KR100685203B1 - 산화촉매 및 상기 촉매의 이용방법 - Google Patents

Abstract

에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화, 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시키기 위한, 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 팔라듐 부재 중의 금을 산소와 조합하여 함유하는, 하기의 실험식 (1)에 따른 촉매 조성물 및 그의 용도: Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f (식중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 원소의 그람 원자비가 0〈a≤1; 0≤b〈1 및 a+b=1; 10^_5〈c≤0.02; 0〈d≤2; 0〈e≤1; 및 0≤f≤2 와 같은 것을 나타낸다).

Description

산화촉매 및 상기 촉매의 이용방법{OXIDATION CATALYST AND PROCESS UTILISING THE CATALYST}

본 발명은 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화하기 위한 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 이용하여 아세트산 및/또는 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

에탄과 에틸렌을 산화시켜 아세트산을 제조하는 공정에 사용되는, 산소와 조합되어 있는 몰리브덴, 바나듐 및 니오븀을 함유하는 촉매는 예를 들어 미국특허 US-A-4,250,346 으로부터 본 기술분야에 공지되어 있다.

미국특허 제 4,250,346 호는 가스상 반응에서 500 ℃ 이하의 온도에서, 촉매로서 구성원소 몰리브덴, X 및 Y를 Mo_aX_bY_c 비율로 함유하는 조성물 (식중, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W; Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U, a는 1, b는 0.05 내지 1.0 및 c는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 단, Co, Ni 및/또는 Fe의 총 c 값은 0.5 미만이다)을 사용하여, 비교적 높은 수준의 전환율, 선택성 및 수율로, 에탄을 산화적 탈수소화하여 에틸렌으로 하는 것을 개시하고 있다.

Celanese의 WO 99/20592는 일반식 Mo_aPd_bX_cY_d (식중, X는 하나 또는 수개의 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W를 나타내고; Y는 하나 또는 수개의 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U를 나타내고, a=1, b=0.0001 내지 0.01, c=0.4 내지 1, d=0.005 내지 1이다)의 촉매의 존재하에 고온에서 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

독일특허출원 DE 196 30 832 A1은 유사한 촉매 조성물(식중, a=1, b〉0, c〉0 및 d=0 내지 2, 바람직하게는, a=1, b=0.0001 내지 0.5, c=0.1 내지 1.0 및 d=0 내지 1.0이다) 에 관한 것이다.

WO 99/20592 및 DE 196 30 832의 촉매 모두는 팔라듐의 존재를 필요로 한다.

WO 98/47850는 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 일반식 W_aX_bY_cZ_d (식중, X는 하나 또는 수개의 Pd, Pt, Ag 및 Au를 나타내고, Y는 하나 또는 수개의 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni 및 Bi를 나타내고, Z는 하나 또는 수개의 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및 Te를 나타내고, a=1, b〉0, c〉0 및 d는 0 내지 2이다)의 촉매로부터 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

WO 98/47850 의 촉매는 몰리브덴을 포함하지 않는다.

WO 99/51339 는 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 선택적으로 산화시키기 위한 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 산소와 원소 Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f (식중, X는 원소 Nb 및 V; Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 0〈a≤1, 0≤b〈1 및 a+b=1; 0〈(c+d)≤0.1; 0〈e≤2; 및 0≤f≤2 가 되는 원소의 그람 원자비를 나타낸다)의 조합을 함유한다.

여기에는 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화시키기 위한, 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시키기 위한 촉매에 대한 요구 및 그 촉매를 이용하여 아세트산 및/또는 에틸렌을 제조하는 방법에 대한 요구가 남아있었다.

본 발명자들은 몰리브덴, 바나듐 및 니오븀을 산소와 조합하여 함유하고, 필수구성성분으로서 팔라듐 부재 중의 금을 사용하는 산화촉매가 산화 촉매 및 그것을 사용하는 방법의 요구를 충족시킴을 발견했다.

따라서, 본 발명은 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화, 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시키는, 산소와 조합으로 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 팔라듐 부재 중 함유하는, 하기 실험식 (1)에 따른 산화 촉매 조성물을 제공한다:

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f

[식중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 원소의 그람 원자비가 하기와 같은 것을 나타낸다;

0〈a≤1; 0≤b〈1 및 a+b=1;

10^_5〈c≤0.02;

0〈d≤2;

0〈e≤1; 및

0≤f≤2].

화학식 (1)의 범위 내에 포함되는 촉매로는 하기를 들 수 있다:

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f

Mo_aAu_cV_dNb_eY_f

Mo_aW_bAu_cV_dNb_e

Mo_aAu_cV_dNb_e

화학식 (1)을 갖는 촉매의 적합한 예로는 Mo_1.00V_0.25Nb_0.12Au_0.01O_y; Mo_1.00V_0.213Nb_0.138Au_0.007O_y; Mo_1.00V_0.232Nb_0.139Au_0.007O_y; 및 Mo_1.000V_0.426Nb_0.115Au_0.0008O_y (식중, y는 산소용 조성물에서 원소들의 원자가를 만족시키는 수이다)가 포함된다.

바람직하게는 a〉0.01이다. 바람직하게는 d〉0.1이다. 바람직하게는 e〉0.01이다. 바람직하게는 e≤0.5이다. 바람직하게는 f≥0.01이다. 바람직하게는 f≤0.5이다.

바람직하게는 Y는 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P,Sb, La 및 Te 로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따른 촉매 조성물의 장점은 그것들이 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산 및/또는 에틸렌으로 전환시키는 데 보다 활성이고 선택적이라는 것이다.

촉매 조성물은 촉매제조에 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합하게는 촉매는 가용 화합물 및/또는 복합체 및/또는 각 금속의 화합물의 용액으로부터 제조될 수 있다. 용액은 바람직하게는 pH 범위 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 온도 20 내지 100 ℃의 수성계(aqueous system) 이다.

일반적으로, 원소를 포함하는 화합물의 혼합물은 충분한 양의 가용성 화합물을 용해시키고, 촉매 조성물 내에서 원소의 목적하는 그람-원자비가 제공되도록 임의의 불용성 화합물을 분산시킴으로써 제조된다. 이어서 혼합물로부터 용매를 제거함으로써 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 촉매는 적합하게는 공기 또는 산소 중에서, 1 분 내지 24 시간 동안, 200 내지 550 ℃의 온도로 가열함으로써 소성화시킬 수 있다. 바람직하게는 공기 또는 산소는 천천히 유동한다.

촉매는 담지되지 않고 또는 담지되어 사용될 수 있다. 적합한 담지체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 규소 카르비드 및 그들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.

촉매 조성물 제조용으로 적합한 방법의 보다 상세한 설명은 예를 들어 EP-A-0166438 에 기재되어 있다.

촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에서 본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌을 함유하는 가스성 혼합물로부터 에틸렌 및/또는 아세트산을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 승온에서 상기에 기재된 촉매 조성물의 존재하에 가스성 혼합물을 분자성 산소-포함 기체와 접촉시키는 것으로 구성된다.

에탄은 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화되고, 및/또는 에틸렌은 아세트산으로 산화된다. 바람직하게는, 에탄 및 선택적으로 에틸렌은 에틸렌 및 아세트산을 함유하는 혼합물로 산화되고, 그것은 아세트산 및/또는 에틸렌의 추가 또는 제거를 하거나 하지 않고 일관생산 공정에서 분자성 산소-포함 기체와 반응시켜 비닐 아세테이트 제조용으로 사용될 수 있다.

공급원료 기체는 에탄 및/또는 에틸렌, 바람직하게는 에탄을 함유한다.

에탄 및/또는 에틸렌은 본질적으로 순수한 형태로 또는 예를 들어 5 용량 % 이상인 주함량으로 존재할 수 있는 질소, 메탄, 이산화탄소 및 증기 형태의 물 하나 이상과, 또는 예를 들어 5 용량 % 이하인 부함량으로 존재할 있는 수소, 일산화 탄소, C₃/C₄ 알켄 및 알켄 하나 이상과 혼합되어 사용될 수 있다.

분자성 산소-포함 기체는 공기 또는 공기보다 분자성 산소가 풍부하거나 희박한 기체, 예를 들어 산소가 될 수 있다. 적합한 기체로는 예를 들어, 적합한 희석제, 예를 들어 질소로 희석된 산소가 될 수 있다.

물(증기)은 아세트산으로의 선택성을 향상시킬 수 있으므로, 에탄 및/또는 에틸렌 및 분자성 산소-포함 기체에 부가하여 물(증기)을 공급하는 것이 바람직하다.

승온은 적합하게는 200 내지 500 ℃ 범위 내, 바람직하게는 200 내지 400 ℃ 이다.

압력은 적합하게는 대기압 또는 초대기압, 예를 들어 1 내지 50 바 범위내, 바람직하게는 1 내지 30 바이다.

바람직하게는 촉매 조성물을 본 발명의 방법에서 사용하기 전 소성화시킨다. 소성은 적합하게는, 예를 들어 공기인 분자성 산소-포함 기체의 존재하에, 적합하게는 250 내지 500 ℃ 범위 내의 온도에서 가열함으로써 수행된다.

본 발명의 실행에 적용할 수 있는 실행 조건 및 기타 정보는 상기에서 언급한 선행 문헌, 예를 들어 미국특허 US 4,250,346 에서 찾아 볼 수 있다.

이제 하기의 실시예를 들어 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.

촉매 제조

본 발명에 따른 실시예

실시예 1 (Mo _1.00 V _0.213 Nb _0.138 Au _0.007 O _y )

암모늄 몰리브데이트 12.71 g, 암모늄 바나데이트 2.11 g, 니오븀 클로라이드 2.43 g, 암모늄 Au 테트라클로라이드 0.36 g 및 옥살산 2.03 g 을 15 분간 70 ℃ 로 가열한 200 ml 의 물에 용해시키고, 이어서 2 시간 동안 증발 건조시켜 용액을 제조한다. 생성된 촉매 케이크를 분쇄하고, 이어서 오븐 내의 정지상태의 공기 중에서 350 ℃ 로 5 시간 소성화시킨다. 촉매 조성물을 XRF 로 분석한 결과, 미량의 팔라티눔, 은, 이리듐, 로듐 및 루테늄을 또한 포함하는 것으로 나타났고, 하기의 경험상 일반식으로 표시된다:

Mo_1.00V_0.213Nb_0.138Au_0.007Pt_0.000035Ag_0.000005 Ir_0.000001Rh_0.000002Ru_0.000004O_y.

실시예 2 (Mo _1.00 V _0.232 Nb _0.139 Au _0.007 O _y )

암모늄 몰리브데이트 12.71 g, 암모늄 바나데이트 2.11 g, 니오븀 클로라이드 2.43 g, 암모늄 Au 테트라클로라이드 0.36 g 및 옥살산 2.03 g 을 15 분간 70 ℃ 로 가열한 200 ml 의 물에 용해시키고, 이어서 2 시간 동안 증발 건조시켜 용액을 제조한다. 생성된 촉매 케이크를 분쇄하고, 이어서 오븐 내의 정지상태의 공기 중에서 350 ℃ 로 5 시간 소성화시킨다. 촉매 조성물을 XRF 로 분석한 결과, 미량의 팔라티눔, 은, 이리듐, 로듐 및 루테늄을 또한 포함하는 것으로 나타났고, 하기의 경험상 일반식으로 표시된다:

Mo_1.00V_0.232Nb_0.139Au_0.007Pt_0.000005Ag_0.000007 Ir_0.0000002Rh_0.0000003Ru_0.000004O_y.

실시예 3 (Mo _1.000 V _0.426 Nb _0.115 Au _0.0008 O _y )

암모늄 몰리브데이트 12.92 g, 암모늄 바나데이트 3.65 g, 니오븀 클로라이드 2.27 g, 암모늄 Au 테트라클로라이드 0.0214 g 및 옥살산 2.43 g 을 15 분간 70 ℃ 로 가열한 200 ml 의 물에 용해시키고, 이어서 2 시간 동안 증발 건조시켜 용액을 제조한다. 생성된 촉매 케이크를 분쇄하고, 이어서 오븐 내의 정지상태의 공기 중에서, 400 ℃ 로 5 시간 소성화시킨다. 촉매의 명목상의 조성은 하기와 같다: Mo_1.000V_0.426Nb_0.115Au_0.0008O_y.

본 발명에 따르지 않은 실시예

비교예 A. (Mo _1.00 V _0.25 Nb _0.12 O _y )

암모늄 몰리브데이트 12.71 g 을 70 ℃ 로 가열한 물 50 ml에 용해시켜 용액 A 를 제조한다. 암모늄 바나데이트 2.11 g 을 70 ℃ 로 가열한 물 70 ml에 용해시켜 두번째 용액 B 를 제조한다. 니오븀 클로라이드 2.43 g 및 옥살산 2.02 g 을 70 ℃ 로 가열한 물 50 ml에 용해시켜 또 다른 용액 C 를 제조한다. 이어서, 용액 C 를 용액 B 에 가하고, 생성된 혼합물을 70 ℃ 에서 15 분간 가열한다. 이어서 용액 A 를 가하고, 혼합물을 2 시간이 넘지 않는 동안 증발 건조시키기 전에 최종 혼합물을 70 ℃ 에서 15 분간 가열한다. 생성된 촉매 케이크를 분쇄하고, 이어서 오븐 내의 정지상태의 공기 중에서, 350 ℃ 로 5 시간 소성화시킨다. 촉매의 명목상의 조성은 Mo_1.00V_0.25Nb_0.12O_y 이다.

비교예 B. (Mo _1.00 V _0.25 O _y )

용액 C 를 제조하지 않는 것을 제외하고는 비교예 A 와 같다. 촉매의 명목상의 조성은 Mo_1.00V_0.25O_y 이다.

비교예 C. (Mo _1.00 V _0.25 Nb _0.12 Pd _0.01 O _y )

용액 A 에 Pd 아세테이트 0.23 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 A 와 같다. 촉매의 명목상의 조성은 Mo_1.00V_0.25Nb_0.12Pd_0.01O _y 이다.

비교예 D. (Mo _1.00 V _0.25 Nb _0.12 Ru _0.01 O _y )

용액 A 에 암모늄 Ru 헥사클로라이드 0.36 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 A 와 같다. 촉매의 명목상의 조성은 Mo_1.00V_0.25Nb_0.12Ru_0.01 O_y 이다.

비교예 E. (Mo _1.00 V _0.25 Nb _0.12 Rh _0.01 O _y )

용액 A 에 Rh (III) 히드록시드 0.15 g 을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 A 와 같다. 촉매의 명목상의 조성은 Mo_1.00V_0.25Nb_0.12Rh_0.01O _y 이다.

촉매 시험 공정

전형적으로, 내부 직경 12 mm 및 길이 40 cm 규모의 하세텔로이 등급 C276 으로 만든 고정층 반응기 내로 5 ml 의 촉매를 부하시킨다. 유리 비드를 사용하여 촉매를 반응기의 중앙 위치에 유지시킨다. 촉매 위에서 유리 비드는 이와 같이 가스성 및 액상 시약에 대해 혼합 및 예비-가열 구역으로서 작용한다. 이어서 헬륨으로 21 바에서 시험 기구를 압력-시험하여 새어나옴을 체크한다. 이어서 촉매를 헬륨 내에서 16 시간 동안 가열하여 5 ℃/분 반응압력까지 활성화시켜, 촉매 전구체가 완전히 분해되게 한다.

실시예 1과 2 및 비교실험에서, 요구되는 에탄, 헬륨 중 20 % 산소 및 물의 유동을 이어서 반응기에 도입하여 주입 조성물이 에탄 42 v/v % , 산소 6.6 v/v % , 헬륨 25 v/v % 및 물(증기로서) 26.4 v/v % 가 되게 한다. 총 원료공급 유동속도를 원료공급 GHSV 가 약 3000/h 가 되는 수준으로 유지시킨다. 실시예 3의 경우, 공급원료 내의 수분이 실시예 1 및 2에 비해 작은 것으로 측정되고, 에틸렌을 공급원료 혼합물에 첨가하여 에탄 52 v/v %, 에틸렌 5 v/v %, 산소 6.6 v/v %, 물 10 v/v % 및 발란스 헬륨의 주입 공급원료 조성물이 사용되게 한다.

30 분간 평형을 맞춘 후, 가스 샘플을 방출 스트림으로부터 꺼내 에탄, 산소 및 헬륨에 대해 GC(모델 Unicam 4400)를 조정한다. 이어서, 반응기의 온도 조절점을, 산소 2.2 v/v % 이하의 방출 스트림의 존재에 의해 표시되는 것과 같은, 75 % - 100 %의 산소 전환율이 달성될 때 까지 상승시킨다.

30 분의 평형기간에 이어서, 촉매를 정지상태 조건 하에서 통상적으로 4-5 시간 동안 평가한다. 작동기간 동안 수-가스 미터(water-gas meter)를 사용하여 방출가스 부피를 측정한다. 액상 제품을 수집하고, 작동이 끝난 후 무게를 단다. GC 분석기(TCD 및 FID 검출기가 각각 장착된 Unicam 4400 및 4200)를 사용하여 가스 및 액상 제품의 조성을 측정한다.

모든 공급원료 및 제품 유동속도 및 조성은 스프레드시트(spreadsheet)로 보내지고, AcOH 가 아세트산을 표시하는 하기 식에 따라 하기 파라미터가 산출된다:

STY(공간 시간 수율)%=(g AcOH)/리터 촉매 베드/시간

전환율:

에탄의 전환율=(주입 몰 에탄-방출 몰 에탄)/주입 몰 에탄*100

산소의 전환율=(주입 몰 산소-방출 몰 산소)/주입 몰 산소*100

선택율:

AcOH 로의 선택율(C-몰%)=(방출 몰 AcOH*2)/(전환된 몰 에탄*2)*100

에틸렌으로의 선택율(C-몰%)=(방출 몰 에틸렌*2)/(전환된 몰 에탄*2)*100

CO 로의 선택율(C-몰%)=(방출 몰 CO)/(전환된 몰 에탄*2)*100

CO₂ 로의 선택율(C-몰%)=(방출 몰 CO₂)/(전환된 몰 에탄*2)*100

COx 로의 선택율=CO 로의 선택율(C-몰%)+CO₂ 로의 선택율(C-몰%)

전형적으로, 반응에 대한 중량 발란스 및 탄소 발란스는 100 +/-5% 로 나타났다.

결과

하기 표 1 및 2는 상기의 촉매 수행의 비교이다.

대비를 촉진하기 위해 70-90 %의 산소 전환율을 나타내도록 변화시킨 온도를 제외하고는, 각각의 촉매를 표에 나타낸 표준 조건 하에서 평가했다.

실험	베드의 온도 ℃	에탄 전환율 %	산소 전환율 %	선택율C2H4 % C-몰	선택율COX % C-몰	선택율AcOH % C-몰	STY AcOH g/l-cat/h
A	326	3.2	82.4	41.9	16.2	41.3	82
B	314	4.8	79.4	15.1	67.0	17.8	20
C	253	3.9	76.8	0.0	36.9	62.9	82
D	293	5.0	71.8	43.7	16.5	39.8	70
E	304	5.7	87.5	43.1	15.5	40.3	89
실시예 1	275	7.4	88.7	38.1	9.1	48.6	136
실시예 1	285	9.2	100.0	37.8	8.5	51.5	177
실시예 1	295	10.0	100.0	34.6	8.8	54.9	203
실시예 2	303	7.1	73.3	38.1	6.3	54.6	142
실시예 2	313	7.8	80.0	38.4	6.1	54.8	158
실시예 2	323	8.8	92.7	40.8	7.2	51.1	165
조건: 42 v/v % 에탄, 6.6 v/v % 산소, 25 v/v % 물, 발란스 He, GHSV=2970; 21 바.

실험	베드의 온도 ℃	에탄 전환율 %	산소 전환율 %	선택율C2H4 % C-몰	선택율COX % C-몰	선택율AcOH % C-몰	STY AcOH g/l-cat/h
실시예 3	300	11.3	71.7	55.8	4.8	39.3	198
공급원료: 52 v/v % 에탄, 5 v/v % 에틸렌, 6.6 v/v % 산소, 10 v/v % 물, 발란스 He. 조건: 9 바, GHSV=3200/h

상기 표에 나타난 결과는 Mo-V-Nb 기재 산소 촉매 상에서 금의 촉진적 효과를 명백히 입증해 준다. 상기 표에 나타난 결과는 또한 본 발명에 따른 금으로 촉진된 촉매의 성능은 반응 조건에 의해 영향 받을 뿐 아니라, 몰리브덴, 바나듐 및 니오븀의 몰비 및 금의 함량에 의해 영향 받음을 나타낸다.

본 발명에 따른 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용하는 방법에 따라 에탄을 에틸렌 및 또는 아세트산으로, 및/또는 에텔렌을 아세트산으로 선택적으로 산화시켜 아세트산 및/또는 에틸렌을 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (17)

1. 산소와 조합으로 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금을 팔라듐 부재 중 함유하는, 실험식 (1) Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f 에 따른 촉매 조성물:

   [식중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f 는 원소의 그람 원자비가 하기와 같은 것을 나타낸다;

   0〈a≤1; 0≤b〈1 및 a+b=1;

   10^_5〈c≤0.02;

   0〈d≤2;

   0〈e≤1; 및

   0≤f≤2].
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1)이 Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f; Mo_aAu_cV_dNb_eY_f; Mo_aW_bAu_cV_dNb_e 및 Mo_aAu_cV_dNb_e 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, a〉0.01, d〉0.1, e〉0.01, e≤0.5, f≥0.01, 및 f≤0.5 인 촉매 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y 가 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, Mo_1.00V_0.25Nb_0.12Au_0.01O_y; Mo_1.00V_0.213Nb_0.138Au_0.007O_y; Mo_1.00V_0.232Nb_0.139Au_0.007O_y; 및 Mo_1.000V_0.426Nb_0.115Au_0.0008O_y (식중, y는 산소용 조성물에서 원소들의 원자가를 만족시키는 수이다) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 촉매 조성물.
6. 제 1 항에 청구된 촉매 조성물 존재 하의 승온에서, 에탄 및/또는 에틸렌을 함유하는 가스성 혼합물을 분자성 산소-포함 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로, 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시키는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 에탄 및 선택적으로 에틸렌이 에틸렌 및 아세트산을 함유하는 혼합물로 산화되는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 에틸렌 및 아세트산을 함유하는 혼합물을, 아세트산 및/또는 에틸렌을 부가 또는 제거하거나 부가 또는 제거하지 않고, 분자성 산소-포함 기체와 추가로 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중에 어느 항에 있어서, 촉매가 유동층 형태로 사용되는 방법.
10. 제 3 항에 있어서, Y 가 Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La 및 Te 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
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