysators ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
41.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,'daß der Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
42.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem Katalysator in einer Menge von etwa
0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des·Katalysators, vorhanden ist.
43.) Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa
26 7 mVm³ bis etwa 26 70 m³/m³ (15000 bis 15 000 SCFB) umfassen.
44.) Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
45.) Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall der Gruppe VIII in dem Katalysator Platin verwendet.
46.) Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis
1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü

309825/1025

(50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 2670 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
47.) Verfahren gemäß Anspruch 44» dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371 C bis etwa 566 C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 2670 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.
48.) Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ebenfalls ein Halogenid enthält.
49.) Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden ist.
50.) Verfahren gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid in dem Katalysator das Chlorid verwendet,
51.) Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1C50 F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 2670 m³/m³ (1500 bis 15 000 SCFB) umfassen.

309325/ 1025
52.) Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 1 Gewichts-%, und das Chlorid in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewichts des Katalysators, vorhanden sind. '-.--.
53.) Verfahren gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden ist. . - _ "
54.) Verfahren gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in dem Katalysator in einer Menge\von etwa 0,05 Gewichts-% bis etwa 3 Gewichts-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gewichts des Katalysators, vorhanden ist.
55.) Verfahren gemäß Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371° C bis etwa 566°C (700 bis 1050⁰F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (50 bis 1000 psig), eine WHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m³/m³ bis etwa 26 70 m³/m³ (1500 bis · 15 000 SCFB) umfassen.

'56.) Verfahren gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die Reforming-Bedingungen eine durchschnittliche Katalysatortemperatur von etwa 371°C bis etwa 566°C (700 bis 1050°F), einen Druck von etwa 3,5 atü bis etwa 70,3 atü (5Ό bis 1000 psig), eine VJHSV von etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m /m bis etwa 26 70 m/m (1500 bis 15 000 SCFD) umfassen.

309825/1025