DE2139069C3 - Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd - Google Patents

Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Sie hat auch die Verwendung dieses Katalysators zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand.
Bekanntlich wird beim Reformieren die Oktanzahl solcher Erdöldestillate erhöht, welche zur Herstellung von Benzin dienen. Am weitesten verbreitet ist ein katalytisches Verfahren, bei welchem die auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, abgelagerte, metallische Kontaktmasse des Katalysators Platin aufweist. Die Gegenwart dieses Metalls ermöglicht es nämlich, bei verhältnismäßig niedrigem Druck zu arbeiten, was zu erhöhten Ausbeuten führt, ohne Krackreaktionen der Charge zur Folge zu haben, so daß häufige Regenerationen des jeweiligen Katalysators durch Verbrennung des auf ihm abgelagerten Kokses nicht erforderlich sind.
Es besteht ein großes Interesse daran, durch Reformieren Kraftstoffe zu gewinnen, deren Oktanzahl für die unmittelbare Verwendung dieser Kraftstoffe ausreicht, ohne daß also Bleitetraäthyl zugesetzt werden müßte. Einerseits wäre die Möglichkeit, ohne einen solchen Zusatz auszukommen, an sich schon von Vorteil, andererseits wäre dadurch die Beseitigung giftiger Bestandteile in den Abgasen von Brennkraftmaschinen erleichtert. Derartige Kraftstoffe können jedoch nicht dadurch beim Reformieren unmittelbar gewonnen werden, daß man einfach die katalytische Platinmasse vergrößert, da Platin bekanntlich ein sehr teures Metall ist.
Es ist bereits ein Katalysator mit einem Träger aus einem feuerfesten mineralischen Oxyd mit einer spezifischen Oberfläche größer als 15m2/g, einem spezifischen Porenvolumen größer als 0,1 cmVg und sauren Stellen, auf welchem freie Metalle oder Metallverbindungen abgelagert sind, wobei die Metalle zu 0,02 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) aus mindestens einem Platingruppenmetall, und zu 0,02 bis 2%, vorzugsweise zu 0,05 bis 0,6% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) aus Blei und/oder Zinn bestehen, vorgeschlagen worden, insbesondere zum Hydroformieren von Kohlenwasserstoffen (DE-OS 20 06 414).
Aus der DE-OS 19 19 698 ist ein Katalysator zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bekannt, der einen Aluminiumoxyd-Träger mit einem Platingruppenmetall und Rhenium aufweist. Auch ist ein Katalysator zum Dehydrieren und Cyclisieren von Paraffinen bekannt, der ein Platingruppenmetall und Zinn auf einem Aluminiumoxyd-Träger enthält (DE-OS 19 05 824). Die Stabilität dieser bekannten Katalysatoren läßt jedoch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb, einen Katalysator bereitzustellen, der eine verbesserte Stabilität aufweist.
Gemäß dem Anspruch 2 kommt die verbesserte Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators vor allem beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff zum Tragen.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0,1 bis 0,7% eines Platingruppenmetails, 0,05 bis 0,6% Zinn und 0,05 bis 0,6% Rhenium, jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht. Als günstig hat sich ferner die Anwesenheit eines Halogens, in der Regel Chlor, im Katalysator herausgestellt. Der Chlorgehalt beträgt dabei vorteilhaft zwischen 0,5 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,6%, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Zum Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff kommen bevorzugt Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm und einem Siedepunkt zwischen 50 und 250° C bei Atmosphärendruck zum Einsatz. Als Platingruppenmetalle sind in diesem Zusammenhang Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen.
Die Katalysatoren können auf folgende Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Verfahren angewendet werden, das in der DE-OS 20 06 414 beschrieben ist, wobei der Träger mit Lösungen imprägniert wird, welche die abzulagernden Elemente enthalten. Die Acidität des Trägers kann vor Ablagerung der Metalle modifiziert werden. Die Metalle können gleichzeitig oder nacheinander abgelagert werden. Stellt Platin einen der Bestandteile des Katalysators dar, dann wird es in der Regel aus einer Lösung abgelagert, welche lediglich dieses Element als metallische Verbindung enthält.
Sehr interessante Ergebnisse werden erzielt, wenn n-Heptan mit einem erfindungsgemäßen Katalysator behandelt wird. Diese Ergebnisse werden erhalten mit jeder Fraktion, welche zur Herstellung von Kraftstoff mit hoher Oktanzahl bestimmt ist und einen Siedepunkt zwischen 50 und 250°C aufweist. Diese Charge soll weiterhin vorher derart desulfuriert worden sein, daß ihr Schwefelgehalt unterhalb 10 ppm liegt, vorzugsweise unterhalb 1 ppm.
Der Katalysator kann während des Reformierens durch Zusatz eines Halogenide, beispielsweise eines Chlorids, zur Charge aktiviert werden. Auch kann es vorteilhaft sein, den Katalysator vorzusulfurieren, beispielsweise mittels eines schwefelhaltigen Wasserstoffstroms, um Krackreaktionen auszuschließen ader
zumindest zu vermindern, welche während der ersten Tabelle Betriebsstunden des Katalysators ablaufen könnten.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel i
Es werden Katalysatoren zum Reformieren hergestellt, deren Träger aus Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 174m2/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0,74cm3/g und einem mittleren Porenradius von 85 Ä (festgestellt nach dem B.E.T.-Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller) besteht Die Porenradiusverteilung ist derart, daß die meisten Poren einen Radius zwischen 30 und 150 Ä aufweisen. Das Aluminiumoxyd liegt in Form von ι r, regel- und gleichmäßigen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 2 mm vor. Es wird bei 6000C 8 h lang kalziniert, bevor es mit Imprägnierlösungen beaufschlagt wird.
Es werden 10 cm3 einer Lösung von 0,22:) g Rheniumchlorid (ReCi^6 H2O) in reiner Salzsäure hergestellt. Diese Lösung wird mit destilliertem Wasser bis auf 125 cm3 verdünnt und dann mit 50 g vom Träger in Berührung gebracht. Nach einer Trocknung und einer anschließenden zweistündigen Kalzinierung bei 55O0C 2> wird das imprägnierte Aluminiumoxyd 24 h lang mit einer N/10-Salzsäurelösung behandelt, die umgewälzt wird. Nach einer Trocknung an Luft wird das Aluminiumoxyd in eine Hexachlorplatinsäurelösung (H2PtCl6, 6 H2O) getaucht. Der Katalysator wird j< > getrocknet, dann 3 h lang bei 400° C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator Γι setzt sich aus 0,36 Gew.-% Platin, 0,21 Gew.-% Rhenium und 1,41 Gew.-% Chlor zusammen, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
Auf ähnliche Weise wird mit demselben Träger ein zweiter Katalysator T2 zum Reformieren hergestellt, wobei jedoch die erste Imprägnierlösung statt 0,229 g Rheniumchlorid 0,189 g Zinnchlorid (SnCl2, H2O) enthält. Der Katalysator T2 setzt sich aus 0,35 Gew.-% Platin, 0,19 Gew.-% Zinn und 1,35 Gew.-% Chlor zusammen, wobei die Gewichtsprozente auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Auf analoge Weise wird ein erfindungsgemäßer Katalysator A hergestellt. Die erste Imprägnierlösung ■·■". enthält 0,189 g Zinnchlorid (SnCl2, H2O) und 0,229 g Rheniumchlorid (ReCIi 6 H2O). Der Katalysator A setzt sich aus 0,34 Gew.-% Platin, 0,20 Gew.-% Zinn, 0,21 Gew.-% Rhenium und 0,91 Gew.-% Chlor zusammen, die Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Die Vergleichskatalysatoren Γι und T2 sowie der Katalysator A werden jeweils folgendermaßen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersucht. Ein Gasstrom von mit n-Heptan gesättigtem Wasserstoff, hergestellt durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch Heptan bei 200C, wird bei einer Temperatur von 5200C und Atmosphärendruck über 2 cm3 des jeweiligen Katalysators hinübergeleitet, welches Katalysatorvolumen in einem kleinen Reaktor angeordnet ist. Der Schwefelgehalt des n-Heptans liegt unterhalb 1 ppm. Der Volumendurchsatz des Stromes wird auf 80 cm3 Gas je Stunde und je cm3 Katalysator gehalten. Das Heptan macht 2,5% vom Gasstrom aus.
Das den Reaktor verlassende Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert. Die mit jedem Katalysator T\ bzw. T2 bzw. A erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Kata- Charakteristische Versuchsdauer (h)
lysa- Werte des abgehenden
tor Produktes (% vom
Chargengewicht) 1 s 5
Γ, C1-C4 33,7 37,5 38,5 37,7
nC7 3,5 5,6 7,6 10,6
C5 und andere
Stoffe als nC7
62,8 56,9 53,9 51,7
Oktanzahl 107,3 104,2 98,4 92,3
r2 C1-C1 14,8 13,1 14,0 16,3
nC7 0 0 0 0
C5 und andere
Stoffe als nC7
85,2 86,9 86,0 83,7
Oktanzahl 122,3 122,4 121,1 120,8
4 C1-C4 16,3 18,0 17,8 18,3
nC, 0 0,9 1,2 2,1
C5 und andere
Stoffe als nC7
83,7 81,1 81 79,6
Oktanzahl 119,4 117.3 117,1 114,9
In der vorstehenden Tabelle sind für jeden Katalysator Γι bzw. Γ2 bzw. A nach vier verschiedenen Laufdauern des jeweiligen Versuches jeweils der Gehalt des abgehenden Produktes an Kohlenwasserstoffen mit vier und weniger als vier C-Atomen je Molekül als Maß für das Kracken der Charge, das noch vorhandene n-Heptan (wobei die Differenz zu 100 ein Maß für die Umwandlung der Charge ist), die Kohlenwasserstoffe mit fünf und mehr als fünf C-Atomen je Molekül, abgesehen von nicht umgewandeltem n-Heptan, und die Oktanzahl angegeben. Letztere wird aus der Bilanz berechnet, die für das abgehende Produkt nach Abtreiben der Kohlenwasserstoffe mit vier und weniger C-Atomen je Molekül aufgestellt wird.
Die Analyse der in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator A als guter Katalysator zum Reformieren in Gegenwart von Wasserstoff anzusehen ist.
Beispiel II
Die beiden Vergleichskatalysatoren T1 und T2 sowie der Katalysator A werden im Hinblick auf die Desaktivierungsgeschwindigkeit bei Benutzung unter identischen Bedingungen untersucht. Dabei wird mit stabiler Ausbeute gearbeitet, welche in der Nähe von 50% liegt, bezogen auf das Gewicht des eingeführten n-Heptans.
Ein Gemisch von Wasserstoff und n-Heptan mit einem Molverhältnis von 8 wird bei einem Druck von 9 bar und einer Temperatur von 5000C mit einem stündlichen Volumendurchsatz an flüssigem Heptan von 1 über 30 cm3 des jeweiligen Katalysators geleitet. Der ursprüngliche Schwefelgehalt des n-Heptans liegt unterhalb 1 ppm.
In der Zeichnung ist die Abhängigkeit der Oktanzahl des jeweils gewonnenen Produktes von der Benutzungsdauer des jeweiligen Katalysators graphisch dargestellt. Die Abhängigkeit ist für jeden Katalysator Γι bzw. Γ> bzw. A linear.
Es sind die Verhältnisse während der ersten 120 Stunden der Benutzung des Katalysators T\ bzw. Ti bzw. A untersucht und dargestellt. Die Neigung bzw. der
Abfall der den einzelnen Katalysatoren zugeordneten Geraden ist ein Maß für die Desaktivierungsgeschwindigkeit des jeweiligen Katalysators. Die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit fünf und mehr als fünf C-Atomen je Molekül, bezogen auf das Gewicht des in -, den Reaktor eingeführten n-Heptans, variieren bei den Versuchsbedingungen praktisch nicht. Bei der Untersuchung des Katalysators A liegen die Ausbeuten bei 49,1 Gew.-%, beim Katalysator T\ bei 53,3 Gew.-% und beim Katalysator T2 bei 53,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das 1» Gewicht des in den jeweiligen Reaktor eingeführten n-Heptans.
Ein Vergleich des Verhaltens vom Katalysator A mit demjenigen vom Katalysator Ti bzw. T2 zeigt, daß der Katalysator A bei der Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff sich äußerst zufriedenstellend verhält. Es findet praktisch keine Desaktivierung unter den Versuchsbedingungen statt, was von sehr großem Interesse und äußerst vorteilhaft ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche größer als 15m-'/g, einem spezifischen Porenvolumen größer als 0,1 cmVg und sauren Stellen, auf welchem ein Platingruppenmetall, Zinn und Rhenium abgelagert sind, wobei der Träger an der Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 8000C kalziniert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit eipern Platingruppenmetal1 und das Zinn und das Rhenium durch Tränken mit einer gemeinsamen oder getrennten Lösung der abzulagernden Elemente in der Weise beaufschlagt wird, daß der Katalysator 0,02 bis 2% des Platingruppen· metalls, 0,02 bis 2% Zinn und 0,02 bis 2% Rhenium, jeweils bezogen auf das Katalysaiorgesamtgewicht, erhält und Kalzinieren des Katalysators an der Luft.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.
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