SU877836A1

SU877836A1 - Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром

Info

Publication number: SU877836A1
Application number: SU782688015A
Authority: SU
Inventors: Г.Л. Рабинович; Г.Н. Маслянский; В.Н. Можайко; З.П. Лукина
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6913
Priority date: 1978-11-23
Filing date: 1978-11-23
Publication date: 1984-01-30
Also published as: FR2442078B1; JPS5579042A; BG34073A1; DE2923578A1; CS213407B1; GB2035121A; DD146821A1; FR2442078A1; US4288347A; GB2035121B

Description

00

СХ)

САЭ

05 Изобретение относитс к производ ству катализаторов дл деалкилироаани алкилбецзолов с вод ным даром с получением низкомолекул рных ароматических углеводородов, в частнос ти бензола. Известен катализатор дл деалкилировани толуола, содержащий 0,12% металла платиновой группы, в час ности роди , на окиси алюмини . Известен также родийродержавщй-. катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с добавками целочных и щелочноземельных металлов. Недостатком известных родийсодер жащих катализаторов с добавками ука занных выше элементов вл етс зна 1ительный удельный вес реакций расщеплени бензольного.кольца, особен но, при работе при повышенном давлении , котррое необходимо дл технологического осуществлени процесс Протекание побочных реакций сниж ет селективность Деалкилиррвани , котора определ етс выходом, мол. % бензола на прореагировавший толуол. Удовлетворительна селективность (90-95%) достигаетс на известных катализаторах при сравнительно небольшой глубине превращени толуола - 50%. Если повысить степень превращени алкилбензолов, например путем повышени температуры, то селективность снижаетс . Наиболее близким к предлагаемому катализатору вл етс родийсодержащий катализатор дл деалкилировани алкилбензолов, содержащий 0,052fO вес.% метешлов уГ группы Периодической системы (Pt, Ir, Rh, Ru, Pd} или ;их смесь, добавку щелочных или щелочноземельных металлов, а также .элемент, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, никель, медь, ванадий, хром и 0,001-0,1 вес. серы на носителе-окиси алюмини . На таком катализаторе при дёмети лироваиии толуола с вод ным паром удаетс получить селективность 9597% при глубине превращени толуола 60-65%. Однако сульфатсодержащие катализаторы про вл ют недостаточную стабильность. Целью изобретени вл етс пбвы ,шение селективности и стабильности катализатора. Цель достигаетс тем, что катаг лиэатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром, включающи родий или родий в смеси с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, же еэ , никель, кобгшьт, хром, Bajfa/Шй , один или несколько щелочных Т еталлов или магний и элемент vi гру пы главной подгруппы Периодической , системы на окиси) ао юмини , в-качест ве элемента w группы содержит селен, при следующем соотношении компонентов , вес.%: Родий или родий в смеси с металлом платиновой . группы0,1-2,0 Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий 0,2-5,0 Один или несколько щелочных металлов или магний0,02-3,0 Селен0,003-0,1 Окись алюмини Остальное Введение селена обеспечивает повышение селективности катализаторов на 5-7 мол.% (до 95-98% при глубине превращени 60% и выше. В то же врем селенсодержащие катализаторы в 1,3-2,0 раза стабильнее сульфатсодержащих катализаторов. Селен в катализатор ввод т пропиткой растворами селеновой (), селенистой () кислот, либо растворами их солей. Пропитку можно проводить одновременно с введением роди и других промЬторов,: либо раздельно, последовательно пропитыва окись алюмини соединени АО селена, роди и промоторов. После сушки и прокалки (при 400-600°С) селен в катализаторе находитс в в де селенат-иона (SedV). Пример 1. Готов т катализатор , содержащий, вес.%: 0,6 Rhj 1,8 Fe-, 1,0 К;-0,025 Sef остальное окись алюмини . Используют окись алюмини , примесь серы в которой составл ет 0,003%, примесь натри 0,02%. 100 г окиси алюмини с удельно поверхностью 180 пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,025 г селена в виде селенистокислого аммони (НН )д SeOj (0,52 гУ. Окись алюмини подсушивают при перемешивании при 50°С, а затем прокаливают в то ке воздуха при . Объемна скоость подачи воздуха 1000 ч. Проаленную окись, содержащую селен, ропитывают 120 мл раствора, содер- ащего 0,6 г роди в виде RhClj х ( г), 1,8 г железа в виде еСХзЛНаО ( г), 1,0 г кали в иде KIJOj (2,6 г) и 2 Bec.% уксусой кислоты. Катализатор подсушива т при 5О С при перемешивании и заем прокаливают при в токе во уха с о.бъемной скоростью 1000 . атем катализатор загружают в реак-ор пилотной установки, восстанавлиают водородом, подаваемым с объемой скоростью 500 при давлении атм, Нагрева катализатор до 00С. Опыты по д метилированию толуола вод ным паром провод т при 430,

470 и 480°С, давлении 7 атм. Объем- ,Результаты приведеныв табл. 1. Длйна скорость подачи толуола 1,3 чЧ тельность опыта при каждом режиме мольное отношение вода/толуол .. 6. 24 ч,.

Вли ние добавок селена на селективность катализатора состава, вес.% : 0,6 Shi 1,8 Fej 0,9 К на AljOg.

Услови опыт-1 ч: давление 7 атм, объемна скорость подачи толуола 1,3 ч , мольное отношение вода/толуол 6

Таблица 1

Из приведенных данных видно, что ;при повышении конверсии толуола и вых(рда бензола за проход за счет увеличени температуры селективность деалкилировани снижаетс незначительно (2%) и составл ет моЛ.% Пример 2. Готов т катали-; затор, вес.%: 0,6 Rh-, 1,8 Ре 1,0 К; 0,01 Se на окиси алюмини С этой целью 100 г окиси алюмини с характеристикой, приводимой s примере 1, пропитывают раствором, содержащим 0,01 г Se в виде селенистокислого аммони 0,2 г .Затем окись сушат и прокаливают, как в примере 1. На указанную смесь нанос т те же компоненты (Fe, к) ив тех же Количествах, что в примере 1. Далее катализатор восстанавливают водородом 1согладно примеру 1) и провод т опыт по деметилированию толуола с вод ным паром при 430, 450 и 4бО°С и прочих услови х примера 1. Результаты приведены в . Кай видно, из таблГ 1, 1сатализатор с уменьшенным количеством селена более активен, но менее селективен . При близкой глубине прёвращени б2-63% селективность его на 3,6% ниже селективности катализатора с 0,025% Se. ; Пример 3 (дл сравнени }. Готов т катализатор, содержащий, вес,%: 0,6 ДЬ 1,8 Fe-,1,0 К на они-, си алюмини , без селена. Катсшизатор готов т согласно при меру 1 с тем отличием, что :в качестве носител используют окись, не содержащую селен,Катализатор восстанавЛивают водородом и испытывают в услови х примера 1, но при 450 и .

Из приведенных в табл. 1 данных видноf что катализатор недостаточно селективен.

Пример 4. Готов т катализао ор , содержащий, вес. %: 0,6 h;

1,8 FeO, 1,0 К,0.,003 Se-, остальное окись ЗЛ1дмини .

С атой целью 100 г окиси алюмини пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,003 г селена в виде селвнистокиспого аммони (0,006 г). Дальнейигае стадии приготовлени и испытани катализатора, как в приме ре 1. Результаты опытов при 450 и приведены в табл. 1.

0,003

О

«

% 89,5 86,5

%

Пример 6. Готов т катализа тор, содержащий, вес.%; 0,6 Rh; 0,1 Си; 0,2 Mgil,0 К и 0,04 Se; остальное окись алюмини .

400 г гидроокиси, алюмини (содержащие окис|1 алюкшни 26 вес.%} перемешивают с селеиовой кислотой в количестве 0,065 г НгЗер, i Смесь, подсушивают на воздухе и.формуют в экструдаты длиной 3-4 мм, диамет,ром 2-3 мм. Далее экструдаты cytaaT прокаливают. Окись содержит 0,04% Se, Прокаленную окись, содержащую селен, пропитывают 120 мл х астврра, содержащего 0,6 г роди

Вли ние добавок селена на селективность в родийсодержащих

Услови опытов: давление 7 атм, объемна скорость подачи толуола 1,3 4 мольное отношени вода/толуол 6

0,6 Rhj 0,1 Си; 1,0 K 0,2 Mg; 0,04 Se .

0,6 Rh, 0,1 CuJ 1,0 Ki

..0,2 Mg .;

0,6 Eb;4,0 Cr; 1,0 Fei

1,0 Ki0,04 Se

0,6 Sh,1,0 V; 0,03 Ki 0,04 Se

0,1 Shi 0,02 ,04 Csj 0,01 Se

1,0 Rh, 0,7 Pt, 1,2 Cot 3,0 Rbi 0,04 Se 0,3 Pd

Пример 5. Готов т катализатор , содержащий, вес.%: 0,6 8Ь; 1,8 Fe-, 1,0 к; 0,1% Se, остальное окись алюмини .

100 г окиси алюмини пропитывают 100 раствора, содержащего 0,1 г селена в виде селенистокислого аммони (0,208 г). Все дальнейшие стадии приготовлени катализатора , как в примере 1.

Результат, приведенный в табл. 1, иллюстрирует верхний предел содержач ни селена. Дл проведени процесса на таком катализаторе требуетс слишком высока температура.

Из данных примеров 1-5 видно, что при примерно одинаковой глубине превращени толуола 62-65% селективност деалкилировани растет с повьлаением содержани селена следующим образом:

0,025

0,1 97,0 96,0

в виде ДЬС1,-ЗН2й (1,8 г), 0,.1 г меди в виде CuClj-SHjO (0,2 г),

г кали в виде KNOy(2,6 г), 0,2 г магни в виде азотнокислого магни K}i(yOj}y и 2% сол ной кисла .ты. Дальнейшие процедуры сушки, прокаливани и восстановлени ка ализатора , как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилировани толуола с вод ным паром при температуре 470°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи толуола 1,3 ч , мольном отношении

вода/толуол .6. Результаты приведем ны в табл. 2..

.. Т а б л и ц а 2

катализаторах

62,559,895,5

70,059,785,3

65,062,396,1

70,468,597,5

50,048,396,6

67,364,89,3

П р и м е р 7 (дл сравнени . Готов т катализатор такого же состава и таким же способом, как в примере б, но без селена.

Результаты испытаний приведены в табл. 2. При одном и том же выход бензола на пропущенный толуол - 60% (Селективность на катализаторе по примеру б на 10% выше, чем на катализаторе по примеру 7.

Пример 8. На селенсодержащей окиси алюмини , полученной соглно примеру б, готов т катализатор, включающий, вес.%: 0,6 Hh-, 4,0 Сг 1,0 Fei 1,0 К. и 0,04 5е.

100 г носител пропитывают раствором , содержащим 0,6 г в виде HhClj - (1,8 г), 4 г хрома в виде СгО, (7,7 г); 1 г Fe в виде Fed- UHjO (3,6 г). Дальнейшие стадии приготовлени катализатора те же, что и в примере 1.

Катализатор испытывают в процессе диметилировани толуола с вод ным паром при температуре , давлении 7 атм,. объемной скорости ;пода:чи толуола 1,3 ч мольном отношении вода/толуол 6. Результаты приведены в табл. 2.

При конверсии толуола за проход 65% селективность составл ет 96,1%.

Пример 9. На окиси алюми ,ни , содержащей 0,04% Se, приготовленной согласно примеру 6, готов т катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Rh-, 1,0 Vi 0,02 Cr,

100 г окиси, содержащей селен, пропитывают 100 г раствора ванадата аммони , содержащего 1 г ванади . Окись сушат с перемешиванием при , затем Прокаливают при в токе воздуха. Полученный носитель пропитывают 100 мл раствора, .содержащего 0,6 г роди в виде гидрата треххдористого роди (1,8 г), 0,03 г кали в виде азотнокислого кали (0,08 г). Дальнейшие процедуры приготовлени катализатора, как в примере 1.

Катализатор испытывают при деметйлйровании толуола с вод ным паром под давлением , при температуре , объемной скорости подачИ сьфь 1,3 и мольном отношении вода/толуол .

П р и м е р . 10. Готов т катализатор , содержащий., вес.%: 0,1 Rh 0,0 Ni;0,04 Cs,p,01 Se на окиси алюмини . С этой целью используют носитель, содержащий 0,01 вес.% селена, приготовленный по примеру 2

100 г носител пропитывают 120 мл раствора, содержащего 0,1 г роди в виде гидрата треххлористого роди С0,3 0,02 г никел в виде азотнокислого никел , 0,04 г цези в виде азотнокислого цези , 0,06 ванади и 2 вес.% сол ной кислоты. Далее катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилировани толуола при давлении 7 атм, температуре . Результаты приведены в табл. 2.

Пример 11. Готов т катализатор , содержащий, вес.%: 1,0 роди Ю,7 платины; 0,3 паллади / 1,2 кобальта; 3,0 рубиди и 0,04 селена.

Дл . приготовлени катгшизатора 100 г селенсодержащей окиси алюмини по примеру 6 пропитывают 120 мл раствора, содержащего 1 г роди в виде гидрата треххлористого роди (3 г), 0,7 г платины в виде гексагидрата платинохлористоводородной кислоты, 1,2 г кобальта в виде азотнокислого кобальта и 3 г рубиди в Еиде азотнокислого рубиди (.5,2 г и 3 вес.% уксусной кислоты. Дальнейша процедура приготовлени катализа.тора, как в примере 1.

Катализатор испытывают при деметилировании толуола с вод ным паром при 490°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи сырь 1,3 , мольном отношении вода/толуол б. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 12 (дл сравнени ). Готов т катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Sh; 1,8 ,0 К и 0,011 серы на окиси алюмини .

С этой целью 100 г.окиси алюмини пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0.033 г сульфата аммони окись подсушивают пои прокаливают при в токе воздуха, подаваемого с объемной скоростью 1000 . На указанной серусрдержащей окиси готов т катализатор, включающий родий, железо и калий в количествах , приведенных в примере 1, по той же методике. Сравнивают стабильность серусодержащего катализатора со стабильностью селенсодержащего катализатора, приготовленного согласно примеру 1.

Услови испытаний в жестком режиме: температура , давление 7 атм, объемна скорость подачи толуола 2,7 ч мольное отношение вода/толуол 3. Длительнорть испытаний 50 ч. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Claims

(571 ..КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕАЛКИЛИРО- ВАНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ С ВОДЯЙЫМ ПАРОМ, включающий родий или родий в смеси · с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий, один или несколько щелочных металлов или магний и элемент 4' группы главной подгруппы периодической системы на окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и стабильности катализатора, в качестве элемента Ϋ! группы он содержит селен при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Родий или родий в смеси с металлом платиновой ' группы 0,1-0,2

Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий

Один или несколько щелочных металлов или магний

Селен

Окись алюминия

0,2-5,0

0,02-3,0

0,003-0,1

Остальное