DE2006414C3 - Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid - Google Patents

Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid

Info

Publication number
DE2006414C3
DE2006414C3 DE2006414A DE2006414A DE2006414C3 DE 2006414 C3 DE2006414 C3 DE 2006414C3 DE 2006414 A DE2006414 A DE 2006414A DE 2006414 A DE2006414 A DE 2006414A DE 2006414 C3 DE2006414 C3 DE 2006414C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
platinum
metal
carrier
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2006414A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2006414A1 (de
DE2006414B2 (de
Inventor
P Engelhard
J E Weisang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Original Assignee
Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Francaise de Raffinage SA filed Critical Compagnie Francaise de Raffinage SA
Publication of DE2006414A1 publication Critical patent/DE2006414A1/de
Publication of DE2006414B2 publication Critical patent/DE2006414B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2006414C3 publication Critical patent/DE2006414C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Träger aus mineralischen feuerfestem Oxid, auf den ein Metall der Pt-Gruppe und eine Schwermetallverbindung aufgebracht sind und der zum Hydroformieren von Kohlenwasserstoffchargen Verwendung finden soll.
Es ist bekannt, daß es sich beim Hydroformieren um ein in der Erdölindustrie angewandtes Verfahren handelt, durch das die Oktanzahl der Destillatfraktionen erhöht werden soll, ohne daß dabei eine wesentliche Änderung der Flüchtigkeit eintritt. Hydroformieren wird insbesondere für die Benzingewinnung eingesetzt, weil eine Tendenz zur Erhöhung der Motoren-Kompression besteht, was zur Folge hat. daß Kraftstoffe mit höherer Oktanzahl benutzt werden müssen.
Die beim Hydroformieren ablaufenden Reaktionen bilden einen sehr unübersichtlichen Komplex. Man kann aber etwas schematisierend sagen, daß durch Hydroformieren angestrebt wird, bei einer Charge die Dehydricrungs- und Zyklisierungsreaktionen (Dehydrozyklisierung) zu begrünstigen, die Krackreaktionen zu begrenzer, und in veränderlichem Ausmaß Isomerisierung, Dehydrierung. Zyklisierung und Alkylierung herbeizuführen.
Das Hydroformieren von Chargen verläuft in Gegenwart eines Katalysators. Die am häufigsten be-
"40
45
a) Glühen des Trägers in Gegenwart von Luft bei 400 bis 80O0C;
b) gegebenenfalls Behandlung des geglühten Trägers mit einer 0,05 bis 3 n-Salzsäurelösung, bis der pH-Wert der Lösung sich nicht mehr ändert;
c) Aufbringen mindestens eines Metalls der Platingruppe und mindestens eines der Metalle Blei und Zinn durch Imprägnierung des Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Komponenten, oder mit getrennten Lösungen, wobei nach dem Aufbringen des ersten Metalles ein weiteres Glü-
hen erfolgt und vor dem Aufbringen von Platin eine Behandlung mit Salzsäurelosung nach b) erfolgt, so daß der fertige Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht. 0,02 bis 2° 0 des Platingruppenmetalls und 0.02 bis 2 ° ο der Metalle Blei und'
oder Zinn enthält:
d) Trocknen und anschließendes Glühen des Katalysators bei 250 bis 550 C.
Überraschend an dieser Lösung ist, daß ein Metall der Platingruppe teilweise durch ein Metall wie Blei oder Zinn ersetzt werden kann. Dieses Ergebnis ist besonders im Hinblick auf Blei sehr unerwartet, denn Blei galt als Katalysatorgift: demgegenüber wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Blei neben Platin weder den Wirkungsgrad noch die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt, daß die Anwesenheit von Blei vielmehr den Wert des Katalysators erhöht und
seine Eigenschaften verbessert. Auf die wirtschaftliche Bedeutung dieser Untersuchungsergebnisse braucht nicht besonders hingewiesen zu werden, es genügt der Preisvergleich zwischen Platin einerseits und Blei oder Zinn andererseits.
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt die üblichen Eigenschaften der Katalysatorträger für das Hydroformieren. Die feuerfesten mineralischen Oxide mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 15 m2/g und einem Porenvolumen von mehr alsO,l mä;g und mit sauren Bereichen im Sinne von Bronstedt oder Lewis sind als Träger geeignet. Es ist bekannt, daß das Auftreten dieser Bereiche, in einem Fall Protonen, im anderen Fall Mangel an Elektronen, das Hydroformieren der Chargen begünstigt. Als Beispiele für Träger seien Aluminiumoxide und Alunnnosilikate genannt.
Es kann zweckmäßig sein, den Träger vor dem Aufbringen der Nietalle einer Behandlung zu unterwerfen, die die Zahl der auf der Trägeroberfläche befindlichen ao sauren Bereiche erhöht.
Von dem Metall der Platingruppe wird auf den Träger eine Menge aufgebracht, die unter derjenigen liegt, die bei Hydroreforming-Katalysatoren üblichist. Für Platin schwankt diese Menge zwischen 0,02 und as 20O des Gesamtgewichts des Katalysators und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7° 0.
Blei oder Zinn werden in einer Menge aufgebracht, die in denselben Grenzen liegt wie die Menge des Platinmetalls.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, wird nur ein Metall der Platingruppe und nur eines der Metalle Blei und Zinn erwähnt; natürlich liegt es aber im Rahmen der Erfindung, innerhalb der angegebenen Grenzen Metalle der Platingruppe einerseits und Blei und Zinn andererseits anzuwenden.
Erfindungsgemäße Katalysatoren, die von den Erfinder auf Aluminiumoxid als Trägei aufgebracht waren und eine Platinmenge zwischen 0,1 und 0,7° 0 und eine Blei- oder Zinnmenge zwischen 0,05 und 0,6n'o, jeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen, aufwiesen, haben bemerkenswerte Ergebnisse gezeitigt, die besser waren als diejenigen, die mit den bisher üblichen Katalysatoren zu erreichen waren. Besonders ist festzuhalten, daß die Umwandlung einer Paraffincharge nahe 10O°'o liegt, Kracken unter 10° 0. Isomerisierung zwischen 1 und 6° „ und die Dehydiozyklisierung die Hauptreaktion bildet. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern aus einer Naphthen- oder Paraffincharge einen hohen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Das von dem Erfinder entwickelte Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß das Metall der Platingruppe und Blei oder Zinn durch Tränken eines Trägers mit einer die aufzubringenden Metalle enthaltenden Losung aufgebracht werden. Die Tränklösung kann durch Vermischen der Lösungen hergestellt werden, die jeweils eines der aufzubringenden Metalle enthalten. Diese Methode läßt sich anwenden, wenn durch das Bereiten dieser Mischung keine Trübung, kein Gel oder kein Niederschlag auftritt, was man im übrigen nötigenfalls durch Ansäuren der Lösung vermeiden kann.
Die Metalle können auch nacheinander auf den Träger aufgebracht werden, indem mit verschiedenen Lösungen getränkt wird, die die aufzubringenden Mealle enthalten.
Man kann den Träger auch mittels Dampf einer flüchtigen Verbindung des aufzutragenden Metalls tränken.
Der Träger muß eine ausreichend große spezifische Oberfläche besiteen: sie liegt im allgemeinen zwischen 15 und 350 m2g. Die Tränkung kann auf beliebige bekannte Weise vorgenommen werden, insbesondere, indem der Träger mit der die aufzubringenden Komponenten enthaltenden Lösung, wobei diese bewegt werden oder unbewegt gehalten werden kann; anschließend kann in einem umlaufenden Trockner getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wie es von der Anmelderin angewandt wird, geht von handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 300 m2 g und einem Porenvolumen zwischen 0,4 und 0.8 cm3 g aus, das in Form kleiner Kugeln mit 1 bis 10 mm Durchmesser, vorzugsweise zwischen 1 und 4 mm, vorliegt; anschließend wird in Gegenwart von Luft zwischen 400 und 800 C, vorzugsweise zwischen 450 und 650 C. geglüht, danach in flüssiger Phase angesäuert mit einer verdünnten, 0,05 bis 3normalen Säure, beispielsweise O.ln-Salzsäure. Der derart vorbereitete Träger wird geschleudert und ohne vorhergehende Trocknung mit einer Lösung von Hexachlorplatinsäure und Bleinitrat in Verbindung gebracht, wobei die Mengen so gewählt sind, daß auf dem Aluminiumoxid die abschließend erforderlichen Gehalte beider Metalle vorliegen. Die Konzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0, 2 und 5 g I.
Die Bestimmung dieser Mengen wird durch zwei von der Anmelderin gemachte Beobachtungen erleichtert:
einerseits wird das in der Lösung enthaltene Platin in den meisten Fällen vollständig auf den Träger übertragen,
andererseits stellt sich nach einer bestimmten Zeit, im allgemeinen nach mehreren Stunden, ein Konzentrationsgleichgewicht zwischen der Blei- bzw. Zinnmenge, die sich auf dem Träger befindet, und der in der Lösung vertriebenen Menge des betreffenden Metalls ein.
Nach dem Schleudern, Trocknen und Glühen in Luft zwischen 250 und 350^C kann der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform des von der Anmelderin ausgeübten Verfahrens wird Blei durch Tränken mit Bleinitratlösung auf ein bei 600 "C geglühtes Aluminiumoxid aufgebracht, das getränkte Aluminiumoxid getrocknet und bei 400 C geglüht, dann mit 0,1 η-Salzsäure angesäuert, anschließend Platin durch Tränken des Aluminiumoxids aufgebracht und getrocknet und bei 400 C geglüht.
Beispiel 1
Das handelsübliche großporige Aluminiumoxid ah Ausgangsprodukt war durch folgende Gefügegrößer gekennzeichnet:
Spezifische Oberfläche 203 m- g
Porenvolumen 0,441 cm3 g
mittlerer Porendurchmesser .. 43 Ä
Dieses Aluminiumoxid lag in Form von Kugeln fni 2 bis 5 mm Durchmesser vor. Das Aluminiumoxi« wurde 8 Stunden lang bei 600°C in Luft geglüht un«
006414
anschließend in eine Ο,ΐη-Salzsäurelösung getaucht, wobei 100 g Lösung für 250 cm3 Aluminiumoxid verwendet wurden. Die Lösung wurde bewegt; nach 24 Stunden veränderte sich ihr pH-Wert nicht mehr. Nach dem Schleudern wurde der Metallauftrag vorgenommen.
Als Vergleichskatalysator wurde nun ein üblicher Katalysator I hergestellt, für den auf den Aluminiumoxid-"!" rager nur Platin aufgebracht wurde. Trägerkugcln aus Aluminiumoxid wurden 16Stunden lang in eine Lösung von Hexachlorplatinsäurc mit 3 g, 1 Platingehalt getaucht. Nach dem Schleudern und 24stündigem Trocknen der Kugeln bei 1203C wurden sie 3 Stunden lang bei 400; C in Luft geglüht. Das aufgebrachte Platin entsprach 0.75 ° „ des Gesamtgewichts des Katalysators; das Chlor entsprach 1.18° 0 des Gesamtgewichts des Katalysators.
Außerdem wurden drei erfindr-agsgemäße Katalysatoren A1. A1, A3 hergestellt. Zur Gewinnung von Katalysator Aj wurden Trägerkugeln aus Aluminium- *o oxid 16 Stunden lang in eine Lösung aus Hexachlorplatinsäure, die anfänglich 2,28 g/l Platin enthielt, und Bleinitrat, die anfänglich 0,99 g'l Blei enthielt, getaucht. Die Kugeln wurden geschleudert, getrocknet und geglüht wie oben beschrieben. Die Katalysatoren A1 und A3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt. Die jeweils erzielten Gehalte an Platin bzw. Blei relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators lagen bei 0,60 bzw. 0.200O für Katalysator A1, bei 0,4°,'o bzw 0,2 °'o für Katalysator A1 und bei 0,3 ° 0 bzw. 0,3 % für Katalysator A3.
Ferner wurde ein Katalysator B von erfindungsgemäßen Aufbau in der gleichen Weise wie oben für die Herstellung des Katalysators A beschrieben hergestellt, jedoch wurde an Stelle von Bleinitrat Zinnclilorid mit einem Zinngehalt von 0,66 g/I verwendet, und die Tränklösung wurde zur Vermeidung eines Niederschlags angesäuert. Die erzielten Gehalte an Platin bzw. Zinn relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators betrugen 0,57 bzw. 0,17%. Die Chlorgehalte der Katalysatoren A11A11A3 und B lagen zwischen 1,10 und 1,35 % des Katalysatorgesamtgewichts.
Der Vergleichkatalysator I und die Katalysatoren A1, A1, A3 und B wurden folgendem katalytischen Test unterworfen: 2 cm3 Katalysatorsubstanz wurden in einem auf 520° C gehaltenen kleinen Reaktor bei Atmosphärendruck 2,5 Stunden lang reinem Wasserstoff ausgesetzt und dann heptangesättigtem Wasserstoff bei 200C. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Heptans betrug 0,5; diese Geschwindigkeit gibt das Volumen normalen flüssigen Heptans an, das stündlich auf die Volumeneinheit des Katalysators gelangt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases betrug 80. Der Anteil von Heptan in der Mischung lag bei 2,5 °/0. Der Schwefelgehalt des Heptans lag unter 1 ppm. Aus der Abstromseite wurde das abströmende Gas einem Gaschromatographen zugeleitet.
In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die einerseits am Vergleichskatalysator I und andererseits an den erfindungsgemäßen Katalysatoren A1, At, Α, und B erzielt wurden.
Charakteristische V4 I Betriebsdauer (in Stunden) 5 8
Katalysator Werte am Auslauf
(Gewichtsprozent 		16,2 17,0 20,1 21,4
der Charge) 0 0 1,5 3,4
Vergieichs- C1 bis C1 83,8 83,0 78,4 75,2
kutulysa- . C7 121,9 121,7 118,1 112,8
tor I C5 f 11,2 9,2 8,6 8,3
N. O. R*) 0 0 0,5 1,3
C, bis C4 88,8 90,8 90,9 90,4
C7 122,2 122,4 121,8 120,3
A1 C5-: 13,6 14,0 13,2 14,9
N. O. R. 0 0 0 0,2
C1 bis C4 86,4 86 86,8 84,9
C7 121,6 121, 121,3 120,5
A2 C5 < 14,2 14,5 15,6 16,1
• N. O. R. 0 0 0 0,4
C1 bis C1 85,8 85,5 84,4 83,5
C7 121,3 121,7 121,1 120,3
A3 C,+ 8,6 7,8 7,7 8,8
N. O. R. 0 0,1 0 0,6
C1 bis C4 91,4 92,1 92,3 90,4
C7 122,7 122,7 122,9 121,4
B C5 +
N. O. R.
·) N. O. R. = - Oktanzahl. 3
17,9
1
82,1
119,2
8,8
0,4
90,8
121,8
14,2
0
85,8
121,4
14.9
0,3
84,8
120,7
8,0
0,3
91,7
122,3
Für jeden Katalysator sind in Tabelle I folgende Daten für fünf Werte der Betriebsdauer aufgeführt: Die Zusammensetzung des Auslaufs aus Kohlen
wasserstoffverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, aus Heptan und aus Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen;
mit Hilfe von Mischzahlcn wurde aus den vom Chromatogramm gelieferten Gewichtsergebnissen dieOktanzahlen berechnet.
Der Vergleich der Krgebnisse zeigt die Vorzüge der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem Vergleichskatalysalor, obwohl ihr Gehalt an Platinmetallen verhältnismäßig gering ist gegenüber dem Gehalt an Blei oder Zinn.
Beispiel 2
Wie im Beispiel I beschrieben, wurde dem Vergleichskatalysator 1 entsprechend ein Vcrgleichskatalysatorll hergestellt. Der Platinauftrag betrug 0,75°/„ des Katalysatorgesamtgewichts.
Dann w urde ein Katalysator C gemäß der Erfindung und nach dem in Beispiel I für die Katalysatoren A beschriebenen Verfahren hergestellt. Die erzielten Gehaitc an Platin bzw. Blei relativ zum Katalysatorgesamtgewicht betrugen 0,62 °/„ bzw. 0.20 V
Der Vergleichskatalysator II und der Katalysator C wurden folgendem katalytischen Test unterworfen: 30 cm3 Katalysalorsubstanz wurden in einem auf 5001C gehaltenen Reaktor aus nichtrostendem Stahl 2,5 Stunden lang reinem Wasserstoff ausgesetzt und anschließend Wasserstoff mit normalem Heptan; die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Heptans betrug 1, das Molverhältnis Wasserstoff/Heptan betrug 5, und der Druck im Reaktor betrug 7 bar. Der Schwefclgehall des normalen Heptans lag unter ! ppm.
ίο Am Reaktorausgang wurde der Ablauf nach der Entspannung auf 80T gekühlt, wodurch Kohlenwasserstoff verbindungen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen gewonnen wurden, die durch Gaschroma-· tographic analysiert werden konnten. Mit Hilfe von Misch zahlen wurde aus den von dem Gaschromatogramm gelieferten Gewichtsergebnissen die Oktanzahl berechnet. Die Reaktorletnperatur wurde so geregelt, daß die Oktanzahl praktisch konstant bleibt. Die Wägung der Fraktion mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen erlaubte die Berechnung der Ausbeute.
In Tabelle II sind die mit dem Vergleichskatalysator-II und dem erfindungsgemäßen Katalysator C erzielten Ergebnisse aufgeführt.
Tabellen
Katalysator
VcrglcichskaUSysalor Il I
Betriebsdauer in Stunden 20 J 42 j 113 j 202 | 20 | 42
113
202
Oktanzahl
Temperatur ( C)
Ausbeute C5 ·?- (Gewichtsprozent,
bezogen auf die Charge)
102,1
500
51,3
95.3 91,7 90,0 110,6 106,3 99.7
502 514 527 500 500 500
54,7 54,9 51,6 59,4 60,5 58,8
96,3 509
Für jeden Katalysator sind für vier Stundenwerte der Betriebsdauer die Temperatur für das Erreichen einer vorgegebenen Oktanzahl und die für die Summe der Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (C5 —) erreichte Gewichtsausbeute angegeben. Der Betrag der Ausbeute kann als Krack-Maß angesehen werden.
Der Vergleich der mit den beiden Katalysatoren erreichten Resultate läßt einen deutlichen Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Katalysator C erkennen, und zwar nicht nur hinsichtlich der Oktanzahl sondern auch bezüglich der Prozeßtemperatur und der Ausheute.
Beispiel 3
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde dem Katalysator A entsprechend ein erfindungsgemäßer Hydrofor- g(J ming-Katalysator D hergestellt: es ergab sich ein Katalysator mit 0,6O11Z0 Platin und 0,20% Blei, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Aui 200 cm3 Katalysatorsubstanz wurde 2 Stunden lang reiner Wasserstoff bei 500° C geleitet, anschließend Wasserstoff mit einer Charge, die aus einer Fraktion von wasserstoffentschwefeltem Schwerbenzin mit folgenden Eigenschaften besteht:
Dichte bei 15' C 0,729
Anfangs- und Endtemperatur der Destillation
(ASTM-Norm) 80 bis 165 C
volumenmäßige Zusammensetzung (nach PONA-
Analyse) Gehalt an Paraffinen
65,0 ·/„ Gehalt an Naphthenen
26,1·/. Gehalt an Aromaten
8,9% Schwefelgehalt weniger als 1 ppm
Der Druck wurde auf 7 oder 14 bar gehalten, je nachdem, welcher Druck für den Katalysator unter Versuchsbedingungen am günstigsten war. Die stündliche Raumgeschwindigkeit wurde auf 1 festgesetzt. Die Reaktortemperatur wurde so geregelt, daß die Oktanzahl konstant blieb.
Tabelle III gibt die erzielten Resultate wieder, und zwar einerseits für einen handelsüblichen, als Vergleichskatalysator II bezeichneten Hydroforming-Katalysator mit einem Platingehalt von 0,75 °/„ und einem Chlorgehalt von 0,80 0J0, andererseits für den Katalysator D.
Tabelle III Katalysator
Vergleichskatalysator III 97 1
Betriebsdauer in Stunden 2U5 I 86 I 180
Oktanzahl
Versuchsbedingungen
Temperatur ( C)
Druck (bar)
Volumein erhältnis
W asserstoffzutriu'Charge
Knhlenwasserstoffaustritt/Charge
Produkt je 100 g Charge
flüssiges ausgedampftes Produkt
entstandener Wasserstoff
Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase:
C,-Kohlenwasserstoff
^-Kohlenwasserstoff
Ca-Kohlenwasserstoff
^-Kohlenwasserstoff
C .-,-Kohlenwasserstoff
C6-Kohlenwasserstoff
Gesamt
Ausbeute C5 (in Gewichtsprozent der
Charge» :..
95,8
502,5 14
146.3 174,3
70,73 0,50
3.45 4.49 6,92 8,48 3.70 1,68 100,00
76.11 95,4
508
14
146,4
187,2
71.58
0.91
3.47
4,80
6,61
7,62
3,22
1,79
100,00
76,59
100,9
500.5
7
147
196,9
69.07
1.93
2.58
3.84
6,01
7,55
5,15
3.87
100,00
78,09
96,4
499,3
153,9
193,4
74,38
1.48
2,04
2,82
4,74
5,82
4.30
4.42
100,00
83,10
96,8
511.2
7
154,3
198,3
71.01
1.70
1.45
3.15
4.50
5,54
5,54
7.11
100,00
83.66
Für jeden Katalysator sind für verschiedene Werte der Betriebsdauer und der Oktanzahl die Reaktortemperatur, das Verhältnis von gasförmigem Wasserstoff (gemessen in Litern je Stunde, bezogen auf Normalbedingungen) zu dem Volumen des flüssigen Einsatzguts (in Litern) am Reaktoreingang, das Verhältnis von Gas\olumen zu Flüssigkeitsvolumen am Reaktorausgang, das gestrippte Produkt, das Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält, die mit Wasserstoff gewonnenen Kohlenwasserstoffverbindungen, die Ausbeute an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen (C3 τ), bezogen auf die Charge, angegeben.
Durch Vergleich der Resultate erkennt man den offensichtlichen Vorteil, der durch die ertindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den gewöhnlich λ erwendeten Hydroforming-Katalysatoren erzielbar ist. Vorteile zeigen sich hinsichtlich der Gebrauchstemperatur, der Menge des gebildeten Wasserstoffs, der Ausbeute C5 f- und der Oktanzahl; durch Benutzung der erfindiingsgeniäßen Katalysatoren sind günstigere Verhältnisse hinsichtlich der Lebensdauer der Katalysatoren, schwächere Krackreaktionen und stärkere Isomerisationsreaktionen zu erreichen.
Beispiel 4
Kugeln aus Aluminiumoxid von 2 bis 5 mm Durchmesser weise'n die folgenden Gefügemerkmale auf:
Spezifische Oberfläche 259 m- g
Porenvolumen 0.555 cm3 g
Mittlerer Porendurchmesser.. 43 Λ
Diese Kugeln werden 8 Stunden lang bei 600C in Luft geglüht.
Auf Aluminiumoxid wird Zinn durch Tränken mit einer sehr sauren Zinnchloridlösung von 3.5 g 1 Zinngehalt aufgebracht. 500 cm3 werden in einem drehbaren Eindampfer in Gegenwart \on 500 g Aluminiumoxid eingedampft. Dann wird das mit Zinn belader.e Aluminiumoxid bei 120cC getrocknet, danach 2 Sttinden lang in Luft bei 600'C geglüht: danach wird es 24 Stunden lang in eine 0,1 η umgewälzte Salzsäurelösung getaucht. Anschließend wird Platin durch Tränken mit einer Hexachlorplatinsäure-Lösung aufgebracht; das gesamte Platin wird auf das Aluminiumoxid aufgebracht.
Der Katalysator wird bei 120 C 24 Stunden lang getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 400 C in Luft geglüht.
Die Zusammensetzung dieses als Katalysator E bezeichneten Katah saton». bezogen auf das Gesamteewicht. ist: 0,35° 0 Platin. 0.35" 0 Zinn. 1.43"» „ Chlor.
Der Katalysator E sowie ein handelsüblicher. al> Vergleichskatalysator IN" bezeichneter Katah sator. dei aus Platin auf Aluminiumoxid besteht ui.d dessen Gehalt an Platin bzw. Chlor 0.60 b/w. 0.9υ° „ beträgt, wurden dem folgenden katah tischen Test unterworfen 300 cm3 KatalysatorMibNtanz wurden in einen Stahlreaktor gegeben. Die Mitteltemperatur des Katahsators wurde langsam \on Raumtemperatur auf 525^1C erhöht, während auf den Katalysator bis zur Temperatur \on 400 C reiner Wasserstoff unter einem DrucV \on 7 bar geleitet wurde, worauf diese Temperatur ein< Stunde lang gehalten wurde und anschließend bis zui Temperatur \on 525 C ein Gemisch \cn Wasserstoff und ein^r Charge aus einem Destillationsschnitt eine; Irak-Rohöls mit folgenden Eigenschaften gegeber
11 12
Temperatur zu Beginn der Destil- Wasserstoff, der durch Entspannen der aus dem Reak-
latin (ASTM) 670C tor entweichenden Gase gewonnen wurde: er einhält
Temperatur am Ende der Destil- mindestens 70° „ reinen Wasserstoff, in Molen gelation (ASTM) 15910C . rechnet.
Dichte bei 20°C 0,725 5 In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse die-
Molekulargewicht (A. P. !.-Norm) 105 ses katalytischcn Tests aufgeführt und zwar für den
Zusammensetzung (Volumen) Vergleichskatalysator IV und den crfindimgsgcmälkn
Paraffine 67,7°/0 Katalysator E. In der Tabelle sind nacheinander aufge-
Naphther.e 24,7°/0 führt:
Aromate 7,6° 0 io .
Schwefelgehalt weniger als... 1 ppm d'e Betriebsdauer in Stunden.
die mittlere Katahsatoriemperatur.
Nach dem Temperaturanstieg und der Reduzierung die Oktanzahl der erhaltenen nüssigen Fraktion,
des Katalysators wurde dessen Temperatur auf 525' C gemessen ohne Zusatz % on »lcitctnuithyl
gehalten. Wasserstoff und die angegebene Charge wur- .5 der E?n? an Kohlenwasserstoffen mit m.nde-
den so in den Reaktor eingeführt, daß das Molverhält- slens. funf Kohlenstoffatomen in VolumengroUe
nis von Wasserstoff und Charge gleich 7 wurde, wobei relativ/ur L hargc. ■
die Raumgeschwindigkeit der flüssigen Charge den das Verhältnis des Volumens des gebildeten
Wert 1,5 hatte und der Druck im Reaktor auf 7 bar NN asserstoffs (in Litern unter Normalbedingiingcn)
gehalten wurde 20 7Um Volumen der zugefuhrten Charge (in L item
Der katalytisch* T«t lief 144 Stunden lang ohne im fl*J«·^"» Zustand bei 20 C).
Unterbrechung und ohne eine Veränderung der Reak- die, Zusammensetzung des flussigen Ablaufs (in
torspeisung und des Reaktorbetriebs. Insbesondere Volumen ausgedruckt).
wurde die mittlere Temperatur des Katalysators auf Die aus dem Vergleich der durch die beiden KataK-
525CC gehalten. Der mit der Charge eingeführte Was- as saloren erzielbaren ErgcbnisseerlaubtähnlichcSchlüssc
serstoff besteht ausschließlich aus wiederverwendetem wie in Beispiel 3.
Tabelle IV
Kataksalor Vergleichskatalysator IV | E
Betriebsdauer in Stunden 48 I 72 j 96 j 120 j 144 | 24 | 48 | 72 | <)b ] 120 | 144
Mittlere Temperatur (' C) .
Oktanzahl
Ausbeute C5- (%)
Ausbeute an entstandenem
Wasserstoff (11)
Paraffin (0 /e)
Naphthene (°0)
Aromate (°,0)
525 1 102,5 71,2 222
22 4 j 74 '
525 524 525 526 525 526 525 525 524
96,9 89,2 85,4 80,7 76.7 102.5 99.3 96.0 92.7
76,0 80,7 83,9 86,3 89.7 70,8 73.9 78,1 80.8
146 130 102 86 51 247 207 179 157
37 44 48 51 53 23 29 ?6 41
7 10 13 16 19 4 5 7 9
56 46 39 33 30 78 66 57 50
525
W.O
X 3.2
138
44 12 44

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid, auf den ein Metall der Pt-Gruppe und eine Schwermetallverbindung aufgebracht sind, erhalten durch:
a) Glühen des Trägers in Gegenwart von Luft bei 400 bis 80O0C;
b) gegebenenfalls Behandlung des geglühten Trägers mit einer 0,05 bis 3 n-Salzsäurelösung, bis der pH-Wert der Lösung sich nicht mehr ändert;
c) Aufbringen mindestens eines Metalls der Platingruppe und mindestens eines der Metalle Blei und Zinn durch Imprägnierung des Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Komponenten, oder mit getrennten Lösungen, wobei nach dem Aufbringen des ersten Metalls ein weiteres Glühen erfolgt und vor dem Aufbringen von Platin eine Behandlung mit Salzsäurelösung nach b) erfolgt, so daß der a5 fertige Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,02 bis 2° 0 des Platingruppenmetalls und 0,02 bis 2% der Metalle Blei und, oder Zinn enthält;
30
d) Trocknen und anschließendes Glühen des
Katalysators bei 250 bis 550 C.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Hydroformieren einer Charge von Kohlen-Wasserstoffen.
nutzten Katalysatoren sind Metalle der Platingruppe, im allgemeinen Platin, in manchen Fallen Palladium, auf einem feuerfesten mineralischen Oxid von großer spezifischer Oberfläche als Träger, z. B. auf Aluminiumoxid Es ist bekannt, daß der Träger auf seiner Oberfläche »saure« Bereiche im Sinne von B r ο η s ted t oder von L e w i s aufweisen muß. Der Säuregrad des Trägers kennzeichnet das Vorkommen und die Zahl dieser Bereiche. Der Säuregrad kann durch eine Behandlung erhöht werden, der man den Träger vor dem Niederschlag unterwirft und der beispielsweise in der Anbringung von Säureionen am Träger besteht Die Fixierung des Metalls auf dem Träger kann nach beliebigen bekannten Methoden vorgenommen werden, am häufigsten durch Tränkung (Imprägnierung). Zu den Platinmetallen gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Einen Fortschritt für das Hydroformieren stellt das Einspritren von Chlor in den Reaktor dar, wodurch der Wirkungsgrad und die Lebensdauer des Katalysators erhöht wird.
Obwohl die an einem Katalysator befindliche Platinmenge im allgemeinen unter 1 °/? des Gesamtgewichts des Katalysators liegt, bilden die Aufwendungen fur das Platin wegen seines sehr hohen Preises einen sehr wesentlichen Teil des Kapitalaufwands, der fur ein; Hydroreforming-Anlage erforderlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Hydroreforming-Katalysator zu schaffen, dessen Herstellungskosten geringer sind als die von bekannten Katalysatoren. Weiterhin soll der Katalysator eine ausreichende Lebensdauer besitzen und den hydroformierten Produkten eine erhöhte gleichbleibende Oktanzahl verleihen. Jl.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch die folgenden Herstellungsschritte charakterisiert werden:
DE2006414A 1969-02-14 1970-02-12 Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid Expired DE2006414C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR6903646A FR2031984A5 (de) 1969-02-14 1969-02-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2006414A1 DE2006414A1 (de) 1970-11-05
DE2006414B2 DE2006414B2 (de) 1973-08-02
DE2006414C3 true DE2006414C3 (de) 1974-02-28

Family

ID=9029098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2006414A Expired DE2006414C3 (de) 1969-02-14 1970-02-12 Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3700588A (de)
AT (1) AT296939B (de)
BE (1) BE745703A (de)
CA (1) CA945131A (de)
CH (1) CH518735A (de)
DE (1) DE2006414C3 (de)
FR (1) FR2031984A5 (de)
GB (1) GB1278001A (de)
NL (1) NL148810B (de)
SE (2) SE354872B (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886061A (en) * 1969-02-14 1975-05-27 Raffinage Cie Francaise Trimetallic hydrocarbon reforming process
US3875049A (en) * 1969-10-09 1975-04-01 Chevron Res Platinum-tin catalyst regeneration
US3770616A (en) * 1970-05-15 1973-11-06 Asahi Chemical Ind Method of reforming hydrocarbons
JPS51963B1 (de) * 1971-07-05 1976-01-13
USRE29198E (en) * 1972-10-23 1977-05-03 Toa Nenry Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing platinum-tin reforming catalyst and use thereof
US3883419A (en) * 1973-10-17 1975-05-13 Exxon Research Engineering Co Process for preparing platinum-tin reforming catalysts and use thereof
FR2312552A2 (fr) * 1975-05-28 1976-12-24 Raffinage Cie Francaise Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et procede de preparation desdits catalyseurs
FR2252394B1 (de) * 1973-11-23 1977-06-10 Raffinage Cie Francaise
FR2260382B1 (de) * 1974-02-13 1978-06-16 Raffinage Cie Francaise
FR2280426A1 (fr) * 1974-07-30 1976-02-27 Raffinage Cie Francaise Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application desdits catalyseurs
US4009123A (en) * 1974-11-08 1977-02-22 Uop Inc. Acidic multimetallic catalytic composite
US4003849A (en) * 1974-11-25 1977-01-18 Phillips Petroleum Company Lead/chloride/alumina isomerization catalyst for gasoline
US4213849A (en) * 1976-04-05 1980-07-22 Compagnie Francaise De Raffinage Method of using catalysts for reforming or isomerizing hydrocarbons
FR2347096A1 (fr) * 1976-04-05 1977-11-04 Raffinage Cie Francaise Catalyseur d'hydrotraitement d'hydrocarbures, procede de preparation et application desdits catalyseurs
SU877836A1 (ru) * 1978-11-23 1984-01-30 Предприятие П/Я Р-6913 Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром
FR2545380B1 (fr) * 1983-05-05 1988-04-08 Catalyse Soc Prod Francais Procede de fabrication de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures
FR2560205B1 (fr) * 1984-02-23 1988-07-15 Inst Francais Du Petrole Procede de reformage catalytique
FR2593824B1 (fr) * 1986-02-03 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de reformage catalytique a travers au moins trois lits de catalyseur
US4964975A (en) * 1989-06-30 1990-10-23 Uop Reforming catalyst with homogeneous metals dispersion
FR2695648B1 (fr) * 1992-09-14 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur pour la diminution de la teneur en benzène d'une charge hydrocarbonée.
FR2735489B1 (fr) * 1995-06-16 1997-08-22 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc
RU2162738C2 (ru) * 1995-06-16 2001-02-10 Энститю Франсэ Дю Петроль Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения
DE10064622B4 (de) * 2000-12-22 2006-03-30 Venezia Tecnologie S.P.A., Porto Marghera Verfahren und katalytischer Kontaktor zur Entfernung von Nitrat, Nitrit, Perchlorat und anderen schädlichen Verbindungen aus verunreinigtem Wasser durch Wasserstoff
CN102861574B (zh) * 2011-07-07 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种壳层催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB1278001A (en) 1972-06-14
BE745703A (fr) 1970-08-10
DE2006414A1 (de) 1970-11-05
US3700588A (en) 1972-10-24
AT296939B (de) 1972-03-10
FR2031984A5 (de) 1970-11-20
DE2006414B2 (de) 1973-08-02
SE354872B (de) 1973-03-26
NL7002006A (de) 1970-08-18
CA945131A (en) 1974-04-09
CH518735A (fr) 1972-02-15
SE373871B (de) 1975-02-17
NL148810B (nl) 1976-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2006414C3 (de) Katalysator mit einem Träger aus mineralischem feuerfestem Oxid
DE2530626C3 (de) Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen
DE60309464T2 (de) Wismut und phosphor enthaltender katalysatorträger, mit diesem träger hergestellter reformierungskatalysator sowie dessen herstellungsverfahren und verwendung beim reformieren von naphta
DD281968A5 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2005828A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatiscnen Kohlenwasserstoffen
DE2414282C2 (de) Verfahren zur Herstellung sehr reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE60107805T2 (de) Veredelung von Naphtha durch kombinierte Olefinbildung und Aromatisierung
DE69117936T2 (de) Katalysator auf basis von chloriertem eta-aluminiumoxid und dessen verwendung zur isomerisierung von c4-c6 n-paraffinen
DE2531814C3 (de) Katalysator zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen
DE3042297A1 (de) Neuer katalysator sowie dessen verwendung zur entalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit wasserdampf
DE2157126A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Aromatengehalt aus Schwerbenzin
DE1770738C2 (de)
DE2920741A1 (de) Verfahren zur ablagerung von zirkon auf einem schwer schmelzbaren traeger
DE1545297C3 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzia
DE2139069C3 (de) Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxyd
DE2320222C2 (de) Verfahren zur Aktivierung eines Isomerisierungskatalysators auf der Basis eines H-Mordenits
DE2232272B2 (de) Verfahren zum Regenerieren eines desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators
DE2612228A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer stoffe mit sehr hohem reinheitsgrad
DE2049597A1 (de) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1006104B (de) Verfahren zum katalytischen Reformieren von Kohlenwasserstoffgemischen vom Benzintyp
DE2212511A1 (de) Hydroformierungskatalysator und Herstellungsverfahren dafuer
DE2206381A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wasserstoffbehandlungsreaktionen
DE1618982B2 (de) Verfahren zum dehydrocyclisieren von paraffinen mit 6 bis 20 kohlenstoffatomen zu aromaten
DE1767848B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Tonerdekatalysators und dessen Verwendung
DE2442543A1 (de) Verfahren zum katalytischen mehrstufenreformieren unter einsatz von platin-rhenium- und platin-iridium-katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: OEDEKOVEN, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN