RU2238144C2 - Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением - Google Patents

Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением Download PDF

Info

Publication number
RU2238144C2
RU2238144C2 RU2000107895A RU2000107895A RU2238144C2 RU 2238144 C2 RU2238144 C2 RU 2238144C2 RU 2000107895 A RU2000107895 A RU 2000107895A RU 2000107895 A RU2000107895 A RU 2000107895A RU 2238144 C2 RU2238144 C2 RU 2238144C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
acetic acid
ethane
catalyst
oxygen
Prior art date
Application number
RU2000107895A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000107895A (ru
Inventor
Брайан ЭЛЛИС (GB)
Брайан ЭЛЛИС
Майкл Дейвид ДЖОНС (GB)
Майкл Дейвид ДЖОНС
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2000107895A publication Critical patent/RU2000107895A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2238144C2 publication Critical patent/RU2238144C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой MoaWbAuсVdNbeYf (I), в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Pt, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os и Ni; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых: 0<а≤1; 0≤b<1 и а + b = 1, 10-5<c≤0,02, 0<d≤2, 0<е≤1 и 0≤f≤2. Заявлены также способ окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты и способ получения винилацетата в присутствии каталитической композиции. Преимущество каталитических композиций состоит в том, что они способны проявлять более высокую активность и селективность в вышеуказанных процессах. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к катализатору окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, а также к способу получения уксусной кислоты и/или этилена с использованием этого катализатора. Катализаторы, включающие молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом и предназначенные для применения в процессах получения уксусной кислоты окислением этана и этилена, в данной области техники известны, например, из US 4250346.
В US 4250346 описано окислительное дегидрирование этана до этилена в ходе проведения газофазной реакции с относительно высокими степенью превращения, селективностью и производительностью при температуре менее 500°С с применением в качестве катализатора композиции, включающей как элементы молибден, Х и Y в соотношении МоaXbYc, где Х обозначает Сr, Мn, Nb, Та, Ti, V и/или W, предпочтительно Мn, Nb, V и/или W, Y обозначает Вi, Се, Со, Сu, Fе, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и/или U, предпочтительно Sb, Се и/или U, а обозначает 1, b обозначает 0,05-1,0 и с обозначает 0-2, предпочтительно 0,05-1,0, при условии, что общее значение с для Со, Ni и/или Fe составляет менее 0,5.
Заявка WO 99/20592, поданная фирмой Celanese, относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора формулы МоaPdbXcYd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Сr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W, Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает 0,0001-0,01, с обозначает 0,4-1, a d обозначает 0,005-1.
DE 19630832 A1 относится к аналогичной каталитической композиции, в которой а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает 0-2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает 0,0001-0,5, с обозначает 0,1-1,0, а d обозначает 0-1,0.
Для действия катализаторов по обеим публикациям WO 99/20592 и DE 19630832 необходимо присутствие палладия.
Заявка WO 98/47850 относится к способу получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и катализатору формулы WaXbYcZd, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Pd, Pt, Ag и Au, Y обозначает один или несколько следующих элементов: V, Nb, Сr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni и Bi, Z обозначает один или несколько следующих элементов: Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, а обозначает 1, b>0, c>0, a d обозначает 0-2.
Катализатор согласно WO 98/47850 не содержит молибдена.
Заявка WO 99/51339 относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты, причем эта композиция представляет собой сочетание с кислородом следующих элементов: MoaWbAgcIrdXeYf, где Х обозначает элементы Nb и V, Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Сu, Au, Fe, Ru, Os, К, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd, a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1, 0≤b<1 и a+b=1, 0<(c+d)≤0,1, 0<e≤2 и 0≤f≤2.
В данной области техники сохраняется необходимость в катализаторе для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты и в разработке способе получения уксусной кислоты и/или этилена с применением такого катализатора.
При создании настоящего изобретения было установлено, что катализаторы окисления, которые включают молибден, ванадий и ниобий в сочетании с кислородом и в которых в отсутствие палладия в качестве существенного компонента используют золото, способны решить вышеуказанную задачу как в отношении катализатора окисления, так и способа, осуществляемого с его применением.
Таким образом, по настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой
Figure 00000001
в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Сr, Мn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La, a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых: 0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1, 10-5<c≤0,02, 0<d≤2, 0<е≤1 и 0≤f≤2.
К катализаторам, отвечающим формуле (I), относятся следующие:
MoaWbAucVdNbeYf
MoaAucVdNbeYf
MoaWbAucVdNbe
MoaAucVdNbe
Примеры приемлемых катализаторов, отвечающих формуле (I), включают: Mо1,00V0,25Nb0,12Au0,01Oy, Mo1,00V0,213 Nb0,138 Au0,007Oy, Mo1,00V0,232Nb0,139Au0,007Oy и Mo1,000V0,426Nb0,115Au0,0008 Oy, где y обозначает число, которое соответствует валентностям элементов композиции для кислорода.
Предпочтительно а>0,01. Предпочтительно d>0,1. Предпочтительно е>0,01. Предпочтительно е≤0,5. Предпочтительно f≥0,01. Предпочтительно f≤0,5.
Предпочтительное значение Y выбирают из группы, включающей Вi, Са, Се, Сu, К, Р, Sb, La и Те.
Преимущество каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что они способны проявлять более высокую активность и селективность при превращении этана и/или этилена в уксусную кислоту и/или этилен.
Каталитические композиции могут быть приготовлены по любому из методов, которые обычно применяют при приготовлении катализаторов. Приемлемый катализатор может быть приготовлен из раствора растворимых соединений и/или комплексов и/или соединений каждого из металлов. Предпочтительный раствор представляет собой водную систему, значения рН которой находятся в интервале 1-12, предпочтительно 2-8, при температуре 20-100°С.
Обычно смеси соединений, включающих упомянутые элементы, готовят растворением достаточных количеств растворимых соединений и диспергированием всех нерастворимых соединений таким образом, чтобы обеспечить в каталитической композиции целевое грамм-атомное соотношение между элементами. После этого каталитическую композицию можно готовить удалением из смеси растворителя. Катализатор можно кальцинировать выдержкой при температуре 200-550°С (целесообразно на воздухе или в кислороде) в течение периода, составляющего от 1 мин до 24 ч. Предпочтителен слабый ток воздуха или кислорода.
Можно использовать катализатор без носителя или на носителе. Приемлемые носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния и смесь двух или большего числа этих материалов.
Более подробно приемлемый метод получения каталитической композиции описан, например, в ЕР-А 0166438.
Катализатор может быть использован в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя.
В изобретении предлагается также способ получения этилена и/или уксусной кислоты из газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, который включает введение этой газообразной смеси при повышенной температуре в присутствии представленной в настоящем описании каталитической композиции в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород.
Этан окисляют до этилена и/или уксусной кислоты, и/или этилен окисляют до уксусной кислоты. В предпочтительном варианте этан и необязательно этилен окисляют до смеси, которая включает этилен и уксусную кислоту и которая может быть использована с добавлением или без добавления или удаления уксусной кислоты и/или этилена для получения винилацетата в объединенном процессе реакцией с газом, содержащим молекулярный кислород.
Исходный газ включает этан и/или этилен, предпочтительно этан.
Этан и/или этилен может быть использован в практически чистом виде или в виде смеси с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода и вода в форме пара, которые могут содержаться в больших количествах, например более 5 об.%, или с одним или несколькими такими материалами, как водород, монооксид углерода, С3/С4алкены и другие алкены, которые могут содержаться в небольших количествах, например менее 5 об.%.
Молекулярным кислородсодержащим газом может быть воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух, например кислород. Приемлемым газом может служить, например, кислород, разбавленный пригодным разбавителем, например азотом.
Помимо этана и/или этилена и содержащего молекулярный кислород газа, в предпочтительном варианте следует подавать воду (пар), поскольку она способна повысить селективность в отношении уксусной кислоты.
Приемлемая повышенная температура может находиться в интервале 200-500°С, предпочтительно 200-400°С.
Приемлемое давление может быть равным атмосферному или повышенным, например в интервале 1-50 бар, предпочтительно 1-30 бар.
В предпочтительном варианте перед использованием каталитической композиции в способе по изобретению ее кальцинируют. Соответствующее кальцинирование можно проводить выдержкой при приемлемой температуре в интервале 250-500°С в присутствии кислородсодержащего газа, например воздуха.
Рабочие условия и другую информацию применительно к осуществлению изобретения можно найти в упомянутой выше литературе, например в US 4250346.
Нижепредлагаемый способ проиллюстрирован на примерах.
ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Примеры в соответствии с настоящим изобретением
Пример 1 (Mo1,00V0,25Nb0,125Au0,0139Oy) у=3,9
Раствор готовили растворением 12,71 г молибдата аммония, 2,11 г ванадата аммония, 2,43 г хлорида ниобия, 0,36 г хлораурата аммония и 2,03 г щавелевой кислоты в 200 мл воды, нагретой до 70°С, в течение 15 мин с последующим упариванием досуха в течение 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, а затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350°С в течение 5 ч. Состав катализатора, который определяли рентгеновским флуоресцентным анализом и который, как установлено, включал следы платины, серебра, иридия, родия и рутения, отвечал следующей эмпирической формуле:
Mo1,00V0,25Nb0,125Au0,0139Pt0,000035Ag0,000005Ir0,000001Rh0,000002Ru0,000004Oy
Пример 2 (Мо1,00V0,25Nb0,125Au0,0139ОУ) у=3,9
Раствор готовили растворением 12,71 г молибдата аммония, 2,11 г ванадата аммония, 2,43 г хлорида ниобия, 0,36 г хлораурата аммония и 2,03 г щавелевой кислоты в 200 мл воды, нагретой до 70°С, в течение 15 мин с последующим упариванием досуха в течение 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350°С в течение 5 ч. Состав катализатора, который определяли рентгеновским флуоресцентным анализом и который, как установлено, включал следы платины, серебра, иридия, родия и рутения, отвечал следующей эмпирической формуле:
Mo1,00V0,25Nb0,125Au0,0139Pt0,000005Ag0,000007Ir0,0000002Rh0,0000003Ru0,000004Oy
Пример 3 (Мо1,00V0,426Nb0,115Au0,0008ОУ) у=4,2
Раствор готовили растворением 12,92 г молибдата аммония, 3,65 г ванадата аммония, 2,27 г хлорида ниобия, 0,0214 г хлораурата аммония и 2,43 г щавелевой кислоты в 200 мл воды, нагретой до 70°С, в течение 15 мин с последующим упариванием досуха в течение 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, а затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 400°С в течение 5 ч. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, следующей формуле:
Mo1,00V0,426Nb0,115Au0,0008Oy
Примеры, не соответствующие изобретению
Сравнительный пример А (Мо1,00V0,25Nb0,12Оу) у=3,9
Раствор А готовили растворением 12,71 г молибдата аммония в 50 мл воды, нагретой до 70°С. Второй раствор Б готовили растворением 2,11 г ванадата аммония в 70 мл воды, нагретой до 70°С. Другой раствор В готовили растворением 2,43 г хлорида ниобия и 2,02 г щавелевой кислоты в 50 мл воды, нагретой до 70°С. Далее этот раствор В добавляли в раствор Б и образовавшуюся смесь выдерживали при 70°С в течение 15 мин. Затем добавляли раствор А и конечную смесь выдерживали при 70°С в течение 15 мин, после чего упаривали досуха в течение не более 2 ч. Полученный "пирог" катализатора измельчали, затем кальцинировали в неподвижном воздухе в сушильном шкафу при 350°С в течение 5 ч. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, следующей формуле:
Мо1,00V0,25Nb0,12ОУ
Сравнительный пример Б (Мо1,00V0,25Oy) у=3,5
Работали аналогично сравнительному примеру А, за исключением того, что раствор В не готовили. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, следующей формуле: Мo1,00V0,25Oy.
Сравнительный пример В (Мо1,00V0,25Nb0,12Rd0,01Oy) у=3,9
Работали аналогично сравнительному примеру А, за исключением того, что в раствор А добавляли 0,23 г ацетата Pd. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, формуле: Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy.
Сравнительный пример Г (Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy) у=3,9
Работали аналогично сравнительному примеру А, за исключением того, что в раствор А добавляли 0,36 г аммонийрутенийгексахлорида. Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, следующей формуле: Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy.
Сравнительный пример Д (Мо1,00V0,25Nb0,12Ru0,01Oy) y=3,9
Работали аналогично сравнительному примеру А, за исключением того, что в раствор А добавляли 0,15 г гидроксида Rh(III). Номинальный состав катализатора соответствовал, таким образом, следующей формуле: Мо1,00V0,25Nb0,12Rh0,01Oy.
ИСПЫТАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
В реактор с неподвижным слоем, выполненный из сплава хастеллой марки С276, с внутренним диаметром 12 мм и длиной 40 см обычно загружали 5-миллилитровые порции катализатора. Для удержания катализатора на месте в центральной части реактора использовали стеклянные шарики. Таким образом, над катализатором стеклянные шарики обеспечивали смешение газообразных и жидких реагентов и создавали зону их предварительного нагрева. Далее для проверки на наличие утечек этот экспериментальный прибор испытывали с использованием гелия под давлением 21 бар. После этого катализаторы активировали нагреванием до создания реакционного давления со скоростью 5°С/мин в гелиевой атмосфере в течение 16 ч для полного разложения каталитических предшественников.
Затем в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах в реактор вводили требуемые потоки этана, 20%-ного кислорода в гелии и воды таким образом, чтобы получить на входе следующий состав: 42 об.% этана, 6,6 об.% кислорода, 25 об.% гелия и 26,4 об.% воды (в виде пара). Общий расход потоков исходных материалов поддерживали на уровне, при котором среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) составляла примерно 3000/ч. В случае примера 3 эксплуатационные характеристики определяли с подачей меньшего количества воды в исходных материалах, чем в примерах 1 и 2, а этилен вводили в исходную смесь таким образом, чтобы исходный материал на входе имел следующий состав: 52 об.% этана, 5 об.% этилена, 6,6 об.% кислорода, 10 об.% воды, остальное гелий.
После установления баланса в течение 30 мин из отходившего потока отбирали пробы газа для калибровки газового хроматографа (ГХ, модель Unicam 4400) на этан, кислород и гелий. Далее температуру реактора повышали до тех пор, пока не достигали 75-100%-ного превращения кислорода, на что указывало содержание кислорода в отходившем потоке менее 2,2 об.%.
По завершении 30-минутного периода установления баланса в условиях стационарного режима в течение промежутка времени, как правило, равного 4-5 ч, оценивали катализатор. В период эксперимента расходомером измеряли объем отходящего газа. Жидкие продукты собирали и по завершении эксперимента взвешивали. Состав газообразных и жидких продуктов определяли по результатам анализа с помощью ГХ (модели Unicam 4400 и 4200, снабженные соответственно термокондуктометрическим и пламенно-ионизационным детекторами (ТКД и ПИД)).
Все данные о расходе и составе потоков исходных материалов и продуктов сведены в таблицу, а приведенные ниже параметры рассчитывали в соответствии со следующими формулами, в которых АсОН обозначает уксусную кислоту:
ОПР (объемная производительность), % = (г АсОН)/л каталитического слоя/ч;
степень превращения:
этана = (число молей этана на входе - число молей этана на выходе)/число молей этана на входе × 100;
кислорода = (число молей кислорода на входе - число молей кислорода на выходе)/число молей кислорода на входе × 100;
селективность:
в отношении АсОН (С, мол.%) = (число молей АсОН × 2 на выходе)/(число молей превращенного этана × 2)х100;
в отношении этилена (С, мол.%) = (число молей этилена × 2 на выходе)/(число молей превращенного этана × 2)х100;
в отношении СО (С, мол.%) = (число молей СО × 2 на выходе)/(число молей превращенного этана × 2)х100;
в отношении СО2 (С, мол.%) = (число молей СО2 × 2 на выходе)/(число молей превращенного этана × 2)х100;
в отношении СОx = селективность в отношении СО (С, мол.%) + селективность в отношении СО2 (С, мол.%).
Как правило, массовый баланс и углеродный баланс для реакции был равным, как устанавливали, 100±5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В таблицах 1 и 2 сопоставлены рабочие характеристики вышеописанных катализаторов. Каждый катализатор оценивали в стандартных условиях, указанных в таблицах, за исключением температуры, которую с целью упростить сравнение варьировали таким образом, чтобы добиться 70-90%-ного превращения кислорода.
Figure 00000002
Figure 00000003
Представленные в таблицах результаты свидетельствуют о наличии очевидного промоторного эффекта золота в оксидных катализаторах на основе Mo-V-Nb. Представленные в таблицах результаты свидетельствуют также о том, что на рабочие характеристики промотированных золотом катализаторов, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением, влияние оказывают молярные соотношения между молибденом, ванадием и ниобием и содержание золота, равно как и реакционные условия.

Claims (10)

1. Каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствие палладия в соответствии с эмпирической формулой MoaWbAuCVdNbeYf, (I), в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Pt, Co, Rh, Ir, Сu, Ag, Fe, Ru, Os и Ni; a, b, c, d, e и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых
0<а≤1; О≤b<1 и а + b = 1,
10-5<c≤0,02,
0<d≤2,
0<е≤1 и
0≤f≤2.
2. Каталитическая композиция по п.1, где формулу I выбирают из группы, включающей MoaWbAucVdNbeYf; MoaAucVdNbeYf; MoaWbAucVdNbe и MoaAucVdNbe
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой а>0,01, и/или d>0,l, и/или е>0,01, и/или е≥0,5, и/или f≥0,01, и/или f≤0,5.
4. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой Y означает Сu.
5. Каталитическая композиция по п.1, отвечающая формуле, выбранной из группы, включающей Mo1,00V0,25Nb0,12Au0,01Oy, Mo1,00 V0,213 Nb0,138 Au0,007 Oy, Mo1,00 V0,232 Nb0,139 Au0,007 Oy и Mo1,000 V0,426 Nb0,115 Au0,0008 Oy, где у обозначает число, которое соответствует валентностям элементов композиции для кислорода.
6. Способ окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или окисления этилена до уксусной кислоты, который включает введение газообразной смеси, включающей этан и/или этилен, при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по любому из предыдущих пунктов в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород.
7. Способ по п.6, в котором этан и необязательно этилен окисляют до смеси, включающей этилен и уксусную кислоту.
8. Способ по любому из п.6 или 7, в котором катализатор применяют в форме псевдоожиженного слоя.
9. Комплексный способ получения винилацетата, включающий стадии получения смеси, включающей этилен и уксусную кислоту, путем введения газообразной смеси, включающей этан и необязательно этилен, в контакт с газом, содержащим молекулярный кислород, при повышенной температуре в присутствии каталитической композиции по любому из пп.1-5 и последующего взаимодействия полученной на предыдущей стадии смеси этилена и уксусной кислоты с добавлением или без добавления или удаления уксусной кислоты и/или этилена с газом, содержащим молекулярный кислород, с получением винилацетата.
10. Способ по п.9, в котором катализатор применяют в форме псевдоожиженного слоя.
RU2000107895A 1999-04-01 2000-03-31 Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением RU2238144C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9907704.2A GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-04-01 Catalyst and process utilising the catalyst
GB9907704.2 1999-04-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000107895A RU2000107895A (ru) 2002-01-10
RU2238144C2 true RU2238144C2 (ru) 2004-10-20

Family

ID=10850940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000107895A RU2238144C2 (ru) 1999-04-01 2000-03-31 Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6333444B1 (ru)
EP (1) EP1043064B1 (ru)
JP (1) JP4588159B2 (ru)
KR (1) KR100685203B1 (ru)
CN (1) CN1128666C (ru)
AT (1) ATE270144T1 (ru)
BR (1) BR0001460B1 (ru)
DE (1) DE60011832T2 (ru)
ES (1) ES2223400T3 (ru)
GB (1) GB9907704D0 (ru)
ID (1) ID25432A (ru)
MY (1) MY121466A (ru)
NO (1) NO322277B1 (ru)
RS (1) RS49505B (ru)
RU (1) RU2238144C2 (ru)
SG (1) SG84569A1 (ru)
TR (1) TR200000876A2 (ru)
TW (1) TW476666B (ru)
UA (1) UA67751C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528829C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена
RU2528830C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0014584D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
JP4319544B2 (ja) * 2001-10-16 2009-08-26 ビーピー ケミカルズ リミテッド エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法
GB0124835D0 (en) * 2001-10-16 2001-12-05 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
TWI304359B (en) 2001-12-04 2008-12-21 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
GB0129611D0 (en) * 2001-12-11 2002-01-30 Bp Chem Int Ltd Process for production of styrene
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
UA79540C2 (ru) 2003-01-27 2007-06-25 Бп Кемікалз Лімітед каталитическая композиция окисления, ее получение и способ селективного окисления
US7294734B2 (en) * 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
US7220390B2 (en) 2003-05-16 2007-05-22 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
TWI355292B (en) * 2003-06-10 2012-01-01 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and process for the selective
CN103537274A (zh) * 2003-08-21 2014-01-29 英国石油化学品有限公司 催化剂组合物、其制备方法及用其制备乙酸和乙烯的方法
WO2011053953A2 (en) * 2009-11-02 2011-05-05 Dow Global Technologies Llc Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
BR112012025664B1 (pt) 2010-04-09 2018-08-28 Dow Global Technologies Llc composição de catalisador para produzir álcoois mistos
CN101869845B (zh) * 2010-06-21 2012-06-13 浙江新和成股份有限公司 一种用于去氢异植物醇选择性加氢合成异植物醇的催化剂
CN102125869B (zh) * 2010-12-20 2012-12-26 中国石油大学(北京) 一种乙烷选择氧化制乙醛用催化剂及其制备方法
CN102125833B (zh) * 2010-12-20 2013-03-13 中国石油大学(北京) 一种乙烷选择氧化制乙醛和乙烯用催化剂及其制备方法
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
US20170137348A1 (en) * 2014-06-30 2017-05-18 Shell Oil Company Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
EP3026037A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
EP3933881A1 (en) 2020-06-30 2022-01-05 VEC Imaging GmbH & Co. KG X-ray source with multiple grids

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567772A (en) * 1966-03-30 1971-03-02 Toa Gosei Chem Ind Process for the production of acrylic acid
US4339355A (en) * 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4410752A (en) * 1980-07-10 1983-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
DE19600741A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Basf Ag Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
DE19717075A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsäure in einer Reaktorkaskade
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528829C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена
RU2528830C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена

Also Published As

Publication number Publication date
YU10200A (sh) 2002-08-12
TR200000876A3 (tr) 2000-11-21
NO20001678D0 (no) 2000-03-31
TW476666B (en) 2002-02-21
CN1269259A (zh) 2000-10-11
BR0001460A (pt) 2001-01-16
BR0001460B1 (pt) 2011-02-22
ID25432A (id) 2000-10-05
RS49505B (sr) 2006-10-27
UA67751C2 (ru) 2004-07-15
US6333444B1 (en) 2001-12-25
KR100685203B1 (ko) 2007-02-22
TR200000876A2 (tr) 2000-11-21
GB9907704D0 (en) 1999-05-26
EP1043064A3 (en) 2001-12-19
EP1043064B1 (en) 2004-06-30
JP2000312826A (ja) 2000-11-14
NO322277B1 (no) 2006-09-04
JP4588159B2 (ja) 2010-11-24
KR20000071428A (ko) 2000-11-25
DE60011832D1 (de) 2004-08-05
EP1043064A2 (en) 2000-10-11
ES2223400T3 (es) 2005-03-01
DE60011832T2 (de) 2005-08-25
SG84569A1 (en) 2001-11-20
NO20001678L (no) 2000-10-02
CN1128666C (zh) 2003-11-26
ATE270144T1 (de) 2004-07-15
MY121466A (en) 2006-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2238144C2 (ru) Катализатор окисления и способ, осуществляемый с его применением
RU2208480C2 (ru) Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты
JP2837244B2 (ja) エチレンおよび酢酸の製造方法および触媒
JP4377051B2 (ja) エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法
JP3992112B2 (ja) 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
RU2387478C2 (ru) Катализатор окисления этана и способ, в котором используют этот катализатор
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
RU2362622C2 (ru) Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты
JP3370589B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒およびそれを用いたメタクリル酸の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160401